CN110204508A - 2,5-二取代-1,2,4噻二唑-3（2h）-硫酮、衍生物及其合成方法 - Google Patents

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黄华文
屈中华
邓国军
肖福红
陈善平
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/01—Five-membered rings
    • C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
    • C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
    • C07D285/08—1,2,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,2,4-thiadiazoles

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  • Organic Chemistry (AREA)
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Abstract

本发明主要涉及一种2，5‑二取代‑1，2，4噻二唑‑3(2H)‑硫酮及其衍生物的合成方法。本发明在碱促进下，氧气氛围中，实现肟脂类化合物、异硫氰酸苯酯类化合物和单质硫一锅生成一种2，5‑二取代‑1，2，4噻二唑‑3(2H)‑硫酮及其衍生物的技术方案。制得分子结构稳定，化学性质优良的产品及其附加产品，该方法中无需过渡金属催化，为2，5‑二取代‑1，2，4噻二唑‑3(2H)‑硫酮类化合物的合成提供了一条新的路径。具有反应体系简单、反应条件温和、反应设备较少、实验操作简便、产率中等偏上等特点。

Description

2，5-二取代-1，2，4噻二唑-3(2H)-硫酮、衍生物及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种2，5-二取代-1，2，4噻二唑-3(2H)-硫酮、衍生物及其合成方法，属于有机合成领域。
背景技术
2，5-二取代-1，2，4噻二唑-3(2H)-硫酮及衍生物可用作各种有机合成，分析试剂，燃料添加剂，润滑剂添加剂，其他药物化合物的中间体，矿物的浮选捕收剂，涂料中的闪锈和腐蚀抑制剂的原料。迄今为止关于合成此类化合物的方法存在合成步骤复杂，且原子经济性差，往往需对起始原料预先功能化。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种2，5-二取代-1，2，4噻二唑-3(2H)-硫酮及其衍生物。
本发明的又一目的是提供一种2，5-二取代-1，2，4噻二唑-3(2H)-硫酮及其衍生物的合成方法，具有反应条件简单，操作方便的优点。
从而，本发明的一种2，5-二取代-1，2，4噻二唑-3(2H)-硫酮及其衍生物，它的通式为式I：
其中
R1选自氢原子、卤素基、醚基、苯基、直链烷基、支链烷基；
R2选自氢原子、卤素基、醚基、直链烷基、支链烷基。
本发明还提供一种合成2，5-二取代-1，2，4噻二唑-3(2H)-硫酮及其衍生物的方法，无需过渡金属催化，包括以下步骤：
(I)在反应容器内加入肟脂类化合物，异硫氰酸苯酯类化合物，单质硫，碱及有机溶剂；
(II)将反应物充分混合，在氧气氛围下加热进行反应；
(III)纯化得到产物。
优选地，本发明的方法，所述肟脂类化合物是选自C6-C12芳香酮肟脂，其通式为II。
其中
R1选自氢原子、卤素基、醚基、苯基、直链烷基、支链烷基。
优选地，本发明的方法，所述肟脂类化合物选自：苯乙酮肟脂，4-甲基苯乙酮肟脂，4-甲氧基苯乙酮肟脂，4-叔丁基苯乙酮肟脂，4-苯基苯乙酮肟脂，4-溴苯乙酮肟脂。
优选地，本发明的方法，所述异硫氰酸苯酯类化合物，其通式为III：
其中
R2选自氢原子、卤素基、醚基、直链烷基、支链烷基。
优选地，本发明的方法，所述异硫氰酸苯酯类化合物选自：苯基异硫氰酸酯，4-甲基苯基异硫氰酸酯，4-甲氧基苯基异硫氰酸酯，4-叔丁基苯基异硫氰酸酯，4-氯苯基异硫氰酸酯，。
优选地，本发明的方法，所述碱选自：Li2CO3，Cs2CO3，Na2CO3，NaHCO3，K2CO3，KHCO3，KSCN，K3PO4，K2HPO4，CH3COONa，Et3N中的一种或多种。
优选地，本发明的方法，所述反应容器的气氛为：氧气氛围；肟脂类化合物与异硫氰酸苯酯类化合物与单质硫与碱的摩尔比1.0∶2.0-3.0∶2.0-4.0∶0.5-1，反应温度为110℃-130℃；反应时长为8h-14h。
优选地，本发明的方法，所述有机溶剂为：DMSO，PhCl，DMA，THF，Toluene，1，4-Dioxane，Cyclohexane中的一种。
本发明相比现有技术所产生的有益效果：
(I)本发明无需过渡金属，在碱的作用下，氧气氛围中，实现肟脂类化合物和异硫氰酸苯酯类化合物和单质硫转化为一种2，5-二取代-1，2，4噻二唑-3(2H)-硫酮及其衍生物的技术方案，反应原料廉价易得，且不需要经过预处理，反应的原子经济性高；(II)在碱的作用下，氧气氛围中，实现肟脂类化合物和异硫氰酸苯酯类化合物和单质硫转化为一种2，5-二取代-1，2，4噻二唑-3(2H)-硫酮及其衍生物的技术方案，它具有反应体系简单，反应条件温和，用料来源广泛，产品利用价值高，市场商业化前景可以预期等特点；(III)在碱的作用下，氧气氛围中，实现肟脂类化合物和异硫氰酸苯酯类化合物和单质硫转化为一种2，5-二取代-1，2，4噻二唑-3(2H)-硫酮及其衍生物的技术方案，采用一锅直接选择性的合成目标产物且收率高，克服了现有多步合成方法带来的人、财、物巨大浪费的困境，节约了大量的研制时间与生产周期。本发明2，5-二取代-1，2，4噻二唑-3(2H)-硫酮、衍生物及其合成方法，可用于医药、材料等多个领域；特别适合一锅法高效选择性合成2，5-二取代-1，2，4噻二唑-3(2H)-硫酮类化合物的研究与开发。
附图说明
为了证明本发明的产物，本发明提供部分实施例的核磁氢谱图和核磁碳谱图。
图1a和1b实施例4产物的核磁谱图。
图2a和2b实施例6产物的核磁谱图。
其中a为氢谱图，b为碳谱图。
图3是本申请的化学反应原理方程式。
具体实施方式
现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。
实施例1-10
步骤1：将肟脂类化合物(具体物质见表1)和异硫氰酸苯酯类化合物(具体物质见表1)加入反应容器中，分别将单质硫(具体物质见表1)、碱(具体物质见表1)和有机溶剂(具体物质见表1)加入反应容器中。
步骤2：将反应容器均匀加热(如油浴加热)至表1中所述的温度，肟脂类化合物和异硫氰酸苯酯类化合物在溶剂中进行反应，并持续表1中所述的时间；需要说明的本反应气氛选择氧气反应。
步骤3：提纯步骤。
表1：实施例1-10中肟脂类化合物与异硫氰酸苯酯类化合物、单质硫、碱、有机溶剂、(肟脂类化合物、异硫氰酸苯酯类化合物、单质硫和碱)的摩尔比、反应温度和反应时间。
*肟脂类化合物、异硫氰酸苯酯类化合物、单质硫和碱的摩尔比。
将步骤3后反应容器内的物质进行转化率检测并进行核磁共振，部分实施例的结果如下：
实施例4产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ8.19-8.13(m，2H)，7.51-7.44(m，4H)，7.25-7.20(m，1H)，7.17(dd，J＝8.4，1.2Hz，2H)，1.36(s，9H)；13C NMR(100MHz，Chloroform-d)δ165.8，159.2，153.7，153.3，129.9，129.9，128.8，125.6，125.2，119.0，34.9，31.2.
实施例6产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ8.17-8.12(m，2H)，7.62-7.57(m，2H)，7.50-7.44(m，2H)，7.26-7.22(m，1H)，7.16(dd，J＝8.4，1.1Hz，2H)；13C NMR(100MHz，Chloroform-d)δ165.0，158.1，152.9，131.5，131.4，130.6，129.9，125.9，125.0，119.0.
表2实施例1-10反应的转化率及产物
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (9)

1.一种2，5-二取代-1，2，4噻二唑-3(2H)-硫酮及其衍生物，它的通式为式I：
其中
R1选自氢原子、卤素基、醚基、苯基、直链烷基、支链烷基；
R2选自氢原子、卤素基、醚基、直链烷基、支链烷基。
2.一种合成权利要求1所述的2，5-二取代-1，2，4噻二唑-3(2H)-硫酮及其衍生物的方法，其特征在于，以含铜化合物为催化剂，包括以下步骤：
(I)在反应容器内加入肟脂类化合物，异硫氰酸苯酯类化合物，单质硫，碱及有机溶剂；
(II)将反应物充分混合，在氧气氛围下加热进行反应；
(III)纯化得到产物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述肟脂类化合物是选自C6-C12芳香酮肟脂，其通式为II。
其中
R1选自氢原子、卤素基、醚基、苯基、直链烷基、支链烷基。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述肟脂类化合物选自：苯乙酮肟脂，4-甲基苯乙酮肟脂，4-甲氧基苯乙酮肟脂，4-叔丁基苯乙酮肟脂，4-苯基苯乙酮肟脂，4-氯苯乙酮肟脂。
5.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述异硫氰酸苯酯类化合物，其通式为III：
其中
R2选自氢原子、卤素基、醚基、直链烷基、支链烷基。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述异硫氰酸苯酯类化合物选自：苯基异硫氰酸酯，4-甲基苯基异硫氰酸酯，4-甲氧基苯基异硫氰酸酯，4-叔丁基苯基异硫氰酸酯，4-氯苯基异硫氰酸酯。
7.根据权利要求2-6任一项所述的方法，其特征在于，所述碱选自：Li2CO3，Cs2CO3，Na2CO3，NaHCO3，K2CO3，KHCO3，KSCN，K3PO4，K2HPO4，CH3COONa，Et3N中的一种或多种。
8.根据权利要求2-7任一项所述的方法，其特征在于，所述反应容器的气氛为：氧气氛围；肟脂类化合物与异硫氰酸苯酯类化合物与单质硫与碱的摩尔比1.0∶2.0-3.0∶2.0-4.0∶0.5-1，反应温度为110℃-130℃；反应时长为8h-14h。
9.根据权利要求2-8任一项所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为：DMSO，PhCl，DMA，THF，Toluene，1，4-Dioxane，Cyclohexane中的一种。
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