CN111675690A - 一种苯并噻吩类化合物及其制备与应用方法 - Google Patents

一种苯并噻吩类化合物及其制备与应用方法 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种苯并噻吩类化合物及其制备与应用方法，属于杂环化合物合成技术领域。以丙酮为溶剂，DTPB为自由基引发剂，2‑乙炔基苯甲硫醚衍生物为原料，在磷酸二氢钠存在下，于氮气氛围中一步反应制备得粗品，精制后即得苯并噻吩类化合物。本申请制备的化合物均为新化合物，步骤简短，操作简单，成本低，为苯并噻吩类化合物的制备提供了一种通用的新方法。

Description

一种苯并噻吩类化合物及其制备与应用方法
技术领域
本申请涉及一种苯并噻吩类化合物及其制备与应用方法，属于杂环化合物合成技术领域。
背景技术
苯并噻吩及其衍生物是含硫原子的芳香杂环化合物之一，其衍生物在医药、染料、新型高分子和发光材料等方面有广泛应用。在医药方面，以苯并噻吩为药效基团的药物包括布瑞哌唑、伊格列净L-脯氨酸盐、硝酸舍他康唑等；同时苯并噻吩衍生物也可以用于合成液晶聚合物、超导等新材料，是一种新型的有机光电材料，在新型电池等有机电子材料领域有着良好的应用前景，如S,S-二氧-二苯并噻吩是一种良好的发光材料。但是苯并噻吩的反应与含氮杂环相比活性偏低，其衍生物的研究多要用到过渡金属，制备过程较复杂，成本高，故研究操作简单，具有通用性的新合成方法具有十分重要的意义。
目前，合成苯并噻吩类化合物的常用方法有以下几种：①芳基烯基硫醚的分子内环化；②芳基炔基硫醚的分子内环化；③邻炔基苯硫酚(硫醚)的分子内环化；④邻-烯基苯硫酚的分子内环化；⑤芳基羰甲基硫醚分子内环化；⑥β卤-邻卤苯乙烯与无机含硫化合物反应；⑦邻卤苯炔与无机含硫化合物反应；⑧苯二硫醚与取代炔烃反应；⑨苯硫酚与取代炔烃反应；⑩邻氨基(重氮盐)苯甲硫醚与末端炔烃反应。
其中，通过邻炔基苯硫酚(硫醚)分子内环化制备苯并噻吩类化合物的方法，主要有：①以Pd/Cu为催化剂，通过I2、Br2、NBS、p-O2NC6H4SCl或 PhSeCl进行亲电环化制备苯并噻吩类化合物，该法条件温和，收率高，但是产生的含卤废液对环境危害较大，不符合绿色化学的理念；②以Au(I)-IPr 为催化剂，经环化反应制备苯并噻吩类化合物，该法底物适应性好，但是催化剂昂贵，且反应条件较苛刻；③磺酰基、酰基或磷自由基引发炔烃的分子内串联环化反应制备苯并噻吩类化合物，该法可同时构筑多个化学键，得到结构多样的苯并噻吩衍生物，但该类反应选择性差，副产物多，收率不高。
发明内容
本申请首先提供一种具有下述结构的苯并噻吩类化合物，其结构可表达为：
Figure BDA0002508509770000021
其中R1为H或氟；R2为H、甲氧基、氟、溴中任一种； R3为苯基、对甲氧基苯基、对甲基苯基、对溴苯基、对氯苯基、间氟苯基、对氟苯基、间甲基苯基、萘基、吡啶基中任一种。
上述化合物代表性的结构为15个，具体结构依次为：
Figure BDA0002508509770000031
制备上述化合物所采取的技术方案如下：
以丙酮为溶剂，DTPB为自由基引发剂，2-乙炔基苯甲硫醚衍生物为原料，于磷酸氢二钠存在下，控制温度为120～140℃，氮气保护下一步反应制备得苯并噻吩类化合物(I)，反应完全后，经二氯甲烷萃取、旋干，得粗品，过柱，得精品化合物(I)，具体反应方程式如下：
Figure BDA0002508509770000041
其中，R1为H或氟；R2为H、甲氧基、氟、溴中任一种；R3为苯基、对甲氧基苯基、对甲基苯基、对溴苯基、对氯苯基、间氟苯基、对氟苯基、间甲基苯基、萘基、吡啶基中任一种。
进一步的设置如下：
该反应中DTPB的添加量为3.5～4.5eqiuv，优选为4.0eqiuv，磷酸氢二钠为0.6～1.6eqiuv，优选为1.0eqiuv；反应温度应控制在120～140℃，优选为130～ 135℃。
反应时间为22～25h，根据检测数据可得反应时间过短，反应不完全，收率低，反应时间超过25小时收率基本不变，消耗能量，增加成本，且过长会增加副反应，降低反应收率。
完全反应后，萃取溶剂选择二氯甲烷，旋干后得粗品，精制采用过柱，过柱溶剂为石油醚：乙酸乙酯＝2:1。
本申请的有益效果如下：
(1)本申请以DTPB为自由基引发剂，于磷酸氢二钠存在下，实现了一步反应制备苯并噻吩类化合物，这为该类化合物的制备提供了新方法，该方法反应步骤少，操作简单，且参与反应的原、辅料均简单易得，降低了合成难度。
(2)本申请以反应原料之一丙酮为溶剂，减少了试剂种类，简化反应，降低操作难度，降低合成成本。
(3)本申请适用底物广，反应中涉及的催化剂、溶剂以及无机盐均为常规试剂，反应过程没有特别苛刻的外在要求，具有良好的拓展性，骨架结构上的取代基R具有很好的反应活性，成品收率最高可达80％。
(4)试验发现，上述方法制备得到的苯并噻吩类新化合物，对皮肤癣菌有一定的抑制作用，为后续医药中间体方面的研究提供了先导化合物。
下面结合具体实施方式对本申请作进一步说明。
附图说明
图1A-1B依次为化合物1的1H谱图、13C谱图；
图2A-2B依次为化合物2的1H谱图、13C谱图；
图3A-3B依次为化合物3的1H谱图、13C谱图；
图4A-4C依次为化合物4的1H谱图、13C谱图、19F谱图；
图5A-5B依次为化合物5的1H谱图、13C谱图；
图6A-6B依次为化合物6的1H谱图、13C谱图；
图7A-7B依次为化合物7的1H谱图、13C谱图；
图8A-8C依次为化合物8的1H谱图、13C谱图、19F谱图；
图9A-9C依次为化合物9的1H谱图、13C谱图；
图10A-10B依次为化合物10的1H谱图、13C谱图、19F谱图；
图11A-11C依次为化合物11的1H谱图、13C谱图、19F谱图；
图12A-12B依次为化合物12的1H谱图、13C谱图；
图13A-13B依次为化合物13的1H谱图、13C谱图；
图14A-14B依次为化合物14的1H谱图、13C谱图；
图15A-15B依次为化合物15的1H谱图、13C谱图。
具体实施方式
本实施例中使用的分析仪器与设备：
核磁共振仪，AVANCE DMXⅡⅠ400M(TMS内标，Bruker公司)；
高效液相色谱仪：Agilent Technologies 1200Series。
本案提供的苯并噻吩类化合物具有结构通式：
Figure BDA0002508509770000061
其中R1为H或氟；R2为H、甲氧基、氟、溴中任一种；R3为苯基、对甲氧基苯基、对甲基苯基、对溴苯基、对氯苯基、间氟苯基、对氟苯基、间甲基苯基、萘基、吡啶基中任一种。
并具体提供十五种代表结构，即化合物1、化合物2、化合物3、化合物4、化合物5、化合物6、、化合物7、化合物8、化合物9、化合物10、化合物11、化合物12、化合物13、化合物14、化合物15，其结构式分别为：
Figure BDA0002508509770000071
对上述十五个化合物分别进行1H谱图、13C谱图(化合物4、化合物8、化合物10、化合物11分别补充19F谱图进行测定)测试，结果参见图1A～15B。
上述苯并噻吩类化合物的合成过程可概括为如下反应式：
Figure BDA0002508509770000081
下文对化合物1、化合物2、化合物3、化合物4的具体制备过程进行描述，以阐述上述苯并噻吩类化合物的合成过程。
实施例1：苯并噻吩类化合物1的制备
25mL圆底烧瓶中依次加入2-苯乙炔基苯甲硫醚(44.8mg,0.2mmol)，DTPB(117.0mg，0.8mmol)，磷酸氢二钠(283.9mg，0.2mmol)，丙酮(2mL)，氮气保护下升温至130℃搅拌反应24h，用2x8mL二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥过夜，旋干，用石油醚：乙酸乙酯＝2：1过柱，得到目标化合物36.2mg，白色固体，收率68％。
产物结构验证(见附图1A-1B)：
1H NMR(δ,ppm,400MHz,CDCl3):δ7.86(dd,J＝7.4,1.6Hz,1H),7.60(dd,J ＝7.4,1.6Hz,1H),7.52–7.42(m,5H),7.42–7.34(m,2H),3.96(s,2H),2.14(s, 3H)；
13C NMR(δ,ppm,100MHz,CDCl3):δ206.2,141.5,140.0,139.0,133.9,129.6,128.8,128.5,124.8,124.65,124.62,122.3,122.0,42.5,29.4.
实施例2：自由基引发剂用量的选择
本实施例实验条件、投料量与实施例1相同，选择不同用量的自由基引发剂进行实验，具体如表1所示。
表1不同用量的自由基引发剂的反应结果
Figure BDA0002508509770000082
Figure BDA0002508509770000091
由表1可见：4～6equiv用量的DTPB的反应效果和收率均较好，综合考虑 DTPB的用量优选4equiv。
实施例3：磷酸氢二钠用量的选择
本实施例实验条件、投料量与实施例1相同，选择不同用量的磷酸氢二钠进行实验，具体如表2所示。
表2不同用量的Na2HPO4的反应结果
序号 Na<sub>2</sub>HPO<sub>4</sub>(x equiv) 收率(％)
1 0 0
2 0.5 40
3 1 68
4 2 70
5 4 68
由表2可见：1～4equiv用量的磷酸氢二钠的反应效果和收率均较好，综合考虑优选1equiv。
实施例4：苯并噻吩类化合物2的制备
25mL圆底烧瓶中依次加入2-(4-甲基苯乙炔基)苯甲硫醚(50.9mg，0.2mmol)，DTPB(117.0mg，0.8mmol)，磷酸氢二钠(283.9mg，0.2mmol)，丙酮(2mL)，氮气保护下升温至130℃搅拌反应24h，用2x8mL二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥过夜，旋干，用石油醚：乙酸乙酯＝2： 1过柱，得到目标化合物47.4mg，白色固体，收率80％。
产物结构验证(见附图2A-2B)：
1H NMR(δ,ppm,400MHz,CDCl3):δ7.85–7.79(m,1H),7.58–7.53(m,1H), 7.40–7.29(m,4H),7.24(d,J＝2.0Hz,2H),3.92(s,2H),2.40(s,3H),2.10(s,3H)；
13C NMR(δ,ppm,100MHz,CDCl3):δ206.3,141.6,140.1,138.9,138.5,131.0,129.6,129.5,124.6,124.5,124.4,122.3,121.9,42.5,29.3,21.3.
实施例5：苯并噻吩类化合物3的制备
25mL圆底烧瓶中依次加入2-(4-甲氧基苯乙炔基)苯甲硫醚(47.7mg， 0.2mmol)，DTPB(117.0mg，0.8mmol)，磷酸氢二钠(283.9mg，0.2mmol)，丙酮(2mL)，氮气保护下升温至130℃搅拌反应24h，用2x8mL二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥过夜，旋干，用石油醚：乙酸乙酯＝2： 1过柱，得到目标化合物40.4mg，白色固体，收率72％。
产物结构验证(见附图3A-3B)：
1H NMR(δ,ppm,400MHz,CDCl3):δ7.83(dd,J＝7.4,1.5Hz,1H),7.58(dd,J ＝7.4,1.5Hz,1H),7.46–7.31(m,4H),7.05–6.94(m,2H),3.93(s,2H),3.87(s, 3H),2.13(s,3H)；
13C NMR(δ,ppm,100MHz,CDCl3):δ206.4,159.8,141.4,140.1,138.8,130.8,126.2,124.6,124.4,124.3,122.3,121.9,114.3,55.4,42.5,29.4.
实施例6：苯并噻吩类化合物4的制备
25mL圆底烧瓶中依次加入2-(4-氟苯乙炔基)苯甲硫醚(48.5mg，0.2mmol)， DTPB(117.0mg，0.8mmol)，磷酸氢二钠(283.9mg，0.2mmol)，丙酮(2mL)，氮气保护下升温至130℃搅拌反应24h，用2x8mL二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥过夜，旋干，用石油醚：乙酸乙酯＝2：1过柱，得到目标化合物31.8mg，白色固体，收率56％。
产物结构验证(见附图4A-4C)：
1H NMR(δ,ppm,400MHz,CDCl3):δ7.87–7.81(m,1H),7.61–7.55(m,1H), 7.49–7.43(m,2H),7.42–7.33(m,2H),7.20–7.11(m,2H),3.92(s,2H),2.15(s, 3H)；
13C NMR(δ,ppm,100MHz,CDCl3):δ205.9,162.9(d,J＝248.8Hz),140.3, 139.9,138.9,131.4(d,J＝8.5Hz),129.9(d,J＝3.5Hz),125.0,124.7,122.2(d,J＝ 34.4Hz),116.0,115.8,42.3,29.5；
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-112.11.
实施例7：化合物的体外抑菌试验
分别在培养有对曲霉菌、皮肤癣菌的培养基中，取灭菌的滤纸片(直径30 mm)贴附于盖子内表面中心，将不同浓度的化合物(0，0.1，0.5，1，10，50， 100，1000μmol/L)滴加于滤纸片，乙醇为对照，每种化合物重复5个，快速盖上盖子。对照组除不加目标化合物外，其他处理均一致。所有平板于26℃倒置培养24d，取出测定滤纸片抑菌圈的直径大小，记录各个化合物明显抑菌浓度。
表3不同化合物的抑菌试验对照表
Figure BDA0002508509770000111
实验证明，化合物3和化合物10对曲霉菌和皮肤癣菌具有较优的抑菌效果。
需要声明的是，上述具体实施方式意在证明本发明所提供技术方案的实际应用，不应解释为对本发明保护范围的限定。本领域技术人员在本发明的精神和原理内，可作适当修改、等同替换或改进。本发明的保护范围以所附权利要求书为准。

Claims (8)

1.一种苯并噻吩类化合物，其特征在于：苯并噻吩类化合物具有如下结构：
Figure FDA0002508509760000011
其中R1为H或氟；R2为H、甲氧基、氟、溴中任一种；R3为苯基、对甲氧基苯基、对甲基苯基、对溴苯基、对氯苯基、间氟苯基、对氟苯基、间甲基苯基、萘基、吡啶基中任一种。
2.根据权利要求1所述的一种3-乙氰基苯并噻吩类化合物，其特征在于：所述苯并噻吩类化合物为化合物1、化合物2、化合物3、化合物4、化合物5、化合物6、化合物7、化合物8、化合物9、化合物10、化合物11、化合物12、化合物13、化合物14、化合物15中的任一种，化合物1、化合物2、化合物3、化合物4、化合物5、化合物6、化合物7、化合物8、化合物9、化合物10、化合物11、化合物12、化合物13、化合物14、化合物15的结构式分别为：
Figure FDA0002508509760000021
3.根据权利要求1所述一种苯并噻吩类化合物的制备方法，其特征在于：以2-乙炔基苯甲硫醚衍生物为原料，丙酮为溶剂，在磷酸氢二钠存在下，控制反应温度为120～140℃，在氮气保护下经DTPB引发自由基，一步反应制备粗品，一步反应的反应时间为22～25h，随后精制得目标产物苯并噻吩类化合物；所述DTPB的添加量为3.4～4.5eqiuv，磷酸氢二钠为0.6～1.6eqiuv。
4.根据权利要求3所述的一种苯并噻吩类化合物的制备方法，其特征在于：DTPB添加量为原料4.0eqiuv，磷酸氢二钠添加量为原料1.0eqiuv。
5.根据权利要求3所述的一种苯并噻吩类化合物的制备方法，其特征在于：所述反应温度为130～135℃。
6.根据权利要求3-5任一项所述的一种苯并噻吩类化合物的制备方法，其特征在于，所述一步反应完全后，经二氯甲烷萃取、旋干得粗品，过柱分离得精品，过柱溶剂为石油醚：乙酸乙酯＝2:1。
7.根据权利要求1或2所述的一种苯并噻吩类化合物的应用方法，其特征在于：苯并噻吩类化合物作为皮肤癣菌抑制剂的有效成分使用。
8.根据权利要求7所述的一种苯并噻吩类化合物的应用方法，其特征在于：应用于杀虫剂有效成分的苯并噻吩类化合物的结构式为
Figure FDA0002508509760000031
Figure FDA0002508509760000032
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