CN110204422B - 一种由丙烯醛制备1,3-丙二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由丙烯醛制备1,3‑丙二醇的方法,该制备方法包括制备丙烯醛水合原料、制备3‑羟基丙醛、分离与加氢反应等步骤。本发明制备方法操作简便,催化剂活性高,寿命长,1,3‑丙二醇总收率高达75%以上,易于实现大规模工业化生产,填补现有技术空白。
Description
【技术领域】
本发明属于化工制备技术领域。更具体地,本发明涉及一种由丙烯醛制备1,3-丙二醇的方法。
【背景技术】
1,3-丙二醇(简称1,3-PDO)是生产聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的主要原料,也是合成增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂的原料。由1,3-PDO制备的PTT纤维既具有聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的性能,又具有尼龙的良好回弹性和抗污染性,在地毯、工程塑料、服装面料等领域应用广泛,成为目前国际上合成纤维开发的热点。但是,由于世界上1,3-PDO工业产量低且价格高,于是阻碍了它的发展,直到1991年,它的产量仅为100吨,市场占有率远远低于乙二醇等,长期未能成为大宗化工商品。1995年德国Degussa公司以丙烯醛为原料合成1,3-PDO新工艺开发成功,以及美国Shell公司用环氧乙烷为原料成功开发1,3-PDO,使得1,3-PDO的合成技术有了很大的发展。
目前,1,3-PDO制备方法主要是以石油化工产品为原料的化学合成法和以生物质甘油为原料的生物转化法。相对而言,化学合成法的原料易得,生产成本较低。化学合成法主要以壳牌公司的还氧乙烷法和德国的Degussa公司的丙烯醛路线为代表。生物转化法以美国DuPont公司为代表,采用可再生资源如玉米淀粉等为原料进行微生物发酵生产。
清华大学、大连理工大学和中国农业大学等单位也开展了甘油生物转化法生产1,3-PDO技术的研发工作,并已取得了阶段性的成果。由清华大学化工系承担的国家“十五”科技攻关项目发酵法生产1,3-PDO,以葡萄糖或粗淀粉(如木薯粉)为原料,采用双菌种两步发酵法生产工艺,但该工艺存在菌种培育难度大,工业化产量低等问题。
由丙烯醛水合加氢制1,3-丙二醇是目前国内外公认的可规模化生产的工艺,目前该技术由Degussa公司垄断,国内暂无大规模生产的工业化报道。因此,非常需要探索一种由丙烯醛水合加氢制1,3-丙二醇的低成本、低能耗,催化剂选择性高、转化率好、易于操作和控制的制备方法,填补国内工业化空白。本发明人对丙烯醛水合加氢做了大量的实验和研究,终于完成了本发明。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种由丙烯醛制备1,3-丙二醇的方法。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种由丙烯醛制备1,3-丙二醇的方法。
该制备方法的步骤如下:
A、制备丙烯醛水合原料
按照阻聚剂浓度为以丙烯醛重量计0.05~0.20%把阻聚剂添加到浓度为以重量计5~30%的丙烯醛水溶液中,搅拌溶解,得到一种丙烯醛水合原料;
B、制备3-羟基丙醛
步骤A得到的丙烯醛水合原料由原料输送泵1经管道送到装载水合催化剂的水合反应器2下部,在温度30~60℃与体积空速0.5~1.2h-1的条件下通过所述的催化剂床层,然后由水合反应器2上部排出,经管道与水合产物换热器3冷却后送到水合产物储罐4,得到一种由丙烯醛、水、3-羟基丙醛和其它有机物组成的水合产物;
C、分离
步骤B得到的水合产物由水合产物泵5经管道送到短程蒸馏器6,在短程蒸馏器6中在温度30~40℃与压力0.1~0.3KPa的条件下脱除丙烯醛,脱出的丙烯醛由短程蒸馏器6的底部排出,并经脱出丙烯醛换热器7冷却后再送到脱出丙烯醛储罐8中进行回收;由短程蒸馏器6下部排出的脱除丙烯醛的混合液作为加氢原料;
D、加氢反应
步骤C得到的加氢原料由加氢原料泵9经管道输送至装有加氢催化剂的加氢反应器10中,在温度60~110℃与压力5.0~10.0MPa的条件下进行催化加氢反应,得到一种含有1,3-丙二醇产物溶液,再经冷却器11冷却后送到加氢产物储罐12中保存。
根据本发明的另一种优选实施方式,在步骤A中,所述的阻聚剂是一种或多种选自对苯二酚、对苯醌、吩噻嗪、β-苯基萘胺或对叔丁基邻苯二酚的阻聚剂。
根据本发明的另一种优选实施方式,在步骤B中,所述的水合催化剂是按照下述方法进行改性的酸性阳离子交换树脂或鳌合离子交换树脂:
按照盐酸溶液与树脂的体积比1:1.6~2.4,将所述的树脂浸泡在浓度为以重量计4.5~5.5%的盐酸溶液中酸化处理1.8~2.2h,排掉浸泡液,接着用水冲洗树脂至洗水的pH为5.8~6.2,然后置于与树脂体积相等的浓度为以重量计0.1~2.2%的碱金属或碱土金属溶液中浸泡1.8~2.2h,排掉浸泡液,再用水冲洗树脂至洗水的pH为5.8~6.2,得到改性的酸性阳离子交换树脂或鳌合离子交换树脂。
根据本发明的另一种优选实施方式,所述的酸性阳离子交换树脂是一类含有羧酸基-COOH、磷酸基-PO2H2或酚基的阳离子交换树脂;所述的鳌合离子交换树脂是一类能与金属离子形成多配位络合物的高交联功能的高分子材料。
根据本发明的另一种优选实施方式,在步骤B中,水合产物换热器3是一种列管式换热器,它将水合产物冷却至温度10~20℃。
根据本发明的另一种优选实施方式,在步骤C中,短程蒸馏器6是一种用于短程蒸馏的液-液分离设备。
根据本发明的另一种优选实施方式,在步骤C中,脱出丙烯醛换热器7是一种列管式换热器,它将脱出的丙烯醛冷却至温度8~15℃。
根据本发明的另一种优选实施方式,在步骤D中,加氢反应器10是在管式反应器内填充一段催化剂颗粒而形成静止固体颗粒床层的固定床反应器,或者是具有搅拌装置及挡板结构的釜式反应器。
根据本发明的另一种优选实施方式,加氢反应器10是固定床反应器时,所述的加氢催化剂是以γ-氧化铝为载体与以一种或多种选自铂、钯、钌、铑、镧或铼为活性成分的蛋壳型催化剂。
根据本发明的另一种优选实施方式,加氢反应器10是釜式反应器时,所述的加氢催化剂是以γ-氧化铝或碳粉为载体与以一种或多种选自铂、钯、钌、铑或镍为活性成分的粉末催化剂,或者是由具有多孔结构的细小镍铝合金晶粒组成的雷尼镍催化剂。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种由丙烯醛制备1,3-丙二醇的方法。
该制备方法主要是进行下述两个反应:
具体地,该制备方法的步骤如下:
A、制备丙烯醛水合原料
按照阻聚剂浓度为以丙烯醛重量计0.05~0.20%把阻聚剂添加到浓度为以重量计5~30%的丙烯醛水溶液中,搅拌溶解,得到一种丙烯醛水合原料;
阻聚剂是一种工业助剂,它通常用于防止聚合作用进行,即阻聚剂分子与化合物链进行自由基反应,形成非自由基物质或不能引发的低活性自由基,从而阻止这种化合物进行聚合反应。
根据本发明,所述的阻聚剂在制备丙烯醛水合原料中的主要作用是控制非常活泼、极易发生自聚的丙烯醛在丙烯醛水合过程中的聚合反应。
本发明使用的阻聚剂是一种或多种选自对苯二酚、对苯醌、吩噻嗪、β-苯基萘胺或对叔丁基邻苯二酚的阻聚剂,它们都是目前市场上销售的产品,例如由河南广恒化工产品有限公司以商品名对苯二酚销售的对苯二酚产品、由大连市慧源精细化工有限公司以商品名对苯醌销售的对苯醌产品、由吉林省辗晟化工有限公司以商品名吩噻嗪销售的吩噻嗪产品、由湖北广奥生物科技有限公司以商品名N-苯基-β-萘胺销售的β-苯基萘胺产品、由湖北鸿鑫瑞宇精细化工有限公司以商品名对叔丁基邻苯二酚销售的对叔丁基邻苯二酚产品。
本发明使用的阻聚剂浓度为以丙烯醛重量计0.05~0.20%。如果阻聚剂的浓度低于0.05%,则阻聚效果差;如果阻聚剂的浓度高于0.20%,则相应的成本增加;因此,阻聚剂的浓度为0.05~0.20%是合适的;优选地是0.08~0.18%,更优选地是0.10~0.16%。
本发明使用的丙烯醛水溶液的浓度为以重量计5~30%。如果丙烯醛的浓度低于5%,则参与反应的有效成分较少,单位时间的产出率较低,因此不利于工业化的实施;如果丙烯醛的浓度高于30%,则副反应产物较多,影响目标产物的选择性;因此,丙烯醛的浓度为5~30%是合理的;优选地是8~24%,更优选地是12~18%。
B、制备3-羟基丙醛
步骤A得到的丙烯醛水合原料由原料输送泵1经管道送到装载水合催化剂的水合反应器2下部,在温度30~60℃与体积空速0.5~1.2h-1的条件下通过所述的催化剂床层,然后由水合反应器2上部排出,经管道与水合产物换热器3冷却后送到水合产物储罐4,得到一种由丙烯醛、水、3-羟基丙醛和其它有机物组成的水合产物。
在这个步骤中,步骤A得到的丙烯醛水合原料在水合反应器2中进行反应得到3-羟基丙醛,有关该反应过程可以参见上述第一个反应方程式。
根据本发明,所述的水合催化剂应该理解是一种改性酸性阳离子交换树脂或鳌合离子交换树脂。
在本发明中,离子交换树脂改性应该理解是让离子交换树脂在酸性的条件下载入一种或多种选自钠、钙、镁或铝的碱金属或碱土金属离子,使该树脂的部分H+基团被这些金属离子取代,呈现一种有利于丙烯醛水合的酸性,从而提高树脂的催化活性,减少副反应发生,延长树脂使用寿命。
在本发明中,所述的树脂应该理解是酸性阳离子交换树脂和鳌合离子交换树脂两者,即所述的树脂与酸性阳离子交换树脂和鳌合离子交换树脂具有相同的含义。
本发明树脂改性方法的具体步骤如下:
按照盐酸溶液与树脂的体积比1:1.6~2.4,将所述的树脂浸泡在浓度为以重量计4.5~5.5%的盐酸溶液中酸化处理1.8~2.2h,排掉浸泡液,接着用水冲洗树脂至洗水的pH为5.8~6.2,然后置于与树脂体积相等的浓度为以重量计0.1~2.2%的碱金属或碱土金属溶液中浸泡1.8~2.2h,排掉浸泡液,再用水冲洗树脂至洗水的pH为5.8~6.2,得到改性的酸性阳离子交换树脂或鳌合离子交换树脂。
所述的树脂浸泡在盐酸溶液中的目的在于使树脂中的活性基团完全酸化,有利于树脂金属改性;
在本发明中,在树脂酸化处理时盐酸溶液与树脂的体积比是1:1.6~2.4。如果酸化处理时盐酸与树脂的体积比大于1:1.6,则酸过量,增加成本;如果酸化处理时盐酸与树脂的体积比小于1:2.4,则酸用量不够,不利于酸化处理;因此,酸化处理时盐酸与树脂的体积比为1:1.6~2.4是恰当的;
在树脂酸化处理时盐酸溶液浓度是以重量计4.5~5.5%。如果盐酸溶液的浓度小于4.5%,则H+浓度不够,影响酸化效果;如果盐酸溶液浓度高于5.5%,则酸性过强,影响树脂使用寿命;因此,盐酸溶液的浓度为4.5~5.5%是合适的。
在树脂酸化处理时酸化处理时间是1.8~2.2h。如果酸化处理时间超过所述的范围是不可取的,因为酸化处理时间少于1.8h时酸化不够,影响其效果;而酸化处理时间多于2.2h,减低生产效率。
酸化处理树脂用水冲洗的主要目的在于清洗树脂表面的游离酸;将洗水的pH控制在5.8~6.2是因为所述pH条件最有利于丙烯醛的水合。
在本发明中,酸化处理树脂置于碱金属或碱土金属溶液中浸泡的基本作用是利用碱金属或碱土金属离子对树脂进行改性;在这个步骤中,将其洗水的pH控制在5.8~6.2是因为所述pH条件最有利于丙烯醛的水合;碱金属或碱土金属溶液浓度与浸泡时间超过所述范围都是不可取的,因为都会影响树脂的改性效果。
根据本发明,所述的酸性阳离子交换树脂是一类含有羧酸基-COOH、磷酸基-PO2H2或酚基的阳离子交换树脂,它们都是目前市场上销售的产品,例如由天津津达树脂厂以商品名D113大孔弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂销售的产品、由安徽三星树脂科技有限公司以商品名724弱酸性阳离子交换树脂销售的产品。
所述的鳌合离子交换树脂是一类能与金属离子形成多配位络合物的高交联功能的高分子材料,它们都是目前市场上销售的产品,例如由淄博东大化工股份有限公司以商品名D463氨基羧酸型离子交换树脂销售的产品、由湖北杜笙进口树脂科技有限公司以商品名CH-90螯合树脂销售的产品。
在这个步骤中,所述的催化剂床层是树脂床长径比树脂床高:树脂床直径为8~20的圆柱形床层。
丙烯醛水合原料在温度30~60℃与体积空速0.5~1.2h-1的条件下通过所述的催化剂床层。
其中,体积空速应该理解是在温度20℃下原料体积流量m3·h-1与催化剂体积m3的比值。
根据本发明,体积空速为0.5~1.2h-1时,如果该温度低于30℃,则水合反应不容易进行,影响原料的转化;如果该温度高于60℃,则副产物多,影响产物的选择性;因此该温度为30~60℃是可取的,优选地是36~54℃,更优选地是40~50℃;
该温度为30~60℃时,如果体积空速低于0.5h-1,则反应停留时间长,反应深度增高,容易产生副反应,同时在相同处理量的情况下需要的催化剂数量较多,反应器体积较大,在经济上不合理;如果体积空速高于1.2h-1,则反应停留时间短,反应深度降低,于是反应进行不彻底;因此体积空速为0.5~1.2h-1是合适的,优选地是0.6~1.1h-1,更优选地是0.7~1.0h-1;
本发明使用的水合反应器2是一种管式固定床反应器,在其反应器内填充一段催化剂颗粒,构成静止的固体催化剂颗粒床层,当气体或液体物料通过催化剂颗粒间隙,流过静止固定催化剂颗粒床层时就完成了非均相反应。它是一种用于非均相催化反应的设备,是本领域工程技术人员熟知的通常使用的管式反应器。
根据本发明,水合产物换热器3是一种列管式换热器,本发明使用的水合产物换热器3是目前市场上销售的产品,例如由无锡伟宇运盛化机设备有限公司以商品名列管式冷凝器销售的产品。
水合产物换热器3将水合产物冷却至温度10~20℃。
该步骤得到水合产物分析及其结果见实施例部分。
C、分离
步骤B得到的水合产物由水合产物泵5经管道送到短程蒸馏器6,在短程蒸馏器6中在温度30~40℃与压力0.1~0.3KPa的条件下脱除丙烯醛,脱出的丙烯醛由短程蒸馏器6的底部排出,并经脱出丙烯醛换热器7冷却再送到脱出丙烯醛储罐8中进行回收;由短程蒸馏器6下部排出的脱除丙烯醛后的混合液作为加氢原料;
在步骤B得到的水合产物中,丙烯醛含量高,在加氢过程中容易产生聚合,影响加氢催化剂的活性和使用寿命。
短程蒸馏俗称为分子蒸馏,是一种在高真空下操作的蒸馏方法,这时蒸气分子的平均自由程大于蒸发表面与冷凝表面之间的距离,从而可利用料液中各组分蒸发速率的差异,对液体混合物进行分离。
短程蒸馏器6是一种用于短程蒸馏的特殊液-液分离设备,不同于传统蒸馏依靠沸点差分离,而是依靠不同物质分子运动平均自由程的差别实现分离。
在这个步骤中,步骤B得到的水合产物在短程蒸馏器6脱除丙烯醛的作用机制如下:步骤B得到的水合产物由转动刮板将其分布在加热面上,从加热面表面逸出的较轻分子丙烯醛经短路程后在内置冷凝器上被冷凝成液体,而较重分子3-羟基丙醛却达不到冷凝器,于是留在混合液中排出,实现液-液分离,将混合液中的丙烯醛脱除。
根据本发明,短程蒸馏器6的压力为0.1~0.3KPa时,如果短程蒸馏器6的温度低于30℃,则不容易将丙烯醛蒸馏除去;如果短程蒸馏器6的温度高于40℃,则丙烯醛容易聚合,不利于回收;因此短程蒸馏器6的温度为30~40℃是可取的,优选地是32~38℃,更优选地是34~36℃;
短程蒸馏器6的温度为30~40℃时,如果短程蒸馏器6的压力低于0.1KPa,则真空设备要求较高;如果短程蒸馏器6的压力高于0.3KPa,则脱丙烯醛温度高,副反应多;因此短程蒸馏器6的压力为0.1~0.3KPa是合适的,优选地是0.15~0.3KPa,更优选地是0.2~0.25KPa;
根据气相色谱分析方法检测,由短程蒸馏器6底部排出的脱出丙烯醛的丙烯醛含量为以重量计70~90%。
由短程蒸馏器6底部排出的脱出丙烯醛和部分水的混合溶液,可以返回到上述水合反应器2进行水合反应。
本发明使用的短程蒸馏器6是目前市场上销售的产品,例如由无锡恒谊化工机械有限公司以商品名短程蒸馏器销售的产品。
本发明使用的脱出丙烯醛换热器7是一种列管式换热器,它是目前市场上销售的产品,例如由无锡泰诺石化装备有限公司以商品名列管冷却器销售的产品,它将脱出的丙烯醛冷却至温度8~15℃。
D、加氢反应
步骤C得到的加氢原料由加氢原料泵9经管道输送至装有加氢催化剂的加氢反应器10中,在温度60~110℃与压力5.0~10.0MPa的条件下进行催化加氢反应,得到一种含有1,3-丙二醇产物溶液,再经冷却器11冷却后送到加氢产物储罐12中。
在这个步骤中,步骤C得到的加氢原料在加氢反应器10中进行的基本反应参见前面描述的第二个反应方程式。
本发明使用的加氢反应器10是在管式反应器内填充一段催化剂颗粒而形成静止固体颗粒床层的固定床反应器,或者是具有搅拌装置及挡板结构的釜式反应器。该固定床反应器是与水合反应器2结构相同的反应器,故在此不再赘述。
在本发明中,本发明使用的加氢反应器10是这种固定床反应器时,使用的催化剂是以γ-氧化铝为载体与以一种或多种选自铂、钯、钌、铑、镧或铼为活性成分的蛋壳型催化剂。蛋壳型催化剂的特点在于催化剂活性成分分布在其载体表面,这样能够有效节省催化剂活性组分的用量,降低催化剂成本。它们的制备方法参见本申请人申请的CN108554453A中描述的制备方法,其差别只是活性金属组分不同。
或者,
本发明使用的加氢反应器10是所述的釜式反应器,它是本领域工程技术人员熟知的设备,例如是由威海鑫泰化工机械有限公司以商品名高压反应釜销售的产品或由江苏精卓金属科技有限公司以商品名反应釜销售的产品。
根据本发明,所述釜式反应器使用的催化剂是以γ-氧化铝或碳粉为载体与以一种或多种选自铂、钯、钌、铑或镍为活性成分的粉末催化剂,或者是具有多孔结构的细小镍铝合金晶粒组成的雷尼镍催化剂。它们都是目前市场上销售的产品,例如由陕西瑞科新材料股份有限公司以商品名铂氧化铝催化剂、钯碳催化剂、钯氧化铝催化剂、铑碳催化剂等销售的产品、由泰兴市通灵金属制品有限公司以商品名镍铝合金粉销售的雷尼镍催化剂。
在这种情况下,所述粉末催化剂或雷尼镍催化剂的用量是以加氢原料含有的3-羟基丙醛重量计为1.0~4.0%,优选地是1.4~3.6%,更优选地是1.8~3.2%。
根据本发明,加氢反应器10的压力为5.0~10.0MPa时,如果加氢反应器10的温度低于60℃,则反应不充分,转化率低;如果加氢反应器10的温度高于110℃,则副反应多,产物的选择性差;因此加氢反应器10的温度为60~110℃是恰当的,优选地是70~100℃,更优选地是80~90℃;
加氢反应器10的温度为60~110℃时,如果加氢反应器10的压力低于5.0MPa,则反应不充分,转化率低;如果加氢反应器10的压力高于10.0MPa,则设备制作要求高,难度大;因此加氢反应器10的压力为5.0~10.0MPa是合适的,优选地是6.0~9.0MPa,更优选地是6.5~8.4MPa。
这个步骤使用的冷却器11与水合产物换热器3相同,故在此不再赘述。
在本发明中,使用由安捷伦公司销售的GC7890气相色谱仪,对水合产物、加氢原料与加氢产物中的有机物进行了分析,其分析结果参见实施例部分。
在本发明中,1,3-丙二醇收率的计算方法如下:
1,3-丙二醇收率%=产物中1,3-丙二醇质量/按照原料计算得到的1,3-丙二醇质量×100%
根据试验验证,采用本发明方法制备1,3-丙二醇的收率达到75%以上。
[有益效果]
本发明的有益效果是:本发明制备方法操作简便,工艺控制条件温和,催化剂活性高,寿命长,1,3-丙二醇整体收率高达75%以上,易于实现大规模的工业化生产,填补现有技术空白。
【附图说明】
图1是本发明由丙烯醛制备1,3-丙二醇的流程图;
图中:
1-原料输送泵;2-水合反应器;3-水合产物换热器;4-水合产物储罐;5-水合产物泵;6-短程蒸馏器;7-脱出丙烯醛换热器;8-脱出丙烯醛储罐;9-加氢原料泵;10-加氢反应器;11-冷却器;12-加氢产物储罐;
【具体实施方式】
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
实施例1:由丙烯醛制备1,3-丙二醇
该实施例的实施步骤如下:
A、制备丙烯醛水合原料
按照阻聚剂浓度为以丙烯醛重量计0.05%把对苯二酚阻聚剂添加到浓度为以重量计5%的丙烯醛水溶液中,搅拌溶解,得到一种丙烯醛水合原料;
B、制备3-羟基丙醛
步骤A得到的丙烯醛水合原料由原料输送泵1经管道送到装载水合催化剂的水合反应器2下部,在温度60℃与体积空速1.2h-1的条件下通过所述的催化剂床层,然后由水合反应器2上部排出,经管道与水合产物换热器3冷却至温度10℃后送到水合产物储罐4,得到一种由丙烯醛、水、3-羟基丙醛和其它有机物组成的水合产物;
所述的水合催化剂是淄博东大化工股份有限公司生产的酸性阳离子交换树脂经下述方法改性得到的:
按照盐酸与树脂的体积比1:2.0,将所述的树脂浸泡在浓度为以重量计5.0%的盐酸溶液中酸化处理2.0h,排掉浸泡液,酸化处理树脂接着用水冲洗至洗水的pH为6.0,然后置于与树脂体积相等的浓度为以重量计2.2%的NaOH溶液中浸泡2.0h,排掉浸泡液,再用水冲洗至洗水的pH为6.0;
C、分离
步骤B得到的水合产物由水合产物泵5经管道送到短程蒸馏器6,在短程蒸馏器6中在温度40℃与压力0.3KPa的条件下脱除丙烯醛,脱出的丙烯醛由短程蒸馏器6的底部排出,并经脱出丙烯醛换热器7冷却再送到脱出丙烯醛储罐8中进行回收;由短程蒸馏器6下部排出的脱除丙烯醛的混合液作为加氢原料;
D、加氢反应
步骤C得到的加氢原料由加氢原料泵9经管道输送至装有分别负载铂、钯、钌、铑、镍或雷尼镍的加氢催化剂的釜式加氢反应器10中,在温度60℃与压力5.0MPa的条件下进行催化加氢反应,得到一种含有1,3-丙二醇产物溶液,再经冷却器11冷却后送到加氢产物溶液储罐12中保存。
使用由安捷伦公司销售的GC7890气相色谱仪对水合产物、加氢原料与加氢产物中的有机物含量进行了分析,其分析结果列于表1中。
表1:该实施例的分析结果
根据说明书描述的1,3-丙二醇收率计算方法,该实施例的1,3-丙二醇最高收率为78.41%,而最低收率为76.84%。
实施例2:由丙烯醛制备1,3-丙二醇
该实施例的实施步骤如下:
A、制备丙烯醛水合原料
按照阻聚剂浓度为以丙烯醛重量计0.15%把对叔丁基邻苯二酚阻聚剂添加到浓度为以重量计30%的丙烯醛水溶液中,搅拌溶解,得到一种丙烯醛水合原料;
B、制备3-羟基丙醛
步骤A得到的丙烯醛水合原料由原料输送泵1经管道送到装载水合催化剂的水合反应器2下部,在温度30℃与体积空速0.5h-1的条件下通过所述的催化剂床层,然后由水合反应器2上部排出,经管道与水合产物换热器3冷却至温度15℃后送到水合产物储罐4,得到一种由丙烯醛、水、3-羟基丙醛和其它有机物组成的水合产物;
所述的水合催化剂是淄博东大化工股份有限公司生产的鳌合离子交换树脂经下述方法改性得到的:
按照盐酸与树脂的体积比1:1.6,将所述的树脂浸泡在浓度为以重量计4.8%的盐酸溶液中酸化处理1.8h,排掉浸泡液,酸化处理树脂接着用水冲洗至洗水的pH为5.8,然后置于与树脂体积相等的浓度为以重量计1.8%的Mg(OH)2溶液中浸泡1.9h,排掉浸泡液,再用水冲洗至洗水的pH为5.8;
C、分离
步骤B得到的水合产物由水合产物泵5经管道送到短程蒸馏器6,在短程蒸馏器6中在温度30℃与压力0.1KPa的条件下脱除丙烯醛,脱出的丙烯醛由短程蒸馏器6的底部排出,并经脱出丙烯醛换热器7冷却再送到脱出丙烯醛储罐8中进行回收;由短程蒸馏器6下部排出的脱丙烯醛混合液作为加氢原料;
D、加氢反应
步骤C得到的加氢原料由加氢原料泵9经管道输送至装有分别负载铂、钯、钌、铑、铼、镧的蛋壳型催化剂的固定床加氢反应器10中,在温度110℃与压力10.0MPa的条件下进行催化加氢反应,得到一种含有1,3-丙二醇产物溶液,再经冷却器11冷却后送到加氢产物溶液储罐12中。
使用由安捷伦公司销售的GC7890气相色谱仪,水合产物、加氢原料与加氢产物中的有机物含量进行了分析,其分析结果列于表2中。
表2:该实施例的分析结果
样品 | 丙烯醛含量% | 3-羟基丙醛含量% | 其它有机物% | 1,3-丙二醇含量% |
水合产物 | 10.5 | 84.2 | 5.3 | / |
加氢原料 | 0.8 | 92.5 | 6.7 | / |
铂加氢产物 | 0.08 | 1.57 | 11.85 | 86.50 |
钯加氢产物 | 0.12 | 1.60 | 11.92 | 86.36 |
钌加氢产物 | 0.10 | 1.59 | 11.88 | 86.43 |
铑加氢产物 | 0.13 | 1.65 | 11.95 | 86.27 |
铼加氢产物 | 0.15 | 1.68 | 11.97 | 86.20 |
镧加氢产物 | 0.18 | 1.76 | 12.25 | 85.81 |
根据说明书描述的1,3-丙二醇收率计算方法,该实施例的1,3-丙二醇的最高收率为76.49%、最低收率为75.88%。
实施例3:由丙烯醛制备1,3-丙二醇
该实施例的实施步骤如下:
A、制备丙烯醛水合原料
按照阻聚剂浓度为以丙烯醛重量计0.20%把酚噻嗪阻聚剂添加到浓度为以重量计15%的丙烯醛水溶液中,搅拌溶解,得到一种丙烯醛水合原料;
B、制备3-羟基丙醛
步骤A得到的丙烯醛水合原料由原料输送泵1经管道送到装载水合催化剂的水合反应器2下部,在温度40℃与体积空速0.8h-1的条件下通过所述的催化剂床层,然后由水合反应器2上部排出,经管道与水合产物换热器3冷却至温度20℃后送到水合产物储罐4,得到一种由丙烯醛、水、3-羟基丙醛和其它有机物组成的水合产物;
所述的水合催化剂是蚌埠市辽源新材料有限公司生产的大孔型阳离子交换树脂经下述方法改性得到的:
按照盐酸与树脂的体积比1:1.8,将所述的树脂浸泡在浓度为以重量计4.5%的盐酸溶液中酸化处理2.2h,排掉浸泡液,酸化处理树脂接着用水冲洗至洗水的pH为6.2,然后置于与树脂体积相等的浓度为以重量计0.1%的Ca(OH)2溶液中浸泡1.8h,排掉浸泡液,再用水冲洗至洗水的pH为5.9;
C、分离
步骤B得到的水合产物由水合产物泵5经管道送到短程蒸馏器6,在短程蒸馏器6中分别在温度40、30、34、38℃与压力0.3、0.1、0.15、0.25KPa的条件下脱除丙烯醛,脱出的丙烯醛由短程蒸馏器6的底部排出,并经脱出丙烯醛换热器7冷却再送到脱出丙烯醛储罐8中进行回收;由短程蒸馏器6下部排出的脱丙烯醛混合液作为加氢原料;
D、加氢反应
步骤C得到的加氢原料由加氢原料泵9经管道输送至装有加氢催化剂的加氢反应器10中。加氢原料以质量空速0.3h-1进入装载负载铂的蛋壳型催化剂的固定床反应器中,在温度100℃与压力6.0MPa压力下进行加氢反应,得到加氢产物。
采用与实施例1相同的分析方法对水合产物、加氢原料与加氢产物中的有机物含量进行了分析,其分析结果列于表3中。
表3:该实施例产物溶液的分析结果
根据说明书描述的1,3-丙二醇收率计算方法,本实施例1,3-丙二醇最高收率为80.26%,最低收率为75.96%。
实施例1-3清楚说明了本发明1,3-丙二醇制备方法的高收率。
实施例4:由丙烯醛制备1,3-丙二醇
该实施例的实施步骤如下:
A、制备丙烯醛水合原料
按照阻聚剂浓度为以丙烯醛重量计0.10%把对β-苯基萘胺阻聚剂添加到浓度为以重量计25%的丙烯醛水溶液中,搅拌溶解,得到一种丙烯醛水合原料;
B、制备3-羟基丙醛
步骤A得到的丙烯醛水合原料由原料输送泵1经管道送到装载水合催化剂的水合反应器2下部,在温度50℃与体积空速1.0h-1的条件下通过所述的催化剂床层,然后由水合反应器2上部排出,经管道与水合产物换热器3冷却至温度16℃后送到水合产物储罐4,得到一种由丙烯醛、水、3-羟基丙醛和其它有机物组成的水合产物;
所述的水合催化剂是淄博东大化工股份有限公司生产的酸性阳离子交换树脂经下述方法改性得到的:
按照盐酸与树脂的体积比1:2.4,将所述的树脂浸泡在浓度为以重量计5.5%的盐酸溶液中酸化处理1.9h,排掉浸泡液,酸化处理树脂接着用水冲洗至洗水的pH为6.0,然后置于与树脂体积相等的浓度为以重量计2.2%的NaOH溶液中浸泡2.2h,排掉浸泡液,再用水冲洗至洗水的pH为6.2;
C、分离
步骤B得到的水合产物由水合产物泵5经管道送到短程蒸馏器6,在短程蒸馏器6中分别在温度40、30、34、38℃与压力0.3、0.1、0.15、0.25KPa的条件下脱除丙烯醛,脱出的丙烯醛由短程蒸馏器6的底部排出,并经脱出丙烯醛换热器7冷却再送到脱出丙烯醛储罐8中进行回收;由短程蒸馏器6下部排出的脱丙烯醛混合液作为加氢原料;
D、加氢反应
步骤C得到的加氢原料由加氢原料泵9经管道输送至装有雷尼镍催化剂的釜式加氢反应器10中,在温度60 110 80 95℃与压力5.0 10.0 8.0 6.0MPa的条件下进行催化加氢反应3h,得到一种含有1,3-丙二醇产物溶液,再经冷却器11冷却后送到加氢产物储罐12中。
使用由安捷伦公司销售的GC7890气相色谱仪,采用常规的外标法对水合产物、加氢原料与加氢产物进行了分析,其分析结果列于表4中。
表4:该实施例的分析结果
根据说明书描述的1,3-丙二醇收率计算方法,该实施例的1,3-丙二醇的最高收率为78.93%,最低收率为78.40%
试验实施例1:丙烯醛水合催化剂寿命试验
该试验实施例的实施步骤如下:
按照阻聚剂浓度为以丙烯醛重量计0.1%把对苯二酚阻聚剂添加到浓度为以重量计18%的丙烯醛水溶液中,搅拌溶解,得到一种丙烯醛水合原料;
得到的丙烯醛水合原料由原料输送泵1经管道送到装载水合催化剂的水合反应器2下部,在温度45℃与体积空速0.8h-1的条件下通过所述的催化剂床层,分别在第24h、72h、500h、1000h时取水合产物样品,采用卡尔费休法测定水含量,其它分析与实施例1的相同,其分析结果列于表5。
表5:不同水合时间的水合产物样品分析结果
项目 | 24h | 72h | 500h | 1000h |
丙烯醛,w/% | 1.48 | 1.49 | 1.50 | 1.52 |
水,w/% | 72.25 | 72.08 | 72.16 | 72.20 |
3-羟基丙醛,w/% | 21.83 | 22.10 | 21.82 | 21.79 |
其它有机物,w/% | 4.52 | 4.33 | 4.62 | 4.49 |
本试验实施例的分析结果充分说明了本发明水合催化剂的催化活性高,寿命长。
试验实施例2:3-羟基丙醛加氢催化剂寿命试验
将试验实施例1得到的水合产物在短程蒸馏器6中,在温度35℃与压力10KPa的条件下脱除丙烯醛,由短程蒸馏器6下部排出的脱丙烯醛混合液作为加氢原料,以质量空速0.4h-1送到装载一种负载铂的蛋壳型催化剂的固定床反应器中,在温度70℃与压力6.5MPa的条件下进行催化加氢反应,分别在第24h、72h、500h、1000h时取加氢产物进行分析,其分析方法与试验实施例1相同,其分析结果列于表6中。
表6:该蛋壳型催化剂在不同加氢时间催化效果
项目 | 24h | 72h | 500h | 1000h |
1,3-丙二醇,w/% | 41.3 | 41.3 | 41.2 | 41.1 |
丙烯醛,w/% | 0.14 | 0.12 | 0.1 | 0.1 |
水,w/% | 50.5 | 50.5 | 50.2 | 49.8 |
3-羟基丙醛,w/% | 1.20 | 1.21 | 1.21 | 1.19 |
其它有机物,w/% | 6.86 | 6.87 | 7.29 | 7.81 |
本试验实施例的分析结果表明,本发明使用的固定床加氢催化剂在制备1,3-丙二醇中具有良好的催化效果与相当长的使用寿命,因此,本发明制备1,3-丙二醇方法具有极好的工业应用前景。
Claims (9)
1.一种由丙烯醛制备1,3-丙二醇的方法,其特征在于制备方法的步骤如下:
A、制备丙烯醛水合原料
按照阻聚剂浓度为以丙烯醛重量计0.05~0.20%把阻聚剂添加到浓度为以重量计5~30%的丙烯醛水溶液中,搅拌溶解,得到一种丙烯醛水合原料;
B、制备3-羟基丙醛
步骤A得到的丙烯醛水合原料由原料输送泵(1)经管道送到装载水合催化剂的水合反应器(2)下部,在温度30~60℃与体积空速0.5~1.2h-1的条件下通过催化剂床层,然后由水合反应器(2)上部排出,经管道与水合产物换热器(3)冷却后送到水合产物储罐(4),得到一种由丙烯醛、水、3-羟基丙醛和其它有机物组成的水合产物;
所述的水合催化剂是按照下述方法进行改性的酸性阳离子交换树脂或鳌合离子交换树脂:
按照盐酸溶液与树脂的体积比1:1.6~2.4,将所述的树脂浸泡在浓度为以重量计4.5~5.5%的盐酸溶液中酸化处理1.8~2.2h,排掉浸泡液,接着用水冲洗树脂至洗水的pH为5.8~6.2,然后置于与树脂体积相等的浓度为以重量计0.1~2.2%的碱金属或碱土金属溶液中浸泡1.8~2.2h,排掉浸泡液,再用水冲洗树脂至洗水的pH为5.8~6.2,得到改性的酸性阳离子交换树脂或鳌合离子交换树脂;
C、分离
步骤B得到的水合产物由水合产物泵(5)经管道送到短程蒸馏器(6),在短程蒸馏器(6)中在温度30~40℃与压力0.1~0.3KPa的条件下脱除丙烯醛,脱出的丙烯醛由短程蒸馏器(6)的底部排出,并经脱出丙烯醛换热器(7)冷却后再送到脱出丙烯醛储罐(8)中进行回收;由短程蒸馏器(6)下部排出的脱除丙烯醛的混合液作为加氢原料;
D、加氢反应
步骤C得到的加氢原料由加氢原料泵(9)经管道输送至装有加氢催化剂的加氢反应器(10)中,在温度60~110℃与压力5.0~10.0MPa的条件下进行催化加氢反应,得到一种含有1,3-丙二醇产物溶液,再经冷却器(11)冷却后送到加氢产物储罐(12)中保存。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于在步骤A中,所述的阻聚剂是一种或多种选自对苯二酚、对苯醌、吩噻嗪、β-苯基萘胺或对叔丁基邻苯二酚的阻聚剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的酸性阳离子交换树脂是一类含有羧酸基-COOH、磷酸基-PO2H2或酚基的阳离子交换树脂;所述的鳌合离子交换树脂是一类能与金属离子形成多配位络合物的高交联功能的高分子材料。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于在步骤B中,水合产物换热器(3)是一种列管式换热器,它将水合产物冷却至温度10~20℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于在步骤C中,短程蒸馏器(6)是一种用于短程蒸馏的液-液分离设备。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于在步骤D中,脱出丙烯醛换热器(7)是一种列管式换热器,它将脱出的丙烯醛冷却至温度8~15℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于在步骤D中,加氢反应器(10)是在管式反应器内填充一段催化剂颗粒而形成静止固体颗粒床层的固定床反应器,或者是具有搅拌装置及挡板结构的釜式反应器。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于加氢反应器(10)是固定床反应器时,所述的加氢催化剂是以γ-氧化铝为载体与以一种或多种选自铂、钯、钌、铑、镧或铼为活性成分的蛋壳型催化剂。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于加氢反应器(10)是釜式反应器时,所述的加氢催化剂是以γ-氧化铝或碳粉为载体与以一种或多种选自铂、钯、钌、铑或镍为活性成分的粉末催化剂,或者是由具有多孔结构的细小镍铝合金晶粒组成的雷尼镍催化剂。
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