CN114011432B - 一种3-羟基丙醛加氢催化剂及其制备方法与用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种3‑羟基丙醛加氢制备1,3‑丙二醇的催化剂，该催化剂是由镍氧化物、钌氧化物、铈氧化物与载体组成的。本发明催化剂用于3‑羟基丙醛两段加氢制备1,3‑丙二醇的工艺中时，3‑羟基丙醛转化率≥99.9％，由丙烯醛至1,3‑丙二醇的全程收率≥78％，该催化剂可以将3‑羟基丙醛中的部分低聚物加氢并转化为1,3‑丙二醇，使得两段加氢后1,3‑丙二醇的选择性≥100％，在丙烯醛水合加氢路线下可以明显提高1,3‑丙二醇收率。

Description

一种3-羟基丙醛加氢催化剂及其制备方法与用途
【技术领域】
本发明属于新型催化剂技术领域，更具体的，本发明涉及一种3-羟基丙醛加氢催化剂，还涉及所述催化剂的制备方法与应用。
【背景技术】
1,3-丙二醇是重要的化工原料，广泛应用于医药、化妆品、涂料、聚酯纤维等领域，特别是1,3-丙二醇与对苯二甲酸聚合制备的PTT聚酯纤维，因其特殊的分子结构，拥有良好的回弹性和伸长性，且易于着色、手感软弹，非常适合用作纺织服装面料，市场前景广阔。
目前化学法制备1,3-丙二醇的路线主要有：(1)环氧乙烷经氢甲酰化得到3-羟基丙醛，3-羟基丙醛加氢后得到1,3-丙二醇；(2)丙烯醛经水合后得到3-羟基丙醛，3-羟基丙醛加氢后得到1,3-丙二醇。两种路线都需要使用到3-羟基丙醛加氢制1,3-丙二醇的催化剂。
环氧乙烷氢甲酰化路线需使用到高压环境和均相催化剂，存在设备投入大、催化剂污染严重的问题，相较而言，丙烯醛水合路线相对简单、前期投入小、更具备工业化的潜质。
在3-羟基丙醛两段加氢工艺中，由于3-羟基丙醛的热稳定性不佳，第一段反应器中未参与反应的3-羟基丙醛，进入第二段反应器后容易因高温发生逆向水合反应生成丙烯醛，导致1,3-丙二醇收率降低、副产物丙醇含量升高。
3-羟基丙醛性质活泼，高温下容易和1,3-丙二醇反应生成沸点与1,3-丙二醇接近的缩醛类杂质，该杂质的产生会加大1,3-丙二醇提纯难度、降低1,3-丙二醇合格产品的收率。
针对现有技术存在的缺陷，本发明人经过大量的实验和研究，终于完成了本发明。
【发明内容】
[需要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种3-羟基丙醛加氢催化剂。
本发明的另一个目的是提供所述3-羟基丙醛加氢催化剂的制备方法。
本发明的另一个目的是提供所述3-羟基丙醛加氢催化剂的用途。
[技术方案]
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明涉及一种3-羟基丙醛加氢催化剂。
所述3-羟基丙醛加氢催化剂是由镍的氧化物、钌的氧化物、铈的氧化物与载体组成的，其中，以重量计，镍元素占催化剂总量的10～30％，钌元素占催化剂总量的0.10～0.50％，铈元素占催化剂总量的0.08～4.20％，余量为氧化物中的氧元素及载体。
本发明还涉及所述3-羟基丙醛加氢催化剂的制备方法。
该制备方法的步骤如下：
A、制备粉末载体
将前驱体粉末置于马弗炉中，在温度450～800℃的条件下焙烧4～10h，接着冷却至室温，得到所述的粉末载体；
B、制备含钌粉末载体
将三氯化钌水合物、竞争吸附剂与水配制成含浓度为以重量计0.16～0.80％的三氯化钌水合物与浓度为以重量计0.5～5.0％的竞争吸附剂的含钌的竞争吸附剂溶液；
然后，将步骤A得到的粉末载体加到该含钌的竞争吸附剂溶液中，在室温下进行等体积浸渍1～2h，再在干燥设备中在干燥温度90～120℃的条件下干燥2～6h，然后在焙烧设备中在焙烧温度200～300℃的条件下焙烧1～3h，其后将其温度降至室温，研磨，得到一种含钌粉末载体；
C、制备含钌镍铈的粉末催化剂
配制浓度为以重量计10～50％的可溶性镍盐与浓度为以重量计2.0～10.0％的可溶性铈盐的含镍铈浸渍液；
然后将步骤B得到的含钌粉末载体置于该含镍铈浸渍液中进行等体积浸渍3～5h，然后在干燥设备中在干燥温度90～120℃的条件下干燥2～6h，再将其温度降至室温，研磨，得到一种含钌镍铈的粉末催化剂；
D、催化剂成型
按照含钌镍铈粉末催化剂、田菁粉与拟薄水铝石的重量比100：0.1～2.0：0.1～2.0，将步骤C得到的含钌镍铈的粉末催化剂、田菁粉与拟薄水铝石置于捏合机中，搅拌混合均匀，然后按照含钌镍铈的粉末催化剂与硝酸的重量比1：0.4～0.6，往该混合物中加入硝酸进行捏合，得到的捏合物转移至挤条机中造粒，然后在干燥设备中在干燥温度90～120℃下干燥2～6h，接着在焙烧炉中以升温速率2～5℃/min加热至温度400～500℃，并在这个温度下焙烧3～4h，降至室温，得到所述用于3-羟基丙醛加氢反应的催化剂。
根据本发明的一种优选实施方式，所述的前驱体粉末是一种或多种选自拟薄水铝石、γ-氧化铝、纳米二氧化硅、轻质氧化镁、水合氧化铌或氧化铌的粉末。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的竞争吸附剂是一种或多种选自柠檬酸、柠檬酸二氢铵、柠檬酸氢二铵、柠檬酸铵、硝酸或乙酸的吸附剂。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述可溶性镍盐是硝酸镍、乙酸镍或氯化镍。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述可溶性铈盐是硝酸铈或氯化铈。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述硝酸的浓度是以重量计1～3％。
本发明还涉及所述3-羟基丙醛加氢催化剂的用途。
所述用途的方法如下：
A、装填催化剂
将所述的催化剂装入两段加氢固定床反应器中，其催化剂床的高是10～30cm，它的直径是1.0～2.5cm；
B、催化剂活化
让还原性气体按照100～400个催化剂床体积/小时的流量通过催化剂床，与此同时以升温速率0.5～3.0℃/min对催化剂床加热升温至350～450℃，并将这个温度保持3～6h，使所述的催化剂活化；
C、加氢反应
让步骤B得到的活化催化剂自然降温至温度40～60℃，接着3-羟基丙醛溶液与氢气混合进入所述的反应器，在压力4.0～8.0MPa、温度50～80℃、溶液质量空速1.0～5.0/h以及氢气与3-羟基丙醛溶液体积比为100～400的条件下进行第一段加氢反应，接着在压力4.0～8.0MPa、温度80～130℃、溶液质量空速2.0～8.0/h以及氢气与第一段反应产物体积比为50～200的条件下进行第二段加氢反应，得到1,3-丙二醇溶液。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述还原性气体是氢气，或者是由氢气与氮气按照体积比1：1～20组成的混合气体。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述3-羟基丙醛溶液的浓度是以重量计8～12％；所述3-羟基丙醛溶液与氢气按照体积计1：100～400混合进入所述的反应器。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种3-羟基丙醛加氢催化剂的制备方法。
该制备方法的步骤如下：
A、制备粉末载体
将前驱体粉末置于马弗炉中，在温度450～800℃的条件下焙烧4～10h，接着冷却至室温，得到所述的粉末载体；
在本发明中，所述的前驱体粉末是一种或多种选自拟薄水铝石、γ-氧化铝、纳米二氧化硅、轻质氧化镁、水合氧化铌或氧化铌的粉末。所述前驱体粉末是目前市场上销售的产品，例如由淄博宏豪晶体材料有限公司以商品名拟薄水铝石销售的产品、由淄博宏豪晶体材料有限公司以商品名高纯活性氧化铝销售的γ-氧化铝、由江苏辉迈粉体科技有限公司以商品名纳米氧化硅销售的纳米二氧化硅、由潍坊海利隆镁业有限公司以商品名轻质氧化镁销售的产品、由淄博稀研纳米材料有限公司以商品名氧化铌销售的产品。
在本发明中，所述前驱体粉末的焙烧温度是450～800℃，若所述焙烧温度低于450℃，则无法得到水热稳定性较好的粉末载体；若焙烧温度高于800℃，则会导致粉末载体的比表面积大幅降低；因此焙烧温度450～800℃是合适的。在所述焙烧温度下，如果焙烧时间少于4h，则无法保证粉末载体焙烧完全；如果焙烧时间多于10h，则粉末载体性质趋于稳定，继续延长焙烧时间没有实际意义；因此焙烧时间4～10h是恰当的。
B、制备含钌粉末载体
将三氯化钌水合物、竞争吸附剂与水配制成含浓度为以重量计0.16～0.80％的三氯化钌水合物与浓度为以重量计0.5～5.0％的竞争吸附剂的含钌的竞争吸附剂溶液；
然后，将步骤A得到的粉末载体加到该含钌的竞争吸附剂溶液中，在室温下进行等体积浸渍1～2h，再在干燥设备中在干燥温度90～120℃的条件下干燥2～6h，然后在焙烧设备中在焙烧温度200～300℃的条件下焙烧1～3h，其后将其温度降至室温，研磨，得到一种含钌粉末载体；
在本发明中，所述的三氯化钌水合物是市场上销售的产品，例如由昆明铂生金属材料加工有限公司以商品名三氯化钌水合物销售的产品。
在本发明中，所述三氯化钌水合物含量是以含钌竞争吸附剂溶液重量计的0.16～0.80％，若三氯化钌水合物含量低于0.16％，则钌负载量过低，无法保证催化活性；若三氯化钌水合物含量高于0.80％，则会导致催化剂成本增加。
在本发明中，所述竞争吸附是一种或多种选自柠檬酸、柠檬酸二氢铵、柠檬酸氢二铵、柠檬酸铵、硝酸或乙酸的吸附剂。其作用是用于调节钌(III)离子在粉末载体上的分布情况，钌与竞争吸附剂在粉末载体上发生竞争吸附作用，在适当的竞争吸附剂的种类和浓度下，可以使钌(III)离子集中分散于粉末载体表面或均匀分散于粉末载体中。
在本发明中，所述的竞争吸附剂是一种或多种选自柠檬酸、柠檬酸二氢铵、柠檬酸氢二铵、柠檬酸铵、硝酸或乙酸的吸附剂。所述竞争吸附剂是目前市场上销售的产品，例如由鑫鸣泰化学有限公司以商品名柠檬酸销售的产品、由鑫鸣泰化学有限公司以商品名柠檬酸二氢铵销售的产品、由鑫鸣泰化学有限公司以商品名柠檬酸氢二铵销售的产品、由鑫鸣泰化学有限公司以商品名柠檬酸铵销售的产品、由金和化工公司以商品名硝酸销售的产品或由众琪化工公司以商品名乙酸销售的产品。
在本发明中，所述竞争吸附剂含量是以含钌竞争吸附剂溶液重量计的0.5～5.0％，若竞争吸附剂含量低于0.5％，则钌(III)离子易分散于粉末载体表面，参见实施例1的检测结果；若竞争吸附剂含量高于5.0％，则会降低粉末载体对钌的负载能力，参见实施例3的检测结果。
在本发明中，所述含钌的竞争吸附剂溶液与粉末载体在室温下进行等体积浸渍，所述等体积浸渍是指用能够浸没粉末载体的最小用量的含钌的竞争吸附剂溶液与粉末载体混合，然后在搅拌或静止的状态下保持一段时间；所述等体积浸渍时间是1～2h，如果浸渍时间少于1h，则三氯化钌水合物无法完全吸附于载体上；如果浸渍时间多于2h，则含钌粉末载体性质趋于稳定，继续延长时间没有实际意义。
在本发明中，所述干燥温度是90～120℃，若干燥温度低于90℃，则无法保证干燥彻底；若干燥温度高于120℃，则会引起负载于粉末载体上的物质发生分解；在所干燥温度下，若干燥时间少于2h，则无法保证干燥彻底；若干燥时间多于6h，则含钌粉末载体性质趋于稳定，继续延长时间没有实际意义。
在本发明中，所述焙烧温度是200～300℃，若焙烧温度低于200℃，则无法保证负载于粉末载体上的物质彻底分解；若焙烧温度高于300℃，则会导致催化剂比表面积降低；在所焙烧温度下，若焙烧时间少于1h，则无法保证负载于粉末载体上的物质彻底分解；若焙烧时间多于3h，则会导致催化剂比表面积降低。
C、制备含钌镍铈的粉末催化剂
配制浓度为以重量计10～50％的可溶性镍盐与浓度为以重量计2.0～10.0％的可溶性铈盐的含镍铈浸渍液；
然后将步骤B得到的含钌粉末载体置于该含镍铈浸渍液中进行等体积浸渍3～5h，然后在干燥设备中在干燥温度90～120℃的条件下干燥2～6h，再将其温度降至室温，研磨，得到一种含钌镍铈的粉末催化剂；
在本发明中，所述可溶性镍盐为硝酸镍、乙酸镍、氯化镍，优选硝酸镍；所述可溶性铈盐为硝酸铈。所述可溶性镍盐与所述可溶性铈盐都是目前市场上销售的产品，例如由夏县运力化工有限公司以商品名硝酸镍,六水销售的六水合硝酸镍、由天津金汇太亚公司以商品名醋酸镍销售的四水合乙酸镍或由天津金汇太亚公司以商品名氯化镍销售的六水合氯化镍，以及由夏县运力化工有限公司以商品名硝酸铈,六水销售的六水合硝酸铈。
在本发明中，所述可溶性镍盐的浓度是10～50％，若浓度低于10％，则催化剂镍含量过低，活性低；若浓度高于50％，则催化剂镍含量过高，易烧结团聚；所述可溶性铈盐的浓度是2.0～10.0％，若浓度低于2.0％，则不能明显改善载体水热稳定性；若浓度高于10.0％，则会降低载体的比表面积。
在本发明中，所述含钌粉末载体与所述含镍铈浸渍液在室温下进行等体积浸渍，所述等体积浸渍是指用能够浸没粉末载体的最小用量的含钌的竞争吸附剂溶液与粉末载体混合，然后在搅拌或静止的状态下保持3～5h。
D、催化剂成型
按照含钌镍铈粉末催化剂、田菁粉与拟薄水铝石的重量比100：0.1～2.0：0.1～2.0，将步骤C得到的含钌镍铈的粉末催化剂、田菁粉与拟薄水铝石置于捏合机中，搅拌混合均匀，然后按照含钌镍铈的粉末催化剂与硝酸的重量比1：0.4～0.6，往该混合物中加入硝酸进行捏合，得到的捏合物转移至挤条机中造粒，然后在干燥设备中在干燥温度90～120℃下干燥2～6h，接着在焙烧炉中以升温速率2～5℃/min加热至温度400～500℃，并在这个温度下焙烧3～4h，降至室温，得到所述用于3-羟基丙醛加氢反应的催化剂。
在本发明中，所述田菁粉的作用是作为粘合剂添加进含钌镍铈粉末催化剂中使其更易成型。所述田菁粉是市场上销售的产品，例如由北京海富达科技有限公司以商品名田菁胶粉销售的田菁粉。所述田菁粉加入量为含钌镍铈的粉末催化剂重量的0.1～2.0％，若加入量少于0.1％，则催化剂难以成型；若加入量多于2.0％，则成型的催化剂在焙烧时容易破碎。
在本发明中，所述拟薄水铝石的作用是作为粘合剂添加进含钌镍铈粉末催化剂中，经焙烧后可以提高催化剂的机械强度。所述拟薄水铝石加入量为含钌镍铈的粉末催化剂重量的0.1～2.0％，若加入量少于0.1％，则催化剂强度较低；若加入量多于2.0％，则会降低催化剂中活性组分含量，导致催化剂活性降低。
在本发明中，所述硝酸的作用是催化拟薄水铝石胶化生成铝凝胶，铝凝胶作为粘合剂可以显著提高催化剂机械强度。所述硝酸是市场上销售的产品，例如由金和化工公司以商品名硝酸销售的产品。所述硝酸浓度为以重量计1～3％，若浓度低于1％，则不能显著提高催化剂机械强度；若浓度高于3％，则会导致催化剂活性降低。所述硝酸加入量为含钌镍铈的粉末催化剂重量的40～60％，若加入量少于40％、或高于60％，则含钌镍铈的粉末催化剂难以成型。
在本发明中，所述捏合机是本领域工程技术人员熟知的设备，是目前市场上销售的产品，例如由淄博悦诚机械有限公司以商品名KFN-3销售的捏合机。
在本发明中，所述挤条机是本领域工程技术人员熟知的设备，是目前市场上销售的产品，例如由淄博悦诚机械有限公司以商品名ZYDJ-30销售的捏合机。
在本发明中，所述焙烧为在焙烧炉中以升温速率2～5℃/min加热至温度400～500℃，并在这个温度下焙烧3～4h。若所述焙烧的升温速率低于2℃/min或高于5℃/min，则会导致能耗过高或催化剂破碎；若焙烧温度低于400℃或高于500℃，则会导致催化剂强度过低或活性降低；若焙烧时间少于3h或多于4h，则会导致催化剂焙烧不充分或活性降低。
本发明还涉及所述3-羟基丙醛加氢催化剂的用途。
所述用途的方法如下：
A、装填催化剂
将所述的催化剂装入两段加氢固定床反应器中，其催化剂床的高是10～30cm，它的直径是1.0～2.5cm；
在本发明中，所述固定床反应器采用两段加氢，其作用是在第一段反应器中，物料中的大量3-羟基丙醛在较低的温度下转化为1,3-丙二醇，随后物料进入第二段反应器，在较高的温度下将残余3-羟基丙醛转化为1,3-丙二醇。
B、催化剂活化
让还原性气体按照100～400个催化剂床体积/小时的流量通过催化剂床，与此同时以升温速率0.5～3.0℃/min对催化剂床加热升温至350～450℃，并将这个温度保持3～6h，使所述的催化剂活化；
在本发明中，所述还原性气体是氢气，或者是由氢气与氮气按照体积比1：1～20组成的混合气体。
在本发明中，所述催化剂活化的升温速率是0.5～3.0℃/min，升温速率低于0.5℃/min或高于3.0℃/min，则导致成本增加或催化剂活性降低。
在本发明中，所述催化剂活化温度是350～450℃，若温度低于350℃，则催化剂无法还原彻底，活性较低；若温度高于450℃，则催化剂活性组分烧结，活性降低；因此，控制催化剂活化温度350～450是合适的。
在本发明中，所述催化剂活化时间是3～6h，若活化时间少于3h，则催化剂无法还原彻底，活性较低；若活化时间多于6h，则催化剂活性组分烧结，活性降低。
C、加氢反应
让步骤B得到的活化催化剂自然降温至温度40～60℃，接着3-羟基丙醛溶液与氢气混合进入所述的反应器，在压力4.0～8.0MPa、温度50～80℃、溶液质量空速1.0～5.0/h以及氢气与3-羟基丙醛溶液体积比为100～400的条件下进行第一段加氢反应，接着在压力4.0～8.0MPa、温度80～130℃、溶液质量空速2.0～8.0/h以及氢气与第一段反应产物体积比为50～200的条件下进行第二段加氢反应，得到1,3-丙二醇溶液。
在本发明中，所述3-羟基丙醛溶液的浓度是以重量计8～12％，如果3-羟基丙醛溶液的浓度低于8％，则影响生产效率；如果3-羟基丙醛溶液的浓度高于12％，则可能导致产物选择性降低。
在本发明中，所述3-羟基丙醛溶液与氢气按照体积计1：100～600混合进入所述的反应器，体积比过高或过低，会导致转化率降低或氢气消耗量过大。
[有益效果]
本发明取得的技术效果：通过在浸渍过程中加入竞争吸附剂，在镍基催化剂中引入了负载均匀的钌，提高了催化剂的加氢活性，通过在浸渍过程中加入铈元素，提高了催化剂的水热稳定性，采用丙烯醛水合制得的3-羟基丙醛物料，在3-羟基丙醛两段加氢制备1,3-丙二醇的工艺中，3-羟基丙醛转化率≥99.9％，由丙烯醛至1,3-丙二醇的全程收率≥78％，该催化剂可以将3-羟基丙醛中的部分低聚物加氢并转化为1,3-丙二醇，使得两段加氢后1,3-丙二醇的选择性≥100％，在丙烯醛水合加氢路线下可以明显提高1,3-丙二醇收率。
【附图说明】
图1是实施例1制备的含钌粉末载体A扫描电子显微镜图(左)与能谱mapping图(右)；
图2是实施例2制备的含钌粉末载体B扫描电子显微镜图(左)与能谱mapping图(右)；
图3是实施例3制备的含钌粉末载体C扫描电子显微镜图(左)与能谱mapping图(右)；
【具体实施方式】
实施例1：制备钌含量为以重量计0.3％的含钌粉末载体A
该实施例的实施步骤如下：
A、制备粉末载体
将10.0g拟薄水铝石置于马弗炉中，在温度450℃的条件下焙烧4h，接着冷却至室温，得到所述的粉末载体；
B、制备含钌粉末载体
将三氯化钌水合物、竞争吸附剂与水配制成含浓度为以重量计0.32％的三氯化钌水合物与浓度为以重量计0.5％的柠檬酸竞争吸附剂的含钌的竞争吸附剂溶液；
然后，将步骤A得到的粉末载体加到该含钌的竞争吸附剂溶液中，在室温下进行等体积浸渍2h，再在干燥设备中在干燥温度110℃的条件下干燥6h，然后在焙烧设备中在焙烧温度300℃的条件下焙烧3h，其后将其温度降至室温，研磨，冷却后得到含钌粉末载体A。
采用常规的SEM-EDS联用技术对该实施例制得的含钌粉末载体A进行扫描电子显微镜-能谱分析，其分析结果列于附图1。
采用常规SEM-EDS联用技术对该实施例制得的含钌粉末载体A进行扫描电子显微镜-能谱分析，检测得到含钌粉末载体表面的钌元素含量列于表1中。
实施例2：制备钌含量为以重量计0.3％的含钌粉末载体B
该实施例的实施步骤如下：
A、制备粉末载体
将10.0g拟薄水铝石置于马弗炉中，在温度450℃的条件下焙烧4h，接着冷却至室温，得到所述的粉末载体；
B、制备含钌粉末载体
将三氯化钌水合物、竞争吸附剂与水配制成含浓度为以重量计0.32％的三氯化钌水合物与浓度为以重量计2.5％的柠檬酸竞争吸附剂的含钌的竞争吸附剂溶液；
然后，将步骤A得到的粉末载体加到该含钌的竞争吸附剂溶液中，在室温下进行等体积浸渍2h，再在干燥设备中在干燥温度110℃的条件下干燥6h，然后在焙烧设备中在焙烧温度300℃的条件下焙烧3h，其后将其温度降至室温，研磨，得到所述的含钌粉末载体B。
按照实施例1描述的分析方法对该实施例制得的含钌粉末载体B进行了分析，其分析结果列于附图2与表1中。
实施例3：制备钌含量为以重量计0.3％的含钌粉末载体C
该实施例的实施步骤如下：
A、制备粉末载体
将10.0g拟薄水铝石置于马弗炉中，在温度450℃的条件下焙烧4h，接着冷却至室温，得到所述的粉末载体；
B、制备含钌粉末载体
将三氯化钌水合物、竞争吸附剂与水配制成含浓度为以重量计0.32％的三氯化钌水合物与浓度为以重量计5.0％的柠檬酸竞争吸附剂的含钌的竞争吸附剂溶液；
然后，将步骤A得到的粉末载体加到该含钌的竞争吸附剂溶液中，在室温下进行等体积浸渍2h，再在干燥设备中在干燥温度110℃的条件下干燥6h，然后在焙烧设备中在焙烧温度300℃的条件下焙烧3h，其后将其温度降至室温，研磨，得到所述的含钌粉末载体C。
按照实施例1描述的分析方法对该实施例制得的含钌粉末载体C进行了分析，其分析结果列于附图2与表1中。
表1：含钌粉末载体A-C表面钌元素含量分析结果
含钌粉末载体 载体表面钌元素含量(重量％)
实施例1 5.26
实施例2 4.66
实施例3 4.11
表1列出的结果清楚表明，不含竞争吸附剂的含钌粉末载体在其表面上的钌元素含量高于含有竞争吸附剂的含钌粉末载体，竞争吸附剂含量高的含钌粉末载体在其表面上的钌元素含量低于含有竞争吸附剂的含钌粉末载体，这些结果的意义在于，在浸渍过程中引入适宜浓度的竞争吸附剂，可以有效调节钌在载体上的分散情况，从而影响物料在催化剂内扩散过程中的反应速率，有助于提高催化剂寿命和产物收率。
实施例4：制备本发明3-羟基丙醛加氢反应催化剂
该实施例的实施步骤如下：
A、制备粉末载体
将99.00g拟薄水铝石与1.54g水合氧化铌置于置马弗炉中，在温度450℃的条件下焙烧4h，接着冷却至室温，得到粉末载体；
B、制备含钌粉末载体
将三氯化钌水合物、柠檬酸竞争吸附剂与水配制成含浓度为以重量计0.80％的三氯化钌水合物与浓度为以重量计2.0％的柠檬酸的含钌的竞争吸附剂溶液；
然后，将步骤A得到的粉末载体加到该含钌的竞争吸附剂溶液中，在室温下进行等体积浸渍2h，再在干燥设备中在干燥温度110℃的条件下干燥6h，然后在焙烧设备中在焙烧温度300℃的条件下焙烧3h，其后将其温度降至室温，研磨，得到一种含钌粉末载体；
C、制备含钌镍铈的粉末催化剂
配制浓度为以重量计45％的硝酸镍与浓度为以重量计10.0％的硝酸铈的含镍铈浸渍液；
然后将步骤B得到的含钌粉末载体置于该含镍铈浸渍液中进行等体积浸渍3h，然后在干燥设备中在干燥温度110℃的条件下干燥6h，再将其温度降至室温，研磨，得到一种含钌镍铈的粉末催化剂；
D、催化剂成型
按照含钌镍铈粉末催化剂、田菁粉与拟薄水铝石的重量比100：2.0：2.0，将步骤C得到的含钌镍铈的粉末催化剂、田菁粉与拟薄水铝石置于捏合机中，搅拌混合均匀，然后按照含钌镍铈的粉末催化剂与硝酸的重量比2：1，往该混合物中加入硝酸进行捏合，得到的捏合物转移至挤条机中造粒，然后在干燥设备中在干燥温度110℃下干燥6h，接着在焙烧炉中以升温速率2℃/min加热至温度450℃，并在这个温度下焙烧3h，降至室温，得到含有以重量计30.0％Ni、0.50％Ru、4.20％Ce与1.0％Nb2O5的用于3-羟基丙醛加氢反应的催化剂。
实施例5：制备本发明3-羟基丙醛加氢反应催化剂
该实施例的实施步骤如下：
A、制备粉末载体
将99.00g拟薄水铝石与1.54g水合氧化铌置于马弗炉中，在温度450℃的条件下焙烧4h，接着冷却至室温，得到粉末载体；
B、制备含钌粉末载体
将三氯化钌水合物、柠檬酸竞争吸附剂与水配制成含浓度为以重量计0.18％的三氯化钌水合物与浓度为以重量计2.0％的柠檬酸的含钌的竞争吸附剂溶液；
然后，将步骤A得到的粉末载体加到该含钌的竞争吸附剂溶液中，在室温下进行等体积浸渍2h，再在干燥设备中在干燥温度110℃的条件下干燥6h，然后在焙烧设备中在焙烧温度300℃的条件下焙烧3h，其后将其温度降至室温，研磨，得到一种含钌粉末载体；
C、制备含钌镍铈的粉末催化剂
配制浓度为以重量计45％的硝酸镍与浓度为以重量计10％的硝酸铈的含镍铈浸渍液；
然后将步骤B得到的含钌粉末载体置于该含镍铈浸渍液中进行等体积浸渍3h，然后在干燥设备中在干燥温度110℃的条件下干燥6h，再将其温度降至室温，研磨，得到一种含钌镍铈的粉末催化剂；
D、催化剂成型
按照含钌镍铈粉末催化剂、田菁粉与拟薄水铝石的重量比100：2.0：2.0，将步骤C得到的含钌镍铈的粉末催化剂、田菁粉与拟薄水铝石置于捏合机中，搅拌混合均匀，然后按照含钌镍铈的粉末催化剂与硝酸的重量比2：1，往该混合物中加入硝酸进行捏合，得到的捏合物转移至挤条机中造粒，然后在干燥设备中在干燥温度110℃下干燥6h，接着在焙烧炉中以升温速率2℃/min加热至温度450℃，并在这个温度下焙烧3h，降至室温，得到含有以重量计30.0％Ni、0.20％Ru、4.20％Ce、1.0％Nb2O5的用于3-羟基丙醛加氢反应的催化剂。
实施例6：制备本发明3-羟基丙醛加氢反应催化剂
该实施例的实施步骤如下：
A、制备粉末载体
将100.00g拟薄水铝石置于马弗炉中，在温度450℃的条件下焙烧4h，接着冷却至室温，得到粉末载体；
B、制备含钌粉末载体
将三氯化钌水合物、柠檬酸竞争吸附剂与水配制成含浓度为以重量计0.32％的三氯化钌与浓度为以重量计2.0％柠檬酸的含钌的竞争吸附剂溶液；
然后，将步骤A得到的粉末载体加到该含钌的竞争吸附剂溶液中，在室温下进行等体积浸渍2h，再在干燥设备中在干燥温度110℃的条件下干燥6h，然后在焙烧设备中在焙烧温度300℃的条件下焙烧3h，其后将其温度降至室温，研磨，得到一种含钌粉末载体；
C、制备含钌镍铈的粉末催化剂
配制浓度为以重量计45％的硝酸镍与浓度为以重量计10％的硝酸铈的含镍铈浸渍液；
然后将步骤B得到的含钌粉末载体置于该含镍铈浸渍液中进行等体积浸渍3h，然后在干燥设备中在干燥温度110℃的条件下干燥6h，再将其温度降至室温，研磨，得到一种含钌镍铈的粉末催化剂；
D、催化剂成型
按照含钌镍铈粉末催化剂、田菁粉与拟薄水铝石的重量比100：2.0：2.0，将步骤C得到的含钌镍铈的粉末催化剂、田菁粉与拟薄水铝石置于捏合机中，搅拌混合均匀，然后按照含钌镍铈的粉末催化剂与硝酸的重量比2：1，往该混合物中加入硝酸进行捏合，得到的捏合物转移至挤条机中造粒，然后在干燥设备中在干燥温度110℃下干燥6h，接着在焙烧炉中以升温速率2℃/min加热至温度450℃，并在这个温度下焙烧3h，降至室温，得到含有以重量计30.0％Ni、0.20％Ru与4.2％Ce的用于3-羟基丙醛加氢反应的催化剂。
实施例7：制备本发明3-羟基丙醛加氢反应催化剂
该实施例的实施步骤如下：
A、制备粉末载体
将100.00g拟薄水铝石置于马弗炉中，在温度450℃的条件下焙烧4h，接着冷却至室温，得到粉末载体；
B、制备含钌粉末载体
将三氯化钌水合物、柠檬酸竞争吸附剂与水配制成含浓度为以重量计0.16％的三氯化钌水合物与浓度为以重量计2.0％的柠檬酸的含钌的竞争吸附剂溶液；
然后，将步骤A得到的粉末载体加到该含钌的竞争吸附剂溶液中，在室温下进行等体积浸渍2h，再在干燥设备中在干燥温度110℃的条件下干燥6h，然后在焙烧设备中在焙烧温度300℃的条件下焙烧3h，其后将其温度降至室温，研磨，得到一种含钌粉末载体；
C、制备含钌镍铈的粉末催化剂
配制浓度为以重量计45％的销售镍盐与浓度为以重量计10％的硝酸铈的含镍铈浸渍液；
然后将步骤B得到的含钌粉末载体置于该含镍铈浸渍液中进行等体积浸渍3h，然后在干燥设备中在干燥温度110℃的条件下干燥6h，再将其温度降至室温，研磨，得到一种含钌镍铈的粉末催化剂；
D、催化剂成型
按照含钌镍铈粉末催化剂、田菁粉与拟薄水铝石的重量比100：2.0：2.0，将步骤C得到的含钌镍铈的粉末催化剂、田菁粉与拟薄水铝石置于捏合机中，搅拌混合均匀，然后按照含钌镍铈的粉末催化剂与硝酸的重量比2：1，往该混合物中加入硝酸进行捏合，得到的捏合物转移至挤条机中造粒，然后在干燥设备中在干燥温度110℃下干燥6h，接着在焙烧炉中以升温速率2℃/min加热至温度450℃，并在这个温度下焙烧3h，降至室温，得到含有以重量计30.0％Ni、0.1％Ru与4.20％Ce的用于3-羟基丙醛加氢反应的催化剂。
实施例8：制备本发明3-羟基丙醛加氢反应催化剂
该实施例的实施步骤如下：
A、制备粉末载体
将100.00g拟薄水铝石置于马弗炉中，在温度450℃的条件下焙烧4h，接着冷却至室温，得到粉末载体；
B、制备含钌粉末载体
将三氯化钌水合物、柠檬酸竞争吸附剂与水配制成含浓度为以重量计0.32％的三氯化钌与浓度为以重量计2.0％的柠檬酸的含钌的竞争吸附剂溶液；
然后，将步骤A得到的粉末载体加到该含钌溶液中，在室温下进行等体积浸渍2h，再在干燥设备中在干燥温度110℃的条件下干燥6h，然后在焙烧设备中在焙烧温度300℃的条件下焙烧3h，其后将其温度降至室温，研磨，得到一种含钌粉末载体；
C、制备含钌镍的粉末催化剂
配制浓度为以重量计30％的硝酸镍与浓度为以重量计10％的硝酸铈的含镍铈浸渍液；
然后将步骤B得到的含钌粉末载体置于该含镍铈浸渍液中进行等体积浸渍3h，然后在干燥设备中在干燥温度110℃的条件下干燥6h，再将其温度降至室温，研磨，得到一种含钌镍的粉末催化剂；
D、催化剂成型
按照含钌镍粉末催化剂、田菁粉与拟薄水铝石的重量比100：2.0：2.0，将步骤C得到的含钌镍的粉末催化剂、田菁粉与拟薄水铝石置于捏合机中，搅拌混合均匀，然后按照含钌镍的粉末催化剂与硝酸的重量比2：1，往该混合物中加入硝酸进行捏合，得到的捏合物转移至挤条机中造粒，然后在干燥设备中在干燥温度110℃下干燥6h，接着在焙烧炉中以升温速率2℃/min加热至温度450℃，并在这个温度下焙烧3h，降至室温，得到含有以重量计20.0％Ni、0.20％Ru与4.20％Ce的用于3-羟基丙醛加氢反应的催化剂。
实施例9：制备本发明3-羟基丙醛加氢反应催化剂
该实施例的实施步骤如下：
A、制备粉末载体
将100.00g拟薄水铝石置于马弗炉中，在温度450℃的条件下焙烧4h，接着冷却至室温，得到粉末载体；
B、制备含镍的粉末催化剂
将三氯化钌水合物、柠檬酸竞争吸附剂与水配制成含浓度为以重量计0.32％的三氯化钌与浓度为以重量计2.0％的柠檬酸的含钌的竞争吸附剂溶液；
然后将步骤A得到的粉末载体加到该含钌的竞争吸附剂溶液中，在室温下进行等体积浸渍2h，然后在干燥设备中在干燥温度110℃的条件下干燥6h，再将其温度降至室温，研磨，得到一种含钌粉末催化剂；
C、制备含钌镍铈的粉末催化剂
配制浓度为以重量计15％的硝酸镍与浓度为以重量计10％的硝酸铈的含镍铈浸渍液；
然后将步骤B得到的含钌粉末载体置于该含镍铈浸渍液中进行等体积浸渍3h，然后在干燥设备中在干燥温度110℃的条件下干燥6h，再将其温度降至室温，研磨，得到一种含钌镍铈的粉末催化剂；
D、催化剂成型
按照含镍粉末催化剂、田菁粉与拟薄水铝石的重量比100：2.0：2.0，将步骤C得到的含钌镍铈的粉末催化剂、田菁粉与拟薄水铝石置于捏合机中，搅拌混合均匀，然后按照含钌镍铈的粉末催化剂与硝酸的重量比2：1，往该混合物中加入硝酸进行捏合，得到的捏合物转移至挤条机中造粒，然后在干燥设备中在干燥温度110℃下干燥6h，接着在焙烧炉中以升温速率2℃/min加热至温度450℃，并在这个温度下焙烧3h，降至室温，得到含有以重量计10.0％Ni、0.20％Ru与4.20％Ce的用于3-羟基丙醛加氢反应的催化剂。
实施例10：制备本发明3-羟基丙醛加氢反应催化剂
该实施例的实施步骤如下：
A、制备粉末载体
将100.00g拟薄水铝石置于马弗炉中，在温度450℃的条件下焙烧4h，接着冷却至室温，得到粉末载体；
B、制备含钌粉末载体
将三氯化钌水合物、柠檬酸竞争吸附剂与水配制成含浓度为以重量计0.32％的三氯化钌与浓度为以重量计2.0％的柠檬酸的含钌的竞争吸附剂溶液；
然后，将步骤A得到的粉末载体加到该含钌的竞争吸附剂溶液中，在室温下进行等体积浸渍2h，再在干燥设备中在干燥温度110℃的条件下干燥6h，然后在焙烧设备中在焙烧温度300℃的条件下焙烧3h，其后将其温度降至室温，研磨，得到一种含钌粉末载体；
C、制备含钌镍铈的粉末催化剂
配制浓度为以重量计45％的硝酸镍与浓度为以重量计2％的硝酸铈的含镍铈浸渍液；
然后将步骤B得到的含钌粉末载体置于该含镍铈浸渍液中进行等体积浸渍3h，然后在干燥设备中在干燥温度110℃的条件下干燥6h，再将其温度降至室温，研磨，得到一种含钌镍铈的粉末催化剂；
D、催化剂成型
按照含钌镍铈粉末催化剂、田菁粉与拟薄水铝石的重量比100：2.0：2.0，将步骤C得到的含钌镍铈的粉末催化剂、田菁粉与拟薄水铝石置于捏合机中，搅拌混合均匀，然后按照含钌镍铈的粉末催化剂与硝酸的重量比2：1，往该混合物中加入硝酸进行捏合，得到的捏合物转移至挤条机中造粒，然后在干燥设备中在干燥温度110℃下干燥6h，接着在焙烧炉中以升温速率2℃/min加热至温度450℃，并在这个温度下焙烧3h，降至室温，得到含有以重量计30.0％Ni、0.20％Ru与0.84％Ce的用于3-羟基丙醛加氢反应的催化剂。
应用实施例：实施例4-9制备催化剂性能评价
该应用实施例的实施方式如下：
A、装填催化剂
将实施例4-9制备的催化剂分别装入两段加氢固定床反应器中，其催化剂床的高是30cm，它的直径是2.5cm；
B、催化剂活化
让氢气按照400个催化剂床体积/小时的流量通过上述催化剂床，与此同时以升温速率2.0℃/min让所述催化剂床加热升温至450℃，并将这个温度保持6h，对所述的催化剂进行活化；
C、加氢反应
让步骤B得到的活化催化剂自然降温至温度60℃，接着让浓度为以重量计12％的3-羟基丙醛溶液与氢气混合进入所述的反应器，在压力6.0MPa、温度70℃、溶液质量空速3.0/h以及氢气与3-羟基丙醛溶液体积比为200的条件下进行第一段加氢反应，接着在压力6.0MPa、温度110℃、溶液质量空速6.0/h以及氢气与第一段反应产物体积比为100的条件下进行第二段加氢反应，得到1,3-丙二醇溶液。
根据HG/T 4980-2016《工业用1,3-丙二醇》行业标准规定的气相色谱分析条件，选用1,3-丁二醇作为内标物，采用内标法分析检测在3-羟基丙醛溶液原料、第一段加氢反应以及第二段加氢反应的反应产物中的3-羟基丙醛含量，以重量计％(wt％)。
按照下述公式计算3-羟基丙醛转化量：
3-羟基丙醛转化量＝原料中的3-羟基丙醛含量-产物中的3-羟基丙醛含量
按照下述公式计算第一段加氢反应与第二段加氢反应的转化率：
转化率％＝3-羟基丙醛转化量/原料中的3-羟基丙醛含量
按照下述公式计算全程收率：
全程收率％＝(最后产物中1,3-丙二醇含量/1,3-丙二醇分子量)/(3-羟基丙烯醛溶液浓度×丙烯醛水合转化率×浓缩比/丙烯醛分子量)
实施例4～10制备的催化剂经活化处理后在上述条件下连续运行30h，其试验结果列于下表2中。
表2：实施例4～10制备的催化剂催化性能试验结果
表2的结果表明，使用镍含量高、钌含量高的催化剂可以获得较高的3-羟基丙醛转化率，引入一定量的铈元素也有助于提高3-羟基丙醛转化率，钌含量达到以重量计占催化剂总重的0.20％时3-羟基丙醛转化率达到最高，继续提高钌含量不再能显著提高3-羟基丙醛转化率。本发明催化剂用于3-羟基丙醛两段加氢制备1,3-丙二醇的工艺中时，3-羟基丙醛转化率≥99.9％，由丙烯醛至1,3-丙二醇的全程收率≥78％，在丙烯醛水合加氢路线下可以明显提高1,3-丙二醇收率。

Claims (9)

1.一种用于3-羟基丙醛加氢反应的催化剂，其特征在于该催化剂是由镍的氧化物、钌的氧化物、铈的氧化物与载体组成的，其中，以重量计，镍元素占催化剂总量的10～30％，钌元素占催化剂总量的0.10～0.50％，铈元素占催化剂总量的0.08～4.20％，余量为氧化物中的氧元素及载体；
所述催化剂的制备方法的步骤如下：
A、制备粉末载体
将前驱体粉末置于马弗炉中，在温度450～800℃的条件下焙烧4～10h，接着冷却至室温，得到所述的粉末载体；
B、制备含钌粉末载体
将三氯化钌水合物、竞争吸附剂与水配制成含浓度为以重量计0.16～0.80％的三氯化钌水合物与浓度为以重量计0.5～5.0％的竞争吸附剂的含钌的竞争吸附剂溶液；
然后，将步骤A得到的粉末载体加到该含钌的竞争吸附剂溶液中，在室温下进行等体积浸渍1～2h，再在干燥设备中在干燥温度90～120℃的条件下干燥2～6h，然后在焙烧设备中在焙烧温度200～300℃的条件下焙烧1～3h，其后将其温度降至室温，研磨，得到一种含钌粉末载体；
C、制备含钌镍铈的粉末催化剂
配制浓度为以重量计10～50％的可溶性镍盐与浓度为以重量计2.0～10.0％的可溶性铈盐的含镍铈浸渍液；
然后将步骤B得到的含钌粉末载体置于该含镍铈浸渍液中进行等体积浸渍3～5h，然后在干燥设备中在干燥温度90～120℃的条件下干燥2～6h，再将其温度降至室温，研磨，得到一种含钌镍铈的粉末催化剂；
D、催化剂成型
按照含钌镍铈粉末催化剂、田菁粉与拟薄水铝石的重量比100：0.1～2.0：0.1～2.0，将步骤C得到的含钌镍铈的粉末催化剂、田菁粉与拟薄水铝石置于捏合机中，搅拌混合均匀，然后按照含钌镍铈的粉末催化剂与硝酸的重量比1：0.4～0.6，往该混合物中加入硝酸进行捏合，得到的捏合物转移至挤条机中造粒，然后在干燥设备中在干燥温度90～120℃下干燥2～6h，接着在焙烧炉中以升温速率2～5℃/min加热至温度400～500℃，并在这个温度下焙烧3～4h，降至室温，得到所述用于3-羟基丙醛加氢反应的催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于在步骤A中，所述的前驱体粉末是一种或多种选自拟薄水铝石、γ-氧化铝、纳米二氧化硅、轻质氧化镁、水合氧化铌或氧化铌的粉末。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于在步骤B中，所述的竞争吸附剂是一种或多种选自柠檬酸、柠檬酸二氢铵、柠檬酸氢二铵、柠檬酸铵、硝酸或乙酸的吸附剂。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于在步骤C中，可溶性镍盐是硝酸镍、乙酸镍或氯化镍。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于在步骤C中，可溶性铈盐是硝酸铈或氯化铈。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于在步骤D中，所述硝酸的浓度是以重量计1～3％。
7.根据权利要求1所述的催化剂的用途，其特征在于该催化剂在3-羟基丙醛加氢反应中的使用方法如下：
A、装填催化剂
将所述的催化剂装入两段加氢固定床反应器中，其催化剂床的高是10～30cm，它的直径是1.0～2.5cm；
B、催化剂活化
让还原性气体按照100～400个催化剂床体积/小时的流量通过催化剂床，与此同时以升温速率0.5～3.0℃/min对催化剂床加热升温至350～450℃，并将这个温度保持3～6h，使所述的催化剂活化；
C、加氢反应
让步骤B得到的活化催化剂自然降温至温度40～60℃，接着3-羟基丙醛溶液与氢气混合进入所述的反应器，在压力4.0～8.0MPa、温度50～80℃、溶液质量空速1.0～5.0/h以及氢气与3-羟基丙醛溶液体积比为100～400的条件下进行第一段加氢反应，接着在压力4.0～8.0MPa、温度80～130℃、溶液质量空速2.0～8.0/h以及氢气与第一段反应产物体积比为50～200的条件下进行第二段加氢反应，得到1,3-丙二醇溶液。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于在步骤B中，所述还原性气体是氢气，或者是由氢气与氮气按照体积比1：1～20组成的混合气体。
9.根据权利要求7所述的用途，其特征在于在步骤C中，所述3-羟基丙醛溶液的浓度是以重量计8～12％；3-羟基丙醛溶液与氢气按照体积计1：100～400混合进入所述的反应器。
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