CN110199001A - 压敏粘合剂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及压敏粘合剂组合物，其包含单体混合物的乳液聚合产物，所述单体混合物包含：(a)超过38重量％的至少一种(甲基)丙烯酸的烷基酯；(b)超过10重量％至小于20重量％的至少一种乙烯基芳族单体；(c)0.1至8重量％的至少一种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯单体；(d)0.05至3重量％的至少一种脲基取代的烯属不饱和单体；(e)0至6重量％的至少一种烯属不饱和羧酸；(f)0至25重量％的至少一种不同于单体(a)‑(e)的烯属不饱和单体,其中单体(a)‑(f)的量总计为100重量％，基于所述单体混合物的总重量计。

Description

压敏粘合剂组合物及其制备方法
发明领域
本发明涉及易于生产的压敏粘合剂(PSA)，其具有改善的高温抗剪切性，并具有良好的环境剥离粘合强度。
背景
传统上，胶带工业采用溶剂基丙烯酸型技术来生产用于汽车和建筑应用的、能够承受高操作温度并在室温以及升高的温度下表现出高保持力的高性能产品。
因此，与基材粘合的粘合剂应表现出高的在低温下粘合性如高抗剥离性，以及高剪切破坏温度(SAFT)值，其通常与粘合剂层内的高内聚强度(也称为内部强度)有关，在高温下表现出良好的抗剪切/抗蠕变性。
然而，溶剂的使用被认为是昂贵的并且不环保，需要与涂覆生产线相关的、昂贵的捕获和/或燃烧设备。因此，确实需要一种可持续的水基替代品，其能够提供所述溶剂基体系的剥离和粘合益处，而没有与其生产相关的危害。
本文所述的结果是我们的研发小组广泛聚合工作的结果，并且其证明与例如US2012/0261070A1相比，明智地使用适当配制的三元共聚物，其中单体存在于单一乳液颗粒内的紧密混合物中，确实能够使用在聚合期间添加的单一单体混合物来实现这些结果，以简化生产。此外，我们发现，当这样添加时，两种脲基官能的单体都在低水平下有效。而且，与US5908908和WO2014/187692A1不同，我们不必使用基于硫醇的链转移剂来实现令人满意的粘合剂粘合，从而避免在乳液和所得粘合剂膜中存在令人不愉快的、有气味的材料。而且，已经发现，所得乳液可配制成水基单包装体系以产生具有提高的剥离粘合性能的、高SAFT粘合剂层。
WO2014/187692、US2012/0261070、US2012/0263950和US2002/0083219公开了使用包含脲基和羟基官能单体的单体混合物制备乳液聚合物，所述制备可适用于PSA应用。但是，只有采用复杂的多段聚合方法才能实现所需的粘合剂性能，这种复杂的多段聚合方法导致具有不同的区域的乳液聚合物颗粒，如核壳颗粒或具有互穿网络的颗粒，其中这些区域具有不同的物理性质，例如不同的玻璃化转变温度和/或不同的单体组成。
本发明的一个目的是提供包含乳液聚合产物的压敏粘合剂组合物，其显示出改善的粘合剂性能，特别是改善的剥离强度和高剪切破坏温度的平衡。
发明概述
该目的已经通过一种压敏粘合剂组合物实现，该压敏粘合剂组合物包含单体混合物的乳液聚合产物，所述单体混合物包含：
(a)超过38重量％的至少一种(甲基)丙烯酸的烷基酯；
(b)超过10重量％至小于20重量％的至少一种乙烯基芳族单体；
(c)0.1至8重量％的至少一种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯单体；
(d)0.05至3重量％的至少一种脲基取代的烯属不饱和单体；
(e)0至6重量％的至少一种烯属不饱和羧酸；
(f)0至25重量％的至少一种不同于单体(a)-(e)的烯属不饱和单体,
其中单体(a)-(f)的量总计为100重量％，基于所述单体混合物的总重量计。
发明的详细描述
令人惊讶地，已经发现，量为基于单体混合物的总重量计超过10重量％至小于20重量％的一种或多种乙烯基芳族单体以及一种或多种羟基官能的(甲基)丙烯酸型单体、一种或多种脲基取代的烯属不饱和单体和(甲基)丙烯酸烷基酯单体的组合，任选地在任选地一种或多种烯属不饱和羧酸和一种或多种C2-C10羧酸的乙烯基酯存在下，产生具有优异剥离粘合性能且同时保持高温SAFT性能的乳液PSA。
甚至可以通过采用较不复杂的聚合方法即其中聚合产物由单一均相单体进料制成的一段聚合方法来实现这种改进的性能。也不需要如现有技术所建议的那样添加硫醇。
而且，已经发现，引入疏水性乙烯基芳族单体和任选地引入包含疏水性高度支化羧酸(例如支化烷烃羧酸)乙烯基酯的单体给出了在非极性基材上提高的粘合性能以及希望的高SAFT性能。另外，我们相信，将这些单体引入乳液配方中将进一步提高粘合剂层的耐水性。
通常，优选的(甲基)丙烯酸的烷基酯组分(a)可以选自(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯，优选丙烯酸C1-C18烷基酯和丙烯酸环状烃基酯如丙烯酸降冰片基酯。这样的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体的实例包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸己酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸4-甲基-2-戊酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸正十二烷基酯，丙烯酸十八烷基酯，丙烯酸2-甲基丁酯，丙烯酸硬脂基酯。合适的甲基丙烯酸烷基酯包括甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸辛酯和甲基丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸2-苯基乙酯，甲基丙烯酸1-(二乙基氨基)乙基酯，甲基丙烯酸1-(二甲基氨基)乙基酯，甲基丙烯酸C1-C18酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸4-叔丁基环己基酯，甲基丙烯酸苄基酯，甲基丙烯酸环己基酯，甲基丙烯酸异冰片基酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸苯基酯，甲基丙烯酸叔丁基酯，甲基丙烯酸月桂基酯，甲基丙烯酸硬脂基酯。丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯和它们的组合是优选的。所述(甲基)丙烯酸烷基酯的优选的组合可以包含当聚合成均聚物时具有50℃或者更小的玻璃化转变温度的一种或多种丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯与当聚合成均聚物时具有大于50℃的玻璃化转变温度的一种或多种丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯的混合物。所述玻璃化转变温度通过DSC根据D3418-03以10℃/min的加热速率测量，由此将中点记录为玻璃化转变温度。
典型地，组分(a)的(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以以超过41重量％，至少45重量％，至少50重量％，至少55重量％，至少60重量％，至少65重量％，至少70重量％，至少75重量％，至少80重量％，至少85重量％，不超过89.85重量％，不超过85重量％，不超过80重量％，不超过75重量％，不超过70重量％，不超过65重量％，不超过60重量％，不超过55重量％，不超过50重量％，或者不超过45重量％的量存在，基于单体混合物的总重量计。
适合用在本发明中的乙烯基芳族单体即组分(b)的实例包括例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，邻甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，2,4-10二甲基苯乙烯，2-甲基苯乙烯，3-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，2-乙基苯乙烯，3-乙基苯乙烯，4-乙基苯乙烯，2,4-二异丙基苯乙烯，2,4-二甲基苯乙烯，4-叔丁基苯乙烯，5-叔丁基-2-甲基苯乙烯，2-氯苯乙烯，3-氯苯乙烯，4-氯苯乙烯，4-溴苯乙烯，2-甲基-4,6-二氯苯乙烯，2,4-二溴苯乙烯，乙烯基萘，乙烯基甲苯和乙烯基二甲苯，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶和1,1-二苯基乙烯和取代的1,1-二苯基乙烯，1,2-二苯基乙烯和取代的1,2-二苯基乙烯。也可以使用所述乙烯基芳族化合物中的一种或多种的混合物。优选的单体是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。以在超过10至小于20重量％，任选地10.5至19重量％，任选地11至18重量％，任选地11至17重量％范围内的量使用所述乙烯基芳族化合物，基于单体混合物的总重量计。
因此，所述乙烯基芳族单体即组分(b)可以以超过10.0％重量％，至少11.0％重量％，至少12.0重量％，至少13.0％重量％，至少14.0重量％，至少15.0％重量％，至少16.0重量％，至少17.0重量％，至少18.0重量％，至少19.0重量％，小于20重量％，不超过19重量％，不超过18重量％，不超过17重量％，不超过16重量％，不超过15重量％，不超过14重量％，不超过13重量％，不超过12重量％，不超过11重量％，或者不超过10重量％的量存在，基于单体混合物的总重量计。
所述羟基官能的(甲基)丙烯酸型单体即组分(c)可以选自(甲基)丙烯酸C1-C17羟基烷基酯、由(甲基)丙烯酸和C2-C12羧酸的缩水甘油基酯制备的酯以及它们的组合。其中所述烷基基团可以是直链或者支化的，并且所述羟基基团可以在所述支化烷基基团的支链上或者可以不在所述支化烷基基团的支链上。典型的实例包括丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸羟丁酯，丙烯酸羟己酯，甲基丙烯酸羟己酯，丙烯酸羟乙基己基酯，甲基丙烯酸羟乙基己基酯，可商购自HexionInc的ACETM羟基丙烯酸酯单体以及它们的任何组合或亚组。
典型地，组分(c)的羟基官能的(甲基)丙烯酸型单体可以以至少0.1重量％，至少0.25重量％，至少0.5重量％，至少0.75重量％，至少1.0重量％，至少1.5重量％，至少2.0重量％，至少2.5重量％，至少3.0重量％，至少3.5重量％，至少4.0重量％，至少4.5重量％，至少5.0重量％，至少5.5重量％，至少6.0重量％，至少6.5重量％，至少7.0重量％，至少7.5重量％，不超过8.0重量％，不超过7.5重量％，不超过7.0重量％，不超过6.5重量％，不超过6.0重量％，不超过5.5重量％，不超过4.0重量％，不超过3.5重量％，不超过3.0重量％，不超过2.5重量％，不超过2.0重量％，不超过1.5重量％，不超过1.0重量％，不超过0.75重量％，不超过0.5重量％，不超过0.25重量％，不超过0.1重量％，或者不超过0.05重量％的量存在，基于单体混合物的总重量计。
脲基取代的烯属不饱和单体的实例是脲基取代的(甲基)丙烯酸酯单体即组分(d)，并且包括丙烯酸C7-C17，优选C8-C17脲基烷基酯或者甲基丙烯酸C7-C17，优选C8-C17脲基烷基酯。典型的实例包括：2-甲基丙-2-烯酸2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙基酯；2-甲基丙-2-烯酸2-(1-甲基-2-氧代咪唑烷-1-鎓-1-基)乙基酯；二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰基氧基)乙基]-[2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙基]铵；二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰基氧基)乙基]-[2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙基]铵氯化物；二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰基氧基)乙基]-[1-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙基]铵；二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰基氧基)乙基]-[1-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙基]铵氯化物；2-甲基丙-2-烯酸2-(4-甲基-2-氧代咪唑烷-1-基)乙基酯；2-甲基丙-2-烯酸1-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙基酯；2-亚甲基丁酸2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙基酯；2-甲基丙-2-烯酸[1-乙酰氨基-2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙基]酯；2-甲基丙-2-烯酸[2-氧代-2-[2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙基氨基]乙基]酯；2-甲基丙-2-烯酸2-(3-甲基-2-氧代咪唑烷-1-基)乙基酯；2-甲基丙-2-烯酸[2-氧代-2-[2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙氧基]乙基]酯；2-甲基丙-2-烯酸[2-氧代-2-[1-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙基氨基]乙基]酯等，包括它们的任何组合或者亚组。替代地或者另外地，可以使用脲基取代的烯丙基单体，实例包括由Solvay S.A.供应的2-咪唑烷酮的1-(2-氨基乙基)-、N,N-双[2-羟基-3-(2-丙烯基氧基)丙基]和N-[2-羟基-3-(2-丙烯基氧基)丙基]衍生物，也称为WAM(取代的脲的烯丙基醚)。
或者，所述脲基取代的烯属不饱和单体可以在将所述脲基官能团与所述烯基官能团隔离开的间隔单元中含有氧和/或氮和/或硅原子中的一种或多种。
典型地，组分(d)的脲基取代的(甲基)丙烯酸酯单体和/或脲基取代的烯丙基单体可以以至少0.05％重量％，至少0.1重量％，至少0.2重量％，至少0.35重量％，至少0.5重量％，至少0.75重量％，至少1.0重量％，至少1.5重量％，至少2.0重量％，至少2.5重量％，不超过3.0重量％，不超过2.5重量％，不超过2.0重量％，不超过1.5重量％，不超过1.0重量％，不超过0.75重量％，不超过0.5重量％，不超过0.35重量％，不超过0.2重量％，不超过0.1重量％，或者不超过0.05重量％的量存在，基于单体混合物的总重量计。
当被使用时，所述任选的烯属不饱和羧酸即组分(e)的实例包括单烯属不饱和的一元羧酸如丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，巴豆酸，和丙烯酸β-羧基乙基酯，单烯属不饱和的二元羧酸如马来酸，富马酸，衣康酸和柠康酸，单烯属不饱和的三元羧酸如乌头酸，以及这些酸的卤素取代的衍生物(例如α-氯代丙烯酸)和这些酸的酸酐(例如马来酸酐和柠康酸酐)和它们的盐。其它合适的烯属不饱和酸的实例包括乙烯基乙酸，乙烯基乳酸，乙烯基磺酸，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸，苯乙烯磺酸，丙烯酰氨基甲基丙磺酸和它们的盐。(甲基)丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，丙烯酸β-羧基乙酯，马来酸，富马酸和它们的组合是特别优选的。或者，单体混合物不含烯属不饱和羧酸。
当被使用时，单烯属不饱和羧酸即组分(e)可以以至少0.05％重量％，至少0.1重量％，至少0.5重量％，至少1.0重量％，至少2.0重量％，至少3.0重量％，至少4.0重量％，不超过6.0重量％，不超过4.0重量％，不超过2.0重量％，不超过1.0重量％的量存在，基于单体混合物的总重量计。
当被使用时，不同于单体(a)至(e)的单体即组分(f)的实例是C1-C20羧酸的乙烯基酯单体(也称为乙烯基酯单体)，并且包括乙酸乙烯基酯，苯甲酸乙烯基酯，丁酸乙烯基酯，甲酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯，硬脂酸乙烯基酯，2-乙基己酸乙烯基酯，C9支化烃酸的乙烯基酯(由Momentive Speciality Chemicals Inc.以商品名VeovaTM9供应)，C10支化烃酸的乙烯基酯(也称为支化烷烃羧酸的乙烯基酯，并且由Momentive Speciality ChemicalsInc.以商品名VeovaTM10供应)。用于本发明的特别合适的乙烯基酯单体是C4-C20羧酸的乙烯基酯。用于本发明的最优选的乙烯基酯单体是支化烷烃羧酸的乙烯基酯，也称为VeoVaTM10。
典型地，所述乙烯基酯单体可以以至少0.05％重量％，至少0.1重量％，至少0.5重量％，至少1.0重量％，至少2.0重量％，至少4.0重量％，至少6.0重量％，至少8.0重量％，至少10.0重量％，至少12.0重量％，至少14.0重量％，至少16.0重量％，至少18.0重量％，至少20.0重量％，至少22.0重量％，至少24.0重量％，不超过25重量％，不超过24重量％，不超过22重量％，不超过20重量％，不超过18重量％，不超过16重量％，不超过14重量％，不超过12重量％，不超过10重量％，不超过8重量％，不超过6重量％，不超过4重量％，不超过2重量％，或者不超过1重量％，或者不超过0.05重量％的量存在，基于单体混合物的总重量计。
或者，所述单体混合物不含C1-C20羧酸的乙烯基酯单体。
组分(f)的其它单体的实例包括上述烯属不饱和羧酸的腈化合物，例如丙烯腈、α-氯代丙烯腈和甲基丙烯腈。实例包括这些羧酸的酰胺，例如未取代的酰胺(例如(甲基)丙烯酰胺)和其它α-取代的丙烯酰胺和通过上述羧酸的酰胺与醛(例如甲醛)反应获得的N-取代的酰胺。典型的N-取代的酰胺包括N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，烷基化的N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺(例如N-甲氧基甲基丙烯酰胺和N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺)。
另外，组分(f)的单体的实例是烃单体，包括乙烯，丙烯，丁烯，和共轭二烯(例如但不限于丁二烯、异戊二烯以及丁二烯和异戊二烯的共聚物)，以及它们的任何组合或者亚组。
当被使用时，用于本发明的PSA组合物的单体混合物可以包含0.1至10重量％，或者0.5至5重量％，或者1至3重量％的所述任选的烃单体，基于单体混合物的总重量计。
当存在时，用于本发明的PSA组合物的单体混合物可以包含约0.05至约25重量％的单烯属不饱和羧酸的腈和/或酰胺，它们可以以至少0.05％重量％，至少0.1重量％，至少0.5重量％，至少1.0重量％，至少2.0重量％，至少4.0重量％，至少6.0重量％，至少8.0重量％，至少10.0重量％，至少12.0重量％，至少14.0重量％，至少16.0重量％，至少18.0重量％，至少20.0重量％，至少22.0重量％，至少24.0重量％，不超过25重量％，不超过24重量％，不超过22重量％，不超过20重量％，不超过18重量％，不超过16重量％，不超过14重量％，不超过12重量％，不超过10重量％，不超过8重量％，不超过6重量％，不超过4重量％，不超过2重量％，或者不超过1重量％或者不超过0.05重量％的量存在，基于单体混合物的总重量计。
组分(f)的单体的另外的实例是烯属不饱和的表面活性剂，它们被本领域技术人员称为反应性表面活性剂，并且在下面在描述能够被用在本发明的乳液聚合中的表面活性剂时结合优选的实施方案和量公开它们。
按照本发明，使用C4-C20羧酸的乙烯基酯、烯属不饱和的表面活性剂或者它们的组合作为单体组分(f)是优选的。
用在本发明的压敏粘合组合物中的乳液聚合产物优选是一段乳液聚合产物。所谓一段乳液聚合产物意味着所述聚合在一段中使用单一的均相单体投料进行以制备聚合产物。这样，使用具有相同单体组成的外部或者内部种子作为用于制备乳液聚合产物的单体投料以调节颗粒大小的乳液聚合方法不被排除在外。因此，一段乳液聚合产物在聚合物颗粒内不含有可区分的区域。
用于制备本发明分散体的方法使用连续相(通常为水)，并且可以包括其它标准的和本领域已知的组分，例如引发剂，还原剂，表面活性剂，消泡剂，润湿剂，交联剂，防腐剂等。
本发明的聚合物胶乳可以通过本领域技术人员已知的任何乳液聚合方法制备，条件是使用如本文所定义的单体混合物。如果采用一段乳液聚合方法，可任选地将所述单体预混合，并使用间歇、半连续或假间歇投料方式聚合，任选地在与在聚合中添加的单体混合物相同的单体组合物构成的内部种子胶乳存在下，这在现有技术中也称为从头聚合(abinitio polymerisation)。
用于制备上述聚合物胶乳的方法可以在0至130℃，优选40至100℃，特别优选45至95℃，非常特别优选55℃至90℃的温度下进行，在或者不在一种或多种乳化剂存在下且在一种或多种引发剂存在下。所述温度包括其间的所有值和子值，尤其包括5，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，95，100，105，110，115，120和125℃。
在实施本发明时可以使用的引发剂包括对所述聚合目的有效的水溶性和/或油溶性引发剂。代表性的引发剂在本技术领域是众所周知的，并且包括例如：偶氮化合物(例如AIBN，AMBN和氰基戊酸)和无机过氧化合物，例如过氧化氢，过二硫酸钠、钾和铵，过碳酸钠、钾和铵，和过硼酸钠、钾和铵，以及有机过氧化合物，例如烷基氢过氧化物，二烷基过氧化物，酰基氢过氧化物和二酰基过氧化物，以及酯，例如过苯甲酸叔丁酯，以及无机和有机引发剂的组合。
所述引发剂的用量应足以以所需的速率引发聚合反应。通常，基于总聚合物的重量计，0.01至3重量％，优选0.1至3重量％的引发剂量是足够的。基于聚合物的总重量计，引发剂的量最优选为0.01至1重量％。引发剂的量包括其间的所有值和子值，尤其包括0.01，0.1，0.5，1，1.5，2，2.5和3重量％，基于聚合物的总重量计。
如本领域所熟知的，上述无机和有机过氧化合物也可单独与一种或多种合适的还原剂组合使用。可以提及的这样的还原剂的实例是二氧化硫，碱金属亚硫酸氢盐，碱金属和铵的亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐和甲醛次硫酸盐，以及盐酸羟胺，硫酸肼，硫酸铁(II)，萘酸亚铜，螯合铁盐，葡萄糖，磺酸化合物如甲磺酸钠，胺化合物如二甲基苯胺和抗坏血酸。还原剂的量优选为0.03至10重量份/重量份聚合引发剂。
在一个实施方案中，水溶性聚合引发剂体系是与常规还原剂组合使用的过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物+甲醛次硫酸钠基体系，任选地具有螯合的铁络合物催化剂。
适用于稳定胶乳颗粒的表面活性剂或乳化剂包括那些用于聚合方法的常规表面活性剂。可以将一种或多种表面活性剂加入水相和/或单体相中。表面活性剂的有效量是为了影响粒度所选择的量。
合适的表面活性剂体系的实例是本领域已知的那些，包括阴离子、非离子、阳离子或者两性乳化剂及它们的混合物。阴离子表面活性剂的实例包括但不限于烷基硫酸盐，乙氧基化醇的硫酸盐，芳基磺酸盐，乙氧基化醇的磷酸盐，磺基琥珀酸盐，乙氧基化烷基酚的硫酸盐和磺酸盐，和它们的混合物。
非离子表面活性剂的实例包括但不限于乙氧基化的醇，乙氧基化的烷基酚，和它们的混合物。优选的是本领域已知对环境无害且不含(烷基苯基乙氧基化物)，尤其是不含(壬基酚乙氧基化物)的非离子表面活性剂组，这类表面活性剂的实例包括直链和/或支链烷基乙氧基化物。一个实例是由Solvay S.A.供应的专用表面活性剂2535。
阳离子表面活性剂的实例包括但不限于乙氧基化的脂肪胺和它们的盐。
在一个实施方案中，使用具有可聚合的碳-碳双键的反应性表面活性剂化学品。反应性化学品的实例包括但不限于含有链烯基取代基的烷基酚乙氧基化物，聚氧化烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸盐化合物，聚(氧-1,2-乙二基)的盐，α-磺基-ω-[1-(羟甲基)-2-(2-丙烯氧基)乙氧基](Adeka SR系列，可从Adeka Corporation商购)，及它们的混合物或亚组。在一个实施方案中，所述反应性表面活性剂包括Adeka SR系列反应性表面活性剂。
另外的代表性表面活性剂包括饱和和烯属不饱和的磺酸或其盐，包括例如：不饱和烃磺酸，如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸和甲基烯丙基磺酸，和它们的盐；芳族烃酸，例如对苯乙烯磺酸，异丙烯基苯磺酸和乙烯氧基苯磺酸及它们的盐；丙烯酸和甲基丙烯酸的磺烷基酯，例如甲基丙烯酸磺乙酯和甲基丙烯酸磺丙酯及它们的盐，和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸及其盐；烷基化二苯醚二磺酸盐，十二烷基苯磺酸钠和磺基琥珀酸二己基酯的钠盐，乙氧基化烷基酚和乙氧基化醇，脂肪醇(聚)醚硫酸酯及其盐。
表面活性剂的类型和量通常取决于颗粒的数量、颗粒的大小和颗粒的组成。表面活性剂的典型重量为0.2至5.0重量％，更优选1.0至5.0重量％，最优选1.0至3.0重量％。
典型地，表面活性剂的用量为0至10重量份，优选0.1至5重量份，更优选0.5至3重量份，最优选1至3重量份，基于单体的总重量计。表面活性剂的量包括其间的所有值和子值，尤其包括0，0.1，0.5，1，1.5，2，2.5，3，3.5，4，4.5和5重量份，基于单体的总重量计。按照本发明的一个实施方案，所述聚合在不使用表面活性剂的条件下进行。
表面活性剂通过本领域熟知的常规方法使用。在一个实施方案中，制备本发明乳液的方法包括在聚合反应之前，在被称为预乳化的方法中，将单体混合物与任选存在的表面活性剂体系的任选地一部分或全部乳化。
作为上述表面活性剂的替代物或者补充，还可以使用各种保护性胶体。合适的胶体包括多羟基化合物，例如部分乙酰化的聚乙烯醇，酪蛋白，羟乙基淀粉，羧甲基纤维素，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，糊精，聚乙二醇和***树胶。优选的保护性胶体是羧甲基纤维素，羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。通常，这些保护性胶体的用量为0至10重量份，优选0至5重量份，更优选0至2重量份，基于单体的总重量计。保护性胶体的量包括其间的所有值和子值，尤其包括1，2，3，4，5，6，7，8和9重量份，基于单体的总重量计。
本领域技术人员将理解，带有极性官能团的单体、表面活性剂和保护性胶体的类型和量将被选择以使本发明的聚合物胶乳适用于压敏粘合剂应用。
通常建议另外在缓冲物质和螯合剂存在下进行所述乳液聚合。合适的物质是例如碱金属碳酸盐或碳酸氢盐或它们的铵盐，或者碱金属磷酸盐和焦磷酸盐或它们的铵盐(缓冲物质)和乙二胺四乙酸(EDTA)或羟基-2-乙二胺三乙酸(HEEDTA)的碱金属盐(作为螯合剂)。如果使用，缓冲物质和螯合剂的量通常为0.001-1.0重量％，基于单体的总量计。
在聚合后，所述胶乳乳液的pH可能需要用合适的碱调节，所述碱包括但不限于碱金属氢氧化物，氢氧化铵，胺，羟烷基胺及它们的混合物。将pH调节至至少6.0，更优选6.5至9.5，最优选7.0至9.0。在一个实施方案中，合适的碱是氢氧化铵。
本发明的PSA乳液的典型固体含量为约30-70％，优选40-55％。聚合可以在典型的乳液聚合温度下进行。所述聚合优选在110°F(43.3℃)至210°F(99℃)，更优选130°F(54℃)至190°F(88℃)的范围内进行。
可以加入各种其他添加剂和成分以制备本发明的PSA乳液组合物。这样的添加剂包括例如消泡剂，润湿剂，增稠剂，增塑剂，填料，颜料，分散剂，抗氧化剂和/或杀生物剂。
本发明的PSA组合物可以包含其它添加剂以调节所述PSA组合物的所需性能。例如，可以加入增粘剂和/或聚烯烃乳液以改善在某些基材如不锈钢和高密度聚乙烯上的粘合性能。基于PSA组合物的总固体物计，增粘剂和聚烯烃乳液的加入量可以为1至60wt％固体，优选5至40wt％固体，最优选10至25wt％固体。
合适的增粘剂可以选自松香酸，松香酯，萜烯或烃基增粘剂。市售的实例是来自Arizona Chemical的Aquatac 6085，来自Lawter Inc的Snowtack FH95G，来自EastmanChemical Company的Tacolyn 1070和来自DRT的Dermulsene TR501。
合适的聚烯烃乳液可以选自聚乙烯或聚丙烯分散体。所述聚烯烃可以含有酸官能团。市售的实例是来自Honeywell的Cohesa 0001，来自Michelman的Michem Prime 499OR和来自Dow Chemical Company的Hypod 4501。
为了更好地理解包括其代表性优点在内的本发明，提供以下实施例。
以下缩写用于后面表格中：
2-EHA：丙烯酸2-乙基己酯
BA：丙烯酸正丁酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
ST：苯乙烯
AA：丙烯酸
HEA：丙烯酸2-羟乙酯
UM：N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲(也称为2-甲基丙-2-烯酸2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙酯)
WAM：取代的脲的烯丙基醚(也称为2-咪唑烷酮的1-(2-氨基乙基)-，N,N-双[2-羟基-3-(2-丙烯基氧基)丙基]和N-[2-羟基-3-(2-丙烯基氧基)丙基]衍生物)
实施例
实施例1(对比)
通过混合231.3g水，25.4g Dowfax 2A1(得自Dow)，4.6g Abex 2535(得自Solvay)，380.4g 2-EHA，270.1g BA，59.0g MMA，22.8g ST，11.4g AA，15.2g HEA和1.9gUM，形成预乳液。制备两种单独的溶液：(A)在54.8g水中的2.3g过硫酸钠和(B)在13.7g水中的1.5g过硫酸钠。将349g水和1.0g Dowfax 2A1表面活性剂加入反应器中。开始氮气吹扫并加热至78℃。在78℃，将31g所述预乳液加入反应器中。将溶液B加入所述釜中并用3g水冲洗。关闭氮气吹扫，反应放热开始。在放热达到峰值15分钟之后，使来自预乳液罐和溶液A的混合物流入反应器3.5小时，并将反应器温度控制在85℃。在所述流动完成后，将预乳液用8g水冲洗，并将反应器在87℃保持45分钟，然后冷却。制备溶液(C)在20g水中的2.7g叔丁基氢过氧化物和(D)在16g水中的1.2g甲醛合次硫酸氢钠。使溶液C和D在45分钟内流入反应器，并将反应器再保持15分钟。将反应器冷却至室温，并用28％氨水溶液将pH调节至6.0-8.0。添加基于总重量计1％的Aerosol OT-75(来自Cytec Solvay Group)并混合1小时。
实施例2：
通过混合233.3g水，57.0g聚芳基苯基醚硫酸铵表面活性剂(20％水溶液)，6.1gAbex 2535(得自Solvay)，379.8g 2-EHA，216.5g BA，28.5g MMA，106.3g St，11.4g AA，15.2g HEA和1.9g UM，形成预乳液。制备两种单独的溶液：(A)在54.8g水中的2.3g过硫酸钠和(B)在13.7g水中的1.5g过硫酸钠。将308.4g水和2.3g聚芳基苯基醚硫酸铵表面活性剂(20％水溶液)加入反应器中。开始氮气吹扫并加热至78℃。在78℃，将31g所述预乳液加入反应器中。将溶液B加入所述釜中并用3g水冲洗。关闭氮气吹扫，反应放热开始。在放热达到峰值15分钟之后，使来自预乳液罐和溶液A的混合物在3.5小时内流入反应器，并将反应器温度控制在85℃。在所述流动完成后，将预乳液管线用8g水冲洗，并将反应器在87℃保持45分钟，然后冷却。制备溶液(C)在20g水中的2.7g叔丁基氢过氧化物和(D)在16g水中的1.2g甲醛合次硫酸氢钠。使溶液C和D在45分钟内流入反应器，并将反应器再保持15分钟。将反应器冷却至室温，并用28％氨水溶液将pH调节至6.0-8.0。最后，添加基于聚合物的总重量计1％的Aerosol OT-75水溶液(来自Cytec Solvay Group)并混合1小时。
实施例3和4
使用与实施例2中相同的方法采用如表1中所示的不同的单体组成制备实施例3和对比实施例4。
表1单体投料
实施例1(对比) 实施例2 实施例3 实施例4(对比)
2-EHA 50 50 50 50
BA 35.5 28.5 25.5 17.5
MMA 7.75 3.75 3.75 3.75
ST 3 14 17 25
AA 1.5 1.5 1.5 1.5
HEA 2 2 2 2
UM 0.25 0.25 0.25 0.25
用于测定剥离粘合力值的实验方法
样品通过如下步骤测试：在2mm PET膜(由ChemInstruments供应)
上涂覆，在室温下空气干燥30分钟，然后在烘箱中在110℃进一步干燥3分钟，干燥粘合剂涂层的目标重量为50g/m2。然后将所述涂覆的PET层压到释放衬垫(由ChemInstruments供应的聚硅氧烷基释放纸)上。
将所述PET/粘合剂/衬垫构造物切成2.54cm宽的条，除去释放衬垫，并将所述具有粘合剂的PET膜层压到不锈钢(SS)试样上以进行剥离测试。使用的测试方法是压敏胶带理事会(USA)方法PSTC-101的方法A，使用15分钟或者24小时的停留时间。在将所述构造物粘附到SS测试板上之后，使用2kg重量的辊将其滚压两次。使用Instron Tester 5564型或3369型，在指定的停留时间过去后进行180度剥离试验。从3次重复试验的平均值计算所述剥离粘附力值。
还使用压敏胶带理事会(USA)方法PSTC-17测试样品条的SAFT(剪切破坏温度)。将所述粘合剂/PET/释放衬垫构造物切成长度为6英寸、宽为1英寸的条，并且在背面用铝箔带增强所述PET膜以避免在高温下撕裂。所述铝带(Al)是324ATMUL 181A-P&B-FX列出的优质冷天箔带，由Tape Products供应。将所述粘合剂/PET/Al构造物以1英寸×1英寸的接触面积粘附到不锈钢板上，然后使用2kg重量的辊将其滚压两次。然后将覆盖有所述条带的钢板放入保持在40℃的烘箱中的架子中，使得所述板与垂直方向形成178°至180°的角度。所使用的烘箱是由ChemInstruments提供的SO-8剪切测试烘箱，并且包括带有斜坡控制器的强制通风烘箱。所述带有胶带的钢板在烘箱中的调节时间为30分钟。然后将1kg重物悬挂在所述胶带上，并将烘箱编程为在重物附着后立即在40℃保持20分钟。在保持20分钟后，烘箱温度以每分钟0.5℃的程序速率自动增加。当烘箱温度达到200℃时，测试完成并且烘箱开始冷却。当所述1kg重物由于在钢试样上的测试条失效而下落时，将温度记录为SAFT值。如果测试条在整个升温过程中没有失效，则SAFT记录为200+℃。所述SAFT值由3次重复测试的平均值计算。
表2：粘合剂性能
从表2可以明显看出，本发明的实施例具有更高的剥离强度(与具有较低苯乙烯含量的对比实施例1相比)，特别是对于PL24而言，同时不损害SAFT(与对比实施例4相比)，因此提供了剥离强度和SAFT的改善的平衡。

Claims (23)

1.压敏粘合剂组合物，其包含单体混合物的乳液聚合产物，所述单体混合物包含：
(a)超过38重量％的至少一种(甲基)丙烯酸的烷基酯；
(b)超过10重量％至小于20重量％的至少一种乙烯基芳族单体；
(c)0.1至8重量％的至少一种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯单体；
(d)0.05至3重量％的至少一种脲基取代的烯属不饱和单体；
(e)0至6重量％的至少一种烯属不饱和羧酸；
(f)0至25重量％的至少一种不同于单体(a)-(e)的烯属不饱和单体,
其中单体(a)-(f)的量总计为100重量％，基于所述单体混合物的总重量计。
2.前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中：
(b)所述乙烯基芳族单体选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和它们的组合。
3.前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中：
(c)所述羟基官能的(甲基)丙烯酸酯单体选自(甲基)丙烯酸C1-C17羟烷基酯，由(甲基)丙烯酸和C2-C12羧酸的缩水甘油基酯制备的酯，和它们的组合。
4.权利要求3所述的压敏粘合剂组合物，其中：
(c)所述羟基官能的(甲基)丙烯酸酯单体选自下组：丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯，丙烯酸羟己酯，甲基丙烯酸羟己酯，丙烯酸羟乙基己基酯，甲基丙烯酸羟乙基己基酯和它们的组合。
5.前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中：
(c)所述至少一种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯单体以0.1至5重量％的量存在，基于单体混合物的总重量计。
6.权利要求5所述的压敏粘合剂组合物，其中：
(c)所述至少一种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯单体以0.1至4.0重量％范围内的量存在，基于单体混合物的总重量计。
7.前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中：
(d)所述脲基取代的烯属不饱和单体选自脲基取代的(甲基)丙烯酸酯单体、脲基取代的烯丙基单体和它们的组合。
8.权利要求7所述的压敏粘合剂组合物，其中所述脲基取代的(甲基)丙烯酸酯单体选自下组：
2-甲基丙-2-烯酸2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙基酯；
2-甲基丙-2-烯酸2-(1-甲基-2-氧代咪唑烷-1-鎓-1-基)乙基酯；
二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰基氧基)乙基]-[2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙基]铵；
二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰基氧基)乙基]-[2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙基]铵氯化物；
二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰基氧基)乙基]-[1-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙基]铵；
二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰基氧基)乙基]-[1-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙基]铵氯化物；
2-甲基丙-2-烯酸2-(4-甲基-2-氧代咪唑烷-1-基)乙基酯；
2-甲基丙-2-烯酸1-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙基酯；
2-亚甲基丁酸2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙基酯；
2-甲基丙-2-烯酸1-乙酰氨基-2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙基酯；
2-甲基丙-2-烯酸2-氧代-2-[2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙基氨基]乙基酯；
2-甲基丙-2-烯酸2-(3-甲基-2-氧代咪唑烷-1-基)乙基酯；
2-甲基丙-2-烯酸2-氧代-2-[2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙氧基]乙基酯；
2-甲基丙-2-烯酸2-氧代-2-[1-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙基氨基]乙基酯；
2-咪唑烷酮的1-(2-氨基乙基)-，N,N-双[2-羟基-3-(2-丙烯基氧基)丙基]和N-[2-羟基-3-(2-丙烯基氧基)丙基]衍生物；
和它们的组合。
9.前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中：
(f)所述至少一种不同于单体(a)至(e)的烯属不饱和单体包含C4-C20羧酸的乙烯基酯、烯属不饱和的表面活性剂和它们的组合。
10.权利要求9所述的压敏粘合剂组合物，其中所述C2-C20羧酸的乙烯基酯选自乙酸乙烯基酯，苯甲酸乙烯基酯，丁酸乙烯基酯，甲酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯，硬脂酸乙烯基酯，2-乙基己酸乙烯基酯，C9支化烃酸的乙烯基酯，C10支化烃酸的乙烯基酯。
11.前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中(b)所述至少一种乙烯基芳族单体以10.5至19重量％的量存在，基于单体混合物的总重量计。
12.权利要求11所述的压敏粘合剂组合物，其中(b)所述至少一种乙烯基芳族单体以11至18重量％的量存在，基于单体混合物的总重量计。
13.权利要求12所述的压敏粘合剂组合物，其中(b)所述至少一种乙烯基芳族单体以11至17重量％的量存在，基于单体混合物的总重量计。
14.前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中(e)所述至少一种烯属不饱和羧酸以0.05至4重量％的量存在，基于单体混合物的总重量计，并且其是单烯属不饱和的一元羧酸或者/和其酐。
15.权利要求1至13中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中(e)在所述单体混合物中不存在烯属不饱和羧酸。
16.前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中所述至少一种脲基取代的烯属不饱和单体(d)以0.05至1重量％的量存在，基于单体混合物的总重量计。
17.前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中超过90重量％的所述至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯(a)由其均聚物具有低于50℃的玻璃化转变温度的(甲基)丙烯酸烷基酯单体构成，所述玻璃化转变温度通过DSC按照D3418-03采用10℃/min的加热速率测量，中点记录为玻璃化转变温度。
18.权利要求17所述的压敏粘合剂组合物，其中超过95重量％的所述至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯(a)由其均聚物具有低于50℃的玻璃化转变温度的(甲基)丙烯酸烷基酯单体构成。
19.前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其还包含增粘剂或者聚烯烃乳液或者它们的组合。
20.前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中所述组合物不含具有环氧乙烷官能团的组分。
21.前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中所述乳液聚合产物是一段乳液聚合产物。
22.前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其中在所述一段乳液聚合产物的制备中，任选地将所述单体预混合和预乳化，并使用间歇、半连续或假间歇投料方式聚合，任选地在由与在聚合中添加的单体混合物相同的单体组合物构成的内部种子胶乳存在下。
23.权利要求1-22中任一项所定义的压敏粘合剂组合物的用途，其用于自由地施加于制品上或者作为胶带用于汽车、船舶、电子元件、熔炉、热解单元、尾气设备、空间设备或者地热设备。
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