CN110198997A - 多相水性涂料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了来自水性前体组合物的沉积的含有多种组分的多官能涂料，所述组分通常不彼此缔合。一些变型提供了多相水性组合物，所述组合物包含含有第一材料的第一材料相和含有第二材料的第二材料相，所述第二材料化学上不同于所述第一材料、但与所述第一材料共价键合，其中所述第一材料和/或所述第二材料含有离子物种。所述第一材料相和所述第二材料相在从0.1至100微米的相不均匀性的平均长度尺度上微相分离。例如，所述第一和第二材料可以选自疏水性材料、亲水性材料、吸湿性材料、疏油性材料、和/或亲油性材料。由于所述第一材料相和所述第二材料相微相分离，所述多相水性组合物具有特性的同时组合，而不是组合平均。还披露了前体和方法。

Description

多相水性涂料及其制造方法
优先权数据
本国际专利申请要求于2017年1月24日提交的美国临时专利申请号62/450,066以及2018年1月6日提交的美国专利申请号15/863,920的优先权，将这些申请各自通过援引方式特此并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及多相水性涂料和前体以及用于制造多相水性涂料的方法。
背景技术
水性涂料目前吸引了很多注意。由于其低的环境影响，所以水性涂料并且具体地水性聚氨酯分散体(PUD)是一类被高度研究的材料。作为传统涂料配制品的低VOC(挥发性有机化合物)替代物，水性聚氨酯分散体是希望的。
水性涂料开发的一种驱动力是需要限制有机溶剂释放到大气中。对溶剂排放的关注的基础是经济和环境考虑因素两者。在经济上，水性涂料是有利的。不仅水是可获得的最便宜的溶剂，而且很多溶剂源自具有不稳定价格的原油。
在美国，有法规管制光化学活性的有机溶剂，特别是烯烃、芳香族化合物和支链酮的大气释放。除了没有环境损害性溶剂之外，水性涂料的使用还具有其他吸引力。特别地，对于人员而言，存在较少暴露于潜在有害的有机蒸气，以及较小的火灾风险。此外，水性涂料的废物处置通常比溶剂性配制品的处置更容易。
概括地说，水性涂料介于以下两种极端情况之间：完全水溶性的和完全水不溶性的。在后者的情况下，乳液由固体树脂在水中的分散体组成(也被称为乳胶)。实际涂料体系通常介于这两种极端情况之间。例如，一些树脂仅可溶于混合的溶剂-水体系中，而其他涂料可以由水溶性树脂和水分散性树脂的混合物配制。参见Nicholson，WaterborneCoatings[水性涂料]，Laboratory of the Government Chemist[政府化学家实验室]，Department of Trade and Industry[贸易和工业部]，英国伦敦(1988)，将其通过援引方式特此并入作为背景技术。
水性防污涂料在例如汽车和航空航天应用两者的范围内受关注。一些应用包括但不限于内部表面，诸如织物、地毯、仪表板、控制台、座椅、盘桌和触摸屏；以及外部表面，诸如车身板、挡风玻璃、窗、传感器和摄像头。
已经探索了水性基涂料的不同路线。一些用现有技术未满足的需要包括耐久性、可扩大规模性、以及在涂料的寿命内的有效性。当与溶剂基替代物相比时，商业水性溶液经常表现不佳，尤其是关于耐久性。很多常规水性涂料是单相体系，这限制了可以在表面表现的物理特性的范围。可以将添加剂掺入到涂料配制品中以增强希望的特性。
希望在表面组合多种不相似成分的溶剂性涂料的水基变体。所寻求的是由水性前体组合物沉积产生的含有通常彼此不混合或缔合的多种组分的多官能涂料。
发明内容
本发明解决本领域中的上述需要，如现在将进行概述的以及然后在下文中进一步详细地描述的。
一些变型提供了多相水性组合物，所述组合物包含：
(a)含有第一材料的第一材料相；以及
(b)含有化学上与所述第一材料不同的第二材料的第二材料相，
其中所述第一材料和/或所述第二材料含有离子物种，
其中所述第一材料与所述第二材料共价键合，并且
其中所述第一材料相和所述第二材料相在从约0.1微米至约100微米的相不均匀性的平均长度尺度上微相分离。
在一些实施例中，第一材料相的特征在于第一特性，第二材料相的特征在于第二特性，并且由于所述第一材料相和所述第二材料相微相分离，所述多相水性组合物具有第一特性和第二特性的同时组合。
在各种实施例中，第一材料或第二材料中的至少一种选自由以下各项组成的组：疏水性材料、亲水性材料、吸湿性材料、疏油性材料、和亲油性材料。
在一些实施例中，第一材料和第二材料之一是具有从约5mJ/m2至约50mJ/m2的表面能的低表面能聚合物(例如，氟聚合物)。
第一材料和第二材料可以独立地选自由以下各项组成的组：氟聚合物、聚酯、聚醚、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、环氧树脂、聚硅氧烷、聚碳酸酯、纤维素聚合物、聚电解质、以及它们的组合。
在一些实施例中，氟聚合物选自由以下各项组成的组：全氟碳、聚氟醚、全氟聚醚、聚氟丙烯酸酯、聚氟硅氧烷、聚氟乙烯、聚二偏氟乙烯、聚三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、氟丙烯酸酯、氟硅酮、乙烯和三氟乙烯的共聚物、乙烯和三氟氯乙烯的共聚物、以及它们的组合。
在一些实施例中，聚酯或聚醚选自由以下各项组成的组：聚(乙二醇)、聚(丙烯酸)、聚(乙烯基吡硌烷酮)、聚(氧亚甲基)、聚(环氧丙烷)、聚(四氢呋喃)、聚(乙烯基咪唑)、聚(2-甲基-2-噁唑啉)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙醇酸)、聚(己内酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚丙交酯、聚(羟基丁酸酯)、聚(羟基链烷酸酯)、聚(甲基丙烯酸2-羟乙基酯)、聚二甲基硅氧烷、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、纤维素水凝胶、前述中任一项的单丙烯酸酯或二丙烯酸酯、以及它们的组合。
在一些实施例中，聚烯烃选自由以下各项组成的组：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚甲基戊烯、聚异丁烯、聚异戊二烯、以及它们的组合。
在一些实施例中，第一材料或第二材料中之一在包含第一材料或第二材料中的另一种的连续基质中形成离散夹杂物。
在某些实施例中，第一材料和第二材料作为链段式嵌段共聚物(诸如尿烷/脲链段式嵌段共聚物)的不同软链段存在。
离子物种可以选自由以下各项组成的组：可离子化的盐、可离子化的分子、两性离子组分、聚电介质、离聚物，以及它们的组合、衍生物、或反应产物。例如，离子物种可选自由以下各项组成的组：(2,2-双-(1-(1-甲基咪唑鎓)-甲基丙烷-1,3-二醇溴化物)、1,2-双(2’-羟基乙基)咪唑鎓溴化物、(3-羟基-2-(羟基甲基)-2-甲基丙基)-3-甲基-1H-3λ4-咪唑-1-鎓溴化物、2,2-双(羟基甲基)丁酸、N,N-双(2-羟基乙基)-2-氨基乙磺酸、N-甲基-2,2’-亚氨基二乙醇、3-二甲基氨基-1,2-丙二醇、2,2-双(羟基甲基)丙酸、1,4-双(2-羟基乙基)哌嗪、2,6-二氨基己酸、N,N-双(2-羟基乙基)甘氨酸、2-羟基丙酸半钙盐、二羟甲基丙酸、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-苄基二乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺、双(2-羟基乙基)苄基胺、双(2-羟基丙基)苯胺，以及它们的同系物、组合、衍生物、或反应产物。
在一些实施例中，第一材料含有第一反应性物种并且第二材料含有第二反应性物种，并且所述第一反应性物种和所述第二反应性物种两者参与在所述第一材料与所述第二材料之间的共价键。例如，第一反应性物种可以是异氰酸酯，并且第二反应性物种可以是双官能或多官能醇、双官能或多官能胺、或它们的组合。所述异氰酸酯可以选自由以下各项组成的组：4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯、基于环烷基的二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、以及它们的组合或衍生物。作为另一个实例，第一反应性物种可以是环氧树脂，并且第二反应性物种可以是双官能或多官能醇、双官能或多官能胺、双官能或多官能硫醇、或它们的组合。
所述离子物种中的一些或全部还可以充当第一反应性物种和/或第二反应性物种。
一些多相水性组合物进一步包含一种或多种选自下组的附加组分，所述组由以下各项组成：微粒填料、颜料、染料、增塑剂、表面活性剂、阻燃剂、杀生物剂、以及它们的组合。微粒填料可以选自由以下各项组成的组：二氧化硅、氧化铝、硅酸盐、滑石、硅铝酸盐、硫酸钡、云母、硅藻土、碳酸钙、硫酸钙、碳、钙硅石、以及它们的组合。
在一些实施例中，相不均匀性的平均长度尺度是从约0.1微米至约10微米。多相水性组合物在小于0.1微米的分子长度尺度上可以是均匀的。可替代地，多相水性组合物在小于0.1微米的分子长度尺度上可以是不均匀的。
多相水性组合物可以以涂料布置在基材上，所述基材诸如选自下组的基材，所述组由以下各项组成：聚合物、聚合物复合材料、金属、陶瓷、玻璃、纸、木材、皮革、羊毛、以及它们的组合。
其他变型提供了水性前体组合物，其包含：
(a)包含至少50wt％水的液体溶剂；
(b)溶解或悬浮在所述液体溶剂中的第一前体材料，其中所述第一前体材料是氟聚合物；以及
(c)溶解或悬浮在所述液体溶剂中的第二前体材料，其中所述第二前体材料不同于所述第一前体材料，
其中所述第一前体材料和/或所述第二前体材料含有为所述水性前体组合物提供水性分散稳定性的离子物种，
其中所述第一前体材料与所述第二前体材料共价键合，并且
其中在除去所述液体溶剂之后，所述水性前体组合物能够硬化成多相水性组合物。
在一些实施例中，第一前体材料和第二前体材料在所述水性前体组合物内至少部分地彼此相分离。
氟聚合物可以选自由以下各项组成的组：全氟碳、聚氟醚、全氟聚醚、聚氟丙烯酸酯、聚氟硅氧烷、聚氟乙烯、聚二偏氟乙烯、聚三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、氟丙烯酸酯、氟硅酮、乙烯和三氟乙烯的共聚物、乙烯和三氟氯乙烯的共聚物、以及它们的组合。
第二前体材料可以选自由以下各项组成的组：疏水性材料、亲水性材料、吸湿性材料、疏油性材料、和亲油性材料。
在各种实施例中，第二前体材料选自由以下各项组成的组：聚酯、聚醚、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、环氧树脂、聚硅氧烷、聚碳酸酯、纤维素聚合物、聚电解质、以及它们的组合。
聚酯或聚醚选自由以下各项组成的组：聚(乙二醇)、聚(丙烯酸)、聚(乙烯基吡硌烷酮)、聚(氧亚甲基)、聚(环氧丙烷)、聚(四氢呋喃)、聚(乙烯基咪唑)、聚(2-甲基-2-噁唑啉)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙醇酸)、聚(己内酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚丙交酯、聚(羟基丁酸酯)、聚(羟基链烷酸酯)、聚(甲基丙烯酸2-羟乙基酯)、聚二甲基硅氧烷、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、纤维素水凝胶、前述中任一项的单丙烯酸酯或二丙烯酸酯、以及它们的组合。
聚烯烃选自由以下各项组成的组：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚甲基戊烯、聚异丁烯、聚异戊二烯、以及它们的组合。
离子物种可以选自由以下各项组成的组：可离子化的盐、可离子化的分子、两性离子组分、聚电介质、离聚物，以及它们的组合、衍生物、或反应产物。在某些实施例中，离子物种选自由以下各项组成的组：(2,2-双-(1-(1-甲基咪唑鎓)-甲基丙烷-1,3-二醇溴化物)、1,2-双(2’-羟基乙基)咪唑鎓溴化物、(3-羟基-2-(羟基甲基)-2-甲基丙基)-3-甲基-1H-3λ4-咪唑-1-鎓溴化物、2,2-双(羟基甲基)丁酸、N,N-双(2-羟基乙基)-2-氨基乙磺酸、N-甲基-2,2’-亚氨基二乙醇、3-二甲基氨基-1,2-丙二醇、2,2-双(羟基甲基)丙酸、1,4-双(2-羟基乙基)哌嗪、2,6-二氨基己酸、N,N-双(2-羟基乙基)甘氨酸、2-羟基丙酸半钙盐、二羟甲基丙酸、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-苄基二乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺、双(2-羟基乙基)苄基胺、双(2-羟基丙基)苯胺，以及它们的同系物、组合、衍生物、或反应产物。
在一些实施例中，第一前体材料含有第一反应性物种并且第二前体材料含有第二反应性物种；第一反应性物种和第二反应性物种参与在第一前体材料与第二前体材料之间的共价键。例如，第一反应性物种可以是异氰酸酯，并且第二反应性物种可以是双官能或多官能醇、双官能或多官能胺、或它们的组合。所述异氰酸酯可以选自由以下各项组成的组：4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯、基于环烷基的二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、以及它们的组合或衍生物。作为另一个实例，第一反应性物种可以是环氧树脂，并且第二反应性物种可以是双官能或多官能醇、双官能或多官能胺、双官能或多官能硫醇、或它们的组合。
所述离子物种中的一些或全部还可以充当第一反应性物种和/或第二反应性物种。
例如，水性前体组合物可以具有从约5wt％至约50wt％的固体浓度，以及从约50wt％至约95wt％的液体溶剂浓度。
在配制多相水性组合物之前或期间，水性前体组合物可以以涂料前体沉积在基材上。
本发明的一些变型提供了一种制造多相水性组合物的方法，所述方法包括：
(i)获得包含以下项的水性前体组合物：(a)包含至少50wt％水的液体溶剂；(b)溶解或悬浮在所述液体溶剂中的第一前体材料，其中所述第一前体材料是氟聚合物；以及(c)溶解或悬浮在所述液体溶剂中的第二前体材料，其中所述第二前体材料不同于所述第一前体材料，其中所述第一前体材料和/或所述第二前体材料含有为所述水性前体组合物提供水性分散稳定性的离子物种，其中所述第一前体材料与所述第二前体材料共价键合；并且
(ii)除去所述溶剂以将所述水性前体组合物硬化成多相水性组合物。
在一些实施例中，水性前体组合物具有从约5wt％至约50wt％的固体浓度，以及从约50wt％至约95wt％的液体溶剂浓度。
在一些实施例中，步骤(i)包括配制第一前体材料和第二前体材料的预聚物。在配制预聚物期间，除了水之外的有机溶剂可以用于所述液体溶剂。
在步骤(ii)期间，可以在第一前体材料与第二前体材料之间形成附加的共价键。例如，在水性前体组合物施用到物体的表面之后，例如在最终固化期间，可以形成这些附加的共价键。
可以在步骤(ii)之前、在步骤(ii)期间和/或在步骤(ii)之后将水性前体组合物施用到物体或基材上。所述物体或基材可以选自由以下各项组成的组：聚合物、聚合物复合材料、金属、陶瓷、玻璃、纸、木材、皮革、羊毛、以及它们的组合。
多相水性组合物可以含有第一材料相和第二材料，所述第一材料相和所述第二材料在从约0.1微米至约100微米的相不均匀性的平均长度尺度上微相分离。
附图说明
图1描绘了在一些实施例中的多相涂料或表面的结构。
图2A是示出了在实例2中的具有氟聚合物和聚丁二烯的共聚物的多相涂料的照片。
图2B是示出了在实例2中的具有氟聚合物和聚丁二烯的共聚物的多相涂料在擦拭掉油斑之后的照片。
图3A是示出了在实例2中的具有聚丁二烯聚合物的对照涂料和初始油斑的照片。
图3B是示出了在实例2中的具有聚丁二烯聚合物的对照涂料和分散的油斑在几分钟之后(与图3A相比)的照片。
图3C是示出了在实例2中的具有聚丁二烯聚合物的对照涂料和显著分散的油斑在13天之后(与图3B相比)的照片。
图4是具有相不均匀性的示例性多相水性组合物微结构的图示，其中第一材料(图像中的较亮区域)和第二材料的夹杂物(图像中的较暗区域)是微相分离的。
具体实施方式
本发明的材料、组成、结构、体系、以及方法将通过参考多个非限制性的实施例进行详细说明。
本说明将使得本领域的技术人员能够制造和使用本发明，并且本说明描述了本发明的若干实施例、修改、变型、替代方案、以及用途。在结合附图参考本发明的以下详细描述时，本发明的这些和其他实施例、特征、以及优点对于本领域的技术人员而言将变得更明显。
如本说明书和所附权利要求书中所使用，除非上下文另外明确指示，否则单数形式“一个/一种(a/an)”和“所述”包括复数对象。除非另外定义，否则在此使用的所有技术和科学术语均具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。
除非另外指示，否则本说明书和权利要求书中使用的表示条件、浓度、尺寸等的所有数值应当被理解为在所有情况下由术语“约”来修饰。因此，除非有相反指示，否则在以下说明书和所附权利要求书中阐明的数值参数是近似值，这些近似值可以至少根据具体的分析技术而变化。
与“包括(including)”、“含有(含有ing)”、或“特征在于”同义的术语“包含(comprising)”是包容性的或开放式的并且不排除另外的、未列举的要素或方法步骤。“包含”是权利要求语言中使用的专门术语，其意指所指定的权利要求要素是必要的，但是可以添加其他权利要求要素并且仍然构成在权利要求书的范围内的概念。
如在此使用的，短语“由……组成”不包括未在权利要求书中指定的任何要素、步骤或成分。当短语“由……组成”(或其变型)出现在权利要求主体的条款中，而不是紧跟在前言之后时，该短语仅限制该条款中阐明的要素；其他要素作为整体未被排除在权利要求之外。如在此使用的，短语“主要由……组成”将权利要求的范围限制于指定的要素或方法步骤，加上不实质地影响所要求保护的主题的基础和一个或多个新颖特征的那些。
关于术语“包含”、“由……组成”以及“基本上由……组成”，当在此使用这三个术语之一时，目前披露的且要求保护的主题可以包括使用其他两个术语中的任何一个。因此，在一些未另外明确陈述的实施例中，“包含”的任何实例可以替换成“由……组成”，或可替代地替换成“主要由……组成”。注意，马库什组语言“选自由以下各项组成的组”对于所列举的组应适当地解释为呈封闭形式的。
本专利申请是以制造含有两种或更多种单独的组分的水性涂料(或其他水性材料)的水基方法为前提，所述单独的组分在固体基材表面上自构以在表面上产生离散的域或岛，导致同时表现两种或更多种单独的特性，而不是涂料的组合平均。多官能涂料利用与彼此共价键合的不同水性材料的微相分离，如将在以下详细描述的。微相分离、不相似成分的组合产生具有在传统的单相涂料中不可实现的特性的多官能水性涂料。
“水性涂料”被定义为配制成含有大量水的涂料，所述水在涂料沉积过程期间以挥发物除去。即，水用作用于使能够形成最终涂料的涂料前体溶解或悬浮的溶剂中的至少一种。液体溶剂含有至少50wt％水。最终涂料可以或可以不含有残留的水，这取决于水的除去效率和环境湿度。水性涂料的特性可取决于用于生产所述涂料的溶剂的性质。特性包括密度、膜均匀性/缺陷、最低成膜温度、耐久性和机械强度、涂料透明度/不透明度、光泽度、水敏感性、可润湿性、粘附性、渗透性(例如，进入基材孔中)等。
一些感兴趣的应用包括但不限于例如防污涂料或表面、抗冰涂料或表面、抗虫涂料或表面、抗油涂料或表面、抗污点涂料或表面、和斥土壤涂料或表面。特别地，在对于除许多其他应用之外的内部和外部载具需要两者的冰、虫、土壤和污点排斥性的领域中，以在微观尺度(例如，0.1-10μm)上驱使相分离的方式组合水性组分提供了得到高性能涂料的途径。此技术的某些实施例提供了具有斥水和/或斥土壤特征以及使所述涂料能够紧密地粘合到感兴趣的基材表面上的另一种化学功能的涂料。各种水性基组分可以基于所希望的最终用途调整；例如，可以针对表面粘附性优化一种组分，同时另一种组分表现所希望的特性诸如疏油性。可以提供单独水性组分(例如商业现货产品)或者由前体合成单独水性组分。
本发明能够将溶剂性对立涂料(组合了两种或更多种不相似成分)用水性技术替换。对挥发性有机化合物(VOC)增加限制需要能够满足和/或超过当前涂料规格的水性基化学。因此，从监管立场以及健康和安全的角度来看，水性技术比典型的基于挥发性溶剂的化学更可接受。水性化学为当前基于溶剂的涂料提供了可扩大规模的、绿色替代物。
本发明不同于沉积在表面上并且固化成在大于0.1微米的长度尺度上均匀的最终共混物的两种反应性成分的组合。在现有技术体系中，固化体系中的不均匀性(如果有的话)以分子水平(例如10-100nm)存在。在本发明中，涂料的特征在于多种成分(其通常不彼此混合或缔合)在约0.1微米至约10微米的微相分离长度尺度上的不均匀性。在此长度尺度上的微相分离是允许披露的涂料同时展示出每种单独组分的特性的微相分离。
本发明通过例如经由喷涂和自组织聚合物域来维持涂料的合成和应用两者的商业可扩大规模性而解决了本领域的当前缺点。所披露的方法提供了耐久的、稳健的涂料，所述涂料通过改进的相容性和粘附性可以承受在内部和外部载具表面两者上遇到的成分，作为多相结构的直接结果。此外，涂料的活性成分分散在整个材料中以使在涂料的寿命内能够持续奏效。
某些实施例使用水性链段式共聚物。水性链段式共聚物典型地通过将(a)用醇或胺反应性基团封端的柔性低聚物软链段与(b)双官能或多官能异氰酸酯组合产生。当对于醇/胺反应性基团提供过量的异氰酸酯时，形成了具有已知的链长度分布的粘性预聚物混合物。水性分散体的合成优选地在水中分散期间将带电单体或其他离子物种诸如侧羧酸掺入到预聚物中，以帮助胶体的形成和稳定化。水性聚氨酯分散体经常需要特定组分中的一些或全部含有离子基团以帮助稳定乳液(水性分散体)。
在一些实施例中，初始预聚物反应可以在少量有机溶剂的存在下进行以在分散之前使反应的粘度保持足够低。然后将水以特定的速率并且在强烈混合下添加到所述聚合物中以形成小的受保护的颗粒。最后，可以除去任何剩余有机溶剂。然后可以通过添加分散在水中的胺或醇反应性基团将预聚合物固化成高分子量网络，使异氰酸酯与胺或醇基团的比率达到统一。
此反应的产物是具有由柔性低聚物构成的交替软链段以及含有低分子量异氰酸酯和醇/胺的反应产物的硬链段的主链。由于软相和硬相的化学不混溶性，所述材料将典型地在这些单独嵌段的分子长度尺度(例如10-100纳米)上相分离，从而产生与通过尿烷/脲部分的氢键强烈缔合的刚性链段相邻的柔性区域的微结构。柔性成分和缔合成分的这种组合典型地产生物理交联的弹性体材料。
将两种或更多种软链段低聚物嵌段掺入到链段聚氨酯体系中产生更复杂的微结构，所述微结构产生多特性组合物。单独的低聚物嵌段将倾向于以大于在硬链段与软链段之间的相分离分子长度尺度的长度尺度—即大于100纳米(诸如约0.1微米至约100微米)上彼此微相分离。取决于两种软链段的相对组成的浓度，可以产生离散相或连续相。这些形态允许两种或更多种所希望的特性的组合。多种微相分离的软链段提供了涂料多官能性。
一些变型提供了多相水性组合物，所述组合物包含：
(a)含有第一材料的第一材料相；以及
(b)含有化学上与所述第一材料不同的第二材料的第二材料相，
其中所述第一材料和/或所述第二材料含有离子物种，
其中所述第一材料与所述第二材料共价键合，并且
其中所述第一材料相和所述第二材料相在从约0.1微米至约100微米的相不均匀性的平均长度尺度上微相分离。
除非另外指明，否则本专利申请中对“相”的所有提及均关于固相。固相典型地是聚合的，并且可以在升高的温度下熔化或至少经历玻璃化转变。在组合物或微结构中提及多种固相意指存在至少两种不同的为固体的化学相，而不形成固溶体或均匀混合物。
如本专利申请中所预期的，“相不均匀性”、“不均匀的微结构”等意指存在多相微结构，其中存在至少两种彼此分离的离散相。例如，这两种相可以是在连续固相中的一种离散固相、两种共连续固相、或在第三连续固相中的两种离散固相。相不均匀性可以通过与离散相相关联的长度尺度来表征。例如，相不均匀性的长度尺度可以指分散在连续相中的一个相的离散夹杂物的平均尺寸(例如，有效直径)。相不均匀性的长度尺度可以指相同相的最近相邻夹杂物之间的平均中心到中心距离。
在一些实施例中，第一材料相的特征在于第一特性，第二材料相的特征在于第二特性，并且由于所述第一材料相和所述第二材料相微相分离，所述多相水性组合物具有第一特性和第二特性的同时组合。
在各种实施例中，第一材料或第二材料中的至少一种选自由以下各项组成的组：疏水性材料、亲水性材料、吸湿性材料、疏油性材料、和亲油性材料。
如本专利申请中所预期的，“吸湿性的”意指材料能够从周围环境吸引并且保持水分子。不同聚合物的水吸收描述于Thijs等人,“Water uptake of hydrophilic polymersdetermined by a thermal gravimetric analyzer with a controlled humiditychamber[通过具有受控湿度室的热重分析仪确定的亲水性聚合物的水吸收]”,J.Mater.Chem.[材料化学杂志](17)2007,4864-4871中，将其特此通过援引特此并入本文。在一些实施例中，吸湿性材料选自由以下各项组成的组：聚(丙烯酸)、聚(乙二醇)、聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)、聚(乙烯基咪唑)、聚(2-甲基-2-噁唑啉)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、纤维素、改性纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、水凝胶、PEG二丙烯酸酯、单丙烯酸酯、以及它们的组合。
在一些实施例中，第一材料和第二材料之一是具有从约5mJ/m2至约50mJ/m2的表面能的低表面能聚合物。如在此所意指，“低表面能聚合物”意指具有不大于50mJ/m2的表面能的聚合物、或含聚合物的材料。一般而言，本发明的原理可以应用于具有不大于50mJ/m2的表面能的低表面能材料(即，不必局限于聚合物)。在一些实施例中，低表面能聚合物包括氟聚合物，诸如(但不限于)选自下组的氟聚合物，所述组由以下各项组成：聚氟醚、全氟聚醚、氟丙烯酸酯、氟硅酮、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯和三氟乙烯的共聚物、乙烯和三氟氯乙烯的共聚物、以及它们的组合。在这些或其他实施例中，低表面能聚合物包括硅氧烷。硅氧烷含有至少一个Si-O-Si键。低表面能聚合物可以由聚合硅氧烷或聚硅氧烷(也称为硅酮)组成。一个实例是聚二甲基硅氧烷。
第一材料和/或第二材料可以独立地选自由以下各项组成的组：氟聚合物、聚酯、聚醚、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、环氧树脂、聚硅氧烷、聚碳酸酯、纤维素聚合物、聚电解质、以及它们的组合。
在一些使用氟聚合物的实施例中，所述氟聚合物选自由以下各项组成的组：全氟碳、聚氟醚、全氟聚醚、聚氟丙烯酸酯、聚氟硅氧烷、聚氟乙烯、聚二偏氟乙烯、聚三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、氟丙烯酸酯、氟硅酮、乙烯和三氟乙烯的共聚物、乙烯和三氟氯乙烯的共聚物、以及它们的组合。
在一些使用聚酯或聚醚的实施例中，所述聚酯或聚醚选自由以下各项组成的组：聚(乙二醇)、聚(丙烯酸)、聚(乙烯基吡硌烷酮)、聚(氧亚甲基)、聚(环氧丙烷)、聚(四氢呋喃)、聚(乙烯基咪唑)、聚(2-甲基-2-噁唑啉)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙醇酸)、聚(己内酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚丙交酯、聚(羟基丁酸酯)、聚(羟基链烷酸酯)、聚(甲基丙烯酸2-羟乙基酯)、聚二甲基硅氧烷、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、纤维素水凝胶、前述中任一项的单丙烯酸酯或二丙烯酸酯、以及它们的组合。
在一些使用聚烯烃的实施例中，所述聚烯烃选自由以下各项组成的组：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚甲基戊烯、聚异丁烯、聚异戊二烯、以及它们的组合。
在一些实施例中，第一材料或第二材料中之一在包含第一材料或第二材料中的另一种的连续基质中形成离散夹杂物。在某些实施例中，离散夹杂物和连续基质中的一个衍生自含有带电基团的直链可交联聚氨酯的水性分散体，并且离散夹杂物和连续基质中的另一个衍生自含有带电基团的交联剂。
例如，图1的多相水性组合物100包含连续基质110作为第一材料。“连续基质”(或等效地，“基本上连续的基质”)意指基质材料以包括基质材料分子之间的化学键的形式存在。此类化学键的实例是聚合物链之间的交联键。在基本上连续的基质110中，可以存在各种缺陷、裂纹、断键、杂质、添加剂等。多相水性组合物100进一步包含多种紧密地分散在基质110中的夹杂物120(仅出于说明目的描述为二维圆)作为第二材料。夹杂物120是可以具有任何形状、几何形状、或纵横比的三维物体或域。在某些实施例中，夹杂物120与基质110共价键合在共聚物中。注意，在图1中，连续基质110和离散夹杂物120的功能可以颠倒。水可以或可以不存在于多相水性组合物100中。
在某些实施例中，参考图1，第一材料110和第二材料120作为链段式嵌段共聚物(诸如尿烷/脲链段式嵌段共聚物)的不同软链段存在。这些实施例还可以参考图4(以下讨论的)来理解，其中第一材料410和第二材料420作为链段式嵌段共聚物的不同软链段存在。潜在的软链段包括但不限于氟化聚合物、聚酯、聚醚、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、环氧树脂、聚硅氧烷、聚碳酸酯、纤维素聚合物、或它们的组合。例如，这些软链段可以是羟基封端的和/或胺封端的。
如在此所预期的，“嵌段共聚物”意指含有嵌段的直线排列的共聚物，其中每个嵌段被定义为聚合物分子的一部分，其中这些单体单元具有至少一个不存在于相邻部分的构成或构造特征。几种类型的嵌段共聚物通常是可能的，包括AB嵌段共聚物、ABA嵌段共聚物、ABC嵌段共聚物、链段式嵌段共聚物、和无规共聚物。在本发明的一些实施例中，优选链段式嵌段共聚物。
在一些实施例中，嵌段共聚物可以是包含以下各项的链段式共聚物组合物：
(a)一种或多种选自具有从约500g/mol至约10,000g/mol的平均分子量的氟聚合物的第一软链段，其中所述氟聚合物是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；
(b)一种或多种选自聚酯、聚醚或聚烯烃的第二软链段，其中所述聚酯、聚醚或聚烯烃是(α,ω)-羟基封端的和/或(α,ω)-胺封端的；
(c)一种或多种异氰酸酯物种或其反应形式，其具有2或更大的异氰酸酯官能度；以及
(d)一种或多种多元醇或多胺扩链剂或交联剂、或其反应形式，
其中(i)氟聚合物和(ii)聚酯、聚醚、或聚烯烃中的至少一种含有离子物种。
应注意，(α,ω)-封端的聚合物在聚合物的每个末端处封端。α-封端可以与ω-封端相同或不同。还应注意，在本披露中，“(α,ω)-封端”包括在末端处支化，使得每个聚合物分子的封端数可以大于2。本文中的聚合物可以是直链或支链的，并且除了末端(α,ω)封端之外，在聚合物链内可以存在各种封端和官能团。
在一些实施例中，第二软链段与第一软链段的摩尔比率是从约0.1至约1.5。在不同实施例中，第二软链段与第一软链段的摩尔比率是约0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、或1.95。
在具体的实施例中，所述氟聚合物包括具有以下结构的氟聚合物：
其中：
X，Y＝CH2-(O-CH2-CH2)p-OH或CH2-(O-CH2-CH2)p-NH2，其中p＝0至50并且其中独立地选择X和Y(即X和Y可以相同或不同)；
m＝1至100；并且
n＝1至100。
在此描述中，“聚氨酯”是包含通过氨基甲酸酯(carbamate)(尿烷(urethane))键接合的有机单元的链的聚合物，其中“尿烷”是指N(H)-(C＝O)-O-。聚氨酯通常通过使每分子含有两个或更多个异氰酸酯基团的异氰酸酯与每分子含有平均两个或更多个羟基的一种或多种多元醇在催化剂的存在下反应而产生。
多元醇本身是聚合物并且每分子具有平均两个或更多个羟基。例如，α,ω-羟基封端的全氟聚醚是一类多元醇。
“异氰酸酯”是具有式-N＝C＝O的官能团。出于本披露的目的，O-C(＝O)-N(H)-R被认为是异氰酸酯的衍生物。
“聚氟醚”是指一类含有醚基团-与两个烷基或芳基连接的氧原子-的聚合物，其中烷基或芳基中的至少一个氢原子被氟原子替代。
“全氟聚醚”(PFPE)是聚氟醚的高度氟化的子集，其中烷基或芳基中的所有氢原子被氟原子替代。
“聚脲”是包含通过脲键接合的有机单元的链的聚合物，其中“脲”是指N(H)-(C＝O)-N(H)-。聚脲通常通过使每分子含有两个或更多个异氰酸酯基团的异氰酸酯与一种或多种每分子含有平均两个或更多个胺基的多官能胺(例如，二胺)任选地在催化剂存在下反应来产生。
“扩链剂或交联剂”是将长分子连接在一起并且由此完成聚合物反应的化合物(或化合物的混合物)。扩链剂或交联剂也被称为固化剂、熟化剂(curative)、或硬化剂。在聚氨酯/脲体系中，熟化剂典型地包含在与存在于混合物中的异氰酸酯基团反应的羟基封端或胺封端的化合物中。作为熟化剂的二醇形成尿烷键，而作为熟化剂的二胺形成脲键。扩链剂或交联剂的选择可以通过在给定预聚物上存在的端基来确定。例如，在异氰酸酯端基的情况下，固化可以使用多官能胺或醇通过链延长完成。扩链剂或交联剂可以具有大于2(诸如2.5、3.0、或更大)(即超过二醇或二胺)的平均官能度。
至少一种多元醇或多胺扩链剂或交联剂可以选自由以下各项组成的组：1,4-丁二醇，1,3-丙二醇，1,2-乙二醇，甘油，三羟甲基丙烷，乙二胺，异佛尔酮二胺，二氨基环己烷，及其同系物、衍生物、或组合。在一些实施例中，利用多元醇扩链剂或交联剂的聚合物形式，典型地具有沿侧基分布的羟基的烃或丙烯酸主链。这些交联剂典型地具有远大于2的官能度。
在链段式共聚物组合物中，一种或多种扩链剂或交联剂(或其反应产物)可以以从约0.01wt％至约25wt％、诸如约0.05wt％至约10wt％的浓度存在。
在多相水性组合物中(即在第一材料和/或第二材料中)的离子物种可以选自由以下各项组成的组：可离子化的盐、可离子化的分子、两性离子组分、聚电介质、离聚物，以及它们的组合、衍生物、或反应产物。例如，离子物种可选自由以下各项组成的组：(2,2-双-(1-(1-甲基咪唑鎓)-甲基丙烷-1,3-二醇溴化物)、1,2-双(2’-羟基乙基)咪唑鎓溴化物、(3-羟基-2-(羟基甲基)-2-甲基丙基)-3-甲基-1H-3λ4-咪唑-1-鎓溴化物、2,2-双(羟基甲基)丁酸、N,N-双(2-羟基乙基)-2-氨基乙磺酸、N-甲基-2,2’-亚氨基二乙醇、3-二甲基氨基-1,2-丙二醇、2,2-双(羟基甲基)丙酸、1,4-双(2-羟基乙基)哌嗪、2,6-二氨基己酸、N,N-双(2-羟基乙基)甘氨酸、2-羟基丙酸半钙盐、二羟甲基丙酸、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-苄基二乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺、双(2-羟基乙基)苄基胺、双(2-羟基丙基)苯胺，以及它们的同系物、组合、衍生物、盐、或反应产物。
在一些实施例中，第一材料含有第一反应性物种并且第二材料含有第二反应性物种，并且所述第一反应性物种和所述第二反应性物种两者参与在所述第一材料与所述第二材料之间的共价键。在一些实施例中，共价键合由能够参与聚氨酯结构的反应性基团(例如醇、胺、和/或异氰酸酯)产生。
例如，第一反应性物种可以是异氰酸酯，并且第二反应性物种可以是双官能或多官能醇、双官能或多官能胺、或它们的组合。“双官能的”意指每分子有两个官能团(例如OH基团和/或NH2基团)，而“多官能的”意指每分子有三个或更多个官能团。例如，所述异氰酸酯可以选自由以下各项组成的组：4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯、基于环烷基的二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、以及它们的组合或衍生物。
作为另一个实例，第一反应性物种可以是环氧树脂，并且第二反应性物种可以是双官能或多官能醇、双官能或多官能胺、双官能或多官能硫醇、或它们的组合。
所述离子物种中的一些或全部还可以充当第一反应性物种和/或第二反应性物种。在这些实施例中，将在合成期间有助于稳定化水性乳液的离子基团同时或按顺序用作在第一材料与第二材料之间的反应性物种。在这些实施例中，离子基团可以参与离子键、共价键或这两者。
在一些实施例中，相不均匀性的平均长度尺度是从约0.1微米至约10微米。在各种实施例中，相不均匀性的平均长度尺度是约、至少约、或至多约0.15、0.2、0.5、1、1.5、2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90或100微米，包括相不均匀性的平均长度尺度的任何中间范围。相不均匀性的长度尺度可以窄的长度尺度分布(低方差)为特征，这可由例如对乳液相转化的紧密控制产生。
多相水性组合物在小于0.1微米的分子长度尺度上可以是均匀的。可替代地，多相水性组合物可以在小于0.1微米的分子长度尺度上是不均匀的，在层次上与上文所引用的相不均匀性的平均长度尺度(0.1-100微米)不同。
出于说明目的在图4中示出了相不均匀性，所述图具有尺度25μm的比例尺。图4的微结构包含第一材料410(图像中的较亮区域)以及第二材料420的夹杂物(图像中的较暗区域)。第一材料410和第二材料420不同并且可以例如选自疏水性材料、亲水性材料、吸湿性材料、疏油性材料、亲油性材料、或它们的组合。微相分离示出于图4中。对于图4中的结构的相不均匀性的长度尺度是在1至100微米的范围内。特别地，相不均匀性可以通过与离散相420相关联的长度尺度来表征。例如，相不均匀性的长度尺度可以指分散在连续相410中的一个相420的离散夹杂物的平均尺寸(例如，有效直径)。所选择的(用于说明)夹杂物420具有约15-20微米的有效直径；通常，所述夹杂物在图4中具有约1至100微米的有效直径。相不均匀性的长度尺度可以指相同相420的最近相邻夹杂物之间的平均中心到中心距离425。在图4中，所选择的中心到中心距离425是约30微米。相不均匀性的长度尺度可以可替代地是指离散(例如，衍生自水性乳液液滴)相420的最近相邻区域之间的平均分离距离415，即连续相410区域的尺寸。在图4中，所选择的分离距离415是约15微米。此结构中清楚地存在一系列粒度和距离；任意选择特征410、415、420、和425的具体实例。
一些变型使用具有低表面能(对于低粘附性)和吸水能力两者的材料。结构化材料或涂料可以被动地从大气中吸收水并且然后排出此水以产生润滑/自清洁层。因为这些材料在表面附近捕获一层水，所以它们可以延迟冰的形成。因此，在一些实施例中，所述涂料可以以“疏冰”为特征，其旨在意指与裸基材相比，所述涂料能够延迟冰的形成和/或引起冰的冰点降低。润滑组分具有在表面处捕获并且组织一层水的能力，以既抑制冻结又降低冰(开始积聚在表面上)的粘附力。在一些变体中，低冰粘附结构由不均匀的微结构产生，所述微结构包含散布有吸湿结构域(润滑夹杂物)的低表面能聚合物。
在一些实施例中，由于光的散射，相不均匀性导致不透明的涂料。包括可见波长的光在材料本体中的散射由穿过介质的折射率的变化来控制。在传播辐射的波长附近的长度尺度上的折射率变化将倾向于更有效地散射那些波长(米氏散射)，从而导致涂料的不透明或白色外观。在具有约400-700nm波长范围的可见光的情况下，通透或透明涂料典型地必须保持长度低于约50nm的折射率变化。随着相不均匀性的长度尺度增加，材料的不透明度增加。除非多个相碰巧是折射率匹配的，否则预期具有从0.1μm至500μm平均长度尺度的相不均匀性引起在材料中的显著散射，从而导致厚度超过25μm的不透明结构。参见Althues等人,“Functional inorganic nanofillers for transparent polymers[用于透明聚合物的功能性无机纳米填料]”，Chem.Soc.Rev.[化学会评论],2007,36,1454-1465，出于其以下传授内容将其通过援引特此并入在此：具有低于50nm的不均匀性的材料将倾向于是通透的，并且具有超过50nm(0.05μm)的不均匀性的材料将倾向于是更不透明的。
一些多相水性组合物进一步包含一种或多种选自下组的附加组分，所述组由以下各项组成：微粒填料、颜料、染料、增塑剂、表面活性剂、阻燃剂、杀生物剂、以及它们的组合。微粒填料可以选自由以下各项组成的组：二氧化硅、氧化铝、硅酸盐、滑石、硅铝酸盐、硫酸钡、云母、硅藻土、碳酸钙、硫酸钙、碳、钙硅石、以及它们的组合。
宽范围浓度的组分可以存在于多相水性组合物中。例如，第一材料可以是多相水性组合物的从约1wt％至约99wt％、诸如从约10wt％至约50wt％。第二材料可以是多相水性组合物的从约1wt％至约99wt％、诸如从约10wt％至约50wt％。可以存在其他组分。
在一些实施例中，多相水性组合物进一步包含在第一材料相、第二材料相、第三材料相或它们的组合中含有的第三材料。
在各种实施例中，多相水性组合物是涂料和/或存在于物体或区域的表面处。所述多相水性组合物可以用于相对小的应用，诸如镜片涂料，或用于大型结构，诸如飞机机翼。原则上，所述多相水性组合物可以存在于物体或零件的本体区域内。在某些实施例中，用用于储存或运输的临时保护性层压膜布置本文提供的多相水性组合物，所述膜随后被除去。
多相水性组合物可以以涂料布置在基材上，所述基材诸如选自下组的基材，所述组由以下各项组成：聚合物、聚合物复合材料、金属、陶瓷、玻璃、纸、木材、皮革、羊毛、以及它们的组合。可以使用其他基材。
在平面和深度维度两者中，整个多相水性组合物中存在微米尺度的不均匀性。即，所述特性不仅是表面效应并且即使在多相水性涂料随时间被侵蚀的情况下也将存在。甚至在材料顶层磨损(无论何种原因)之后，涂料的多种功能仍保持。
本文披露的多相水性组合物可以施用于航空航天相关表面。如本文所预期的，“航空航天相关表面”是可能暴露于冰或具有冻结势能的水并且包含在航空航天结构之上或之中的任何表面、基材、或材料区域。航空航天相关表面的实例包括但不限于螺旋桨、飞机机翼、转子叶片、推进器叶片、发动机进气区域、头锥、风扇叶片、窗户、或天线的表面。航空航天相关表面可以是这些表面的任何部分，或者是重叠、或含有其他表面的表面。在一些实施例中，航空航天相关表面是螺旋桨表面，其典型地不是平面。在某些实施例中，螺旋桨表面是旋翼飞机螺旋桨的弯曲表面。在某些实施例中，可以将所述涂料施用到飞机外部上，以便被动地抑制在载具上的关键点(例如，转子叶片边缘、机翼前缘、或发动机入口)附近的冰生长。
可以将本文披露的涂料施用于其他结构，所述结构包括但不限于风力涡轮机叶片、汽车、卡车、火车、远洋船、电力传输线、建筑物、天线、化工厂基础设施(例如，蒸馏塔和热交换器)等。本发明的其他实际应用包括但不限于载具窗、过滤器、仪器、传感器、照相机、卫星、和武器***。例如，汽车应用可以利用这些涂料来防止冰在倒车传感器上的形成。
一些变型提供了水性前体组合物，其包含：
(a)包含至少50wt％水的液体溶剂；
(b)溶解或悬浮在所述液体溶剂中的第一前体材料，其中所述第一前体材料是氟聚合物；以及
(c)溶解或悬浮在所述液体溶剂中的第二前体材料，其中所述第二前体材料不同于所述第一前体材料，
其中所述第一前体材料和/或所述第二前体材料含有为所述水性前体组合物提供水性分散稳定性的离子物种，
其中所述第一前体材料与所述第二前体材料共价键合，并且
其中在除去所述液体溶剂之后，所述水性前体组合物能够硬化成多相水性组合物。
在一些实施例中，第一前体材料和第二前体材料在所述水性前体组合物内至少部分地彼此相分离。
总体上，水性前体组合物可以包括从商业来源获得的或由起始组分制造的前体材料。
氟聚合物可以选自由以下各项组成的组：全氟碳、聚氟醚、全氟聚醚、聚氟丙烯酸酯、聚氟硅氧烷、聚氟乙烯、聚二偏氟乙烯、聚三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、氟丙烯酸酯、氟硅酮、乙烯和三氟乙烯的共聚物、乙烯和三氟氯乙烯的共聚物、以及它们的组合。
第二前体材料可以选自由以下各项组成的组：疏水性材料、亲水性材料、吸湿性材料、疏油性材料、和亲油性材料。
在各种实施例中，第二前体材料选自由以下各项组成的组：聚酯、聚醚、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、环氧树脂、聚硅氧烷、聚碳酸酯、纤维素聚合物、聚电解质、以及它们的组合。
聚酯或聚醚选自由以下各项组成的组：聚(乙二醇)、聚(丙烯酸)、聚(乙烯基吡硌烷酮)、聚(氧亚甲基)、聚(环氧丙烷)、聚(四氢呋喃)、聚(乙烯基咪唑)、聚(2-甲基-2-噁唑啉)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙醇酸)、聚(己内酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚丙交酯、聚(羟基丁酸酯)、聚(羟基链烷酸酯)、聚(甲基丙烯酸2-羟乙基酯)、聚二甲基硅氧烷、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、纤维素水凝胶、前述中任一项的单丙烯酸酯或二丙烯酸酯、以及它们的组合。
聚烯烃选自由以下各项组成的组：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚甲基戊烯、聚异丁烯、聚异戊二烯、以及它们的组合。
离子物种可以选自由以下各项组成的组：可离子化的盐、可离子化的分子、两性离子组分、聚电介质、离聚物，以及它们的组合、衍生物、或反应产物。在某些实施例中，离子物种选自由以下各项组成的组：(2,2-双-(1-(1-甲基咪唑鎓)-甲基丙烷-1,3-二醇溴化物)、1,2-双(2’-羟基乙基)咪唑鎓溴化物、(3-羟基-2-(羟基甲基)-2-甲基丙基)-3-甲基-1H-3λ4-咪唑-1-鎓溴化物、2,2-双(羟基甲基)丁酸、N,N-双(2-羟基乙基)-2-氨基乙磺酸、N-甲基-2,2’-亚氨基二乙醇、3-二甲基氨基-1,2-丙二醇、2,2-双(羟基甲基)丙酸、1,4-双(2-羟基乙基)哌嗪、2,6-二氨基己酸、N,N-双(2-羟基乙基)甘氨酸、2-羟基丙酸半钙盐、二羟甲基丙酸、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-苄基二乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺、双(2-羟基乙基)苄基胺、双(2-羟基丙基)苯胺，以及它们的同系物、组合、衍生物、或反应产物。
在一些实施例中，第一前体材料和第二前体材料通常在水性体系中不彼此混合或缔合，但当这些中的一者或两者用离子物种改性时，混合和缔合在水性前体组合物内变得可能。
在一些实施例中，第一前体材料含有第一反应性物种并且第二前体材料含有第二反应性物种，并且所述第一反应性物种和所述第二反应性物种参与在第一前体材料与第二前体材料之间的共价键。例如，第一反应性物种可以是异氰酸酯，并且第二反应性物种可以是双官能或多官能醇、双官能或多官能胺、或它们的组合。所述异氰酸酯可以选自由以下各项组成的组：4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯、基于环烷基的二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、以及它们的组合或衍生物。作为另一个实例，第一反应性物种可以是环氧树脂，并且第二反应性物种可以是双官能或多官能醇、双官能或多官能胺、双官能或多官能硫醇、或它们的组合。
所述离子物种中的一些或全部还可以充当第一反应性物种和/或第二反应性物种。
例如，水性前体组合物可以具有从约5wt％至约50wt％的固体浓度，以及从约50wt％至约95wt％的液体溶剂浓度。在其他实施例中，水性前体组合物具有从约0.1wt％至约20wt％的固体浓度，以及从约80wt％至约99.9wt％的液体溶剂浓度。在除去液体溶剂期间，水性前体组合物的固体浓度增加直至形成含有很少或无残留液体溶剂的硬化涂料。
第一前体材料和第二前体材料溶解和/或悬浮在液体溶剂中。即，水性前体组合物可以是真正的溶液、不可溶的悬浮液、或在这些极端情况之间的任何物质。
在一些实施例中，水性前体组合物是乳液，其中液体溶剂形成连续相并且第一前体材料和第二前体材料形成分散相或不同的分散相、或这两者(包括在不同时间点)。
在一些实施例中，水性前体组合物是乳液，其中液体溶剂和第一前体材料或第二前体材料之一形成连续相，并且第一前体材料或第二前体材料中的另一种形成分散相。
在合成水性前体组合物期间以及在涂料沉积过程期间，相的性质和相的相互作用典型地变化。例如，水性前体组合物可以开始于一种连续相和含有两种前体材料的两种分散相。当驱除溶剂时和/或在引起化学反应的条件(例如在温度、压力、pH、混合等中的变化)下，两种前体材料可以彼此反应，例如以便形成共价键或以便交联。根据此类化学反应，在连续相(剩余液体溶剂)中可以存在一种不同的分散相。不同的分散相实际上可以含有多个材料相但呈紧密缔合，例如在连续相中形成单一液滴。然后，固化或硬化(在除去液体溶剂的情况下)可以产生最终涂料，其中存在微相分离(例如在从约0.1微米至约100微米的相不均匀性的平均长度尺度上)的第一材料相和第二材料相(例如参见图4)。
除了水之外的液体溶剂可以含有多种其他溶剂。除了水之外的溶剂的使用可能所希望的以降低预聚物粘度、提供散热、充当回流介质和/或帮助膜形成。
在各种实施例中，液体溶剂是至少50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％或99wt％的水。例如由于水添加或水除去，液体溶剂组分在合成期间可以随时间变化。当溶剂组分随时间变化(在合成多相水性组合物期间)时，液体溶剂可以是在时间加权平均值的基础上至少50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％或99wt％的水。
具有比水更高沸点的溶剂通常与水性分散体保持在一起并且在干燥和成膜期间促进固体颗粒的聚结。在一些情况下，希望从分散体中除去至少一部分溶剂。这可以用具有比水更低沸点的溶剂来完成。可以通过例如蒸馏、真空蒸馏、各向同性蒸馏、或薄膜蒸发从分散体中除去这些溶剂。
例如，除了水之外的溶剂可以选自极性有机溶剂、极性无机溶剂、极性质子溶剂、极性非质子溶剂、或离子液体。优选地，其他溶剂(当使用时)是与水混溶的以便提供单一连续液相。在某些实施例中，可以通过掺入不完全与水混溶的溶剂来使用两个连续相。
极性非质子(和有机)溶剂的实例包括丙酮、甲基乙基酮、和甲基异丁基酮。丙酮可以是优选的，因为根据美国法律(40CFR§51.100)它被称作VOC豁免溶剂。优选地，溶剂不是醇或具有与存在于水性前体组合物中的两种前体材料的反应性的其他物种。
可以将除了水之外的化合物掺入到液体溶剂中以减小在液体与固体之间存在的表面张力。任选地，将表面活性剂添加到液体溶剂中以减小表面张力。
液体溶剂组分的选择至少部分地取决于在水性前体组合物中的两种前体材料的组成。例如，当为了赋予水溶性或水分散性而包含高极性单体时，液体溶剂可以主要由水组成。当水性前体组合物不是完全水溶性的，而是水分散性的时，在液体溶剂中包含至少一种除了水之外的组分可能是有益的，这取决于两种前体材料的性质。
如先前指出的，在一些实施例中，初始预聚物反应可以在一些有机溶剂(除了水之外)的存在下进行以在分散之前使反应的粘度保持足够低。随后，可以添加更多的水，除去有机溶剂(例如通过真空萃取)，或这两者。
水性前体组合物典型地需要第一前体材料和/或第二前体材料含有离子基团以帮助稳定化水性乳液。有助于配制稳定分散体的其他因素包括离子基团的浓度、水或溶剂的浓度、以及在转化过程期间水的添加和混合速率。
两种前体材料在液体溶剂中的分散性可以通过剧烈混合、连续循环或其他质量传递作用来增强以便稳定化乳液。可替代地或另外，两种前体材料在液体溶剂中的分散性可以通过热手段(例如高温)增强。
在一些实施例中，预聚物首先由两种前体材料制成并且然后分散在水中，形成含有一些共价键的水性前体组合物。在除去液体溶剂的涂覆过程期间，由于预聚物聚结成聚合物，在两种前体材料之间形成更多共价键。
在一些实施例中，水性前体组合物是一种聚氨酯分散体或多种聚氨酯分散体。可以将两种或更多种聚氨酯分散体组合并且在一种或多种熟化剂和任选地添加剂的存在下施用到基材表面，随后固化以产生多相水性涂料。在某些实施例中，一种聚氨酯组分是氟化材料。氟化软链段的优选实例是基于全氟聚醚结构的。吸油性聚氨酯成分可以由聚烯烃物种，诸如聚丁二烯制成。
一些水性前体组合物采用组合了疏油物种和亲油物种的水性聚氨酯分散体。疏油或亲油异氰酸酯预聚物可以分散在水中(任选地具有另一种液体组分)。随后，表现另一种所希望的特性(例如，亲油或疏油)的熟化剂组分可以分散在水中。在涂覆到基材上并且水蒸发之后，形成了含有具有不同特性的多种组分的微相分离的聚氨酯膜。
在水性聚氨酯分散体中，在分散步骤期间还可以添加固化剂(扩链剂或交联剂)。在一些实施例中，聚脲涂料在颗粒上形成并且抑制固化直至涂料被沉积并且允许固化(硬化)。
当希望形成涂料时，水性前体组合物可以在形成多相水性组合物之前、期间、或之后以涂料前体布置在基材上。具体的涂料表面包括但不限于织物(诸如聚酯、尼龙、木材、和皮革)、以及玻璃和聚氯乙烯。涂料表面可以在载具的内部或外部，在家具以及其他家用物体上，在诸如电脑或手机屏幕的消费品上等。
在一些实施例中，材料或涂料可以利用组分或前体材料同时沉积以减少制造成本和时间。具体地，在一些实施例中，这些材料或涂料可以由一步法形成。在其他实施例中，这些材料或涂料可以由多步法形成。
在一些实施例中，多相水性组合物由可以由起始组分提供、获得、或制造的前体材料(或材料的组合)形成。前体材料能够以某种方式硬化或固化以形成多相水性组合物。水性前体材料可以例如是液体；多相液体；多相浆液、乳液、或悬浮液；凝胶；或溶解固体。
第一和第二材料可以在前体材料内处于相同相或不同的相中。在一些实施例中，第一材料是呈液体或溶解的形式，而第二材料是呈溶解固体或悬浮固体的形式。在一些实施例中，第一材料是呈溶解固体或悬浮固体的形式，而第二材料是呈液体或溶解的形式。在一些实施例中，第一和第二材料两者都是呈溶解(呈液体溶剂)形式。
在本发明的一些实施例中，基于两种嵌段(例如PEG与PFPE)之间的不相容性，乳液在反应混合物中形成。乳液提供前体材料中的微相分离。例如，然后使前体材料在流延或喷涂之后固化。微相分离经受住固化过程(即使长度尺度在固化过程中改变)，从而提供如本文所描述的最终材料的多特性益处。不受理论的限制，本发明中的微相分离与许多传统嵌段共聚物体系所表现出的分子长度尺度分离(5-50nm)无关。相反，微相分离的较大长度尺度(即，0.1-100μm)由在固化之前形成的乳液所引起。注意，这些方法与用微尺度光刻法图案化相不均匀性不同。
Xu等人,“Structure and morphology of segmented polyurethanes[链段式聚氨酯的结构和形态学]：1.Influence of incompatibility on hard-segment sequencelength[不相容性对硬链段式序列长度的影响],”POLYMER[聚合物]1983,第24卷，第1327-1332页以及Chen等人,Structure and morphology of segmented polyurethanes[链段式聚氨酯的结构和形态学]：2.Influence of reactant incompatibility[反应物不相容性的影响]”POLYMER[聚合物]1983,第24卷，第1333-1340页，出于他们关于在固化之前在聚氨酯体系中的乳液设置的传授内容，将其各自通过援引特此并入本文。
在本发明的一些变型中，将材料或涂料前体施用到基材(诸如汽车或飞机的表面)上并且允许反应、固化或硬化以形成最终多相水性组合物，所述组合物包含：
(a)含有第一材料的第一材料相；以及
(b)含有化学上与所述第一材料不同的第二材料的第二材料相，
其中所述第一材料和/或所述第二材料含有离子物种，
其中所述第一材料与所述第二材料共价键合，并且
其中所述第一材料相和所述第二材料相在从约0.1微米至约100微米的相不均匀性的平均长度尺度上微相分离。
在一些实施例中，制备水性前体材料并且然后将其分配(沉积)到感兴趣的区域上。可以使用任何已知方法来沉积前体材料。流体前体材料(即，在液体溶剂的至少一些仍然存在的情况下)允许使用喷涂或流延技术方便分配到大区域(诸如车辆和飞机的规模)上。
可以使用任何涂覆技术将流体前体材料施加到表面，所述涂覆技术诸如(但不限于)喷涂、浸涂、刮刀涂覆、旋涂、气刀涂覆、幕式涂覆、单层和多层滑动涂覆、间隙涂覆、辊上刮刀(knife-over-roll)涂覆、量油杆(Meyer棒)涂覆、逆辊涂覆、旋转丝网涂覆、挤出涂覆、流延、或印刷。流体前体材料可以在大面积(诸如多平方米)上以薄层快速喷涂或流延。
可以使用固化或其他化学反应，或分离诸如除去水(或其他液体溶剂)、单体或蒸气中的任一种或多种将水性前体材料转化为中间体材料或最终材料。固化是指通过由电磁波、电子束、热、和/或化学添加剂协助的聚合物链的交联实现的聚合物材料的韧化或硬化。化学去除可以通过加热/闪蒸、真空萃取、溶剂萃取、离心等来完成。
在一些实施例中，水性前体组合物在除去液体溶剂而不交联聚合物链的情况下固化。例如，一旦液体溶剂不再溶解组分，水性前体组合物的组分可以与基材(例如由于沉淀)和/或彼此物理结合。
例如，还可以涉及物理转换以将前体材料转移到模具中。如需要，添加剂可以在硬化过程中引入，以便出于功能、装饰、安全性、或其他原因来调整pH、稳定性、密度、粘度、颜色、或其他特性。
最终水性前体组合物的总厚度可以是从约1μm至约1cm或更大，诸如约5μm、10μm、20μm、25μm、50μm、75μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、750μm、1mm、5mm、10mm、或更大。
实例
实例1：具有吸油和斥油特性的水性聚氨酯组合物。
材料：4,4'-亚甲基双(异氰酸环己基酯)(HMDI)、三乙胺(TEA)、2,2-双(羟甲基)丙酸(DMPA)、2-丁酮(MEK)、和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，购自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)。5147x PFPE-乙氧基化的二醇，从苏威特种聚合物公司(Solvay SpecialPolymers)获得。
合成羟基封端的含氟聚氨酯分散体。将5147x PFPE-乙氧基化的二醇(9.38g，1.93mol当量)、MEK(8.462g、41wt％)、DMPA(0.54g、2.01mol当量)、和DBTDL(11.6μL，1000ppm)添加到配备有特氟隆机械搅拌器和N2吹扫的500mL的3颈玻璃反应器中。加热所述反应器同时在搅拌下将HMDI(2.002g，3.82mol当量)主要地逐滴添加到反应中。在异氰酸酯添加期间溶剂回流。
在使反应进行3小时之后，反应温度达到92℃并且停止搅拌。将温度降低至约40℃的目标并且继续搅拌另外20min。将另外的4mL的MEK添加到预聚物中并且搅拌直至溶解。
将TEA(0.407g，2.01mol当量)和去离子水(25g，67wt％)一起添加在单独的容器中，涡旋以混合，并且然后装入到一次性塑料注射器中。在快速搅拌(约500rpm)下，注射泵以0.66mL/min的速率将水/TEA混合物分配到反应器中。水/TEA混合物的完全添加在约30min内完成，并且继续快速搅拌1小时。
将水性预聚物溶液添加到塑料杯中并且用去离子水将反应烧瓶冲洗到所述预聚物中。最后，使用离心混合器在2300rpm下将溶液混合1.5min。根据热重量分析，溶液具有约11wt％固体。
实例2：多相水性涂料的沉积。
TW 6431/45WA(基于水性聚丁二烯(PBD)的分散体)是从湛新公司(Allnex)(德国法兰克福)得到的。Daotan TW 6431/45WA是物理干燥的、不含溶剂的、不含表面活性剂的、基于聚丁二烯的水性脂肪族聚氨酯-脲-分散体。
将实例1中的基于氟的水性分散体(1.99g)和Daotan TW 6431/45WA(0.51g)添加到杯中并且使用离心混合器在2300rpm下混合30秒。将溶液进一步用去离子水稀释并且然后使用喷枪喷射到玻璃载片上并且允许在室温下干燥和硬化。
将以上描述的多相涂料和仅具有Daotan TW 6431/45WA涂料的对照涂料各自用10μL作为烃油的代表物的染绿的角鲨烯(C30H50)涂上斑点以证明本发明的实施例。
图2A示出了具有氟聚合物和聚丁二烯的共聚物的多相涂料200。将一滴角鲨烯210初始置于玻璃载片220上。图2B示出了第二天的多相涂料201，在擦拭掉原始角鲨烯斑点210之后在玻璃载片220上留下残留斑点230。根据图2B，角鲨烯没有从其原始斑点区域分散开，而在所述区域内，一些角鲨烯被吸收到玻璃载片中。
图3A示出了对照控制涂料300(Daotan TW 6431/45WA)，其中一滴的角鲨烯310被初始置于玻璃载片320上。在几分钟之后，根据图3B，对照涂料301含有在玻璃载片320上的分散的角鲨烯区域330。十三天之后，根据图3C，对照涂料302含有在玻璃载片320上的显著分散的角鲨烯区域350。
图3B和3C描绘了油的铺展，所述铺展在仅含PBD的对照(Daotan)上几乎立刻发生。相比之下，如在图2A和2B中所示，含有在相同涂料中结构化的氟聚合物和PBD成分两者的多相涂料从玻璃载片上排斥油。在第二天擦拭之后(图2B)，显然油的一些被吸收在涂料中。此实例证明了在本发明的一些实施例中的多相水性组合物的多特性性质。
在本详细说明中，已参考多个实施例和附图，在附图中通过图示方式示出了本发明的具体示例性实施例。对这些实施例做了充分详细的说明以使本领域的技术人员能够实践本发明，并且应当理解，可以由熟练的技术人员对所披露的不同实施例作出修改。
当上述方法和步骤指示某些事件以某种顺序发生时，本领域普通技术人员将认识到可以修改某些步骤的顺序并且这类修改是根据本发明的变型。另外，在可能时可以在并行过程中同时执行某些步骤，也可顺序执行某些步骤。
本说明书中所引用的所有出版物、专利和专利申请通过引用以其全部内容结合在此，就如同每个出版物、专利或专利申请已经在此明确地且单独地提出。
上述实施例、变型和附图应当提供本发明的实用性和通用性的指示。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以利用未提供在此阐明的所有特征和优点的其他实施例。这类修改和变型被认为在由权利要求书限定的本发明的范围内。

Claims (25)

1.一种多相水性组合物，所述组合物包含：
(a)含有第一材料的第一材料相；以及
(b)含有化学上与所述第一材料不同的第二材料的第二材料相，
其中所述第一材料和/或所述第二材料含有离子物种，
其中所述第一材料与所述第二材料共价键合，并且
其中所述第一材料相和所述第二材料相在从约0.1微米至约100微米的相不均匀性的平均长度尺度上微相分离。
2.如权利要求1所述的多相水性组合物，其中，所述第一材料相的特征在于第一特性，所述第二材料相的特征在于第二特性，并且由于所述第一材料相和所述第二材料相微相分离，所述多相水性组合物具有所述第一特性和所述第二特性的同时组合。
3.如权利要求1所述的多相水性组合物，其中，所述第一材料或所述第二材料中的至少一种选自由以下各项组成的组：疏水性材料、亲水性材料、吸湿性材料、疏油性材料、和亲油性材料。
4.如权利要求1所述的多相水性组合物，其中，所述第一材料或所述第二材料之一是具有从约5mJ/m2至约50mJ/m2的表面能的低表面能聚合物。
5.如权利要求1所述的多相水性组合物，其中，所述第一材料和所述第二材料独立地选自由以下各项组成的组：氟聚合物、聚酯、聚醚、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、环氧树脂、聚硅氧烷、聚碳酸酯、纤维素聚合物、聚电解质、以及它们的组合。
6.如权利要求1所述的多相水性组合物，其中，所述第一材料或所述第二材料之一在包含所述第一材料或所述第二材料中的另一种的连续基质中形成离散夹杂物。
7.如权利要求1所述的多相水性组合物，其中，所述第一材料和所述第二材料作为尿烷/脲链段式嵌段共聚物的不同软链段存在。
8.如权利要求1所述的多相水性组合物，其中，所述离子物种选自由以下各项组成的组：可离子化的盐、可离子化的分子、两性离子组分、聚电介质、离聚物，以及它们的组合、衍生物、或反应产物。
9.如权利要求1所述的多相水性组合物，其中，所述第一材料含有第一反应性物种并且所述第二材料含有第二反应性物种，并且其中所述第一反应性物种和所述第二反应性物种参与在所述第一材料与所述第二材料之间的共价键。
10.如权利要求9所述的多相水性组合物，其中，所述第一反应性物种是异氰酸酯，并且其中所述第二反应性物种是双官能或多官能醇、双官能或多官能胺、或它们的组合。
11.如权利要求9所述的多相水性组合物，其中，所述第一反应性物种是环氧树脂，并且其中所述第二反应性物种是双官能或多官能醇、双官能或多官能胺、双官能或多官能硫醇、或它们的组合。
12.如权利要求9所述的多相水性组合物，其中，所述离子物种中的一些或全部是所述第一反应性物种和/或所述第二反应性物种。
13.如权利要求1所述的多相水性组合物，所述组合物进一步包含：一种或多种选自下组的附加组分，所述组由以下各项组成：微粒填料、颜料、染料、增塑剂、表面活性剂、阻燃剂、杀生物剂、以及它们的组合。
14.如权利要求1所述的多相水性组合物，其中，所述相不均匀性的平均长度尺度是从约0.1微米至约10微米。
15.如权利要求1所述的多相水性组合物，其中，所述多相水性组合物以涂料布置在基材上，所述基材选自由以下各项组成的组：聚合物、聚合物复合材料、金属、陶瓷、玻璃、纸、木材、皮革、羊毛、以及它们的组合。
16.一种水性前体组合物，所述组合物包含：
(a)包含至少50wt％水的液体溶剂；
(b)溶解或悬浮在所述液体溶剂中的第一前体材料，其中所述第一前体材料是氟聚合物；以及
(c)溶解或悬浮在所述液体溶剂中的第二前体材料，其中所述第二前体材料不同于所述第一前体材料，
其中所述第一前体材料和/或所述第二前体材料含有为所述水性前体组合物提供水性分散稳定性的离子物种，
其中所述第一前体材料与所述第二前体材料共价键合，并且
其中在除去所述液体溶剂之后，所述水性前体组合物能够硬化成多相水性组合物。
17.如权利要求16所述的水性前体组合物，其中，所述第一前体材料和所述第二前体材料在所述水性前体组合物内至少部分地彼此相分离。
18.如权利要求16所述的水性前体组合物，其中，所述第二前体材料选自由以下各项组成的组：疏水性材料、亲水性材料、吸湿性材料、疏油性材料、和亲油性材料。
19.如权利要求16所述的水性前体组合物，其中，所述第二前体材料选自由以下各项组成的组：聚酯、聚醚、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、环氧树脂、聚硅氧烷、聚碳酸酯、纤维素聚合物、聚电解质、以及它们的组合。
20.如权利要求16所述的水性前体组合物，其中，所述离子物种选自由以下各项组成的组：可离子化的盐、可离子化的分子、两性离子组分、聚电介质、离聚物，以及它们的组合、衍生物、或反应产物。
21.如权利要求16所述的水性前体组合物，其中，所述第一前体材料含有第一反应性物种并且所述第二前体材料含有第二反应性物种，并且其中所述第一反应性物种和所述第二反应性物种参与在所述第一前体材料与所述第二前体材料之间的共价键。
22.如权利要求21所述的水性前体组合物，其中，所述第一反应性物种或所述第二反应性物种之一是异氰酸酯，并且其中所述第一反应性物种或所述第二反应性物种中的另一种是双官能或多官能醇、双官能或多官能胺、或它们的组合。
23.如权利要求21所述的水性前体组合物，其中，所述第一反应性物种是环氧树脂，并且其中所述第二反应性物种是双官能或多官能醇、双官能或多官能胺、双官能或多官能硫醇、或它们的组合。
24.如权利要求21所述的水性前体组合物，其中，所述离子物种中的一些或全部是所述第一反应性物种和/或所述第二反应性物种。
25.如权利要求16所述的水性前体组合物，其中，所述水性前体组合物具有从约5wt％至约50wt％的固体浓度，以及从约50wt％至约95wt％的液体溶剂浓度。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113265168A (zh) * 2020-01-29 2021-08-17 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于形成多相防污聚合物涂层的前体

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11214707B2 (en) * 2018-09-21 2022-01-04 The Boeing Company Compositions and methods for fabricating coatings
US10570292B1 (en) 2018-10-09 2020-02-25 GM Global Technology Operations LLC Water-borne precursors for forming heterophasic anti-fouling, polymeric coatings having a fluorinated continuous phase with non-fluorinated domains
US11921259B2 (en) 2019-04-17 2024-03-05 Apple Inc. Oleophobic coatings for glass structures in electronic devices
CN112900113A (zh) * 2019-12-03 2021-06-04 财团法人纺织产业综合研究所 用于织物的数字印花制程的可喷涂吸湿型墨水及吸湿织物
EP4056657B1 (en) * 2021-03-09 2023-09-13 The Boeing Company Ice protection coating and bonding methods thereof
US11890997B2 (en) 2021-03-22 2024-02-06 GM Global Technology Operations LLC Antimicrobial metallic touch surfaces and methods for making the same
CN115975479B (zh) * 2023-01-06 2023-06-27 东北石油大学 一种利用相分离方法制备耐久性水下超疏油涂层的方法

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1298347A (zh) * 1998-04-07 2001-06-06 西德尔研究公司 水可分散的/再分散的疏水性聚酯树脂和它们在涂料中的应用
US20030229176A1 (en) * 2002-06-06 2003-12-11 Solvay Solexis S.P.A. Compositions of crosslinkable polyurethanes
CN1465605A (zh) * 2002-06-12 2004-01-07 中国科学院成都有机化学研究所 一种双疏性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液及其制备方法
US20040019145A1 (en) * 2000-10-20 2004-01-29 Katsuhiko Imoto Water-based fluorocopolymer coating composition
CN101578311A (zh) * 2007-01-12 2009-11-11 氰特表面技术有限公司 聚合物组合物和方法
CN101918465A (zh) * 2008-01-17 2010-12-15 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 利用raft得到的水性可交联嵌段共聚物
CN102712727A (zh) * 2009-07-17 2012-10-03 威士伯采购公司 涂料组合物以及被其涂布的制品
CN103270066A (zh) * 2010-11-18 2013-08-28 路博润高级材料公司 用于外科医生手套的聚合物
CN103709882A (zh) * 2013-11-29 2014-04-09 中科院广州化学有限公司 一种具有普适性的超双疏表面及其制备方法
CN103848943A (zh) * 2013-12-31 2014-06-11 上海福岛化工科技发展有限公司 金属涂料用丙烯酸改性水性聚氨酯分散液的制备方法
US20140162022A1 (en) * 2012-12-07 2014-06-12 Andrew P. Nowak Structural coatings with dewetting and anti-icing properties, and coating precursors for fabricating same
US20150079403A1 (en) * 2012-04-17 2015-03-19 Arkema Inc. Aqueous fluoropolymer glass coating
US20150158969A1 (en) * 2013-12-06 2015-06-11 Hrl Laboratories, Llc Polysulfide and polyfluoroether copolymer compositions
US20160194574A1 (en) * 2014-03-14 2016-07-07 Hrl Laboratories, Llc Segmented copolymer compositions and coatings incorporating these compositions
CN105884999A (zh) * 2016-05-26 2016-08-24 武汉纺织大学 含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法及其产品

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4376654A (en) 1976-03-22 1983-03-15 Zola John C Aqueous multiphase dispersions and preparation thereof
US4855164A (en) 1988-02-12 1989-08-08 Ppg Industries, Inc. Stable multiphase coating compositions
US5672653A (en) 1996-05-13 1997-09-30 Elf Atochem North America, Inc. Anionic waterborne polyurethane dispersions
EP0896988A1 (en) 1997-08-13 1999-02-17 Sigma Coatings B.V. Aqueous multiphase dispersions for multicolour coatings
WO2010028226A2 (en) 2008-09-05 2010-03-11 Arrowstar, Llc Compositions and methods for imparting water and oil repellency to fibers and articles thereof
TW201430075A (zh) 2012-09-21 2014-08-01 Dow Global Technologies Llc 具增強之可移除性之聚胺酯分散體系塗層

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1298347A (zh) * 1998-04-07 2001-06-06 西德尔研究公司 水可分散的/再分散的疏水性聚酯树脂和它们在涂料中的应用
US20040019145A1 (en) * 2000-10-20 2004-01-29 Katsuhiko Imoto Water-based fluorocopolymer coating composition
US20030229176A1 (en) * 2002-06-06 2003-12-11 Solvay Solexis S.P.A. Compositions of crosslinkable polyurethanes
CN1465605A (zh) * 2002-06-12 2004-01-07 中国科学院成都有机化学研究所 一种双疏性聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液及其制备方法
CN101578311A (zh) * 2007-01-12 2009-11-11 氰特表面技术有限公司 聚合物组合物和方法
CN101918465A (zh) * 2008-01-17 2010-12-15 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 利用raft得到的水性可交联嵌段共聚物
CN102712727A (zh) * 2009-07-17 2012-10-03 威士伯采购公司 涂料组合物以及被其涂布的制品
CN103270066A (zh) * 2010-11-18 2013-08-28 路博润高级材料公司 用于外科医生手套的聚合物
US20150079403A1 (en) * 2012-04-17 2015-03-19 Arkema Inc. Aqueous fluoropolymer glass coating
US20140162022A1 (en) * 2012-12-07 2014-06-12 Andrew P. Nowak Structural coatings with dewetting and anti-icing properties, and coating precursors for fabricating same
CN103709882A (zh) * 2013-11-29 2014-04-09 中科院广州化学有限公司 一种具有普适性的超双疏表面及其制备方法
US20150158969A1 (en) * 2013-12-06 2015-06-11 Hrl Laboratories, Llc Polysulfide and polyfluoroether copolymer compositions
CN103848943A (zh) * 2013-12-31 2014-06-11 上海福岛化工科技发展有限公司 金属涂料用丙烯酸改性水性聚氨酯分散液的制备方法
US20160194574A1 (en) * 2014-03-14 2016-07-07 Hrl Laboratories, Llc Segmented copolymer compositions and coatings incorporating these compositions
CN105884999A (zh) * 2016-05-26 2016-08-24 武汉纺织大学 含亲水及疏水侧长链的改性阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法及其产品

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
唐新德等: "含氟两亲防污聚合物的合成与表征", 《现代化工》 *
张心亚等: "水性涂料的最新研究进展", 《涂料工业》 *
方红霞等: "PDMS-MDI-PEG多嵌段共聚物涂层表面微相分离行为研究", 《高分子学报》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113265168A (zh) * 2020-01-29 2021-08-17 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于形成多相防污聚合物涂层的前体

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018140212A1 (en) 2018-08-02
CN110198997B (zh) 2021-08-03
US10400136B2 (en) 2019-09-03
EP3574056A1 (en) 2019-12-04
US20180208795A1 (en) 2018-07-26
EP3574056A4 (en) 2020-08-26
EP3574056B1 (en) 2023-05-10

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