CN110194912B - 墨水、墨水收纳容器、图像形成方法及图像形成装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及墨水、墨水收纳容器、图像形成方法及图像形成装置。尽管提出了用于改善图像浓度、保存稳定性、卷边之中某一个的各建议，但是，即使采用上述各建议，也不能改善图像浓度、保存稳定性、卷边的课题。本发明的墨水包括水、色材、以及共聚物,共聚物包括苯乙烯的结构单位，以及具有萘基或联苯基的结构单位。

Description

墨水、墨水收纳容器、图像形成方法及图像形成装置
技术领域
本发明涉及墨水、墨水收纳容器、图像形成方法及图像形成装置。
背景技术
喷墨记录方式与其他记录方式相比,工艺简单,全彩色化容易,即使是简单的装置构成,也具有能够获得高分辨率图像的优点，因此,在从个人到办公室、商用印刷或工业印刷等用途中得到了普及。作为喷墨记录用的墨水,以往主要使用含有水溶性染料的染料墨水，但近年来,耐水性和耐光性优异的、含有水不溶性颜料的颜料墨水开发也得到进展。
在办公用途等由喷墨记录方式记录时,要求作为记录介质，使用普通纸等吸水性记录介质,形成高图像浓度的图像。但是,如果用颜料墨水记录在普通纸上,则有时颜料不会停留在纸表面,向记录介质渗透,纸表面的颜料密度降低,图像浓度会下降。若提高墨水的颜料浓度,则图像浓度就会变高,但墨水的粘度增大,喷出稳定性降低。
另外,通过喷墨记录方式,记录在涂布纸、美术纸等难渗透性介质或非渗透性薄膜等时,因记录介质表面的颜料，有时在图像中会发生被称为卷边(beading)的情况。
在专利文献1中,公开了一种具有所设定的指数值的聚合物，若作为着色剂取入喷墨墨水组成物，则生成稳定的分散物,若与纸接触，则迅速不稳定。
作为改良卷边的建议,在专利文献2中公开了一种喷墨墨水，其至少包括水、有机溶剂、高分子化合物,其特征在于，该喷墨墨水或该喷墨墨水中含有的一部分水挥发后喷墨墨水中含有的高分子化合物在0℃以上、100℃以下的范围显示UCST型相分离。
【专利文献1】日本专利第5001291号公报
【专利文献2】日本专利第4687110号公报
发明内容
尽管提出了用于改善图像浓度、保存稳定性、卷边之中某一个的各建议，但是，即使采用上述各建议，也还存在不能改善图像浓度、保存稳定性、卷边的课题。
本发明的第一技术方案涉及的发明为一种墨水，其包括水、色材、以及共聚物,该共聚物包括用下式(1)表示的结构单位，以及用下式(2)或下式(3)表示的结构单位：
Figure BDA0001903925040000021
式中,R及T为氢原子或甲基，L及N为单键或羰基，M及Q为萘基或联苯基，p为2～12的整数,q为1～3的整数。
下面说明本发明的效果：
根据本发明的墨水,具有能改善图像浓度、保存稳定性及卷边的效果。
附图说明
图1是表示记录装置一例的斜视说明图。
图2是主罐的斜视说明图。
具体实施形态
以下,参照附图,对用于实施本发明的形态进行说明，本发明并不局限于以下实施形态。
Figure BDA0001903925040000031
<<墨水>>
本发明的墨水含有水、色材、共聚物，也可以根据需要含有其它成分,共聚物包括用下式(1)表示的结构单位，以及用下式(2)或下式(3)表示的结构单位：
在式(2)中,p表示环氧乙烷基团的长度,为2～12的整数。只要没有特别说明,“～”表示包含其前后的范围或比。在式(2)中，L为单键或羰基,M为联苯基或萘基。在式(3)中,q表示环氧丙烷基团的长度,为1～3的整数，N为单键或羰基,Q为联苯基或萘基。下面,对墨水的各成分进行说明。
<共聚物>
共聚物中的式(2)的结构单位通过环氧乙烷基团在末端具有联苯基或萘基，因与墨水中的作为色材的颜料的π-π堆叠，具有优异的颜料吸附力。因此,若墨水附着在记录介质上，则在记录介质上共聚物的式(2)的结构单位的联苯基或萘基与颜料接触,颜料迅速凝集。同样,共聚物中的式(3)的结构单位通过环氧丙烷基团,在末端具有联苯基或萘基,因与墨水中的作为色材的颜料的π-π堆叠,具有优异的颜料吸附力。因此，若墨水附着在记录介质上,则在记录介质上,共聚物的式(3)的结构单位的联苯基或萘基与颜料接触,颜料迅速凝集。
在此,用式(2)或式(3)表示的结构单位也可以包含式(2)和式(3)两者的结构单位。
但是,当使用仅具有式(2)或式(3)的共聚物时,玻化温度Tg低,只有颜料凝集,不能改善卷边及图像浓度。通过使得共聚物除式(2)或式(3)所表示的结构单位之外,还具有用式(1)所表示的显示高玻化温度Tg的结构单位,在记录介质上能获得高的图像浓度，即使高速打印,也可以防止卷边(斑点),能获得分辨率和清晰度高的图像。在共聚物中,包含式(1)以外的显示高玻化温度的结构单位场合，上述高的图像浓度未得到确认。
用式(2)表示的结构单位中含有的环氧乙烷基团,对于提高图像浓度作出贡献，但由于具有亲水性,因此，有时会降低保存稳定性。因此,通过在共聚物中包含用式(1)表示的具有疏水性基团的结构单位，以及用式(2)表示的结构单位,确保墨水的保存稳定性。
用式(3)表示的结构单位中含有的环氧丙烷基团,对于提高图像浓度作出贡献,但其亲水性比用式(2)表示的结构单位中含有的环氧乙烷基团低,因此，确保墨水的保存稳定性。
共聚物中的用式(1)表示的结构单位和用式(2)或式(3)(包含其合计量)表示的结构单位的构成比例(式(1):式(2)或式(3))，从对图像浓度作出贡献的玻化温度Tg和对保存稳定性作出贡献的环氧乙烷基团或环氧丙烷基团的平衡角度考虑,作为质量比,优选60:40～95:5,更优选70:30～95:5,更好的是80:20～95:5,特别优选90:10～95:5。共聚物的数均分子量以及重均分子量以聚苯乙烯换算分别优选为2,000～25，000、5,000～50,000。
另外,通过在由式(1)和式(2)或式(3)构成的共聚物中,导入用下式(4)表示的结构单位,玻化温度Tg变高,在记录介质上能够得到高的图像浓度,即使高速打印也能防止卷边(斑点),能得到分辨率高、清晰度高的图像。
Figure BDA0001903925040000051
共聚物除用式(1)及式(2)或式(3)表示的结构单位以外,也可以具有由式(4)以外的其他聚合性单体组成的结构单位。作为其他的聚合性单体，没有特别的限制,可以根据目的适当选择,可以例示聚合性的疏水性单体，聚合性的亲水性单体,以及聚合性表面活性剂等。
作为聚合性的疏水性单体,可以例示α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯等的具有芳族环的不饱和乙烯单体；1-庚烯、3,3-二甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、1-辛烯、3，3-二甲基-1-己烯、3,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、1-壬烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯等的具有烷基基团的不饱和乙烯单体等。这些可以单独使用一种,也可以并用二种或二种以上。
作为聚合性的亲水性单体,可以例示(甲基)丙烯酸或其盐、马来酸或其盐、马来酸单甲酯、衣康酸、衣康酸单甲酯、富马酸、4-苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等的阴离子性不饱和乙烯单体；(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、三甘醇单(甲基)丙烯酸酯、四甘醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺等的非离子性不饱和乙烯单体等。
聚合性的疏水性单体和聚合性的亲水性单体可以一种或混合二种或二种以上。聚合性的疏水性单体及聚合性的亲水性单体相对用于形成以式(1)及式(2)或式(3)表示的结构单位的各单体的合计量,可以使用5～100质量％。
聚合性表面活性剂是阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂，其在分子内至少具有一个可自由基聚合的不饱和双键性基团。
作为上述阴离子性表面活性剂,可以例示具有硫酸铵基团(-SO3-NH4+)等的硫酸盐基团和烯丙基基团(-CH2-CH＝CH2)的烃化合物，具有硫酸铵基团(-SO3-NH4+)等的硫酸盐基团和甲基丙烯酸基团(-CO-C(CH3)＝CH2)的烃化合物，具有硫酸铵基团(-SO3-NH4+)等的硫酸盐基团和1-丙烯基基团(-CH＝CH2CH3)的芳族烃化合物。作为阴离子性表面活性剂的市售品，可以例示Sanyo Chemical Industries，Ltd.的ELEMINOL JS-20和RS-300；DKS Co，Ltd.的Aqualon KH-10、Aqualon KH-1025、Aqualon KH-05、Aqualon HS-10、Aqualon HS-1025、Aqualon BC-0515、Aqualon BC-10、Aqualon BC-1025、Aqualon BC-20和Aqualon BC-2020等。
作为上述非离子性表面活性剂，可以例示具有1-丙烯基(-CH＝CH2CH3)和聚氧乙烯基团[-(C2H4O)n-H]的烃化合物或芳族烃化合物。作为非离子性表面活性剂的市售品，可以例示DKS Co，Ltd.的Aqualon RN-20、Aqualon RN-2025、Aqualon RN-30和Aqualon RN-50；Kao Corporation的LATEMUL PD-104、LATEMUL PD-420、LATEMUL PD-430、LATEMUL PD-450等。
聚合性表面活性剂可以一种或混合二种或二种以上相对用于形成以式(1)及式(2)或式(3)表示的结构单位的各单体的合计量,可以使用0.1～10质量％。
作为在共聚合中利用的自由基聚合引发剂，可以根据目的合适地选择，可以例示过氧缩酮，过氧化氢，二烷基过氧化物，二酰基过氧化物，过氧化二碳酸酯，过氧化酯，基于氰基的偶氮二异丁腈，偶氮二(2-甲基丁腈)，偶氮二(2,2′-异戊腈)，和基于非氰基的二甲基-2,2′-偶氮二异丁酸酯(azobisisobutylate)等。其中，从分子量可以被容易地控制和分解温度低的角度考虑，优选有机过氧化物，偶氮化合物，更优选偶氮化合物。自由基聚合引发剂的含量不被具体限制，可以根据目的合适地选择，但是相对于用于共聚合的聚合性单体的总量，优选1～10质量％。
为了调整共聚物的分子量，可以添加适当量的链转移剂，作为原料。作为链转移剂，可以例示巯基乙酸、巯基丙酸、2-丙硫醇、2-巯基乙醇、苯硫酚、十二烷硫醇、1-十二硫醇、硫甘油等。
聚合温度不被具体限制，可以根据目的合适地选择，但是优选50℃～150℃，更优选60℃～100℃。聚合时间也不作具体限制，可以根据目的合适地选择，但优选3～48小时。
墨水可以是以共聚物为颗粒、水作为分散介质的乳液。共聚物颗粒或乳液的粒径从防止卷边、图像浓度以及图像定影角度考虑，优选10nm以上、1,000nm以下,更优选50nm以上、200nm以下。
墨水中的共聚物的含量,为了得到更高浓度的图像浓度，优选0.5～12质量％,更好的是2～6质量％。
墨水除了共聚物之外,还可以含有聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、乙酸乙烯类树脂、苯乙烯类树脂、丁二烯类树脂、苯乙烯-丁二烯类树脂、氯乙烯类树脂、丙烯酸苯乙烯类树脂、丙烯酸硅酮类树脂等。
<色材>
作为用于本发明的墨水中的色材,可以例举颜料和染料。上述共聚物向色材的吸附能力，颜料比染料优异，从这一点以及耐水性和耐光性角度考虑，优选颜料。可以单独一种或并用二种或二种以上。
作为颜料，可以例示黑色颜料、黄色颜料、品红色颜料、青色颜料、白色颜料、绿色颜料、橙色颜料、金色或银色等的光泽色颜料或金属颜料等。
作为无机颜料，可以例示氧化钛、氧化铁、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、钡黄、镉红、铬黄、以及通过比如接触法、炉法、热法等公知方法制造的炭黑。
作为有机颜料，可以例示偶氮颜料、多环式颜料(例如，酞菁颜料、苝颜料、二萘嵌苯酮(perynone)颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、靛蓝颜料、硫靛蓝颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料等)、染料螯合物(例如，碱性染料型的螯合物、酸性染料型的螯合物等)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑等。在以上列出的颜料中，优选与溶剂亲和性良好者。此外，作为颜料，也可以使用树脂中空颗粒、无机中空颗粒。
作为黑色颜料，可以例示炉黑、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等的炭黑(C.I.颜料黑7)类；铜、铁(C.I.颜料黑11)、氧化钛等的金属类；苯胺黑(C.I.颜料黑1)等的有机颜料。
作为彩色颜料，可以例示C.I.颜料黄1、3、12、13、14、17、24、34、35、37、42(黄色氧化铁)、53、55、74、81、83、95、97、98、100、101、104、108、109、110、117、120、138、150、153、155、180、185、213、C.I.颜料橙5、13、16、17、36、43、51、C.I.颜料红1、2、3、5、17、22、23、31、38、48:2、48:2(持久红2B(Ca))、48:3、48:4、49:1、52:2、53:1、57:1(璀璨的胭脂红6B)、60:1、63:1、63:2、64:1、81、83、88、101(胭脂)、104、105、106、108(镉红)、112、114、122(纳古利东品红)、123、146、149、166、168、170、172、177、178、179、184、185、190、193、202、207、208、209、213、219、224、254、264、C.I.颜料紫1(罗丹明色淀)、3、5:1、16、19、23、38、C.I.颜料蓝-1、2、15(酞菁蓝)、15:1、15:2、15:3、15:4(酞菁蓝),16、17:1,56,60,63,C.I.绿1、4、7、8、10、17、18、36等。
作为染料，没有特别限制,可以使用酸性染料、直接染料、反应性染料、碱性染料。这些可以单独使用一种,也可以并用二种或二种以上。
作为染料，可以例示C.I.酸性黄17、23、42、44、79、142；C.I.酸性红52、80、82、249、254、289；C.I.酸性蓝9、45、249；C.I.酸性黑1、2、24、94；C.I.食品黑1、2；C.I.直接黄1、12、24、33、50、55、58、86、132、142、144、173；C.I.直接红1、4、9、80、81、225、227；C.I.直接蓝1、2、15、71、86、87、98、165、199、202；C.I.直接黑19、38、51、71、154、168、171、195；C.I.活性红14、32、55、79、249；C.I.活性黑3、4、35等。
墨水中的色材含量,从提高图像浓度、良好的定影性和喷出稳定性角度考虑，相对墨水总量,优选0.1质量％以上、15质量％以下,更好的是1质量％以上、10质量％以下。
作为将颜料分散在墨水中的方法,可以例示在颜料中导入亲水性官能基团、设为自分散性颜料的方法,用树脂包覆颜料表面使其分散的方法,使用分散剂使其分散的方法等。
作为在颜料中导入亲水性官能基团的自分散性颜料，可以例示附加砜基或羧基等的官能基团、可分散在水中的颜料(例如碳)。
作为用树脂包覆表面的颜料,可以例示使得颜料包含在微胶囊中、能分散在水中的颜料。这也可以称为树脂包覆颜料。该场合，墨水中添加的颜料不需要全部被树脂覆盖,在不损害本发明效果的范围内,可以含有不被覆盖的颜料,局部被包覆的颜料可以分散在墨水中。
作为用于分散颜料的分散剂,可以例示以表面活性剂为代表的、公知的低分子型的分散剂、高分子型分散剂等。作为表面活性剂，可以根据颜料选择，可以例示阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子界面活性剂等。作为分散剂,也可以合适地使用竹本油脂公司生产的RT-100(非离子表面活性剂)或萘磺酸Na甲醛缩合物。分散剂可以单独使用一种,也可以并用二种或二种以上。
<颜料分散体>
墨水可以在色材中混合水或有机溶剂等材料而得到，也可以将颜料和水或分散剂等混合作为颜料分散体，再将水或有机溶剂等材料混合到上述颜料分散体得到。
颜料分散体是使用分散机等将颜料、颜料分散剂、以及根据需要的其他成分分散到水中，调整粒径得到。关于颜料分散体中的颜料粒径，没有特别限制,但是，从颜料的分散稳定性良好、喷出稳定性、图像浓度等图像品质也变高角度考虑,作为最大个数换算的最大频度，优选20nm以上、500nm以下,更优选20nm以上、150nm以下。颜料粒径可以使用粒度分析装置(Nano track Wave-UT151,Microtrack·BELL公司制)测量。
颜料分散体中的颜料含量没有特别限制,可以根据目的适当选择，从能得到良好的排出稳定性,且提高图像浓度角度考虑,优选0.1质量％以上、50质量％以下,更优选0.1质量％以上、30质量％以下。颜料分散体优选根据需要用过滤器、离心分离装置等过滤粗大颗粒,进行脱气。
墨水为了提高对普通纸或涂布纸等的渗透性,抑制发生卷边，利用湿润效果防止干燥,优选含有水溶性有机溶剂。
作为水溶性有机溶剂，没有特别限制,可以例示乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1-3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1,2-戊二醇,1,3-戊二醇,1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,3-己二醇、2,5-己二醇、1,5-己二醇、甘油、1,2,6-己三醇、2-乙基-1,3-己二醇、乙基-1,2,4-丁三醇、1,2,3-丁三醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、Petri all等的多元醇类；乙二醇单乙基醚、乙烯乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇乙二醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、四甘醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等的多元醇烷基醚类；乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚等的多元醇芳基醚类；2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-羟乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、ε-己内酰胺、γ-丁内酯等的含氮杂环化合物；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺等的酰胺类；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的胺类；二甲基亚砜、环丁砜、硫二乙醇等的含硫化合物；碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等。它们可以单独使用一种,也可以并用二种或二种以上。
其中，从防止普通纸卷曲的角度考虑，优选3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、异亚丙基甘油、N,N-二甲基-β-甲氧基丙酰胺、N,N-二甲基-β-丁氧基丙酰胺。
此外，二甘醇、三甘醇、1,3-丁二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、以及甘油在防止因水分蒸发而引起的喷射故障上优异。从不仅起着作为湿润剂的功能，而且能得到良好的干燥性的角度考虑，优选使用具有250℃以下沸点的有机溶剂。
作为上述以外的有机溶剂，可以使用脂肪族二醇，可以例示2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、3,3-二甲基-1,2-丁二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、5-己烯-1,2-二醇等。
此外，能与上述水溶性有机溶剂并用的水溶性有机溶剂可以根据目的合适地选择，可以例示二甘醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚、乙二醇单苯基醚、二甘醇单苯基醚、乙二醇单烯丙基醚、四甘醇氯苯基醚等的多元醇的烷基或芳基醚类；乙醇等的低级醇类等。
<添加剂>
根据需要，墨水也可以含有表面活性剂、消泡剂、防腐防霉剂、防锈蚀剂、pH调节剂等的添加剂。
<表面活性剂>
作为表面活性剂，可以例示硅类表面活性剂、氟类表面活性剂、两性表面活性剂、非离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂等。
作为硅类表面活性剂，没有特别限制，可以根据目的合适地选择，优选即使在高pH环境中也不分解者，可以例示侧链改性的聚二甲基硅氧烷、两端改性的聚二甲基硅氧烷、一端改性的聚二甲基硅氧烷、侧链两端改性的聚二甲基硅氧烷等。其中，作为改性基团具有聚氧乙烯基团、聚氧乙烯聚氧丙烯基团者显示作为水系表面活性剂的良好性质，尤其优选。另外，作为硅类表面活性剂，也可以使用将聚烯化氧结构导入到二甲基硅氧烷的Si位点的侧链中的化合物等的聚醚改性硅类表面活性剂。
作为氟类表面活性剂，从起泡性小角度考虑，优选例如全氟烷基磺酸化合物、全氟烷基羧酸化合物、全氟烷基磷酸酯化合物、全氟烷基环氧乙烷的加合物、在侧链具有全氟烷基醚基团的聚氧化烯醚聚合物化合物。作为全氟烷基磺酸化合物，可以例示全氟烷基磺酸、全氟烷基磺酸盐等。作为全氟烷基羧酸化合物，可以例示全氟烷基羧酸、全氟烷基羧酸盐等。作为在侧链具有全氟烷基醚基团的聚氧化烯醚聚合物化合物，可以例示在侧链具有全氟烷基醚基团的聚氧化烯醚聚合物的硫酸酯盐、在侧链具有全氟烷基醚基团的聚氧化烯醚聚合物的盐等。作为这些氟类表面活性剂的盐的抗衡离子可以例示Li、Na、K、NH4、NH3CH2CH2OH、NH2(CH2CH2OH)2、NH(CH2CH2OH)3等。
作为两性表面活性剂，可以例示月桂氨基丙酸盐、月桂二甲基甜菜碱、硬脂酰二甲基甜菜碱(steallyl dimethyl betaine)、月桂二羟乙基甜菜碱等。
作为非离子类表面活性剂，可以例示聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧乙烯丙烯嵌段聚合物、山梨聚糖脂肪族酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪族酸酯、乙炔醇的环氧乙烷加合物等。
作为阴离子类表面活性剂，可以例示聚氧乙烯烷基醚乙酸盐、十二烷基苯磺酸盐、月桂酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐等。这些可以单独使用一种,也可以并用二种或二种以上。
作为硅类表面活性剂，没有特别限制，可以根据目的合适地选择，可以例示侧链改性的聚二甲基硅氧烷、两端改性的聚二甲基硅氧烷、一端改性的聚二甲基硅氧烷、侧链两端改性的聚二甲基硅氧烷等。另外，作为改性基团具有聚氧乙烯基团、聚氧乙烯聚氧丙烯基团的聚醚改性硅类表面活性剂作为水系表面活性剂，显示具有良好性质，尤其优选。
作为这样的表面活性剂，可以使用市售品。作为市售品，可以从Byc Chemie Co.,Ltd.，Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.，Dow Corning Toray Co.,Ltd.，NIHON EMULSIONCo.,Ltd.，Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.等获得。作为聚醚改性硅类表面活性剂，没有特别限制，可以根据目的合适地选择，例如，将由下述化学结构式(S-1)式表示的聚烯化氧结构导入二甲基聚硅氧烷的Si位点的侧链的化合物等。
Figure BDA0001903925040000121
X＝-R(C2H4O)a(C3H6O)bR′
化学结构式(S-1)式
在(S-1)式中，“m”、“n”、“a”和“b”分别表示整数，R表示亚烷基基团，R’表示烷基基团。
作为上述聚醚改性硅类表面活性剂，也可以使用KF-618、KF-642、KF-643(全部由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)、EMALEX-SS-5602、SS-1906EX(二者均由NIHONEMULSION Co.,Ltd.制造)、FZ-2105、FZ-2118、FZ-2154、FZ-2161、FZ-2162、FZ-2163、FZ-2164(全部由Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造)、BYK-33、BYK-387(二者均由BYK KK.制造)、TSF4440、TSF4452、TSF4453(全部由东芝硅株式会社制造)等的市售品。
作为氟类表面活性剂，优选用氟原子替代的碳原子数为2～16的化合物，更优选用氟原子替代的碳原子数为4～16的化合物。作为氟类表面活性剂，可以例示全氟烷基磷酸酯化合物、全氟烷基环氧乙烷加合物、在侧链具有全氟烷基醚基团的聚氧化烯醚聚合物化合物等。其中，在侧链具有全氟烷基醚基团的聚氧化烯醚聚合物化合物因起泡性少，很不错，尤其优选用下式(F-1)以及(F-2)表示的氟类表面活性剂。
化学式(F-1)
CF3CF2(CF2CF2)m-CH2CH2O(CH2CH20)nH
在由化学式(F-1)表示的化合物中，为了赋予水溶性，优选m为0～10的整数，优选n为0～40的整数。
化学式(F-2)
CnF2n+1-CH2CH(OH)CH2-O-(CH2CH2O)a-Y
在由化学式(F-2)表示的化合物中，Y是H，或CnF2n+1(n是1～6的整数)，或CH2CH(OH)CH2-CnF2n+1(n是4～6的整数)，或CpH2p+1(p是1～19的整数)。a是4～14的整数。
作为上述氟类表面活性剂，可以使用市售品。作为该市售品，可以例示SURFLON S-111、S-112、S-113、S-121、S-131、S-132、S-141、和S-145(全部由ASAHI GLASS CO.,LTD.制造)；FLUORAD FC-93、FC-95、FC-98、FC-129、FC-135、FC-170C、FC-430、和FC-431(全部由SUMITOMO 3M制造)；MEGAFACE F-470、F-1405、和F-474(全部由DIC CORPORATION制造)；ZONYL TBS、FSP、FSA、FSN-100、FSN、FSO-100、FSO、FS-300和UR(全部由DuPont制造)；FT-110、FT-250、FT-251、FT-400S、FT-150和FT-400SW(全部由NEOS COMPANY LIMITED制造)、POLYFOX PF-136A、PF-156A、PF-151N、PF-154和PF-159(全部由OMNOVA SOLUTIONS INC.制造)和UNIDYNE DSN-403N(由DAIKIN INDUSTRIES制造)。其中，从良好的印刷质量、尤其是发色性、对纸的渗透性、湿润性、均染性明显提高的角度考虑，优选FS-300(由DuPont制造)、FT-110、FT-250、FT-251、FT-400S、FT-150和FT-400SW(全部由NEOS COMPANY LIMITED制造)、POLYFOX PF-151N(由OMNOVA SOLUTIONS INC.制造)和UNIDYNE DSN-403N(由DAIKININDUSTRIES制造)。
作为墨水中的表面活性剂的含量，不作特别限制，可以根据目的适当选择，从湿润性、排出稳定性优异、图像质量改善角度考虑，优选0.001质量％以上、5质量％以下，更优选0.05质量％以上、5质量％以下。
<消泡剂>
作为消泡剂，没有特别限制，可以例示硅类消泡剂、聚醚类消泡剂、脂肪酸酯类消泡剂等。这些可以单独使用一种,也可以并用二种或二种以上。其中，从破泡效果优异角度考虑，优选硅类消泡剂。
<防腐防霉剂>
作为防腐防霉剂,没有特别限制，可以例示1,2-苯并异噻唑啉-3-酮等。
<防锈蚀剂>
作为防锈蚀剂,没有特别限制，可以例示酸性亚硫酸盐、硫代硫酸钠等。
<pH调节剂>
作为pH调节剂，只要能将pH调节至7或更高，没有特别限制，可以例示二乙醇胺、三乙醇胺等的胺。
作为墨水的物性，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，粘度、表面张力、pH等在下述范围中是优选的。
墨水在25摄氏度下的粘度从改善打印浓度及文字品位、获得良好的排出性角度考虑，优选5mPa·s以上、30mPa·s以下，更优选5mPa·s以上、25mPa·s以下。在此，粘度可以通过例如旋转粘度计(RE-80L，由东机产业公司制)测量。作为测量条件，可以在25℃，使用标准锥形转子(1°34’X R24)，样品液体量：1.2mL，转数：50rpm，进行三分钟测定。
作为墨水的表面张力，从墨水在记录介质上能合适地调平、墨水干燥时间缩短角度考虑，优选在25℃为35mN/m以下，更优选32mN/m以下。作为墨水的pH，从防止与液体接触的金属部件的腐蚀角度考虑，优选7～12，更优选8～11。
<前处理液>
前处理液含有凝集剂，有机溶剂，水，根据需要也可以含有表面活性剂、消泡剂、pH调节剂、防腐防霉剂、防锈蚀剂等。
有机溶剂、表面活性剂、消泡剂、pH调节剂、防腐防霉剂、防锈蚀剂可以使用与墨水中使用的材料相同的材料，另外，可以使用用于公知处理液的材料。
凝集剂种类不作特别限定，可以列举水溶性阳离子聚合物，酸，多价金属盐等。
<后处理液>
只要能形成透明层，对于后处理液不作特别限定。后处理液可以根据需要选择有机溶剂、水、树脂、表面活性剂、消泡剂、pH调节剂、防腐防霉剂、防锈蚀剂等，加以混合而得。后处理液既可以涂布在形成于记录介质上的记录区域的全域，也可以仅仅涂布在形成墨像的区域。
<记录介质>
作为用于记录的记录介质，不作特别限制，可以列举普通纸、光泽纸、特种纸、布、薄膜、OHP片材、通用印刷纸等。
作为记录介质，即使使用非渗透性基体材料也能形成良好的图像。
上述所谓非渗透性基体材料是指具有水透过性、吸收性低的表面的基体材料，也包含即使在内部有许多空洞也不朝外部开口的材质，更定量地说，是指在布里斯托(Bristow)法中从接触开始直到30msec1/2的水吸收量为10mL/m2以下的基体材料。
作为上述非渗透性基体材料，可以合适地使用例如氯乙烯树脂薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯薄膜等的塑料薄膜。
作为记录介质，并不限定于作为一般的记录介质使用，也可以适当地使用壁纸、地板材料、瓷砖等的建筑材料，T恤等衣料用等的布，纺织品，皮革等。通过调整运送记录介质的路径的构成，也可以使用陶瓷或玻璃、金属等。
＜记录物＞
本发明的墨水记录物在记录介质上具有使用本发明的墨水形成的图像。
由喷墨记录装置以及喷墨记录方法记录，可以得到记录物。
＜记录装置，记录方法＞
本发明的墨水可以合适地使用于实行喷墨记录方式的各种记录装置，例如，打印机，传真装置，复印装置，打印/传真/复印复合机，立体造型装置等。
在本发明中，所谓记录装置、记录方法是指相对记录介质能喷射墨水或各种处理液等的装置、使用该装置进行记录的方法。所谓记录介质意味墨水或各种处理液即使一时也能附着者。
在该记录装置，不仅包含喷射墨水的头部分，也可以包含涉及记录介质的供给、运送、排纸的手段，此外，也包含称为前处理装置、后处理装置的装置等。
记录装置、记录方法也可以具有用于加热工序的加热手段，用于干燥工序的干燥手段。在加热手段、干燥手段，包含例如加热、干燥记录介质的打印面或背面的手段。作为加热手段、干燥手段，并不作特别限定，例如，可以使用热风加热器，红外线加热器。加热、干燥可以在打印前、打印中、打印后等实行。
又,记录装置、记录方法并不限定于由墨水形成文字、图形等的可视化图像。也包含例如形成几何学花纹的图案等者、造型三维像者。
又,在记录装置中,只要没有特别限定,也可以包含使得排出头移动的串列型装置或不使得排出头移动的线型装置。
再有,在该记录装置中,不仅桌上型,也包含能向AO尺寸的介质进行印刷的宽幅记录装置,或者能将卷取为辊筒状的连续用纸作为记录介质使用的连续帐票打印机。
参照图1及图2说明记录装置一例。图1是该装置的立体说明图。图2是主罐的立体说明图。作为记录装置一例的图像形成装置400是串列型图像形成装置。在图像形成装置400的外框401内设有机构部420。黑色(K)、青色(C)、品红色(M)、黄色(Y)的各色用的主罐410(410k、410c、410m、410y)的各墨水收纳部411由例如铝层压薄膜等的包装部件形成。墨水收纳部411收纳在塑料制的收纳容器壳体414内。由此,主罐410作为各色的墨盒使用。
另一方面,当打开装置本体的盖401c时,在开口的纵深侧,设有墨盒架404。主罐410装卸自如地安装在墨盒架404。由此,通过各色用的供给管436,连通主罐410的各墨水排出口413和各色用的排出头434,能从排出头434向记录介质排出墨水。
主罐410(墨水收纳容器)是用于收纳墨水的容器，根据需要可以具有适当选择的其它部件。对于容器，不作特别限定，可以根据目的适当选择其形状、构造、大小、材质等，例如，至少设有铝层压膜、树脂薄膜等形成的墨袋等很合适。
主罐410从墨水注入口向墨水收纳部411充填墨水，排气后，通过熔敷该墨水注入口闭合形成。使用时，用装置本体的针刺由橡胶部件构成的墨水排出口413，供给装置。墨水收纳部411由没有透气性的铝层压膜等包装部件形成。该墨水收纳部411通常收纳在塑料制的收纳容器壳体414内,能装卸地安装在各种喷墨记录装置。
在该记录装置中,不仅包含排出墨水的部分,而且包含称为前处理装置、后处理装置的装置等。
作为前处理装置、后处理装置的一形态,与黑色(K)、青色(C)、品红色(M)、黄色(Y)等的墨水场合相同,有追加具有前处理液、后处理液的液体收纳部及液体排出头、以喷墨记录方式排出前处理液、后处理液的形态。
作为前处理装置、后处理装置的另一形态,有喷墨记录方式以外的、例如设有刮刀涂布法、辊式涂布法、喷涂法的前处理装置、后处理装置的形态。
作为墨水的使用方法,并不局限于喷墨记录方法,可以广泛使用。除了喷墨记录方法之外,可以列举例如刮刀涂布法、凹版印刷法、棒式涂布法、辊式涂布法、气刀涂布法、帘式涂布法、喷涂法等。
本发明的墨水用途没有特别限定,可以根据目的适当选择,例如,可以应用于印刷物、涂料、镀材、基底用等。再有,不仅作为墨水使用形成二维的文字或图像,也可以用作用于形成三维立体像(立体造型物)的立体造型用材料。
用于立体造型物造型的立体造型装置可以使用公知的装置,并不作特别限定,例如,可以使用设有墨水的收纳手段、供给手段、排出手段、干燥手段等的装置。立体造型物包含墨水重复涂布等得到的立体造型物。又,也包含在记录介质等的基材上加工赋予墨水的构造体的成形加工品。上述成形加工品是对于形成为例如片材状、薄膜状的记录物或构造体,施以加热延伸或冲切加工等的成形加工,合适地使用于对于例如汽车、OA设备、电气/电子设备、照相机等的仪表或操作部的面板等表面加饰后成形的用途。
又，本发明用语中的图像形成、记录、打印、印写、印刷等都设为同义语。
[实施例]
下面,表示实施例，进一步具体地说明本发明,但本发明并不局限于这些实施例。例子中的“份”和“％”,只要没有特别说明,为“质量份”和“质量％”。在实施例和比较例中获得的共聚物的分子量按如下方法测定：
＜共聚物的分子量测定＞
使用GPC(凝胶渗透色谱),在以下条件下测定分子量:
装置:HLC-8320GPC(由TOSOH公司制)
柱:TSK G2000HXL和G4000HXL(由TOSOH公司制)
温度:40℃
溶剂:THF(四氢呋喃)
流速:0.6mL/分钟
将1mL具有0.5质量％浓度的共聚物注入，接着,从在上述条件下测定所得到的共聚物的分子量分布,使用基于单分散聚苯乙烯标准样品作成的分子量校准曲线，计算共聚物的重均分子量Mw和数均分子量Mn。
[合成例1：共聚物1的合成]
将20.0g的联苯-3-羧酸(东京化成公司制)缓慢地添加于加热到80℃的33.0g的二甘醇(东京化成公司制)之后，添加1.0g的硫酸，加热到115℃，搅拌4小时。冷却到40℃，添加8.5g的将碳酸氢钠溶解于50mL水的水溶液，搅拌15分钟。向所得到的混合物加入50mL的甲苯，使得有机相离析后，蒸馏除去甲苯。使用二氯甲烷/甲醇(体积比98/2)混合溶剂作为洗脱液，由硅胶柱色谱法精制残留物，得到22.5g的中间体(1)。
中间体(1)
Figure BDA0001903925040000181
将5.23g的甲基丙烯酰氯(Methacrylic acid chloride，东京化成公司制)、14.3g的中间体(1)、以及5.32g的三乙胺(东京化成公司制)溶解于50mL的二氯甲烷，在室温下搅拌4小时。所得到的反应溶液经水清洗后，使得有机相离析后，用硫酸镁干燥，蒸馏除去溶剂。使用二氯甲烷/己烷(体积比8/2)混合溶剂作为洗脱液，由硅胶柱色谱法精制残留物，得到13.5g的甲基丙烯酸衍生物(1)。
甲基丙烯酸衍生物(1)
Figure BDA0001903925040000191
接着，将4.00g的甲基丙烯酸衍生物(1)溶解于6.00g的苯乙烯，添加12.0g的离子交换水、0.20g Aqualon BC-10(第一工业制药公司制聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚硫酸铵)、以及0.05g的过硫酸铵，用均匀混合器形成预乳液。接着，将0.20g的Aqualon BC-10加入到10.0g的离子交换水，在氩流下加热到80℃之后，添加10％的预乳液，30分钟使其初始聚合。接着，一边将剩余预乳液花费2小时滴加一边使其聚合。之后，进而，在80℃下使其2小时聚合。冷却后，过滤，用氨水中和，得到固形份浓度30％的共聚物1(重均分子量Mw:48000,数均分子量Mn:24800)。
[合成例2：共聚物2的合成]
将20.0g的联苯-3-羧酸(东京化成公司制)缓慢地添加于加热到80℃的90.0g的六甘醇之后，添加1.0g的硫酸，加热到115℃，搅拌4小时。冷却到40℃，添加8.5g的将碳酸氢钠溶解于50mL水的水溶液，搅拌15分钟。向所得到的混合物加入50mL的甲苯，使得有机相离析后，蒸馏除去甲苯。使用二氯甲烷/甲醇(体积比98/2)混合溶剂作为洗脱液，由硅胶柱色谱法精制残留物，得到40.1g的中间体(2)。
中间体(2)
Figure BDA0001903925040000201
将5.23g的甲基丙烯酰氯(Methacrylic acid chloride，东京化成公司制)、23.1g的中间体(2)、以及5.32g的三乙胺(东京化成公司制)溶解于50mL的二氯甲烷，在室温下搅拌4小时。所得到的反应溶液经水清洗后，使得有机相离析后，用硫酸镁干燥，蒸馏除去溶剂。使用二氯甲烷/己烷(体积比8/2)混合溶剂作为洗脱液，由硅胶柱色谱法精制残留物，得到22.2g的甲基丙烯酸衍生物(2)。
甲基丙烯酸衍生物(2)
Figure BDA0001903925040000202
接着，使用甲基丙烯酸衍生物(2)代替合成例1的甲基丙烯酸衍生物(1)，除此之外与合成例1相同，得到固形份浓度30％的共聚物2(重均分子量Mw:49100,数均分子量Mn:25000)。
[合成例3：共聚物3的合成]
将20.0g的联苯-3-羧酸(东京化成公司制)缓慢地添加于加热到80℃的168.0g的十二烷二醇之后，添加1.0g的硫酸，加热到115℃，搅拌4小时。冷却到40℃，添加8.5g的将碳酸氢钠溶解于70mL水的水溶液，搅拌15分钟。向所得到的混合物加入50mL的甲苯，使得有机相离析后，蒸馏除去甲苯。使用二氯甲烷/甲醇(体积比98/2)混合溶剂作为洗脱液，由硅胶柱色谱法精制残留物，得到68.5g的中间体(3)。
中间体(3)
Figure BDA0001903925040000211
将5.23g的甲基丙烯酰氯(Methacrylic acid chloride，东京化成公司制)、36.4g的中间体(3)、以及5.32g的三乙胺(东京化成公司制)溶解于50mL的二氯甲烷，在室温下搅拌4小时。所得到的反应溶液经水清洗后，使得有机相离析后，用硫酸镁干燥，蒸馏除去溶剂。使用二氯甲烷/己烷(体积比8/2)混合溶剂作为洗脱液，由硅胶柱色谱法精制残留物，得到13.5g的甲基丙烯酸衍生物(3)。
甲基丙烯酸衍生物(3)
Figure BDA0001903925040000212
接着，使用甲基丙烯酸衍生物(3)代替合成例1的甲基丙烯酸衍生物(1)，除此之外与合成例1相同，得到固形份浓度30％的共聚物2(重均分子量Mw:41200,数均分子量Mn:20300)。
[合成例4：共聚物4的合成]
将2.00g的甲基丙烯酸衍生物(1)溶解于8.00g的苯乙烯(东京化成公司制)，添加12.0g的离子交换水、0.20g的Aqualon BC-10(第一工业制药公司制)、以及0.05g的过硫酸铵，用均匀混合器形成预乳液。接着，将0.20g的Aqualon BC-10加入到10.0g的离子交换水，在氩流下加热到80℃之后，添加10％的预乳液，30分钟使其初始聚合。接着，一边将剩余预乳液花费2小时滴加一边使其聚合。之后，进而，在80℃下使其2小时聚合。冷却后，过滤，用氨水中和，得到固形份浓度30％的共聚物4(重均分子量Mw:46500,数均分子量Mn:28800)。
[合成例5：共聚物5的合成]
将20.0g的联苯-3-羧酸(东京化成公司制)缓慢地添加于加热到80℃的46.0g的三甘醇之后，添加1.0g的硫酸，加热到115℃，搅拌4小时。冷却到40℃，添加8.5g的将碳酸氢钠溶解于50mL水的水溶液，搅拌15分钟。向所得到的混合物加入50mL的甲苯，使得有机相离析后，蒸馏除去甲苯。使用二氯甲烷/甲醇(体积比98/2)混合溶剂作为洗脱液，由硅胶柱色谱法精制残留物，得到26.5g的中间体(4)。
中间体(4)
Figure BDA0001903925040000221
将5.23g的甲基丙烯酰氯(东京化成公司制)、16.5g的中间体(4)、以及5.32g的三乙胺(东京化成公司制)溶解于50mL的二氯甲烷，在室温下搅拌4小时。所得到的反应溶液经水清洗后，使得有机相离析，用硫酸镁干燥，蒸馏除去溶剂。使用二氯甲烷/己烷(体积比8/2)混合溶剂作为洗脱液，由硅胶柱色谱法精制残留物，得到16.1g的甲基丙烯酸衍生物(4)。
甲基丙烯酸衍生物(4)
Figure BDA0001903925040000222
接着，使用甲基丙烯酸衍生物(4)代替合成例4的甲基丙烯酸衍生物(1)，除此之外与合成例4相同，得到固形份浓度30％的共聚物5(重均分子量Mw:40300,数均分子量Mn:21100)。
[合成例6：共聚物6的合成]
使用甲基丙烯酸衍生物(2)代替合成例4的甲基丙烯酸衍生物(1)，除此之外与合成例4相同，得到固形份浓度30％的共聚物6(重均分子量Mw:45500,数均分子量Mn:26900)。
[合成例7：共聚物7的合成]
使用甲基丙烯酸衍生物(3)代替合成例4的甲基丙烯酸衍生物(1)，除此之外与合成例4相同，得到固形份浓度30％的共聚物7(重均分子量Mw:43600,数均分子量Mn:25200)。
[合成例8：共聚物8的合成]
将1.00g的甲基丙烯酸衍生物(4)溶解于9.00g的苯乙烯(东京化成公司制)，添加12.0g的离子交换水、0.20g的Aqualon BC-10(第一工业制药公司制)、以及0.05g的过硫酸铵，用均匀混合器形成预乳液。接着，将0.20g的Aqualon BC-10加入到10.0g的离子交换水，在氩流下加热到80℃之后，添加10％的预乳液，30分钟使其初始聚合。接着，一边将剩余预乳液花费2小时滴加一边使其聚合之后，进而，在80℃下使其2小时聚合。冷却后，过滤，用氨水中和，得到固形份浓度30％的共聚物8(重均分子量Mw:44600,数均分子量Mn:23600)。
[合成例9：共聚物9的合成]
将0.05g的甲基丙烯酸衍生物(4)溶解于9.50g的苯乙烯(东京化成公司制)，添加12.0g的离子交换水、0.20g的Aqualon BC-10(第一工业制药公司制)、以及0.05g的过硫酸铵，用均匀混合器形成预乳液。接着，将0.20g的Aqualon BC-10加入到10.0g的离子交换水，在氩流下加热到80℃之后，添加10％的预乳液，30分钟使其初始聚合。接着，一边将剩余预乳液花费2小时滴加一边使其聚合之后，进而，在80℃下使其2小时聚合。冷却后，过滤，用氨水中和，得到固形份浓度30％的共聚物9(重均分子量Mw:44000,数均分子量Mn:23200)。
[合成例10：共聚物10的合成]
将20.0g的联苯-3-羧酸缓慢地添加于加热到80℃的60.0g的四乙二醇之后，添加1.0g的硫酸，加热到115℃，搅拌4小时。冷却到40℃，添加8.5g的将碳酸氢钠溶解于50mL水的水溶液，搅拌15分钟。向所得到的混合物加入50mL的甲苯，使得有机相离析后，蒸馏除去甲苯。使用二氯甲烷/甲醇(体积比98/2)混合溶剂作为洗脱液，由硅胶柱色谱法精制残留物，得到31.4g的中间体(5)。
中间体(5)
Figure BDA0001903925040000241
将5.23g的甲基丙烯酰氯(东京化成公司制)、18.7g的中间体(5)、以及5.32g的三乙胺(东京化成公司制)溶解于50mL的二氯甲烷，在室温下搅拌4小时。所得到的反应溶液经水清洗后，使得有机相离析，用硫酸镁干燥，蒸馏除去溶剂。使用二氯甲烷/己烷(体积比8/2)混合溶剂作为洗脱液，由硅胶柱色谱法精制残留物，得到16.1g的甲基丙烯酸衍生物(5)。
甲基丙烯酸衍生物(5)
Figure BDA0001903925040000242
接着，使用甲基丙烯酸衍生物(5)代替合成例9的甲基丙烯酸衍生物(4)，除此之外与合成例9相同，得到固形份浓度30％的共聚物10(重均分子量Mw:43900,数均分子量Mn:25800)。
[合成例11：共聚物11的合成]
将17.9g的2-萘甲酸缓慢地添加于加热到80℃的33.0g的二甘醇之后，添加1.0g的硫酸，加热到115℃，搅拌4小时。冷却到40℃，添加8.5g的将碳酸氢钠溶解于50mL水的水溶液，搅拌15分钟。向所得到的混合物加入50mL的甲苯，使得有机相离析后，蒸馏除去甲苯。使用二氯甲烷/甲醇(体积比98/2)混合溶剂作为洗脱液，由硅胶柱色谱法精制残留物，得到20.5g的中间体(6)。
中间体(6)
Figure BDA0001903925040000251
将4.53g的丙烯酰氯(东京化成公司制)、13.0g的中间体(6)、以及5.31g的三乙胺(东京化成公司制)溶解于50mL的二氯甲烷，在室温下搅拌4小时。所得到的反应溶液经水清洗后，使得有机相离析，用硫酸镁干燥，蒸馏除去溶剂。使用二氯甲烷/己烷(体积比8/2)混合溶剂作为洗脱液，由硅胶柱色谱法精制残留物，得到12.9g的丙烯酸衍生物(1)。
丙烯酸衍生物(1)
Figure BDA0001903925040000252
接着，将4.00g的丙烯酸衍生物(1)溶解于6.00g的苯乙烯(东京化成公司制)，添加12.0g的离子交换水、0.20g的Aqualon BC-10(第一工业制药公司制)、以及0.05g的过硫酸铵，用均匀混合器形成预乳液。接着，将0.20g的Aqualon BC-10加入到10.0g的离子交换水，在氩流下加热到80℃之后，添加10％的预乳液，30分钟使其初始聚合。接着，一边将剩余预乳液花费2小时滴加一边使其聚合。之后，进而，在80℃下使其2小时聚合。冷却后，过滤，用氨水中和，得到固形份浓度30％的共聚物11(重均分子量Mw:48800,数均分子量Mn:25300)。
[合成例12：共聚物12的合成]
将17.9g的2-萘甲酸缓慢地添加于加热到80℃的88.0g的六甘醇之后，添加1.0g的硫酸，加热到115℃，搅拌4小时。冷却到40℃，添加8.5g的将碳酸氢钠溶解于50mL水的水溶液，搅拌15分钟。向所得到的混合物加入50mL的甲苯，使得有机相离析后，蒸馏除去甲苯。使用二氯甲烷/甲醇(体积比98/2)混合溶剂作为洗脱液，由硅胶柱色谱法精制残留物，得到37.3g的中间体(7)。
中间体(7)
Figure BDA0001903925040000261
将4.53g的丙烯酰氯(东京化成公司制)、21.8g的中间体(7)、以及5.31g的三乙胺(东京化成公司制)溶解于50mL的二氯甲烷，在室温下搅拌4小时。所得到的反应溶液经水清洗后，使得有机相离析，用硫酸镁干燥，蒸馏除去溶剂。使用二氯甲烷/己烷(体积比8/2)混合溶剂作为洗脱液，由硅胶柱色谱法精制残留物，得到22.2g的丙烯酸衍生物(2)。
丙烯酸衍生物(2)
Figure BDA0001903925040000262
接着，使用丙烯酸衍生物(2)代替合成例11的丙烯酸衍生物(1)，除此之外与合成例11相同，得到固形份浓度30％的共聚物12(重均分子量Mw:47000,数均分子量Mn:27200)。
[合成例13：共聚物13的合成]
将17.9g的2-萘甲酸缓慢地添加于加热到80℃的170.0g的十二烷二醇之后，添加1.0g的硫酸，加热到115℃，搅拌4小时。冷却到40℃，添加8.5g的将碳酸氢钠溶解于50mL水的水溶液，搅拌15分钟。向所得到的混合物加入50mL的甲苯，使得有机相离析后，蒸馏除去甲苯。使用二氯甲烷/甲醇(体积比98/2)混合溶剂作为洗脱液，由硅胶柱色谱法精制残留物，得到68.5g的中间体(8)。
中间体(8)
Figure BDA0001903925040000271
将4.53g的丙烯酰氯(东京化成公司制)、35.0g的中间体(8)、以及5.31g的三乙胺(东京化成公司制)溶解于50mL的二氯甲烷，在室温下搅拌4小时。所得到的反应溶液经水清洗后，使得有机相离析，用硫酸镁干燥，蒸馏除去溶剂。使用二氯甲烷/己烷(体积比8/2)混合溶剂作为洗脱液，由硅胶柱色谱法精制残留物，得到33.8g的丙烯酸衍生物(3)。
丙烯酸衍生物(3)
Figure BDA0001903925040000272
接着，使用丙烯酸衍生物(3)代替合成例11的丙烯酸衍生物(1)，除此之外与合成例11相同，得到固形份浓度30％的共聚物13(重均分子量Mw:41000,数均分子量Mn:21300)。
[合成例14：共聚物14的合成]
将2.00g的丙烯酸衍生物(1)溶解于8.00g的苯乙烯(东京化成公司制)，添加12.0g的离子交换水、0.20g的Aqualon BC-10(第一工业制药公司制)、以及0.05g的过硫酸铵，用均匀混合器形成预乳液。接着，将0.20g的Aqualon BC-10加入到10.0g的离子交换水，在氩流下加热到80℃之后，添加10％的预乳液，30分钟使其初始聚合。接着，一边将剩余预乳液花费2小时滴加一边使其聚合之后，进而，在80℃下使其2小时聚合。冷却后，过滤，用氨水中和，得到固形份浓度30％的共聚物14(重均分子量Mw:45400,数均分子量Mn:28500)。
[合成例15：共聚物15的合成]
将17.9g的2-萘甲酸缓慢地添加于加热到80℃的46.8g的三甘醇之后，添加1.0g的硫酸，加热到115℃，搅拌4小时。冷却到40℃，添加8.5g的将碳酸氢钠溶解于50mL水的水溶液，搅拌15分钟。向所得到的混合物加入50mL的甲苯，使得有机相离析后，蒸馏除去甲苯。使用二氯甲烷/甲醇(体积比98/2)混合溶剂作为洗脱液，由硅胶柱色谱法精制残留物，得到24.9g的中间体(9)。
中间体(9)
Figure BDA0001903925040000281
将4.53g的丙烯酰氯(东京化成公司制)、15.2g的中间体(9)、以及5.32g的三乙胺(东京化成公司制)溶解于50mL的二氯甲烷，在室温下搅拌4小时。所得到的反应溶液经水清洗后，使得有机相离析，用硫酸镁干燥，蒸馏除去溶剂。使用二氯甲烷/己烷(体积比8/2)混合溶剂作为洗脱液，由硅胶柱色谱法精制残留物，得到15.0g的丙烯酸衍生物(4)。
丙烯酸衍生物(4)
Figure BDA0001903925040000282
接着，使用丙烯酸衍生物(4)代替合成例14的丙烯酸衍生物(1)，除此之外与合成例14相同，得到固形份浓度30％的共聚物15(重均分子量Mw:40800,数均分子量Mn:21800)。
[合成例16：共聚物16的合成]
使用丙烯酸衍生物(2)代替合成例14的丙烯酸衍生物(1)，除此之外与合成例14相同，得到固形份浓度30％的共聚物16(重均分子量Mw:44400,数均分子量Mn:26000)。
[合成例17：共聚物17的合成]
使用丙烯酸衍生物(3)代替合成例14的丙烯酸衍生物(1)，除此之外与合成例14相同，得到固形份浓度30％的共聚物17(重均分子量Mw:42900,数均分子量Mn:24200)。
[合成例18：共聚物18的合成]
将4.53g的丙烯酰氯(东京化成公司制)、13.8g的中间体(10)(NOIGEN EN-10，第一工业制药公司制)、以及5.32g的三乙胺(东京化成公司制)溶解于50mL的二氯甲烷，在室温下搅拌4小时。所得到的反应溶液经水清洗后，使得有机相离析，用硫酸镁干燥，蒸馏除去溶剂。使用二氯甲烷/己烷(体积比8/2)混合溶剂作为洗脱液，由硅胶柱色谱法精制残留物，得到12.3g的丙烯酸衍生物(5)。
中间体(10)
Figure BDA0001903925040000291
丙烯酸衍生物(5)
Figure BDA0001903925040000292
将2.00g的丙烯酸衍生物(5)溶解于8.00g的苯乙烯(东京化成公司制)，添加12.0g的离子交换水、0.20g的Aqualon BC-10(第一工业制药公司制)、以及0.05g的过硫酸铵，用均匀混合器形成预乳液。接着，将0.20g的Aqualon BC-10加入到10.0g的离子交换水，在氩流下加热到80℃之后，添加10％的预乳液，30分钟使其初始聚合。接着，一边将剩余预乳液花费2小时滴加一边使其聚合之后，进而，在80℃下使其2小时聚合。冷却后，过滤，用氨水中和，得到固形份浓度30％的共聚物18(重均分子量Mw:39800,数均分子量Mn:22100)。
[合成例19：共聚物19的合成]
将1.00g的丙烯酸衍生物(5)溶解于9.00g的苯乙烯(东京化成公司制)，添加12.0g的离子交换水、0.20g的Aqualon BC-10(第一工业制药公司制)、以及0.05g的过硫酸铵，用均匀混合器形成预乳液。接着，将0.20g的Aqualon BC-10加入到10.0g的离子交换水，在氩流下加热到80℃之后，添加10％的预乳液，30分钟使其初始聚合。接着，一边将剩余预乳液花费2小时滴加一边使其聚合之后，进而，在80℃下使其2小时聚合。冷却后，过滤，用氨水中和，得到固形份浓度30％的共聚物19(重均分子量Mw:40600,数均分子量Mn:23200)。
[合成例20：共聚物20的合成]
将0.50g的丙烯酸衍生物(5)溶解于9.50g的苯乙烯(东京化成公司制)，添加12.0g的离子交换水、0.20g的Aqualon BC-10(第一工业制药公司制)、以及0.05g的过硫酸铵，用均匀混合器形成预乳液。接着，将0.20g的Aqualon BC-10加入到10.0g的离子交换水，在氩流下加热到80℃之后，添加10％的预乳液，30分钟使其初始聚合。接着，一边将剩余预乳液花费2小时滴加一边使其聚合之后，进而，在80℃下使其2小时聚合。冷却后，过滤，用氨水中和，得到固形份浓度30％的共聚物20(重均分子量Mw:41400,数均分子量Mn:23900)。
表1表示共聚物1～20的组成、重均分子量、数均分子量。表1中，(1):(2)是式(1)的结构单位和式(2)的结构单位的质量比，p、L、M是式(2)中的p、L、M。
[比较合成例1：比较共聚物1的合成]
将4.00g的2-丙烯酸乙基己酯(东京化成公司制)溶解于6.00g的苯乙烯(东京化成公司制)，添加12.0g的离子交换水、0.20g的Aqualon BC-10(第一工业制药公司制)、以及0.05g的过硫酸铵，用均匀混合器形成预乳液。接着，将0.20g的Aqualon BC-10加入到10.0g的离子交换水，在氩流下加热到80℃之后，添加10％的预乳液，30分钟使其初始聚合。接着，一边将剩余预乳液花费2小时滴加一边使其聚合之后，进而，在80℃下使其2小时聚合。冷却后，过滤，用氨水中和，得到固形份浓度30％的比较共聚物1(重均分子量Mw:38400,数均分子量Mn:18900)。
[比较合成例2：比较共聚物2的合成]
将2.00g的2-丙烯酸乙基己酯(东京化成公司制)溶解于8.00g的苯乙烯(东京化成公司制)，添加12.0g的离子交换水、0.20g的Aqualon BC-10(第一工业制药公司制)、以及0.05g的过硫酸铵，用均匀混合器形成预乳液。接着，将0.20g的Aqualon BC-10加入到10.0g的离子交换水，在氩流下加热到80℃之后，添加10％的预乳液，30分钟使其初始聚合。接着，一边将剩余预乳液花费2小时滴加一边使其聚合之后，进而，在80℃下使其2小时聚合。冷却后，过滤，用氨水中和，得到固形份浓度30％的比较共聚物2(重均分子量Mw:37500,数均分子量Mn:17900)。
[比较合成例3：比较共聚物3的合成]
将1.00g的2-丙烯酸乙基己酯(东京化成公司制)溶解于9.00g的苯乙烯(东京化成公司制)，添加12.0g的离子交换水、0.20g的Aqualon BC-10(第一工业制药公司制)、以及0.05g的过硫酸铵，用均匀混合器形成预乳液。接着，将0.20g的Aqualon BC-10加入到10.0g的离子交换水，在氩流下加热到80℃之后，添加10％的预乳液，30分钟使其初始聚合。接着，一边将剩余预乳液花费2小时滴加一边使其聚合之后，进而，在80℃下使其2小时聚合。冷却后，过滤，用氨水中和，得到固形份浓度30％的比较共聚物3(重均分子量Mw:40100,数均分子量Mn:20700)。
[比较合成例4：比较共聚物4的合成]
将0.50g的2-丙烯酸乙基己酯(东京化成公司制)溶解于9.50g的苯乙烯(东京化成公司制)，添加12.0g的离子交换水、0.20g的Aqualon BC-10(第一工业制药公司制)、以及0.05g的过硫酸铵，用均匀混合器形成预乳液。接着，将0.20g的Aqualon BC-10加入到10.0g的离子交换水，在氩流下加热到80℃之后，添加10％的预乳液，30分钟使其初始聚合。接着，一边将剩余预乳液花费2小时滴加一边使其聚合之后，进而，在80℃下使其2小时聚合。冷却后，过滤，用氨水中和，得到固形份浓度30％的比较共聚物4(重均分子量Mw:41500,数均分子量Mn:21600)。
[比较合成例5：比较共聚物5的合成]
将12.0g的离子交换水、0.20g的Aqualon BC-10(第一工业制药公司制)、以及0.05g的过硫酸铵加入到10.00g的丙烯酸衍生物(5)，用均匀混合器形成预乳液。接着，将0.20g的Aqualon BC-10加入到10.0g的离子交换水，在氩流下加热到80℃之后，添加10％的预乳液，30分钟使其初始聚合。接着，一边将剩余预乳液花费2小时滴加一边使其聚合之后，进而，在80℃下使其2小时聚合。冷却后，过滤，用氨水中和，得到固形份浓度30％的比较共聚物5(重均分子量Mw:35700,数均分子量Mn:19300)。
[实施例1]
将下述材料混合，搅拌30分钟，制备水溶液1后，添加37.50份的碳黑颜料分散体(固形份:20.0％，Cabot公司制，IJX2440K)，搅拌10分钟。
Figure BDA0001903925040000321
接着，添加在合成例1中制备的6.67份的共聚物1(固形份30％)，搅拌20分钟。将所得到的混合物用孔径0.8μm的滤膜过滤，得到实施例的墨水1。
[实施例2～20]
使用在合成例2～20中制备的共聚物2～20(固形份30％)，代替在实施例1中使用的共聚物1，除此之外与实施例1相同，得到实施例的墨水2～20。
[比较例1～5]
使用比较共聚物1～5，代替在实施例1中使用的共聚物1，除此之外与实施例1相同，得到比较墨水1～5。
共聚物材料详细表示在表1。在实施例及比较例中制作的各墨水的特性用以下方法评价。结果表示在表2。
(图像浓度)
在23℃、50％RH环境下，将各墨水充填到喷墨打印机(理光公司制，IPSiOGX5000),在普通纸(NEXT-IJ,日本制纸公司制)及涂布纸(LumiArtGloss 90M,Stora Enso公司制)上打印用Microsoft Word 2000(Microsoft公司制)作成的记载64点的JIS X 0208(1997)、2223通用符号的列表。前者在23℃、50％RH环境下放置12小时后，后者在打印一分钟后在100℃的干燥机中干燥30秒，接着，在23℃、50％RH环境下放置12小时后，由X-Rite938(X-Rite公司制)对打印面的上述符号部分进行测色，用以下基准评价。
打印模式通过在打印机附设的驱动器由普通纸的用户设定，将“普通纸-标准快速”模式改变为“无颜色修正”模式使用。
上述JIS X 0208(1997)、2223是外形为正方形、用墨涂满符号整个面的符号。
[评价基准1:普通纸]
A:1.50以上。
B:1.30以上，不足1.50。
C:1.10以上，不足1.30。
D:1.00以上，不足1.10。
E:0.90以上，不足1.00。
[评价基准2:涂布纸]
A:2.00以上。
B:1.80以上，不足2.00。
C:1.60以上，不足1.80。
D:1.40以上，不足1.60。
E:1.20以上，不足1.40。
(墨水的保存稳定性)
对于各墨水，充填到墨盒，在60℃下保存一周，在保存前后测定粘度(Pa·s)，从下式求取保存后的粘度相对保存前的粘度的变化率，用以下基准评价。
测定粘度使用粘度计(RE80L，东机产业公司制)，以50转测定25℃的粘度。
粘度的变化率(％)＝[(保存后的墨水的粘度-保存前的墨水的粘度)/保存前的墨水的粘度]×100
[评价基准]
A:粘度的变化率在±5％以内。
B:粘度的变化率超过±5％，在±10％以内。
C:粘度的变化率超过±10％，在±20％以内。
D:粘度的变化率超过±20％，在±50％以内。
E:粘度的变化率超过±50％(发生胶凝，以致不能评价)。
(卷边)
作为记录介质，使用印刷用纸LumiArt Gloss 90GSM(注册商标)(Stora Enso公司制)，将打印模式设为“光泽纸-快速”模式，除此之外与图像浓度评价场合相同，印刷JIS X0208(1997),2223通用符号，基于下述基准进行评价。在用四方的点表示的打印部之间，从A向E，没有点的部分逐渐增加。
[评价基准]
A：完全不发生卷边。
B：在整个图像的10～20％发生卷边。
C：在整个图像的21～40％发生卷边。
D：在整个图像的41～90％发生卷边。
E：在整个图像发生卷边。
表1
Figure BDA0001903925040000351
表2
Figure BDA0001903925040000361
[合成例21：共聚物21的合成]
将21.7g的联苯-3-羧酸(东京化成公司制)缓慢地添加于加热到80℃的25.0g的丙二醇(东京化成公司制)之后，添加1.0g的硫酸，加热到115℃，搅拌4小时。冷却到40℃，添加8.5g的将碳酸氢钠溶解于50mL水的水溶液，搅拌15分钟。向所得到的混合物加入50mL的甲苯，使得有机相离析后，蒸馏除去甲苯。使用二氯甲烷/甲醇(体积比98/2)混合溶剂作为洗脱液，由硅胶柱色谱法精制残留物，得到20.5g的中间体(11)。
中间体(11)
Figure BDA0001903925040000371
将5.23g的甲基丙烯酰氯(东京化成公司制)、12.8g的中间体(11)、以及5.32g的三乙胺(东京化成公司制)溶解于50mL的二氯甲烷，在室温下搅拌4小时。所得到的反应溶液经水清洗后，使得有机相离析后，用硫酸镁干燥，蒸馏除去溶剂。使用二氯甲烷/己烷(体积比8/2)混合溶剂作为洗脱液，由硅胶柱色谱法精制残留物，得到14.5g的甲基丙烯酸衍生物(6)。
甲基丙烯酸衍生物(6)
Figure BDA0001903925040000372
接着，将4.00g的甲基丙烯酸衍生物(6)溶解于6.00g的苯乙烯(东京化成公司制)，添加12.0g的离子交换水、0.20g的Aqualon BC-10(第一工业制药公司制聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚硫酸铵)、以及0.05g的过硫酸铵，用均匀混合器形成预乳液。接着，将0.20g的Aqualon BC-10加入到10.0g的离子交换水，在氩流下加热到80℃之后，添加10％的预乳液，30分钟使其初始聚合。接着，一边将剩余预乳液花费2小时滴加一边使其聚合。之后，进而，在80℃下使其2小时聚合。冷却后，过滤，用氨水中和，得到固形份浓度30％的共聚物21(重均分子量Mw:44000,数均分子量Mn:21700)。
[合成例22：共聚物22的合成]
将22.2g的联苯-3-羧酸缓慢地添加于加热到80℃的41.0g的二丙二醇之后，添加1.0g的硫酸，加热到115℃，搅拌4小时。冷却到40℃，添加8.5g的将碳酸氢钠溶解于50mL水的水溶液，搅拌15分钟。向所得到的混合物加入50mL的甲苯，使得有机相离析后，蒸馏除去甲苯。使用二氯甲烷/甲醇(体积比98/2)混合溶剂作为洗脱液，由硅胶柱色谱法精制残留物，得到29.2g的中间体(12)。
中间体(12)
Figure BDA0001903925040000381
将5.23g的甲基丙烯酰氯(东京化成公司制)、15.7g的中间体(12)、以及5.32g的三乙胺(东京化成公司制)溶解于50mL的二氯甲烷，在室温下搅拌4小时。所得到的反应溶液经水清洗后，使得有机相离析后，用硫酸镁干燥，蒸馏除去溶剂。使用二氯甲烷/己烷(体积比8/2)混合溶剂作为洗脱液，由硅胶柱色谱法精制残留物，得到17.3g的甲基丙烯酸衍生物(7)。
甲基丙烯酸衍生物(7)
Figure BDA0001903925040000382
接着，使用甲基丙烯酸衍生物(7)代替合成例21的甲基丙烯酸衍生物(6)，除此之外与合成例21相同，得到固形份浓度30％的共聚物22(重均分子量Mw:47000,数均分子量Mn:22900)。
[合成例23：共聚物23的合成]
将20.2g的联苯-3-羧酸缓慢地添加于加热到80℃的46.0g的四丙二醇之后，添加1.0g的硫酸，加热到115℃，搅拌4小时。冷却到40℃，添加8.5g的将碳酸氢钠溶解于70mL水的水溶液，搅拌15分钟。向所得到的混合物加入50mL的甲苯，使得有机相离析后，蒸馏除去甲苯。使用二氯甲烷/甲醇(体积比98/2)混合溶剂作为洗脱液，由硅胶柱色谱法精制残留物，得到28.5g的中间体(13)。
中间体(13)
Figure BDA0001903925040000391
将5.23g的甲基丙烯酰氯(东京化成公司制)、18.6g的中间体(13)、以及5.32g的三乙胺(东京化成公司制)溶解于50mL的二氯甲烷，在室温下搅拌4小时。所得到的反应溶液经水清洗后，使得有机相离析后，用硫酸镁干燥，蒸馏除去溶剂。使用二氯甲烷/己烷(体积比8/2)混合溶剂作为洗脱液，由硅胶柱色谱法精制残留物，得到23.5g的甲基丙烯酸衍生物(8)。
甲基丙烯酸衍生物(8)
Figure BDA0001903925040000392
接着，使用甲基丙烯酸衍生物(8)代替合成例21的甲基丙烯酸衍生物(6)，除此之外与合成例21相同，得到固形份浓度30％的共聚物23(重均分子量Mw:38300,数均分子量Mn:18800)。
[合成例24：共聚物24的合成]
将2.00g的甲基丙烯酸衍生物(6)溶解于8.00g的苯乙烯(东京化成公司制)，添加12.0g的离子交换水、0.20g的Aqualon BC-10(第一工业制药公司制)、以及0.05g的过硫酸铵，用均匀混合器形成预乳液。接着，将0.20g的Aqualon BC-10加入到10.0g的离子交换水，在氩流下加热到80℃之后，添加10％的预乳液，30分钟使其初始聚合。接着，一边将剩余预乳液花费2小时滴加一边使其聚合之后，进而，在80℃下使其2小时聚合。冷却后，过滤，用氨水中和，得到固形份浓度30％的共聚物24(重均分子量Mw:44100,数均分子量Mn:27100)。
[合成例25：共聚物25的合成]
使用甲基丙烯酸衍生物(7)代替合成例24的甲基丙烯酸衍生物(6)，除此之外与合成例24相同，得到固形份浓度30％的共聚物25(重均分子量Mw:41200,数均分子量Mn:22200)。
[合成例26：共聚物26的合成]
将1.00g的甲基丙烯酸衍生物(6)溶解于9.00g的苯乙烯(东京化成公司制)，添加12.0g的离子交换水、0.20g的Aqualon BC-10(第一工业制药公司制)、以及0.05g的过硫酸铵，用均匀混合器形成预乳液。接着，将0.20g的Aqualon BC-10加入到10.0g的离子交换水，在氩流下加热到80℃之后，添加10％的预乳液，30分钟使其初始聚合。接着，一边将剩余预乳液花费2小时滴加一边使其聚合之后，进而，在80℃下使其2小时聚合。冷却后，过滤，用氨水中和，得到固形份浓度30％的共聚物26(重均分子量Mw:40300,数均分子量Mn:25300)。
[合成例27：共聚物27的合成]
使用甲基丙烯酸衍生物(7)代替合成例26的甲基丙烯酸衍生物(6)，除此之外与合成例26相同，得到固形份浓度30％的共聚物27(重均分子量Mw:44000,数均分子量Mn:25000)。
[合成例28：共聚物28的合成]
将0.50g的甲基丙烯酸衍生物(6)溶解于9.50g的苯乙烯(东京化成公司制)，添加12.0g的离子交换水、0.20g的Aqualon BC-10(第一工业制药公司制)、以及0.05g的过硫酸铵，用均匀混合器形成预乳液。接着，将0.20g的Aqualon BC-10加入到10.0g的离子交换水，在氩流下加热到80℃之后，添加10％的预乳液，30分钟使其初始聚合。接着，一边将剩余预乳液花费2小时滴加一边使其聚合之后，进而，在80℃下使其2小时聚合。冷却后，过滤，用氨水中和，得到固形份浓度30％的共聚物28(重均分子量Mw:41500,数均分子量Mn:21100)。
[合成例29：共聚物29的合成]
使用甲基丙烯酸衍生物(7)代替合成例28的甲基丙烯酸衍生物(6)，除此之外与合成例28相同，得到固形份浓度30％的共聚物29(重均分子量Mw:40800,数均分子量Mn:20500)。
[合成例30：共聚物30的合成]
使用甲基丙烯酸衍生物(8)代替合成例28的甲基丙烯酸衍生物(6)，除此之外与合成例28相同，得到固形份浓度30％的共聚物30(重均分子量Mw:42700,数均分子量Mn:22800)。
[合成例31：共聚物31的合成]
将17.6g的2-萘甲酸缓慢地添加于加热到80℃的23.3g的丙二醇之后，添加1.0g的硫酸，加热到115℃，搅拌4小时。冷却到40℃，添加8.5g的将碳酸氢钠溶解于50mL水的水溶液，搅拌15分钟。向所得到的混合物加入50mL的甲苯，使得有机相离析后，蒸馏除去甲苯。使用二氯甲烷/甲醇(体积比98/2)混合溶剂作为洗脱液，由硅胶柱色谱法精制残留物，得到21.2g的中间体(14)。
中间体(14)
Figure BDA0001903925040000411
将4.53g的丙烯酰氯(东京化成公司制)、11.5g的中间体(14)、以及5.32g的三乙胺(东京化成公司制)溶解于50mL的二氯甲烷，在室温下搅拌4小时。所得到的反应溶液经水清洗后，使得有机相离析后，用硫酸镁干燥，蒸馏除去溶剂。使用二氯甲烷/己烷(体积比8/2)混合溶剂作为洗脱液，由硅胶柱色谱法精制残留物，得到12.0g的丙烯酸衍生物(6)。
丙烯酸衍生物(6)
Figure BDA0001903925040000421
接着，将4.00g的丙烯酸衍生物(6)溶解于6.00g的苯乙烯(东京化成公司制)，添加12.0g的离子交换水、0.20g的Aqualon BC-10(第一工业制药公司制)、以及0.05g的过硫酸铵，用均匀混合器形成预乳液。接着，将0.20g的Aqualon BC-10加入到10.0g的离子交换水，在氩流下加热到80℃之后，添加10％的预乳液，30分钟使其初始聚合。接着，一边将剩余预乳液花费2小时滴加一边使其聚合。之后，进而，在80℃下使其2小时聚合。冷却后，过滤，用氨水中和，得到固形份浓度30％的共聚物31(重均分子量Mw:44500,数均分子量Mn:22200)。
[合成例32：共聚物32的合成]
将17.6g的2-萘甲酸缓慢地添加于加热到80℃的41.1g的二丙二醇之后，添加1.0g的硫酸，加热到115℃，搅拌4小时。冷却到40℃，添加8.5g的将碳酸氢钠溶解于50mL水的水溶液，搅拌15分钟。向所得到的混合物加入50mL的甲苯，使得有机相离析后，蒸馏除去甲苯。使用二氯甲烷/甲醇(体积比98/2)混合溶剂作为洗脱液，由硅胶柱色谱法精制残留物，得到26.6g的中间体(15)。
中间体(15)
Figure BDA0001903925040000422
将4.53g的丙烯酰氯(东京化成公司制)、14.4g的中间体(15)、以及5.32g的三乙胺(东京化成公司制)溶解于50mL的二氯甲烷，在室温下搅拌4小时。所得到的反应溶液经水清洗后，使得有机相离析后，用硫酸镁干燥，蒸馏除去溶剂。使用二氯甲烷/己烷(体积比8/2)混合溶剂作为洗脱液，由硅胶柱色谱法精制残留物，得到14.8g的丙烯酸衍生物(7)。
丙烯酸衍生物(7)
Figure BDA0001903925040000431
接着，使用丙烯酸衍生物(7)代替合成例31的丙烯酸衍生物(6)，除此之外与合成例31相同，得到固形份浓度30％的共聚物32(重均分子量Mw:44900,数均分子量Mn:22900)。
[合成例33：共聚物33的合成]
将17.9g的2-萘甲酸缓慢地添加于加热到80℃的60.0g的三丙二醇之后，添加1.0g的硫酸，加热到115℃，搅拌4小时。冷却到40℃，添加8.5g的将碳酸氢钠溶解于50mL水的水溶液，搅拌15分钟。向所得到的混合物加入50mL的甲苯，使得有机相离析后，蒸馏除去甲苯。使用二氯甲烷/甲醇(体积比98/2)混合溶剂作为洗脱液，由硅胶柱色谱法精制残留物，得到32.2g的中间体(16)。
中间体(16)
Figure BDA0001903925040000432
将4.53g的丙烯酰氯(东京化成公司制)、17.3g的中间体(16)、以及5.32g的三乙胺(东京化成公司制)溶解于50mL的二氯甲烷，在室温下搅拌4小时。所得到的反应溶液经水清洗后，使得有机相离析后，用硫酸镁干燥，蒸馏除去溶剂。使用二氯甲烷/己烷(体积比8/2)混合溶剂作为洗脱液，由硅胶柱色谱法精制残留物，得到17.1g的丙烯酸衍生物(8)。
丙烯酸衍生物(8)
Figure BDA0001903925040000433
接着，使用丙烯酸衍生物(8)代替合成例31的丙烯酸衍生物(6)，除此之外与合成例31相同，得到固形份浓度30％的共聚物33(重均分子量Mw:45300,数均分子量Mn:23800)。
[合成例34：共聚物34的合成]
将2.00g的丙烯酸衍生物(6)溶解于8.00g的苯乙烯(东京化成公司制)，添加12.0g的离子交换水、0.20g的Aqualon BC-10(第一工业制药公司制)、以及0.05g的过硫酸铵，用均匀混合器形成预乳液。接着，将0.20g的Aqualon BC-10加入到10.0g的离子交换水，在氩流下加热到80℃之后，添加10％的预乳液，30分钟使其初始聚合。接着，一边将剩余预乳液花费2小时滴加一边使其聚合之后，进而，在80℃下使其2小时聚合。冷却后，过滤，用氨水中和，得到固形份浓度30％的共聚物34(重均分子量Mw:43300,数均分子量Mn:26100)。
[合成例35：共聚物35的合成]
使用丙烯酸衍生物(7)代替合成例34的丙烯酸衍生物(6)，除此之外与合成例34相同，得到固形份浓度30％的共聚物35(重均分子量Mw:42100,数均分子量Mn:22000)。
[合成例36：共聚物36的合成]
将1.00g的丙烯酸衍生物(6)溶解于9.00g的苯乙烯(东京化成公司制)，添加12.0g的离子交换水、0.20g的Aqualon BC-10(第一工业制药公司制)、以及0.05g的过硫酸铵，用均匀混合器形成预乳液。接着，将0.20g的Aqualon BC-10加入到10.0g的离子交换水，在氩流下加热到80℃之后，添加10％的预乳液，30分钟使其初始聚合。接着，一边将剩余预乳液花费2小时滴加一边使其聚合之后，进而，在80℃下使其2小时聚合。冷却后，过滤，用氨水中和，得到固形份浓度30％的共聚物36(重均分子量Mw:43500,数均分子量Mn:26200)。
[合成例37：共聚物37的合成]
使用丙烯酸衍生物(7)代替合成例36的丙烯酸衍生物(6)，除此之外与合成例36相同，得到固形份浓度30％的共聚物37(重均分子量Mw:44400,数均分子量Mn:25900)。
[合成例38：共聚物38的合成]
将30.0g的3-溴-1-丙醇和31.1g的1-萘酚溶解于150mL的甲基乙基酮之后，添加75.0g的碳酸钾，12小时环流。将所得到的反应溶液过滤，水清洗滤液。使得有机相离析，用硫酸镁干燥，蒸馏除去溶剂。使用二氯甲烷/己烷(体积比8/2)混合溶剂作为洗脱液，由硅胶柱色谱法精制残留物，得到37.6g的中间体(17)。
中间体(17)
Figure BDA0001903925040000451
将4.53g的丙烯酰氯(东京化成公司制)、10.1g的中间体(17)、以及5.32g的三乙胺(东京化成公司制)溶解于50mL的二氯甲烷，在室温下搅拌4小时。所得到的反应溶液经水清洗后，使得有机相离析后，用硫酸镁干燥，蒸馏除去溶剂。使用二氯甲烷/己烷(体积比8/2)混合溶剂作为洗脱液，由硅胶柱色谱法精制残留物，得到9.8g的丙烯酸衍生物(9)。
丙烯酸衍生物(9)
Figure BDA0001903925040000452
接着，将2.00g的丙烯酸衍生物(9)溶解于8.00g的苯乙烯(东京化成公司制)，添加12.0g的离子交换水、0.20g的Aqualon BC-10(第一工业制药公司制)、以及0.05g的过硫酸铵，用均匀混合器形成预乳液。接着，将0.20g的Aqualon BC-10加入到10.0g的离子交换水，在氩流下加热到80℃之后，添加10％的预乳液，30分钟使其初始聚合。接着，一边将剩余预乳液花费2小时滴加一边使其聚合。之后，进而，在80℃下使其2小时聚合。冷却后，过滤，用氨水中和，得到固形份浓度30％的共聚物38(重均分子量Mw:39000,数均分子量Mn:20300)。
[合成例39：共聚物39的合成]
将1.00g的丙烯酸衍生物(9)溶解于9.00g的苯乙烯(东京化成公司制)，添加12.0g的离子交换水、0.20g的Aqualon BC-10(第一工业制药公司制)、以及0.05g的过硫酸铵，用均匀混合器形成预乳液。接着，将0.20g的Aqualon BC-10加入到10.0g的离子交换水，在氩流下加热到80℃之后，添加10％的预乳液，30分钟使其初始聚合。接着，一边将剩余预乳液花费2小时滴加一边使其聚合之后，进而，在80℃下使其2小时聚合。冷却后，过滤，用氨水中和，得到固形份浓度30％的共聚物39(重均分子量Mw:40100,数均分子量Mn:21000)。
[合成例40：共聚物40的合成]
将0.50g的丙烯酸衍生物(9)溶解于9.50g的苯乙烯(东京化成公司制)，添加12.0g的离子交换水、0.20g的Aqualon BC-10(第一工业制药公司制)、以及0.05g的过硫酸铵，用均匀混合器形成预乳液。接着，将0.20g的Aqualon BC-10加入到10.0g的离子交换水，在氩流下加热到80℃之后，添加10％的预乳液，30分钟使其初始聚合。接着，一边将剩余预乳液花费2小时滴加一边使其聚合之后，进而，在80℃下使其2小时聚合。冷却后，过滤，用氨水中和，得到固形份浓度30％的共聚物40(重均分子量Mw:39400,数均分子量Mn:20400)。
[合成例41：共聚物41的合成]
将4.00g的丙烯酸衍生物(6)以及0.1g的乙二醇二丙烯酸酯溶解于6.00g的苯乙烯(东京化成公司制)，添加12.0g的离子交换水、0.20g的Aqualon BC-10(第一工业制药公司制聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚硫酸铵)、以及0.05g的过硫酸铵，用均匀混合器形成预乳液。接着，将0.20g的Aqualon BC-10加入到10.0g的离子交换水，在氩流下加热到80℃之后，添加10％的预乳液，30分钟使其初始聚合。接着，一边将剩余预乳液花费2小时滴加一边使其聚合之后，进而，在80℃下使其3小时聚合。冷却后，过滤，用氨水中和，得到固形份浓度30％的共聚物41。
[合成例42：共聚物42的合成]
将4.00g的丙烯酸衍生物(7)以及0.2g的乙二醇二丙烯酸酯溶解于6.00g的苯乙烯(东京化成公司制)，添加12.0g的离子交换水、0.20g的Aqualon BC-10(第一工业制药公司制聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚硫酸铵)、以及0.05g的过硫酸铵，用均匀混合器形成预乳液。接着，将0.20g的Aqualon BC-10加入到10.0g的离子交换水，在氩流下加热到80℃之后，添加10％的预乳液，30分钟使其初始聚合。接着，一边将剩余预乳液花费2小时滴加一边使其聚合之后，进而，在80℃下使其3小时聚合。冷却后，过滤，用氨水中和，得到固形份浓度30％的共聚物42。
[合成例43：共聚物43的合成]
将4.00g的丙烯酸衍生物(8)以及0.3g的乙二醇二丙烯酸酯溶解于6.00g的苯乙烯(东京化成公司制)，添加12.0g的离子交换水、0.20g的Aqualon BC-10(第一工业制药公司制聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚硫酸铵)、以及0.05g的过硫酸铵，用均匀混合器形成预乳液。接着，将0.20g的Aqualon BC-10加入到10.0g的离子交换水，在氩流下加热到80℃之后，添加10％的预乳液，30分钟使其初始聚合。接着，一边将剩余预乳液花费2小时滴加一边使其聚合之后，进而，在80℃下使其3小时聚合。冷却后，过滤，用氨水中和，得到固形份浓度30％的共聚物43。
[合成例44：共聚物44的合成]
将4.00g的丙烯酸衍生物(6)以及0.1g的乙二醇二丙烯酸酯溶解于6.00g的苯乙烯(东京化成公司制)，添加12.0g的离子交换水、0.20g的Aqualon BC-10(第一工业制药公司制聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚硫酸铵)、以及0.05g的过硫酸铵，用均匀混合器形成预乳液。接着，将0.20g的Aqualon BC-10加入到10.0g的离子交换水，在氩流下加热到80℃之后，添加10％的预乳液，30分钟使其初始聚合。接着，一边将剩余预乳液花费2小时滴加一边使其聚合之后，进而，在80℃下使其3小时聚合。冷却后，过滤，用氨水中和，得到固形份浓度30％的共聚物44。
[合成例45：共聚物45的合成]
将4.00g的丙烯酸衍生物(7)以及0.2g的乙二醇二丙烯酸酯溶解于6.00g的苯乙烯(东京化成公司制)，添加12.0g的离子交换水、0.20g的Aqualon BC-10(第一工业制药公司制聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚硫酸铵)、以及0.05g的过硫酸铵，用均匀混合器形成预乳液。接着，将0.20g的Aqualon BC-10加入到10.0g的离子交换水，在氩流下加热到80℃之后，添加10％的预乳液，30分钟使其初始聚合。接着，一边将剩余预乳液花费2小时滴加一边使其聚合之后，进而，在80℃下使其3小时聚合。冷却后，过滤，用氨水中和，得到固形份浓度30％的共聚物45。
[合成例46：共聚物46的合成]
将4.00g的丙烯酸衍生物(8)以及0.3g的乙二醇二丙烯酸酯溶解于6.00g的苯乙烯(东京化成公司制)，添加12.0g的离子交换水、0.20g的Aqualon BC-10(第一工业制药公司制聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚硫酸铵)、以及0.05g的过硫酸铵，用均匀混合器形成预乳液。接着，将0.20g的Aqualon BC-10加入到10.0g的离子交换水，在氩流下加热到80℃之后，添加10％的预乳液，30分钟使其初始聚合。接着，一边将剩余预乳液花费2小时滴加一边使其聚合之后，进而，在80℃下使其3小时聚合。冷却后，过滤，用氨水中和，得到固形份浓度30％的共聚物46。
[合成例47：共聚物47的合成]
将4.00g的甲基丙烯酸衍生物(1)以及0.1g的乙二醇二丙烯酸酯溶解于6.00g的苯乙烯(东京化成公司制)，添加12.0g的离子交换水、0.20g的Aqualon BC-10(第一工业制药公司制聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚硫酸铵)、以及0.05g的过硫酸铵，用均匀混合器形成预乳液。接着，将0.20g的Aqualon BC-10加入到10.0g的离子交换水，在氩流下加热到80℃之后，添加10％的预乳液，30分钟使其初始聚合。接着，一边将剩余预乳液花费2小时滴加一边使其聚合之后，进而，在80℃下使其3小时聚合。冷却后，过滤，用氨水中和，得到固形份浓度30％的共聚物47。
[合成例48：共聚物48的合成]
将4.00g的甲基丙烯酸衍生物(2)以及0.2g的乙二醇二丙烯酸酯溶解于6.00g的苯乙烯(东京化成公司制)，添加12.0g的离子交换水、0.20g的Aqualon BC-10(第一工业制药公司制聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚硫酸铵)、以及0.05g的过硫酸铵，用均匀混合器形成预乳液。接着，将0.20g的Aqualon BC-10加入到10.0g的离子交换水，在氩流下加热到80℃之后，添加10％的预乳液，30分钟使其初始聚合。接着，一边将剩余预乳液花费2小时滴加一边使其聚合之后，进而，在80℃下使其3小时聚合。冷却后，过滤，用氨水中和，得到固形份浓度30％的共聚物48。
[合成例49：共聚物49的合成]
将4.00g的甲基丙烯酸衍生物(3)以及0.3g的乙二醇二丙烯酸酯溶解于6.00g的苯乙烯(东京化成公司制)，添加12.0g的离子交换水、0.20g的Aqualon BC-10(第一工业制药公司制聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚硫酸铵)、以及0.05g的过硫酸铵，用均匀混合器形成预乳液。接着，将0.20g的Aqualon BC-10加入到10.0g的离子交换水，在氩流下加热到80℃之后，添加10％的预乳液，30分钟使其初始聚合。接着，一边将剩余预乳液花费2小时滴加一边使其聚合之后，进而，在80℃下使其3小时聚合。冷却后，过滤，用氨水中和，得到固形份浓度30％的共聚物49。
[合成例50：共聚物50的合成]
将4.00g的丙烯酸衍生物(1)以及0.1g的乙二醇二丙烯酸酯溶解于6.00g的苯乙烯(东京化成公司制)，添加12.0g的离子交换水、0.20g的Aqualon BC-10(第一工业制药公司制聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚硫酸铵)、以及0.05g的过硫酸铵，用均匀混合器形成预乳液。接着，将0.20g的Aqualon BC-10加入到10.0g的离子交换水，在氩流下加热到80℃之后，添加10％的预乳液，30分钟使其初始聚合。接着，一边将剩余预乳液花费2小时滴加一边使其聚合之后，进而，在80℃下使其3小时聚合。冷却后，过滤，用氨水中和，得到固形份浓度30％的共聚物50。
[合成例51：共聚物51的合成]
将4.00g的丙烯酸衍生物(2)以及0.2g的乙二醇二丙烯酸酯溶解于6.00g的苯乙烯(东京化成公司制)，添加12.0g的离子交换水、0.20g的Aqualon BC-10(第一工业制药公司制聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚硫酸铵)、以及0.05g的过硫酸铵，用均匀混合器形成预乳液。接着，将0.20g的Aqualon BC-10加入到10.0g的离子交换水，在氩流下加热到80℃之后，添加10％的预乳液，30分钟使其初始聚合。接着，一边将剩余预乳液花费2小时滴加一边使其聚合之后，进而，在80℃下使其3小时聚合。冷却后，过滤，用氨水中和，得到固形份浓度30％的共聚物51。
[合成例52：共聚物52的合成]
将4.00g的丙烯酸衍生物(3)以及0.3g的乙二醇二丙烯酸酯溶解于6.00g的苯乙烯(东京化成公司制)，添加12.0g的离子交换水、0.20g的Aqualon BC-10(第一工业制药公司制聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚硫酸铵)、以及0.05g的过硫酸铵，用均匀混合器形成预乳液。接着，将0.20g的Aqualon BC-10加入到10.0g的离子交换水，在氩流下加热到80℃之后，添加10％的预乳液，30分钟使其初始聚合。接着，一边将剩余预乳液花费2小时滴加一边使其聚合之后，进而，在80℃下使其3小时聚合。冷却后，过滤，用氨水中和，得到固形份浓度30％的共聚物52。
[实施例21～52]
使用在合成例21～52中制备的共聚物21～52(固形份30％)，代替在实施例1中使用的共聚物1，除此之外与实施例1相同，得到实施例21～52的墨水。
共聚物21～40材料详细表示在表3。在实施例中制作的各墨水的特性用上述方法评价。结果表示在表4。
表3
Figure BDA0001903925040000501
表4
Figure BDA0001903925040000511
Figure BDA0001903925040000521
以上,对优选实施形态等进行了详细说明,但本发明并不受上述实施形态限定，在不脱离权利要求书所记载的范围，对于上述实施形态可以进行各种变形及替换。

Claims (10)

1.一种墨水，包括水、色材、以及共聚物，
该共聚物包括用下式(1)表示的结构单位，以及用下式(2)或下式(3)表示的结构单位：
Figure FDA0003355937120000011
式中，R及T各自独立地为氢原子或甲基，L及N各自独立地为单键或羰基，M及Q各自独立地为萘基或联苯基，p为2～12的整数，q为1～3的整数。
2.根据权利要求1中记载的墨水，其特征在于：
所述共聚物进一步包括用下式(4)表示的结构单位：
Figure FDA0003355937120000012
3.根据权利要求1或2中记载的墨水，其特征在于：
用所述式(1)表示的结构单位和用所述式(2)或所述式(3)表示的结构单位的质量比为70:30～95:5。
4.根据权利要求1记载的墨水，其特征在于:
所述式(2)中的L或所述式(3)中的N为羰基。
5.根据权利要求1记载的墨水，其特征在于:
所述共聚物的含量为0.5质量％以上、12质量％以下。
6.根据权利要求1记载的墨水，其特征在于:
所述色材为颜料。
7.根据权利要求1记载的墨水，其特征在于:
进一步包括水溶性有机溶剂、表面活性剂、或两者。
8.一种墨水收纳容器，其特征在于，收纳权利要求1～7中任一项所记载的墨水。
9.一种图像形成方法，其特征在于，将权利要求1～7中任一项记载的墨水喷出到记录介质上，形成图像。
10.一种图像形成装置，包括:
墨水收纳容器，收纳权利要求1～7中任一项所记载的墨水；以及
喷出装置，将收纳在所述墨水收纳容器的墨水喷出到记录介质上。
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