CN110194717B - 以樟脑合成过程中产生的副产物为原料生产樟脑醌的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种以樟脑合成过程中产生的副产物为原料生产樟脑醌的方法，属于有机合成技术领域。该方法以樟脑合成过程中产生的副产物3‑莰酯为起始原料，通过精制、皂化、脱氢、缩合、水解及重结晶步骤，制备高纯度樟脑醌。其有益效果在于，不但樟脑合成过程中产生的副产物的价值，减少工业废弃物，变废为宝减轻环境压力，而且该方法为樟脑醌的合成提供一条全新的路径，所有工艺步骤中未使用任何重金属，实现了樟脑醌真正意义上无毒化学合成，是一条经济环保的生产工艺。

Description

以樟脑合成过程中产生的副产物为原料生产樟脑醌的方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种以樟脑合成过程中产生的副产物为原料生产樟脑醌的方法。
背景技术
樟脑醌，英文名为Camphorquinon，在常温下是黄色结晶性粉末。它是单萜类双酮化合物，由于含有双酮的特殊结构，因此具有特殊的生理活性和光敏活性，同时也是一种重要的手性合成中间体。被广泛应用于生物、医药、电子、化工等相关领域。樟脑醌在自然界是一种天然化合物，存在于中草药木香薷中，然而天然樟脑醌不能满足日益增长的需求。目前樟脑醌主要通过樟脑及其衍生物制备而得。
我国合成樟脑的产量每年约有2万吨，现有合成樟脑的工艺主要以松节油为原料，经过异构、酯化、皂化、脱氢四步反应实现。由于酯化反应步骤需要经过碳骨架的异构、重排，因此不可避免的存在副反应。3-莰酯为合成樟脑过种中，莰烯酯化反应的副产物，其含量约占乙酸异龙脑酯的1％，由于其沸点高于乙酸异龙脑酯，主要存在于乙酸异龙脑酯精馏后的残液中，但3-莰酯几乎没有市场利用价值，一般以工业废料等形式处理，造成了资源的极大浪费。且3-莰酯为乙酸异龙脑脂的异构体，利用物理方法不能实现两者之间的相互转换，如果通过化学合成的方法将3-莰酯转化为乙酸异龙脑脂，条件苛刻，步骤繁琐，生产成本极高，远超出了其所创造的经济价值。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种生产成本低廉并能够回收利用3-莰酯的以樟脑合成过程中产生的副产物为原料生产樟脑醌的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种以樟脑合成过程中产生的副产物为原料生产樟脑醌的方法，包括以下步骤：
a.精馏：将樟脑合成过程中，酯化反应精馏塔的塔釜液再次精馏，以分离副产物乙酸异龙脑脂的异构体3-莰酯；
b.皂化：在有机溶剂及均相剂存在下，以无机碱水解步骤a分离的3-莰酯，并分离油相，制备3-莰醇；
c.脱氢：在催化剂存在下，加热，将步骤b制备的3-莰醇脱氢转化为3-莰酮；
d.Clasien缩合：步骤c制备的3-莰酮在醇与醇钠的混合溶液中，与亚硝酸酯发生Clasien缩合反应，生成3-莰酮肟；
e.水解：步骤d所生成的3-莰酮肟在酸性条件下水解，得到樟脑醌粗品；
f.重结晶：步骤e中所得到的樟脑醌粗品经过重结晶处理，得高纯度的樟脑醌成品。
本发明采用上述技术方案，其有益效果在于：该以樟脑合成过程中产生的副产物为原料生产樟脑醌的方法，以樟脑合成过程中产生的副产物3-莰酯为起始原料，通过精制、皂化、脱氢、缩合、水解、结晶等步骤，制备高纯度樟脑醌。其一，利用廉价易得的樟脑合成过程中产生的副产物3-莰酯，制备合成出的樟脑醌得率达到68.77％，纯度>99％。其二，该方法无需高纯度的3-莰酯为原料，只需简单精馏合成樟脑后的副产物，即可用于生产。其三，整个过程中没有使用到重金属或者其他强致癌物，其他原料简单易得，均为普通工业品，价格低廉，绿色环保。其四，整个过程操作简单，设备要求低，无需高温高压，节约能耗，容易实现自动化控制。
该以樟脑合成过程中产生的副产物为原料生产樟脑醌的方法不但提高了松节油副产品的价值减少工业废弃物，变废为宝减轻环境压力，而且该方法为樟脑醌的合成提供一条全新的路径，所有工艺步骤中未使用任何重金属，实现了樟脑醌真正意义上无毒化学合成，是一条经济环保的生产工艺。
附图说明
图1为以樟脑合成过程中产生的副产物为原料生产樟脑醌的方法的流程图。
具体实施方式
以下结合本发明的附图，对本发明的技术方案以及技术效果做进一步详细的说明。
请参看图1，一实施例中，一种以樟脑合成过程中产生的副产物为原料生产樟脑醌的方法，包括以下步骤：
a.精馏：将樟脑合成过程中，酯化反应精馏塔的塔釜液再次精馏，以分离副产物乙酸异龙脑脂的异构体3-莰酯。
如式1所示，3-莰酯为合成樟脑过种中，莰烯酯化反应的副产物，其含量约占乙酸异龙脑酯的1％，由于其沸点高于乙酸异龙脑酯，主要存在于乙酸异龙脑酯精馏后的残液中。
Figure GDA0002123019200000031
粗品乙酸异龙脑脂精馏后的釜液中，乙酸异龙脑脂的同分异构体3-莰酯含量约为23％，其它主要为莰烯副反应的聚合物。该釜液经过多次富集后，再精馏，得到的3-莰酯纯度大于92％，可以直接用于合成樟脑醌的反应。
b.皂化：在有机溶剂及均相剂存在下，以无机碱水解步骤a分离的3-莰酯，并分离油相，制备3-莰醇，其化学反应式如式2所示：
Figure GDA0002123019200000032
作为优选，所述均相剂选自甲醇、乙醇、四氢呋喃及二氧六环中的一种，所述有机溶剂选自二甲苯、对孟烷及对伞花烃中的一种，其中，均相剂与有机溶剂的摩尔比1:(1～10)。
作为优选，所述无机碱可以是氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾中一种或几种，其用量为3-莰酯摩尔当量的1～5倍。
c.脱氢：在催化剂存在下，加热，将步骤b制备的3-莰醇脱氢转化为3-莰酮，其化学反应式如式3所示：
Figure GDA0002123019200000041
作为优选，脱氢催化剂为碱式碳酸铜或氧化铜，催化剂的用量为3-莰醇的0.1～0.5倍摩尔量。
作为优选，脱氢反应温度160℃～210℃。
d.Clasien缩合：步骤c制备的3-莰酮在醇与醇钠的混合溶液中，与亚硝酸酯发生Clasien缩合反应，生成3-莰酮肟，其化学反应式如式4所示：
Figure GDA0002123019200000042
作为优选，Clasien缩合反应中，3-莰酮:亚硝酸酯:醇钠的摩尔比为1:(1～2):(1.5～3)。
作为优选，Clasien缩合反应温度为0℃～5℃。
作为优选，醇、醇钠与亚硝酸酯具有相同的碳链结构，例如，采用异丙醇、亚硝酸异丙酯、异丙醇钠的体系，以便于最大限度回收溶剂，减少物料损耗。
作为优选，Clasien缩合反应结束后，使用浓盐酸将反应产物酸化至pH为1～2,再经过蒸馏操作，回收溶剂。
e.水解：步骤d所生成的3-莰酮肟在酸性条件下水解，得到樟脑醌粗品，其化学反应式如式5所示：
Figure GDA0002123019200000051
作为优选，3-莰酮肟水解反应以氯化氢的醇溶液为催化剂，氯化氢的醇液浓度为4mol/L～10mol/L,水解温度控制在5℃～10℃。
f.重结晶：步骤e中所得到的樟脑醌粗品经过重结晶处理，得高纯度的樟脑醌成品。
作为优选，樟脑醌粗品经过乙醇/乙酸乙酯混合溶剂重结晶，其中，樟脑醌粗品:乙醇:乙酸乙酯的体积比为1:4:1。
以下是作为本发明具体实施方案提供。实例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照建议的条件。比例和百分比基于重量或除非特殊说明。本发明其他修改对于本领域技术人员来说将是显而易见的。这些修改被理解为在本发明的范围之内。
(1)3-莰酯的精制
将乙酸异龙脑酯精馏后的釜液富集与精馏塔中，其中3-莰酯含量约为23％。开启精馏塔真空泵，控制精馏塔真空度为20mmHg。然后开启加热蒸汽，并控制精馏塔釜温165℃～170℃，控制塔顶温度126℃～127℃，并保持全回流1h。当精馏塔回流稳定后，控制塔顶回流比1:1，开始采出3-莰酯。随着回流、采出量的变化，将精馏塔中大部分的3-莰酯蒸出，当塔顶回流量变小至无回流后，关闭加热蒸气，停止精馏。3-莰酯间歇精馏得率20.2％，纯度92.09％。
(2)3-莰醇的制备
在2000mL的反应釜中，依次加乙醇300g、二甲苯300g、48％氢氧化钠溶液300g(3.60mol)、含量为92.09％的3-莰酯730g(3.43mol)。混合搅拌均匀后，体系自升温至52℃，开启反应釜加热装置，将反应温度升至80℃，并恒温反应1h。反应结束后，将釜内温度缓慢上升至100℃，回收乙醇，再冷却、水洗得到3-莰醇的二甲苯液851g，直接用于脱氢反应。
(3)3-莰酮的制备
在1000mL的反应釜中，依次加碱式碳酸铜15.2g(0.0686mol)、3-莰醇的二甲苯液851g。开启机械搅拌及加热装置，缓慢升温回收二甲苯。随着二甲苯的不断回收，反应釜内温逐渐上升。当反应釜温升至200℃后，不再回收二甲苯，保持反应釜内温度并恒温反应4h。反应结束后，冷却至140℃，再将回收的二甲苯缓慢的加入至反应釜中，不断搅拌并自然冷却至室温。最后将催化剂过滤，滤液浓缩回收二甲苯后，得白色固体3-莰酮512g，含量98.12％，两步收率98.3％。
(4)3-莰酮肟的制备
在2000mL的反应釜中依次加入异丙醇800mL和3-莰酮254g(2mol)。开启搅拌并使用冰水浴，将反应釜内温度降至0℃。分批次将异丙醇钠252g(3mol)固体加入至体系中，并控制反应温度不高于5℃。待异丙醇钠全部溶解后，将亚硝酸异丙酯187g(2.1mol)滴加入反应釜中，保持反应温度不高于5℃，2小时内滴加结束，并恒温反应1小时。待色谱检测反应结束后，将浓盐酸溶液缓慢的滴加至体系，控制酸化温度不高于10℃，pH值3～4。酸化分层后的上层油相，经过浓缩回收异丙醇,得到淡黄色固体351g，直接用于下步反应。
(5)樟脑醌的制备
在1000mL的反应釜中依次加入4mol/L的异丙醇的氯化氢溶液400ml和水10mL。在冰水浴下，将351g的3-莰酮肟粗品，分批加入至反应体系。控制反应温度不高于10℃，加完后再缓慢加热至回流，并恒温反应0.5h。色谱检测3-莰酮肟水解完全。冷却至室温后，过滤，滤液再浓缩回收异丙醇。得到的粗品樟脑醌再使用1:4重量的乙醇/乙酸乙酯重结晶、干燥，得黄色晶体樟脑醌332g，纯度99.1％。其中缩合、水解两步收率70.1％，反应总收率68.77％。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于发明所涵盖的范围。

Claims (7)

1.一种以樟脑合成过程中产生的副产物为原料生产樟脑醌的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a. 精馏：将樟脑合成过程中，酯化反应精馏塔的塔釜液再次精馏，以分离副产物乙酸异龙脑脂的异构体3-莰酯；
b. 皂化：在有机溶剂及均相剂存在下，以无机碱水解步骤a分离的3-莰酯，并分离油相，制备3-莰醇；所述均相剂选自甲醇、乙醇、四氢呋喃及二氧六环中的一种，所述有机溶剂选自二甲苯、对孟烷及对伞花烃中的一种，其中，均相剂与有机溶剂的摩尔比1:(1～10)；
c. 脱氢：在催化剂存在下，加热至160℃～210 ℃，将步骤b制备的3-莰醇脱氢转化为3-莰酮；其中，脱氢催化剂为碱式碳酸铜或氧化铜，催化剂的用量为3-莰醇的0.1～0.5倍摩尔量；
d. Clasien缩合：步骤c制备的3-莰酮在醇与醇钠的混合溶液中，与亚硝酸酯发生Clasien缩合反应，生成3-莰酮肟；
e. 水解：步骤d所生成的3-莰酮肟在酸性条件下水解，得到樟脑醌粗品；
f. 重结晶：步骤e中所得到的樟脑醌粗品经过重结晶处理，得高纯度的樟脑醌成品。
2.如权利要求1所述的以樟脑合成过程中产生的副产物为原料生产樟脑醌的方法，其特征在于，步骤d中，Clasien缩合反应中，3-莰酮:亚硝酸酯:醇钠的摩尔比为1:(1～2):(1.5～3)。
3.如权利要求1或2所述的以樟脑合成过程中产生的副产物为原料生产樟脑醌的方法，其特征在于，步骤d中，Clasien缩合反应温度为0℃～5 ℃。
4.如权利要求3所述的以樟脑合成过程中产生的副产物为原料生产樟脑醌的方法，其特征在于，步骤d中，Clasien缩合反应中，醇、醇钠与亚硝酸酯具有相同的碳链结构。
5.如权利要求1所述的以樟脑合成过程中产生的副产物为原料生产樟脑醌的方法，其特征在于，还包括以下步骤：
溶剂回收：Clasien缩合反应结束后，使用浓盐酸将反应产物酸化至pH为1～2,再经过蒸馏操作，回收溶剂。
6.如权利要求1或5所述的以樟脑合成过程中产生的副产物为原料生产樟脑醌的方法，其特征在于，步骤e中，3-莰酮肟水解反应以氯化氢的醇溶液为催化剂，氯化氢的醇液浓度为4mol/L～10 mol/L,水解温度控制在5℃～10℃。
7.如权利要求1或5所述的以樟脑合成过程中产生的副产物为原料生产樟脑醌的方法，其特征在于，步骤f中，樟脑醌粗品经过乙醇/乙酸乙酯混合溶剂重结晶，其中，樟脑醌粗品:乙醇:乙酸乙酯的体积比为1:4:1。
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