CN110193377B - 一种石油烃类催化裂化催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种石油烃类催化裂化催化剂，含有载体、Y型分子筛、具有M41S结构的介孔分子筛和孔道开口直径为0.59‑0.73纳米的分子筛；所说的Y型分子筛包括含稀土的超稳Y型分子筛，其总孔体积为0.33～0.39mL/g，孔径为2～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的10～25％，晶胞常数为2.440～2.455nm，非骨架铝含量占总铝含量比例不高于20％，晶格崩塌温度不低于1050℃，用吡啶吸附红外法在200℃时测定的B酸量与L酸量的比值不低于2.50。该催化剂重油转化活性高，焦炭选择性好，汽油收率、液化气收率、轻质油收率和总液收高。

Description

一种石油烃类催化裂化催化剂
技术领域
本发明涉及一种石油烃类催化裂化催化剂。
背景技术
催化裂化是烃油加工的重要手段，近年来催化裂化原料掺渣量增加，由于渣油大分子所占的比例大，芳烃含量高，反应过程中易于结焦，对裂化催化剂的重油裂化活性提出了更高要求。为了改善渣油的加工性能，现有技术中对渣油加氢后再进行催化裂化，以生产汽油、柴油等燃料。
目前提高重油转化深度的裂化催化剂均在催化剂中使用超稳的Y型分子筛。例如，CN1060976、CN1060977、CN1128673、CN1005405、CN1119206、CN1065844、US5340957、US5206194、US4273753、US4438178、US4584287和US4429053中提供了超稳Y型分子筛的水热制备方法，但上述方法容易使分子筛的晶体结构产生缺陷，得到的超稳Y型分子筛，重油裂化活性不高，焦炭选择性不好。
CN1382525A，CN1194941A，CN1683244A公开了利用SiCl4气相化学脱铝制备超稳Y型分子筛的方法。但现有气相超稳分子筛用于重油裂化仍然存在活性不高的问题，不能满足重质油和劣质油的加工需要，影响着催化裂化装置的产品分布和经济效益。
CN106268932A提供了一种催化裂化催化剂及其制备方法与应用。该催化剂含有基质、超稳化的USY分子筛和超稳化的IM-5分子筛，以所述催化剂的重量为基准，所述超稳化的USY分子筛和超稳化的IM-5分子筛的总重量含量为50wt％～90wt％，且超稳化的IM-5分子筛和超稳化的USY分子筛的重量比为(0.01～0.25)：1。该催化剂适用于加氢蜡油转化，用于加氢渣油转化，裂化活性和汽油收率不高，焦炭选择性不佳。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种石油烃类催化裂化催化剂，该催化剂用于重油裂化具有更高的重油裂化活性和更好的焦炭选择性。本发明要解决的第二个技术问题是提供一种该催化剂的制备方法和应用方法。
本发明提供一种石油烃催化裂化催化剂，以干基重量计，所述石油烃催化裂化催化剂含有40-80重量％例如50～70重量％的载体，10～50重量％例如20-50重量％的Y型分子筛，5-15重量％的具有M41S结构的介孔分子筛，5-15重量％的孔道开口直径为0.59-0.73纳米的分子筛，所述的Y型分子筛包括含稀土的超稳Y型分子筛(本发明简称改性Y型分子筛)，该含稀土的超稳Y型分子筛的氧化稀土含量为5～12重量％，氧化钠含量为0.1～0.7重量％，总孔体积为0.33～0.39mL/g，该含稀土的超稳Y型分子筛孔径为2nm～100nm的二级孔的孔体积占该含稀土的超稳Y型分子筛总孔体积的百分比为10％～25％，晶胞常数为2.440nm～2.455nm，骨架硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)可以为7.3～14.0：1，分子筛中非骨架铝含量占总铝含量的百分比不高于20％，晶格崩塌温度不低于1050℃，并且，用吡啶吸附红外法在200℃时测定的该含稀土的超稳Y型分子筛总酸量中B酸量与L酸量的比值不低于2.50。
本发明提供的石油烃催化裂化催化剂中所使用的所述的含稀土的超稳Y型分子筛，晶格崩塌温度不低于1050℃，优选的，该分子筛晶格崩塌温度1055℃～1080℃，例如为1057～1075℃。
本发明提供的石油烃催化裂化催化剂中所使用的所述含稀土的超稳Y型分子筛，用吡啶吸附红外法在200℃时测定的该含稀土的超稳Y型分子筛总酸量中B酸量与L酸量的比值优选为2.6～4.0例如为2.7～3.3。
本发明提供的石油烃催化裂化催化剂中所使用的所述含稀土的超稳Y型分子筛，晶胞常数为2.440nm～2.455nm例如为2.442～2.450nm。
本发明提供的石油烃催化裂化催化剂中所使用的所述含稀土的超稳Y型分子筛，为高硅Y型分子筛，其骨架硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)为7.3～14.0，例如为8.5～12.6。
本发明提供的催化剂中所使用的所述含稀土的超稳Y型分子筛，分子筛中非骨架铝含量占总铝含量的百分比不高于20重量％，例如为13～19重量％。
本发明提供的石油烃催化裂化催化剂中所使用的所述含稀土的超稳Y型分子筛，在800℃、常压、100体积％水蒸汽气氛下老化17小时后的结晶保留度为38％以上例如为38～48％或39～45％。所述的常压为1atm。
本发明提供的石油烃催化裂化催化剂中所使用的所述含稀土的超稳Y型分子筛，相对结晶度为不低于60％，优选的，本发明提供的所述含稀土的超稳Y型分子筛的相对结晶度为60～70％，例如为60～66％。本发明中所说相对结晶度(简称结晶度)的测定方法参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)中的RIPP146-90标准方法。
本发明提供的石油烃催化裂化催化剂中所使用的所述含稀土的超稳Y型分子筛，一种实施方式，其比表面积为620～670m2/g例如为630～660m2/g。
本发明提供的石油烃催化裂化催化剂中所使用的所述含稀土的超稳Y型分子筛，优选的，总孔体积为0.35～0.39mL/g例如为0.36～0.375mL/g。
本发明提供的石油烃催化裂化催化剂中所使用的所述含稀土的超稳Y型分子筛，孔径(指直径)为2.0nm～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为10％～25％，优选为15～21％。
本发明提供的石油烃催化裂化催化剂中所使用的所述含稀土的超稳Y型分子筛，含有稀土元素，该含稀土的超稳Y型分子筛中以RE2O3计的氧化稀土含量为5～12重量％优选为5.5～10重量％。
本发明提供的石油烃催化裂化催化剂中所使用的所述含稀土的超稳Y型分子筛，氧化钠含量不超过0.7％，可以为0.3～0.7重量％例如为0.35～0.60重量％或0.4～0.55重量％。
本发明提供的石油烃催化裂化催化剂中，所使用的所述含稀土的超稳Y型分子筛制备方法包括以下步骤:
(1)将NaY分子筛与稀土溶液接触进行离子交换反应，过滤、洗涤，得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛；其中稀土溶液也称稀土盐溶液；
(2)将所述氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛进行改性处理，任选干燥，得到晶胞常数降低的Y型分子筛，所述改性处理为将所述氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛在温度350～480℃、含30～90体积％水蒸汽的气氛(也称30～90体积％水蒸汽气氛或称30～90％水蒸汽)下焙烧4.5～7小时；
其中，所述晶胞常数降低的Y型分子筛的水含量优选不超过1重量％；
(3)将步骤(2)得到的所述的晶胞常数降低的Y型分子筛与SiCl4气体在温度为200～650℃的条件下接触反应，其中SiCl4：以干基计的步骤(2)得到的晶胞常数降低的Y型分子筛的重量比＝0.1～0.7：1，反应时间10分钟至5小时，然后经洗涤、过滤，得到所述含稀土的超稳Y型分子筛。
本发明所提供的石油烃催化裂化催化剂，含有载体，其中所说的载体可以是现有催化裂化催化剂中所使用的常规载体，本发明对其没有特别的限制，例如可以是粘土、氧化铝载体、氧化硅载体、氧化硅-氧化铝载体中的一种或多种。所述的粘土例如例如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。所述的氧化铝载体可以是各种形态的氧化铝、水合氧化铝以及铝溶胶中的一种或几种；例如，选自γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、χ-氧化铝、水合氧化铝或铝溶胶中的一种或几种，所述的水合氧化铝例如拟薄水铝石(Pseudoboemite)、一水铝石(Boehmite)、三水铝石(Gibbsite)、拜耳石(Bayerite)中的一种或多种。所述的氧化铝载体优选拟薄水铝石和铝溶胶。一种实施方式，以催化剂的重量为基准，所述的催化裂化催化剂中含有以氧化铝计2～15重量％优选3～10重量％的铝溶胶、以氧化铝计5-40重量％或10～30重量％优选15～25重量％的拟薄水铝石。所述的氧化硅载体可以是硅凝胶、水玻璃和/或硅溶胶，优选的，所述氧化硅载体包括硅溶胶，以催化剂的重量为基准，以SiO2计硅溶胶的含量为1-30重量％或0.5～25重量％例如为0.5-20重量％或1-15重量％，所述的硅溶胶可以是中性硅溶胶、酸性硅溶胶或碱性硅溶胶。氧化硅-氧化铝载体例如硅铝溶胶、硅铝凝胶、无定形氧化硅-氧化铝中的一种或多种。
本发明所提供的石油烃类催化裂化催化剂中含有具有M41S结构的介孔分子筛，以石油烃类催化裂化催化剂重量为基准，所述具有M41S结构的介孔分子筛含量以干基计为5-15重量％。所述具有M41S结构的介孔分子筛例如MCM-41、MCM-48和MCM-50中的一种或多种。通常，所述的M41S结构分子筛硅铝原子摩尔比为10～400：1例如50～350：1或100-300：1或10-200：1或10-100：1或20～80：1或15～50：1。所述的M41S结构分子筛氧化钠含量不超过0.1重量％，所述的M41S结构分子筛可以为氢型M41S结构分子筛，例如为HMCM-41、H-Al-MCM-48和HMCM-50中的一种或多种。氢型M41S分子筛可以由合成得到的钠型M41S分子筛经过酸和/或铵交换、焙烧得到，这为本领域技术人员公知。
以石油烃类催化裂化催化剂重量为基准，本发明提供的石油烃类催化裂化催化剂中含有5-15重量％的孔道开口直径为0.59-0.73纳米的分子筛。所述孔道开口直径为0.59-0.73纳米的分子筛选自具有AFR结构分子筛、AFS结构分子筛、AFI结构分子筛、BEA结构分子筛、BOG结构分子筛、CON结构分子筛、GME结构分子筛、LTL结构分子筛、MEI结构分子筛、MOR结构分子筛和OFF结构的分子筛中的至少一种。优选为：Beta分子筛、SAPO-5分子筛、SAPO-40分子筛、SSZ-24分子筛、CIT-1分子筛、ZSM-18分子筛、丝光沸石、钠菱沸石和菱钾铝矿中的至少一种。优选的，所说的孔道开口直径为0.59-0.73纳米的分子筛包括ZSM-18分子筛、SAPO-5分子筛、Beta分子筛中的一种或多种。孔道开口直径为0.59-0.73纳米的分子筛优选为氢型孔道开口直径为0.59-0.73纳米的分子筛，其氧化钠含量不超过1.5重量％例如为0.01-1.5wt％或0.1～1重量％或0.2～0.5重量％，硅铝原子摩尔比为0.1-500例如为0.1-300：1或0.5-200：1或1～100：1。例如，优选的孔道开口直径为0.59-0.73纳米的分子筛为硅铝沸石，例如为Beta分子筛、SAPO-40分子筛、SSZ-24分子筛、CIT-1分子筛、ZSM-18分子筛、丝光沸石、钠菱沸石和菱钾铝矿中的一种或多种，其硅铝原子摩尔比各自为0.1-100或1-100：1或5～80：1或10～50：1或20～40：1。
本发明提供的石油烃类催化裂化催化剂中，所述Y型分子筛包括所述含稀土的超稳Y型分子筛，以石油烃类催化裂化催化剂重量为基准，所述含稀土的超稳Y型分子筛的含量为10～50重量％，优选为20-40重量％。所述的Y型分子筛还可以包括其它类型的Y型分子筛，例如现有方法得到的Y型分子筛，其它类型的Y型分子筛含量优选不超过30重量％，例如为0-20重量％或0-10重量％。优选的，所述Y型分子筛为本发明所述含稀土的超稳Y型分子筛。
本发明还提供一种石油烃催化裂化催化剂制备方法，包括：将载体、Y型分子筛、具有M41S结构的介孔分子筛、孔道开口直径为0.59-0.73纳米的分子筛和水形成浆液、干燥的步骤；其中所述的Y型分子筛优选包括或为所述的含稀土的超稳Y型分子筛,该含稀土的超稳Y型分子筛制备方法包括以下步骤：
(1)将NaY分子筛与稀土盐溶液接触进行离子交换反应，过滤、洗涤，任选干燥，得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛；
(2)将上述氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛在温度350～480℃、30～90体积％水蒸汽气氛下焙烧4.5～7小时，任选干燥，得到晶胞常数降低的Y型分子筛，其水含量优选不超过1重量％；
(3)将所述晶胞常数降低的Y型分子筛与四氯化硅气体接触反应，洗涤和过滤，优选的，按照SiCl4：以干基计的所述晶胞常数降低的Y型分子筛＝0.1～0.7：1的重量比将所述晶胞常数降低的Y型分子筛与四氯化硅气体接触反应，反应温度为200℃～650℃，反应时间为10分钟至5小时，洗涤和过滤，得到所述含稀土的超稳Y型分子筛。
本发明提供的石油烃催化裂化催化剂制备方法，任选的还包括将干燥例如喷雾干燥得到的催化剂微球洗涤和干燥的步骤。所述形成浆液、喷雾干燥、洗涤和干燥为现有技术，本发明没有特殊要求。
本发明所提供的石油烃催化裂化催化剂的载体中可以含或不含稀土元素，以石油烃催化裂化催化剂的重量为基准，该催化剂载体可以含有0-5重量％的稀土(以RE2O3计)，其中所说稀土元素例如为以镧和/或铈为主的混合稀土元素，其中镧和/或铈的含量为总的稀土量的50重量％以上，例如60重量％以上。在载体中加入稀土元素可以改善催化剂的稳定性。当载体中含有稀土元素的时候，在形成催化剂浆液的过程中，加入稀土化合物，可以先将稀土化合物与载体混合，然后再与分子筛混合物，也可以先将载体与分子筛混合形成浆液，然后再加入稀土化合物，或者将稀土化合物与部分载体混合，然后将混合物加入到部分载体与分子筛形成的浆液中。
本发明所述石油烃催化裂化催化剂适用于烃油催化裂化转化，尤其适用于重油催化裂化。为此，本发明提供一种重油转化方法，包括将重油与所述的所述石油烃催化裂化催化剂在催化裂化条件下接触反应的步骤，其中反应温度为400-600℃，重时空速5-30小时-1，剂油比1-10(重量比)；优选反应温度为450-550℃或480-530℃，重时空速优选为8-25小时-1，剂油比优选2-7。所述的重油例如常压渣油、减压渣油、焦化蜡油、脱沥青油或这上述烃油经过加氢处理以后得到的加氢处理油中的一种或多种。本发明提供的重油转化方法尤其适用于加氢渣油催化转化。一种实施方式，所述重油为加氢渣油，所述加氢渣油的芳烃含量为40～75重量％例如45～65重量％或50～70重量％，链烷烃含量为1～25重量％例如为5-20重量％或8-15重量％，环烷烃含量为15～45重量％例如20～45重量％或25～35重量％，比重为0.92～0.95g/cm3，例如0.925～0.945g/cm3或0.93～0.942g/cm3，剂油比指催化剂与原料油的重量比。
本发明提供的催化剂中含有所述含稀土的超稳Y型分子筛以及所述的具有M41S结构的介孔分子筛和孔道开口直径为0.59-0.73纳米的分子筛，具有优越的重油大分子裂化能力和良好的产品选择性，重油转化率和轻质油收率高，焦炭选择性好，可以较现有方法得到的催化裂化催化剂具有更高的重油转化活性和较低的焦炭选择性，用于芳烃含量较高的加氢渣油转化，可以具有更高的汽油收率、液化气收率、轻质油收率和总液收。
本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，包括制备含稀土的稳Y型分子筛，将所述的含稀土的超稳Y型分子筛与载体、具有M41S结构的介孔分子筛、孔道开口直径为0.59-0.73纳米的分子筛以及水形成浆液、干燥的步骤，可以制备本发明提供的石油烃催化裂化催化剂。
本发明提供的重油转化方法，重油转化率高，焦炭产率低，轻质油收率高，较现有重油转化方法具有更高的汽油收率、液化气收率和总液收。
具体实施方式
本发明提供的石油烃催化裂化催化剂，以石油烃催化裂化催化剂干基重量为基准，所述石油烃催化裂化催化剂含有按干基重量计40-80重量％的载体、按干基重量计10～50重量％的Y型分子筛、按干基重量计5-15重量％的具有M41S结构的介孔分子筛和按干基重量计5-15重量％的孔道开口直径为0.59-0.73纳米的分子筛，优选的，按干基重量计，所述石油烃催化裂化催化剂含有：载体50-75重量％优选为50-70或55-75重量％，Y型分子筛15-50重量％优选为20～40重量％或25-45重量％，具有M41S结构的介孔分子筛5-15重量％优选为5-10重量％，孔道开口直径为0.59-0.73纳米的分子筛(本发明也称择形分子筛)5-15重量％优选为5-10重量％。
本发明提供的石油烃催化裂化催化剂中，所述含稀土的超稳Y型分子筛的氧化稀土含量为5～12重量％，优选为5.5～10重量％；该含稀土的超稳Y型分子筛，氧化钠含量为0.1～0.7重量％，优选为0.3～0.7重量％，总孔体积为0.33～0.39mL/g，孔径为2nm～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为10％～25％，优选15％～21％，晶胞常数为2.440nm～2.455nm，骨架硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)为：7.3～14.0，分子筛中非骨架铝含量占总铝含量的百分比不高于20％，优选为13～19，相对结晶度不低于60％，晶格崩塌温度为1055℃～1080℃，并且，用吡啶吸附红外法在200℃时测定的该含稀土的超稳Y型分子筛总酸量中B酸量与L酸量的比值不低于2.50，优选为2.6～4.0。
本发明提供的石油烃催化裂化催化剂中，所述含稀土的超稳Y型分子筛，为含稀土的气相超稳改性Y型分子筛，其制备过程中包括将Y型分子筛与四氯化硅接触进行脱铝补硅反应的步骤。该分子筛具有高结晶度，具有二级孔结构，热稳定性和水热稳定性高。
本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，所述的含稀土的超稳Y型分子筛制备方法中，步骤(1)中将NaY分子筛与稀土溶液进行离子交换反应，以得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛。所述NaY分子筛，可以商购或者按照现有方法制备，一种实施方式，所述NaY分子筛晶胞常数为2.465～2.472nm，骨架硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)为4.5～5.2，相对结晶度为85％以上例如为85～95％，氧化钠含量为13.0～13.8重量％。步骤(1)所述的NaY分子筛与稀土溶液进行离子交换反应，交换温度优选为15～95℃例如为65～95℃，交换时间优选为30～120分钟例如45～90分钟。NaY分子筛(以干基计):稀土盐(以RE2O3计):H2O＝1:0.01～0.18:5～15重量比。一种实施方式，所述的NaY分子筛与稀土溶液进行离子交换反应包括，按照NaY分子筛:稀土盐:H2O＝1:0.01～0.18:5～15的重量比将NaY分子筛(也称NaY沸石)、稀土盐和水形成混合物，在15～95℃例如65～95℃搅拌优选搅拌30～120分钟进行稀土离子与钠离子的交换，所述的水例如脱阳离子水、去离子水或其混合物。将NaY分子筛、稀土盐和水形成混合物，可以将NaY分子筛和水形成浆液，然后在所述的浆液中加入稀土盐和/或稀土盐的水溶液，所述的稀土溶液为稀土盐的溶液，所述的稀土盐优选为氯化稀土和/或硝酸稀土。所述的稀土例如La、Ce、Pr、Nd以及混合稀土中的一种或多种，优选的，所述的混合稀土中含有La、Ce、Pr和Nd中的一种或多种，或还含有除La、Ce、Pr和Nd以外的稀土中的至少一种。一种实施方式，所述的稀土为混合稀土。步骤(1)所述的洗涤，目的是洗去交换出的钠离子，例如，可以使用去离子水或脱阳离子水洗涤。优选，步骤(1)得到的氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛的稀土含量以RE2O3计为5.5～14重量％例如为7～14重量或5.5～12重量％，氧化钠含量不超过9重量％例如为5.5～8.5重量％或5.5～7.5重量％，晶胞常数为2.465nm～2.472nm。
本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，所述的含稀土的超稳Y型分子筛制备方法，步骤(2)中将含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛在温度350～480℃,30～90体积％水蒸汽气氛下焙烧4.5～7小时进行处理，优选的，步骤(2)所述的焙烧温度为380～460℃,焙烧气氛为40～80体积％水蒸汽气氛，焙烧时间为5～6小时。所述的水蒸汽气氛中含有30～90体积％水蒸气，还含有其它气体例如空气、氦气或氮气中的一种或多种。步骤(2)中所述的晶胞常数降低的Y型分子筛，其晶胞常数为2.450nm～2.462nm。
步骤(2)中所述的晶胞常数降低的Y型分子筛中的水含量优选不超过1重量％。可通过焙烧或干燥的方法使分子筛中的水含量降低，例如所述干燥，可采用现有方法，例如采用气流干燥、烘干、闪蒸干燥的方法。
本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，所述的含稀土的超稳Y型分子筛制备方法中，步骤(3)中，SiCl4：Y型分子筛(以干基计)的重量比优选为0.3～0.6：1，所述反应的温度优选为350～500℃，步骤(3)所述的洗涤方法可以采用常规的洗涤方法，可用水洗涤例如脱阳离子水或去离子水洗涤，目的是除去沸石中残存的Na+，Cl-及Al3+等可溶性副产物，例如洗涤条件可以为：洗涤水与分子筛的重量比可以为5～20：1，通常分子筛：H2O重量比＝1:6～15,PH值优选为2.5～5.0，洗涤温度为30～60℃。优选的，所述洗涤，使洗涤后的洗涤液中检测不出游离的Na+，Cl-及Al3+等离子，通常洗涤后的分子筛样品中Na+，Cl-及Al3+离子各自的含量不超过0.05重量％。
本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，所述的含稀土的超稳Y型分子筛制备方法，一种实施方式包括以下步骤：
(1)将NaY分子筛(也称NaY沸石)与稀土溶液进行离子交换反应，过滤，洗涤，得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛；所述离子交换通常在搅拌、温度为15～95℃优选65～95℃的条件下交换30～120分钟；
(2)将所述氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛在温度350～480℃,含30～90体积％水蒸汽的气氛下焙烧4.5～7小时，干燥，得到晶胞常数降低的Y型分子筛；所述晶胞常数降低的Y型分子筛的晶胞常数为2.450nm～2.462nm；
所述晶胞常数降低的Y型分子筛的水含量低于1重量％；
(3)将所述晶胞常数降低的Y型分子筛与经加热汽化的SiCl4气体接触，其中SiCl4：晶胞常数降低的Y型分子筛(以干基计)的重量比＝0.1～0.7：1，在温度为200～650℃的条件下接触反应10分钟至5小时，经洗涤和过滤，得到本发明所述的含稀土的超稳Y型分子筛。
所述含稀土的稳Y型分子筛制备方法，可以得到高结晶度、高热稳定性及高水热稳定性的具有一定二级孔结构的高硅Y型分子筛，该分子筛中铝分布均匀，非骨架铝含量少。
本发明提供的化裂化催化剂制备方法中，所述的载体可以是粘土、氧化铝载体、氧化硅载体、氧化硅-氧化铝载体中的一种或多种。所述的氧化铝载体例如γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、χ-氧化铝、拟薄水铝石(Pseudoboemite)、一水铝石(Boehmite)、三水铝石(Gibbsite)、拜耳石(Bayerite)或铝溶胶中的一种或几种；所述的氧化硅载体例如硅胶、硅凝胶、硅溶胶、水玻璃中的一种或多种；所述的氧化硅-氧化铝载体，例如硅铝凝胶、无定形氧化硅-氧化铝、硅铝溶胶中的一种或多种，所述粘土例如例如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种，优选高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、累脱土中的一种或几种，更优选高岭土。优选的，所述载体包括通常称为粘结剂的物质，例如铝粘结剂和/或硅粘结剂，所述铝粘结剂可选自水合氧化铝和/或铝溶胶，所述的水合氧化铝例如拟薄水铝石(Pseudoboemite)、一水铝石(Boehmite)、三水铝石(Gibbsite)、拜耳石(Bayerite)中的一种或几种，所述的水合氧化铝作为粘结剂通常经过酸化(酸化产物也称为酸化水合氧化铝)，其中所述酸化包括将水合氧化铝与酸接触的步骤，其中优选的酸化的酸铝比(36重量％盐酸与以氧化铝计的水合氧化铝的重量比)为0.15～0.25：1，优选为0.18～0.22：1；所述硅粘结剂例如硅溶胶、水玻璃中的一种或多种，优选为硅溶胶，所述硅溶胶例如为酸性硅溶胶(通常pH值为2～4)、中性硅溶胶(通常pH值为6～8)、碱性硅溶胶(通常pH值为9～10.5)中的一种或几种。
本发明提供的化裂化催化剂制备方法中，以氧化物计，硅粘结剂占载体、Y型分子筛、具有M41S结构的介孔分子筛(简称介孔分子筛)和孔道开口直径为0.59-0.73纳米的分子筛(简称择形分子筛)总干基重量(本发明称为催化剂浆液的干基重量)的比例不超过30重量％例如为0-15重量％或1-15重量％优选为5-15重量％；以氧化物计，铝粘结剂占载体、Y型分子筛、具有M41S结构的介孔分子筛和孔道开口直径为0.59-0.73纳米的分子筛总干基重量的比例不超过40重量％例如为0～40重量％或12～35重量％。一种实施方式，所述的粘结剂为拟薄水铝石、铝溶胶和硅溶胶中的一种或多种，以氧化物计粘结剂占载体、Y型分子筛、具有M41S结构的介孔分子筛和孔道开口直径为0.59-0.73纳米的分子筛总干基重量的比例为12～35重量％优选15～30重量％或18-28重量％或20-25重量％。通常，粘结剂以外的载体本发明称为无机氧化物基质，其占催化剂浆液的干基重量的比例为0-80重量％，例如为10-70重量％或20-50重量％或25-45重量％，该无机氧化物基质选自裂化催化剂常用的无机氧化物基质中的一种或几种，优选的无机氧化物基质为粘土例如高岭土族粘土优选高岭土，优选的，粘土占催化剂浆液的干基重量的比例为10-60重量％例如为20～50重量％或30～45重量％。
本发明提供的石油烃催化裂化催化剂制备方法：将包括所述含稀土的超稳Y型分子筛的Y型分子筛、具有M41S结构的介孔分子筛、孔道开口直径为0.59-0.73纳米的分子筛、无机氧化物基质、粘结剂与去离子水混合打浆形成催化剂浆液，干燥，得到催化裂化催化剂。打浆形成的催化剂浆液的固含量一般为10-50重量％，优选为15-30重量％。打浆后的干燥条件为催化裂化催化剂制备过程中常用的干燥条件。一般来说，干燥温度为100-350℃，优选为200-300℃。所述干燥可以用烘干、鼓风干燥或喷雾干燥的方法，优选喷雾干燥的方法。
下面的实施例将对本发明作进一步说明，但这些实施例不能理解为对本发明的限定。
实施例中和对比例中，NaY分子筛(也称NaY沸石)为中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供，氧化钠含量为13.5重量％，骨架硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)＝4.6，晶胞常数为2.470nm，相对结晶度为90％；氯化稀土和硝酸稀土为北京化工厂生产的化学纯试剂。
分析方法：在各对比例和实施例中，沸石的元素含量由X射线荧光光谱法测定；沸石的晶胞常数、相对结晶度(结晶度)由X射线粉末衍射法(XRD)采用RIPP145-90、RIPP146-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)测定，沸石的骨架硅铝比由下式计算而得：SiO2/Al2O3＝(2.5858-a0)×2/(a0-2.4191)]其中，a0为晶胞常数，单位为nm；沸石的总硅铝比依据X射线荧光光谱法测定的Si与Al元素含量计算的，由XRD法测定的骨架硅铝比与XRF测定的总硅铝比可计算骨架Al与总Al的比值，进而计算非骨架Al与总Al的比值。晶体结构崩塌温度由差热分析法(DTA)测定。
在各对比例和实施例中，分子筛的酸中心类型及其酸量采用吡啶吸附的红外法分析测定。实验仪器：美国Bruker公司IFS113V型FT-IR(傅立叶变换红外)光谱仪。用吡啶吸附红外法在200℃时测定酸量实验方法：将样品自支撑压片，置于红外光谱仪的原位池中密封。升温至400℃，并抽真空至10-3Pa，恒温2h，脱除样品吸附的气体分子。降至室温，导入压力为2.67Pa吡啶蒸气保持吸附平衡30min。然后升温至200℃，抽真空至10-3Pa下脱附30min，降至室温摄谱，扫描波数范围：1400cm-1～1700cm-1，获得样品经200℃脱附的吡啶吸附红外光谱图。根据吡啶吸附红外光谱图中1540cm-1和1450cm-1特征吸附峰的强度，得到分子筛中总的
Figure BDA0001582614370000091
酸中心(B酸中心)与Lewis酸中心(L酸中心)的相对量。
在各对比例和实施例中，其中所说二级孔体积的测定方法如下：按照RIPP151-90标准方法《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)根据吸附等温线测定出分子筛的总孔体积，然后从吸附等温线按照T作图法测定出分子筛的微孔体积，将总孔体积减去微孔体积得到二级孔体积，
对比例和实施例中所用化学试剂未特别注明的，其规格为化学纯。
实施例1
取2000克NaY分子筛(以干基计)加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入600ml的RE(NO3)3溶液(稀土溶液浓度以RE2O3计为319g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量7.0重量％、以RE2O3计稀土含量8.8重量％的Y型分子筛，之后在温度390℃,含50体积％水蒸汽和50体积％空气的气氛下焙烧6小时，得到晶胞常数为2.455nm的Y型分子筛，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重量％，然后按照SiCl4：Y型分子筛(干基计)＝0.5：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为400℃的条件下，反应2小时，之后，用20升脱阳离子水洗涤，然后过滤，得到本发明提供的改性Y型分子筛，记为SZ1，其物化性质列于表1中，将SZ1在裸露状态经800℃、1atm、100％水蒸气老化17小时后，用XRD的方法分析SZ1老化前后的分子筛的相对结晶度并计算老化后的相对结晶保留度，结果见表2，其中：
Figure BDA0001582614370000101
实施例2
取2000克NaY分子筛(以干基计)加入到25升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入800ml的RECl3溶液(以RE2O3计的溶液浓度为：319g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量为5.5重量％、以RE2O3计稀土含量为11.3重量％的Y型分子筛，之后于温度450℃,80％水蒸汽下焙烧5.5小时，得到晶胞常数为2.461nm的Y型分子筛，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重量％，然后按照SiCl4：Y型沸石＝0.6：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为480℃的条件下，反应1.5小时，之后，用20升脱阳离子水洗涤，然后过滤，得到改性Y型分子筛，记为SZ2。其物化性质列于表1中，将SZ2在裸露状态经800℃,17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析了SZ2老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
实施例3
取2000克NaY分子筛(干基)加入到22升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入570ml的RECl3溶液(以RE2O3计的稀土溶液浓度为319g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持搅拌1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量为7.5重量％、以RE2O3计稀土含量为8.5重量％的Y型分子筛，之后于温度470℃,70体积％水蒸汽下焙烧5小时，得到晶胞常数为2.458nm的Y型分子筛，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重量％，然后按照SiCl4：Y型沸石＝0.4：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为500℃的条件下，反应1小时，之后，用20升脱阳离子水洗涤，然后过滤，得到改性Y型分子筛，记为SZ3。其物化性质列于表1中，将SZ3在裸露状态经800℃,17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析SZ3老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
对比例1
取2000克NaY分子筛(干基)加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000克(NH4)2SO4，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行水热改性处理(温度650℃,100％水蒸汽下焙烧5小时)，之后，加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000克(NH4)2SO4，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行第二次水热改性处理，水热处理条件为温度650℃,100％水蒸汽下焙烧5小时，得到两次离子交换两次水热超稳的不含稀土的水热超稳Y型分子筛，记为DZ1。其物化性质列于表1中，将DZ1在裸露状态经800℃,17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析了DZ1老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
对比例2
取2000克NaY分子筛(干基)加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000克(NH4)2SO4，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行水热改性处理，水热改性处理于温度650℃、100％水蒸汽下焙烧5小时，之后，加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入200ml的RE(NO3)3溶液(以RE2O3计稀土溶液浓度为：319g/L)及900克(NH4)2SO4，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行第二次水热改性处理(温度650℃,100％水蒸汽下焙烧5小时)，得到两次离子交换两次水热超稳的含稀土的水热超稳Y型分子筛，记为DZ2。其物化性质列于表1中，将DZ2在裸露状态经800℃,17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析了DZ2老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
对比例3
取2000克NaY分子筛(干基)加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入650ml的RE(NO3)3溶液(319g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，之后进行气相超稳改性处理，先进行分子筛干燥处理，使其水含量低于1重％，然后按照SiCl4：Y型沸石＝0.4：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为580℃的条件下，反应1.5小时，之后，用20升脱阳离子水洗涤，然后过滤，得到气相高硅超稳Y型分子筛，记为DZ3。其物化性质列于表1中，将DZ3在裸露状态经800℃,17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析了DZ3老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
实施例4～7
实施例4～7说明本发明提供的催化剂制备方法及其稳定性。
分别将实施例1～3制备的含稀土的超稳Y型分子筛SZ1、SZ2、SZ3制备成催化剂，催化剂编号依次为：A1、A2、A3及A4。
实施例4-7中高岭土为中国高岭土公司工业产品，其固含量为84重量％；所用拟薄水铝石为中国铝业股份有限公司山东分公司出品，其氧化铝含量为35重量％；铝溶胶为中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司出品，其氧化铝含量为21重量％，MCM-41分子筛和MCM-48分子筛为南京吉仓纳米科技有限公司产品，MCM-41分子筛硅铝比为300(硅铝原子摩尔比)，结晶度90％，氧化钠含量0.1重量％，氢型；Al-MCM-48分子筛硅铝比100(硅铝原子摩尔比)，结晶度91％，氧化钠含量0.08重量％，氢型；Beta沸石、丝光沸石为中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司商业产品，Beta(β)分子筛：中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司产品，硅铝原子摩尔比为20，氧化钠含量0.02重量％；氢型丝光沸石：上海申昙环保新材料有限公司生产，硅铝原子摩尔比为10；氧化钠含量0.05重量％，氢型。
酸性硅溶胶由北京化工厂出品，其氧化硅含量为25重量％。
催化剂制备方法：
(1)称取定量的拟薄水铝石(简称铝石)和定量的水混合均匀，在搅拌下加入定量的浓度为36重量％的浓盐酸(化学纯，北京化工厂出品)，酸铝比(36重量％盐酸与铝石(以氧化铝计)的重量比)为0.18，将所得混合物升温至70℃老化1.5小时，得到老化的拟薄水铝石，该老化的拟薄水铝石的氧化铝含量为12重量％。
(2)将定量的含稀土的超稳Y型分子筛SZ1、SZ2、SZ3，定量的铝溶胶和/或硅溶胶，定量的介孔分子筛(即具有M41S结构的介孔分子筛)和择形分子筛(即孔道开口直径为0.59-0.73纳米的分子筛)、定量的高岭土和上述老化的拟薄水铝石加去离子水混合均匀，得到固含量30重量％的浆液，喷雾干燥。
表3给出了第(2)步中所用Y型沸石的种类、用量，铝溶胶，硅溶胶和高岭土的用量。表4给出了催化剂A1～A4的组成。催化剂组成中的Y型沸石、粘结剂、介孔分子筛、择形分子筛、高岭土的含量由投料量计算而得，氧化稀土的含量采用X射线荧光光谱法测定。
将催化剂经800℃，4小时或17小时100％水蒸气老化后，评价催化剂的轻油微反活性，评价结果列于表5中。
表1
Figure BDA0001582614370000131
由表1可见，本发明提供的高稳定性的改性Y型分子筛，同时具备以下优点：氧化钠含量低，分子筛的硅铝比较高时的非骨架铝含量较少，分子筛中孔径2.0nm～100nm二级孔孔体积占总孔体积百分比较高，并且，B酸/L酸(总的B酸酸量与L酸酸量之比)较高，在分子筛晶胞常数较小稀土含量较高时测定的结晶度值较高，具有高的热稳定性。
表2
Figure BDA0001582614370000132
由表2可知，本发明提供的改性Y型分子筛，在分子筛样品裸露状态下经过800℃，17小时的苛刻条件老化后，样品具有较高的相对结晶保留度，表明本发明提供的改性Y型分子筛具有高的水热稳定性。
表3
Figure BDA0001582614370000141
表4
Figure BDA0001582614370000142
表4的催化剂百分组成为重量百分组成
轻油微反活性评价方法：
采用RIPP92-90的标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)评价样品的轻油微反活性，催化剂装量为5.0g，反应温度为460℃，原料油为馏程235～337℃大港轻柴油，产物组成由气相色谱分析，根据产物组成计算出轻油微反活性。
轻油微反活性(MA)＝(产物中沸点低于216℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量×100％。
对比例4～6
对比例4～6说明使用对比例1～3提供的超稳Y型分子筛制备得到的石油烃类裂化催化剂的活性及其稳定性。
按照实施例4的催化剂制备方法分别将对比例1～3制备的超稳Y型分子筛DZ1、DZ2及DZ3(分别代替SZ1分子筛)和拟薄水铝石、高岭土、介孔分子筛、择形分子筛、水及铝溶胶混合，喷雾干燥制备成微球催化剂，催化剂编号依次为：B1、B2及B3，各催化剂中Y型分子筛(也称Y型沸石)的含量均为30重量％，其余组分的组成同实施例4。将催化剂经800℃，4小时或17小时100％水蒸气老化后，评价其轻油微反活性。评价方法见实施例4～7，评价结果列于表5中。
表5
Figure BDA0001582614370000151
实施例8～11
实施例8～11说明本发明提供的催化剂的裂化反应性能。
将A1、A2、A3和A4催化剂经800℃，17小时100％水蒸气老化后，在小型固定流化床反应器(ACE)上评价其催化裂化反应性能，裂化气和产品油分别收集由气相色谱分析。催化剂装量为9g，反应温度500℃，重时空速为16h-1，剂油比(重量比)见表7，ACE实验的原料油性质见表6，评价结果见表7。
对比例7～9
对比例7～9说明B1、B2及B3催化剂经800℃，17小时100％水蒸气老化后，在小型固定流化床反应器(ACE)上评价其催化裂化反应性能，评价方法见实施例7，ACE实验的原料性质见表6，评价结果列于表7中。
表6
Figure BDA0001582614370000152
表7
实例编号 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 对比例7 对比例8 对比例9
样品编号 A1 A2 A3 A4 B1 B2 B3
所用分子筛 SZ1 SZ1 SZ2 SZ3 DZ1 DZ2 DZ3
剂油比 5 5 5 5 9 8 5
产品分布/重量％
干气 1.35 1.34 1.37 1.49 1.55 1.48 1.49
液化气 16.83 16.12 16.75 16.93 16.86 15.33 16.21
焦炭 4.72 4.75 4.93 4.80 8.33 7.61 6.35
汽油 52.83 55.93 56.37 53.62 38.55 43.91 50.79
柴油 16.96 15.98 15.69 15.97 20.17 19.25 16.88
重油 7.31 5.88 4.89 7.19 14.54 12.42 8.28
合计 100 100 100 100 100 100 100
转化率/重量％ 75.83 78.1 79.4 76.8 65.29 68.33 74.84
焦炭选择性/重量％ 6.22 6.08 6.21 6.25 12.76 11.14 8.48
轻质油收率/重量％ 69.79 72.05 73.12 70.55 58.72 63.16 67.67
总液收/重量％ 86.72 88.03 88.81 86.52 75.58 78.49 83.88
由表5及表7可见，本发明提供的催化裂化催化剂具有很高的水热稳定性，用于重油转化例如高芳烃含量的加氢渣油转化，具有明显更低的焦炭选择性，具有明显更高的总液收，轻质油收率明显更高，汽油收率明显提高，重油转化活性更高。

Claims (38)

1.一种石油烃催化裂化催化剂，以干基重量计，所述石油烃催化裂化催化剂含有40-80重量％的载体，10-50重量％的Y型分子筛，5-15重量％的具有M41S结构的介孔分子筛和5-15重量％的孔道开口直径为0.59-0.73纳米的分子筛；所说的Y型分子筛包括含稀土的超稳Y型分子筛，该含稀土的超稳Y型分子筛的稀土含量以RE2O3计为5~12重量%，Na2O含量为0.1~0.7重量%，总孔体积为0.33 ~0.39mL/g，孔径为2~100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的10~25%，晶胞常数为2.440~2.455nm，非骨架铝含量占总铝含量比例不高于20%，晶格崩塌温度不低于1050℃，用吡啶吸附红外法在200℃时测定的B酸量与L酸量的比值不低于2.50。
2.按照权利要求1所述的石油烃催化裂化催化剂，其特征在于，所述含稀土的超稳Y型分子筛中孔径为2nm~100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为15%~21%。
3.按照权利要求1所述的石油烃催化裂化催化剂，其特征在于，所述含稀土的超稳Y型分子筛中非骨架铝含量占总铝含量的百分比为13%~19%，骨架硅铝比以SiO2/Al2O3摩尔比计为7.3~14。
4.按照权利要求1所述的石油烃催化裂化催化剂，其特征在于，所述含稀土的超稳Y型分子筛晶格崩塌温度为1055℃~1080℃。
5.按照权利要求1所述的石油烃催化裂化催化剂，其特征在于，用吡啶吸附红外法在200℃时测定的所述含稀土的超稳Y型分子筛总酸量中B酸量与L酸量的比值为2.6~4.0。
6.按照权利要求1所述的石油烃催化裂化催化剂，其特征在于，在800℃、常压、100%水蒸气气氛17小时老化后，所述含稀土的超稳Y型分子筛的相对结晶保留度为38%以上。
7.按照权利要求6所述的石油烃催化裂化催化剂，其特征在于，所述含稀土的超稳Y型分子筛的相对结晶度为60%~70%；在800℃、常压、100%水蒸气气氛17小时老化后，所述含稀土的超稳Y型分子筛的相对结晶保留度为38%~48%。
8.按照权利要求1~7任一所述的石油烃催化裂化催化剂，其特征在于，所述含稀土的超稳Y型分子筛的氧化稀土含量为5.5~10重量%，氧化钠含量为0.3~0.7重量%，晶胞常数为2.442~2.450nm，骨架硅铝比为8.5~12.6。
9.按照权利要求8所述的石油烃催化裂化催化剂，其特征在于，所述具有M41S结构的介孔分子筛为MCM-41、MCM-48和MCM-50中的至少一种。
10.按照权利要求1所述的石油烃催化裂化催化剂，其特征在于，所述具有M41S结构的介孔分子筛的氧化钠含量不超过0.1重量%。
11.按照权利要求1所述的石油烃催化裂化催化剂，其特征在于，所述具有M41S结构的介孔分子筛的硅铝原子摩尔比为10~400：1。
12.按照权利要求11所述的石油烃催化裂化催化剂，其特征在于，所述具有M41S结构的介孔分子筛的硅铝原子摩尔比为10~100：1。
13.按照权利要求1所述的石油烃催化裂化催化剂，其特征在于，所述孔道开口直径为0.59-0.73纳米的分子筛选自具有AFR、AFS、AFI、BEA、BOG、CON、GME、LTL、MEI、MOR和OFF 结构的分子筛中的至少一种。
14.按照权利要求1所述的石油烃催化裂化催化剂，其特征在于，所述孔道开口直径为0.59-0.73纳米的分子筛为Beta、SAPO-5、SAPO-40、SSZ-24、CIT-1、ZSM-18、丝光沸石、钠菱沸石和菱钾铝矿中的至少一种。
15.按照权利要求1所述的石油烃催化裂化催化剂，其特征在于，所述的孔道开口直径为0.59-0.73纳米的分子筛的氧化钠含量为0.01~1.5重量%。
16.按照权利要求1所述的石油烃催化裂化催化剂，其特征在于，所述的孔道开口直径为0.59-0.73纳米的分子筛的硅铝原子摩尔比为0.1~100。
17.按照权利要求1所述的石油烃催化裂化催化剂，其特征在于，所说的载体为粘土、氧化铝载体、氧化硅载体、氧化硅-氧化铝载体中的一种或多种。
18.按照权利要求1所述的石油烃催化裂化催化剂，其特征在于，所述石油烃催化裂化催化剂含有以干基计50-70重量％的载体，以干基计20-40重量％的Y型分子筛，以干基计5-15重量％的具有M41S结构的介孔分子筛和以干基计5-15重量％的孔道开口直径为0.59-0.73纳米的分子筛。
19.一种催化裂化催化剂的制备方法，包括将载体、Y型分子筛、具有M41S结构的介孔分子筛、孔道开口直径为0.59-0.73纳米的分子筛和水形成浆液、干燥的步骤，其中所述的Y型分子筛包括含稀土的超稳Y型分子筛，该含稀土的超稳Y型分子筛制备方法包括以下步骤：
（1）将NaY分子筛与稀土盐溶液接触进行离子交换反应，过滤、洗涤，任选干燥，得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛；
（2）将上述氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛在温度350~480℃、30~90体积%水蒸汽气氛下焙烧4.5~7小时，任选干燥，得到晶胞常数降低的Y型分子筛；
（3）将步骤（2）得到的晶胞常数降低的Y型分子筛与四氯化硅气体接触反应，洗涤和过滤。
20.按照权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛，其晶胞常数为2.465~2.472nm，氧化钠含量不超过9.0重量%。
21.按照权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛中，稀土含量以RE2O3计为5.5~14重量%，氧化钠含量为4~9重量%，晶胞常数为2.465nm~2.472nm。
22.按照权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛中，氧化钠含量为5.5 ~ 8.5重量%。
23.按照权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述将NaY分子筛与稀土盐溶液接触进行离子交换反应为，按照NaY分子筛：稀土盐：H2O＝1：0.01～0.18：5～15的重量比将NaY分子筛、稀土盐和水形成混合物，搅拌。
24.按照权利要求19或23所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述将NaY分子筛与稀土溶液接触进行离子交换反应，包括：将NaY分子筛与水混合，搅拌下加入稀土盐和/或稀土盐溶液进行离子交换反应，过滤，洗涤；离子交换反应的条件为：交换温度为15～95℃，交换时间为30～120分钟，所述的稀土盐溶液为稀土盐的水溶液。
25.按照权利要求19所述的方法，其特征在于，所述的稀土盐为氯化稀土和/或硝酸稀土。
26.按照权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述焙烧温度为380~460℃, 所述焙烧气氛为40~80体积%水蒸汽气氛，所述焙烧时间为5~6小时。
27.按照权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤（2）中得到的所述晶胞常数降低的Y型分子筛的晶胞常数为2.450nm~2.462nm。
28.按照权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤（2）所得到的晶胞常数降低的Y型分子筛中的水含量不超过1重量％。
29.按照权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，按照 SiCl4：以干基计的所述晶胞常数降低的Y型分子筛的重量比＝0.1～0.7：1将四氯化硅气体与所述晶胞常数降低的Y型分子筛接触反应，反应温度为200℃～650℃，反应时间为10分钟至5小时，洗涤和过滤，得到所述含稀土的超稳Y型分子筛。
30.按照权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的洗涤方法为用水洗涤，洗涤条件为：
分子筛：H2O重量比=1:6~15, pH值为2.5~5.0，洗涤温度为30~60℃。
31.按照权利要求19所述的方法，其特征在于，所说的载体为粘土、氧化铝载体、氧化硅-氧化铝载体和氧化硅载体中的一种或多种。
32.按照权利要求31所述的方法，其特征在于，所说的氧化硅载体为硅溶胶，所述硅溶胶中SiO2含量为1-30重量%，所述的硅溶胶为中性硅溶胶、酸性硅溶胶或碱性硅溶胶。
33.按照权利要求31或32所述的方法，其特征在于，所述的氧化铝载体为γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、χ-氧化铝、铝溶胶、水合氧化铝中的一种或多种，所述的水合氧化铝为拟薄水铝石、一水铝石、三水铝石、拜耳石中的一种或几种；所述氧化硅-氧化铝载体为硅铝溶胶、硅铝凝胶和无定形氧化硅-氧化铝中的一种或几种。
34.按照权利要求19所述的方法，其特征在于，所述孔道开口直径为0.59-0.73纳米的分子筛，选自具有AFR、AFS、AFI、BEA、BOG、CON、GME、LTL、MEI、MOR和OFF 结构的分子筛中的至少一种。
35.按照权利要求19所述的方法，其特征在于，所述孔道开口直径为0.59-0.73纳米的分子筛为Beta、SAPO-5、SAPO-40、SSZ-24、CIT-1、ZSM-18、丝光沸石、钠菱沸石和菱钾铝矿中的至少一种，所说的孔道开口直径为0.59-0.73纳米的分子筛硅铝原子摩尔比为0.1~100：1。
36.一种重油转化方法，包括将重油与权利要求1~18任一项所述的催化剂在催化裂化条件下接触反应的步骤，反应温度为400-600℃，重时空速5-30小时-1，剂油比1-10重量比。
37.按照权利要求36所述的方法，其特征在于，所述反应温度为450-550℃或480-530℃，所述重时空速为8-25小时-1，所述剂油比为2-7重量比。
38.按照权利要求37所述的方法，其特征在于，所述重油为加氢渣油，所述加氢渣油的芳烃含量为40~75重量%，链烷烃含量为1-25重量%，环烷烃含量为15~45重量%，比重为0.92~0.95 g/cm3。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114425420B (zh) * 2020-09-18 2024-01-09 中国石油化工股份有限公司 一种孔道结构丰富的催化裂解催化剂及其制备方法与应用
CN114425421B (zh) * 2020-09-22 2023-07-11 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法与应用
CN114433219B (zh) * 2020-10-30 2023-07-14 中国石油化工股份有限公司 烃油催化裂解催化剂及其应用
CN116062766B (zh) * 2021-10-29 2024-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种改性zsm-5分子筛及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5232580A (en) * 1991-06-21 1993-08-03 Mobil Oil Corporation Catalytic process for hydrocarbon cracking using synthetic mesoporous crystalline material
CN1262149A (zh) * 1999-02-04 2000-08-09 中国石化集团齐鲁石油化工公司 一种复合分子筛催化剂及其制备方法
CN1388064A (zh) * 2001-05-30 2003-01-01 中国石油化工股份有限公司 一种高硅y沸石的制备方法
CN1676577A (zh) * 2004-03-31 2005-10-05 中国石油化工股份有限公司 一种含稀土超稳y型沸石的石油烃裂化催化剂
CN102774855A (zh) * 2011-05-12 2012-11-14 北京化工大学 一种微孔-介孔复合分子筛的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5232580A (en) * 1991-06-21 1993-08-03 Mobil Oil Corporation Catalytic process for hydrocarbon cracking using synthetic mesoporous crystalline material
CN1262149A (zh) * 1999-02-04 2000-08-09 中国石化集团齐鲁石油化工公司 一种复合分子筛催化剂及其制备方法
CN1388064A (zh) * 2001-05-30 2003-01-01 中国石油化工股份有限公司 一种高硅y沸石的制备方法
CN1676577A (zh) * 2004-03-31 2005-10-05 中国石油化工股份有限公司 一种含稀土超稳y型沸石的石油烃裂化催化剂
CN102774855A (zh) * 2011-05-12 2012-11-14 北京化工大学 一种微孔-介孔复合分子筛的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Effect of catalyst additives on the production of biofuels from palm oil cracking in a transport riser reactor;Thiam Leng Chew，Subhash Bhatia;《Bioresource Technology》;20090109;2540-2545 *
超稳Y分子筛的化学改性研究;赵建辉;《齐鲁石油化工》;20000330;36-39 *

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