CN110833854B - 催化裂化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用。该催化剂含有10～50重％的改性Y型分子筛、以氧化铝计10～40重％的氧化铝粘结剂和以干基计10～80重％的粘土；以改性Y型分子筛的干基重量为基准，改性Y型分子筛以氧化物计稀土元素的含量为5～12重％，氧化钠的含量为0.1～0.7重％，氧化镓的含量为0.1～2.5重％，氧化锆的含量为0.1～2.5重％；改性Y型分子筛的总孔体积为0.33～0.39mL/g，孔径为2～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的比例为10～25％；晶胞常数为2.440～2.455nm，晶格崩塌温度不低于1050℃；非骨架铝含量占总铝含量的比例不高于20％，强酸量中B酸量与L酸量的比值不低于3.0。该催化剂用于加工加氢LCO同时具有高的LCO转化效率、较低的焦炭选择性、更高且富含芳烃的汽油收率和高丙烯收率，液化气中丙烯浓度高。

Description

催化裂化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本公开涉及一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
苯、甲苯及二甲苯(BTX)等轻质芳烃是重要的基本有机化工原料，广泛用于生产聚酯、化纤等，近年来需求强劲。苯、甲苯及二甲苯(BTX)等轻质芳烃主要来自以石脑油为原料的催化重整和蒸汽裂解工艺过程。由于石脑油原料紧缺，致使轻质芳烃存在较大的市场缺口。
催化裂化轻循环油(LCO)是催化裂化的重要副产物，数量大，富含芳烃，尤其是多环芳烃，属于劣质柴油馏分。随着市场需求和环保要求的发展变化，LCO作为柴油调合组分受到较大限制。LCO的烃类组成包括链烷烃、环烷烃(含少量烯烃)和芳烃，随催化裂化原料油不同和操作苛刻度不同，LCO的烃类组成差异较大，但芳烃均为其主要组分，通常质量分数大于70％，有的甚至达到90％左右，其余为链烷烃和环烷烃。LCO中的双环芳烃含量最高，属于其典型组分，也是影响催化裂化生产轻质芳烃的关键组分。在催化裂化反应条件下，多环芳烃难以开环裂化为轻质芳烃，而在加氢处理条件下，多环芳烃比较容易饱和为烷基苯和环烃基苯(茚满类、四氢萘类和茚类)等重质单环芳烃。此类重质单环芳烃是催化裂化生产轻质芳烃的潜在组分，在催化裂化条件下能够裂化为轻质芳烃。因此，LCO是生产轻质芳烃的潜在且廉价的资源，通过加氢处理－催化裂化技术路线生产轻质芳烃具有重要的研究价值。
CN103923698A公开了一种生产芳香族化合物的催化转化方法，该方法中劣质重循环油、渣油在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢处理反应，分离反应产物得到气体、石脑油、加氢柴油和加氢渣油；其中加氢柴油进入催化裂化装置，在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应，分离反应产物得到干气、液化气、富含苯、甲苯和二甲苯的催化汽油、催化轻柴油、馏程为250～450℃的馏分和油浆；其中馏程为250～450℃的馏分送至渣油加氢处理装置循环使用。该方法充分利用渣油加氢条件对劣质重循环油中的芳环最大程度地饱和，从而使加氢后的柴油在催化裂化中最大化生产苯、甲苯、二甲苯。
CN104560185A公开了一种生产富含芳香族化合物汽油的催化转化方法，将催化裂化轻循环油经切割得到轻馏分和重馏分，其中重馏分经加氢处理得到加氢重馏分，轻馏分和加氢重馏分单独通过不同喷嘴分层进入催化裂化装置，在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应，分离反应产物得到包括富含芳香族化合物的汽油、轻循环油的产品。该方法采用单独的催化裂化装置加工轻循环油的轻馏分及加氢后的重馏分并分层进入，可以最大限度地优化满足轻循环油不同馏分催化裂化反应所需的苛刻条件，从而最大程度地生产富含苯、甲苯和二甲苯的催化汽油。
CN104560187A公开了一种生产富含芳烃汽油的催化转化方法，该方法将催化裂化轻循环油经切割得到轻馏分和重馏分，其中重馏分经加氢处理得到加氢重馏分，轻馏分和加氢重馏分单独分别进入不同的催化裂化装置提升管反应器，在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应，分离反应产物得到包括富含芳烃的汽油、轻循环油的产品。该方法采用单独的催化裂化装置加工轻循环油的轻馏分及加氢后的重馏分，可以最大限度地优化满足轻循环油不同馏分催化裂化反应所需的苛刻条件，从而最大程度地生产富含苯、甲苯和二甲苯的催化汽油。
上述现有技术中，采用LCO适度加氢，先将其中的大部分多环芳烃饱和成含有环烷环和一个芳环的氢化芳烃，然后，在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应生产BTX轻质芳烃。但是，LCO加氢得到的氢化芳烃的裂化性能比常规催化裂化原料差，而氢转移性能远高于一般催化裂化原料，因此，现有技术中所用的常规的催化裂化催化剂不能满足加氢LCO催化裂化的需要。
为了更好地满足加氢LCO催化裂化多产BTX轻质芳烃的需要，本发明的目的开发同时具备强的裂化能力及较弱的氢转移性能的高稳定性的改性分子筛作为新活性组元，以此新活性组元进一步开发适合加氢LCO催化裂化的多产BTX轻质芳烃的催化裂化裂化剂，强化裂化反应，控制氢转移反应，进一步提高加氢LCO的转化效率，最大程度地生产富含苯、甲苯和二甲苯(BTX)的催化汽油。
目前，工业上制取高硅Y型沸石主要采用水热法，将NaY沸石进行多次稀土离子交换和多次高温焙烧，可以制备出含稀土的高硅Y型沸石，这也是制备高硅Y型沸石最为常规的方法，但是水热法制备稀土高硅Y型沸石的不足之处在于：由于过于苛刻的水热处理条件会破坏沸石的结构，不能得到硅铝比很高的Y型沸石；骨架外铝的产生虽对提高沸石的稳定性和形成新的酸中心有益，但过多的骨架外铝降低了沸石的选择性，另外，沸石中的许多脱铝空穴不能及时被骨架上迁移出的硅补上，往往造成沸石的晶格缺陷，沸石的结晶保留度较低，因此，水热法制备出的含稀土高硅Y型沸石的热及水热稳定性较差，表现在其晶格崩塌温度低，经水热老化后其结晶度保留率及比表面积保留率低，选择性较差。
美国专利US4584287和US4429053中，将NaY沸石先用稀土离子交换而后进行水蒸气处理，所述方法水蒸汽处理过程中沸石的铝脱除比较困难，沸石在水蒸汽处理前的晶胞参数增大到2.465～2.475nm，而处理后为2.420～2.464nm，降低晶胞参数所需温度较高(593～733℃)。沸石的重油裂化活性不高，焦炭选择性不好。
美国专利US5340957和US5206194提供的方法中，原料NaY沸石的SiO2/Al2O3比为6.0，该方法也是将NaY进行稀土交换后，再进行水热处理，同样存在前述美国专利US4584287和US4429053的缺点。
气相化学法是Beyer和Mankui在1980年首先报道的制备高硅沸石的另一种重要方法。气相化学法一般采用氮气保护下的SiCl4与无水NaY沸石在一定温度下进行反应。美国专利US4273753、US4438178，中国专利CN1382525A，CN1194941A，CN1683244A公开了利用SiCl4气相化学脱铝制超稳Y型沸石的方法。但是，孔结构分析表明，气相超稳分子筛没有二级孔。
现有技术中的水热法或气相法制备的超稳分子筛的性能均不能很好地满足加工加氢LCO催化裂化催化剂的需要。
发明内容
本公开的目的是提供一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用，该催化裂化催化剂具有更高的LCO转化效率、更好的焦炭选择性及更高的富含BTX的汽油产率。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种催化裂化催化剂，以所述催化剂的干基重量为基准，所述催化剂含有10～50重％的改性Y型分子筛、以氧化铝计10～40重％的氧化铝粘结剂和以干基计10～80重％的粘土；
以所述改性Y型分子筛的干基重量为基准，所述改性Y型分子筛以氧化物计稀土元素的含量为5～12重％，氧化钠的含量为0.1～0.7重％，氧化镓的含量为0.1～2.5重％，氧化锆的含量为0.1～2.5重％；所述改性Y型分子筛的总孔体积为0.33～0.39mL/g，孔径为2～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的比例为10～25％；所述改性Y型分子筛的晶胞常数为2.440～2.455nm，相对结晶度为60～70％，晶格崩塌温度不低于1050℃；所述改性Y型分子筛的非骨架铝含量占总铝含量的比例不高于20％，所述改性Y型分子筛的强酸量中B酸量与L酸量的比值不低于3.0。
可选地，所述改性Y型分子筛的孔径为2～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的比例为15～21％。
可选地，所述改性Y型分子筛的非骨架铝含量占总铝含量的比例为13～19％；以n(SiO2)/n(Al2O3)计，所述改性Y型分子筛的骨架硅铝比为7.3～14。
可选地，所述改性Y型分子筛的晶格崩塌温度1055～1080℃。
可选地，所述改性Y型分子筛的强酸量中B酸量与L酸量的比值为3.1～4.5；所述改性Y型分子筛的强酸量中B酸量与L酸量的比值采用吡啶吸附红外法在350℃时进行测量。
可选地，所述改性Y型分子筛的相对结晶度为60～70％。
可选地，在800℃下经100％水蒸气老化17h后，所述改性Y型分子筛经XRD测定的相对结晶度保留率为38％以上。
可选地，以所述改性Y型分子筛的干基重量为基准，所述改性Y型分子筛以氧化物计稀土元素的含量为5.5～10重％，氧化钠含量为0.3～0.7重％，氧化镓含量为0.2～2量，氧化锆含量为0.5～2.0重％；所述改性Y型分子筛的晶胞常数为2.442～2.450nm；以n(SiO2)/n(Al2O3)计，所述改性Y型分子筛的骨架硅铝比为8.5～12.6；所述稀土元素包括La、Ce、Pr或Nd，或者包括它们中两者或三者或四者的组合。
可选地，所述粘土为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石或膨润土，或者为它们中两者或三者或四者的组合；所述氧化铝粘结剂选自氧化铝、水合氧化铝或铝溶胶中，或者为它们中两者或三者或四者的组合。
本公开第二方面提供制备本公开第一方面所述的催化裂化催化剂的方法，该方法包括：制备改性Y型分子筛，形成包括所述改性Y型分子筛、氧化铝粘结剂、粘土和水的浆液，以及喷雾干燥得到所述催化裂化催化剂；
其中，所述制备改性Y型分子筛包括以下步骤：
(1)使NaY分子筛与稀土盐接触进行离子交换反应，并进行第一过滤和第一洗涤后，得到离子交换后的分子筛，以所述离子交换后的分子筛的干基重量为基准，所述离子交换后的分子筛的氧化钠含量不超过9.0重％；
(2)使所述离子交换后的分子筛在温度为350～480℃，并在30～90体积％水蒸汽存在下进行第一焙烧4.5～7h，得到缓和水热超稳改性的分子筛；
(3)使所述缓和水热超稳改性的分子筛与SiCl4接触反应，并进行第二洗涤和第二过滤后，得到气相超稳改性的分子筛；
(4)使所述气相超稳改性的分子筛在溶液中与镓和锆接触，并经过干燥和第二焙烧后，得到所述改性Y型分子筛。
可选地，所述离子交换反应的方法包括：将NaY分子筛与水混合，搅拌下加入稀土盐和/或稀土盐水溶液进行离子交换反应，并进行过滤和洗涤；
所述离子交换反应的条件包括：温度为15～95℃，时间为30～120min，所述NaY分子筛、稀土盐和水的重量比为1：(0.01～0.18)：(5～15)。
可选地，所述离子交换后的分子筛的晶胞常数为2.465～2.472nm，以氧化物计稀土含量为5.5～14重％，氧化钠含量为4～9重％。
可选地，所述稀土盐为氯化稀土或者硝酸稀土。
可选地，步骤(2)的处理条件包括：在温度为380～460℃，并在40～80体积％水蒸汽下进行第一焙烧5～6h。
可选地，所述缓和水热超稳改性的分子筛的晶胞常数为2.450～2.462nm，所述缓和水热超稳改性的分子筛的含水量不超过1重％。
可选地，步骤(3)中，SiCl4与以干基重量计的所述缓和水热超稳改性的分子筛的重量比为(0.1～0.7)：1，所述接触反应的温度为200～650℃，反应时间为10min至5h；所述第二洗涤的方法包括：水洗至洗涤液pH值为2.5～5.0，洗涤温度为30～60℃，水的用量与未经洗涤的所述气相超稳改性的分子筛的重量比为(6～15)：1。
可选地，步骤(4)所述的接触的方法包括：
使所述气相超稳改性的分子筛与含有镓盐和锆盐的水溶液混合均匀后在15～40℃下静置24～36h，所述含有镓盐和锆盐的水溶液中以氧化物计的镓、以氧化物计的锆和以干基重量计的所述气相超稳改性的分子筛的重量比为(0.001～0.025)：(0.001～0.025)：1，所述水溶液中的水和以干基重量计的所述气相超稳改性的分子筛的重量比为(2～3)：1。
可选地，步骤(4)中，所述第二焙烧的条件包括：焙烧温度为450～600℃，焙烧时间为2～5h。
本公开第三方面提供本公开第一方面所述的催化裂化催化剂在烃类原料的催化裂化反应中的应用。
本公开第四方面提供一种加工加氢LCO的催化裂化方法，包括在催化裂化条件下，将加氢LCO与第一方面所述的催化剂接触的步骤；其中，催化裂化条件包括：反应温度为500～610℃，重时空速为2～16h-1，剂油比为3～10(重量比)。
通过上述技术方案，本公开提供的制备催化裂化催化剂的方法通过对含有Y型分子筛进行稀土交换、水热超稳处理和气相超稳处理，并采用镓和锆进行浸渍改性，可以制备得到高结晶度、高热稳定性及高水热稳定性的具有一定二级孔结构的高硅Y型分子筛，该分子筛中铝分布均匀，非骨架铝含量少。本公开的催化裂化催化剂具有上述改性Y型分子筛作为活性组元，该催化剂具有良好的催化裂化催化性能，用于加工加氢LCO时具有高的LCO转化效率(例如LCO有效转化率高)，具有较低的焦炭选择性，具有更高且富含BTX芳烃的汽油收率，且具有高的丙烯收率。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种催化裂化催化剂，以所述催化剂的干基重量为基准，所述催化剂含有10～50重％的改性Y型分子筛、以氧化铝计10～40重％的氧化铝粘结剂和以干基计10～80重％的粘土；
以所述改性Y型分子筛的干基重量为基准，所述改性Y型分子筛以氧化物计稀土元素的含量为5～12重％，氧化钠的含量为0.1～0.7重％，氧化镓的含量为0.1～2.5重％，氧化锆的含量为0.1～2.5重％；所述改性Y型分子筛的总孔体积为0.33～0.39mL/g，孔径为2～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的比例为10～25％；所述改性Y型分子筛的晶胞常数为2.440～2.455nm，晶格崩塌温度不低于1050℃；所述改性Y型分子筛的非骨架铝含量占总铝含量的比例不高于20％，所述改性Y型分子筛的强酸量中B酸量与L酸量的比值不低于3.0。
本公开的催化裂化催化剂含有热稳定性和水热稳定性高，且具有一定二级孔结构的高硅Y型分子筛，该分子筛中铝分布均匀，非骨架铝含量少，该催化裂化催化剂用于加工加氢LCO时可以具有高的LCO转化效率，具有较低的焦炭选择性，具有更高且富含BTX芳烃的汽油收率，且具有高的丙烯收率。
本公开提供的催化裂化催化剂中，改性Y型分子筛含有稀土元素，以所述改性Y型分子筛的干基重量为基准，所述改性Y型分子筛以氧化物计稀土元素的含量可以为5～12重％，优选为5.5～10重％。其中，所述稀土元素可以包括La、Ce、Pr或Nd，或者包括它们中两者或三者或四者的组合，进一步地，稀土元素中还可以包括La、Ce、Pr和Nd之外的其他稀土元素。
本公开提供的催化裂化催化剂中，改性Y型分子筛含有活性元素镓和锆，以所述分子筛的干基重量为基准，氧化镓含量可以为0.1～2.5重％，优选为0.2～2.0重％或0.3～1.8重％，氧化锆含量可以为0.1～2.5重％，优选为0.2～2.0重％或0.5～2重％。在上述优选的含量范围内，改性Y型分子筛催化LCO的转化效率更高，焦炭选择性更低且有利于得到更高收率的富含BTX芳烃的汽油和丙烯。
本公开提供的催化裂化催化剂中，所述改性Y型分子筛可以含有少量钠，以所述分子筛的干基重量为基准，氧化钠的含量可以为0.1～0.7重％，优选为0.3～0.7重％，更优选为0.35～0.60重％，进一步优选为0.4～0.55重％。
本公开提供的催化裂化催化剂中，改性Y型分子筛中的稀土元素、氧化钠和活性元素镓和锆的含量可以分别采用X射线荧光光谱法进行测定。
本公开提供的催化裂化催化剂中，所述改性Y型分子筛的孔结构可以进一步优化，以取得更适宜的催化裂化反应性能。改性Y型分子筛的总孔体积可以为0.35～0.39mL/g，进一步优选为0.36～0.375mL/g；孔径为2～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的比例优选为15～21％。进一步地，在本公开的一种具体实施方式中，改性Y型分子筛的微孔体积可以为0.25～0.35mL/g，优选为0.26～0.32mL/g。在本公开中，可以按照RIPP 151-90标准方法《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)根据吸附等温线测定出分子筛的总孔体积，然后从吸附等温线按照T作图法测定出分子筛的微孔体积，将总孔体积减去微孔体积得到二级孔体积。
在本公开的一种具体实施方式中，改性Y型分子筛的比表面积可以为620～670m2/g，例如为630～660m2/g。其中，改性Y型分子筛的比表面积是指BET比表面积，比表面积可以按照ASTM D4222-98标准方法测得。
本公开提供的催化裂化催化剂中，所述改性Y型分子筛的晶胞常数进一步优选为2.442～2.450nm。改性Y型分子筛的晶格崩塌温度优选为1055℃～1080℃，更优选为1057～1075℃。
本公开提供的催化裂化催化剂中，所述改性Y型分子筛的相对结晶度可以为60～70％，优选为60～66％。本公开的改性Y型分子筛具有较高的耐水热老化性能，该改性在800℃常压下经100％水蒸气老化17h后，所述改性Y型分子筛经XRD测定的相对结晶度保留率为38％以上，例如为38～48％或39～45％。所述的常压可以为1atm。
其中，改性Y型分子筛的晶格崩塌温度可以由差热分析法(DTA)测定。沸石的晶胞常数、相对结晶度由X射线粉末衍射法(XRD)采用RIPP145-90、RIPP146-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)测定，沸石的骨架硅铝比由下式计算而得：骨架SiO2/Al2O3摩尔比＝2×(25.858-a0)/(a0-24.191)。其中，a0为晶胞常数，单位为
Figure BDA0001769317610000081
沸石的总硅铝比依据X射线荧光光谱法测定的Si与Al元素含量计算的，由XRD法测定的骨架硅铝比与XRF测定的总硅铝比可计算骨架Al与总Al的比值，进而计算非骨架Al与总Al的比值。其中，相对结晶度保留率＝(老化样品的相对结晶度/新鲜样品的相对结晶度)×100％。
本公开提供的催化裂化催化剂中，改性Y型分子筛的非骨架铝含量较低，非骨架铝含量占总铝含量的比例不高于20％，优选为13～19％；以n(SiO2)/n(Al2O3)计，所述改性Y型分子筛的骨架硅铝比可以为7.3～14，优选为8.5～12.6。
本公开提供的催化裂化催化剂中，为了保证改性Y型分子筛具有适宜的表面酸中心类型和强度，所述改性Y型分子筛的强酸量中B酸量与L酸量的比值优选为3.1～4.5，例如为3.2～4.3。所述改性Y型分子筛的强酸量中B酸量与L酸量的比值，即强的B酸酸量与强的L酸酸量之比，可以采用吡啶吸附红外法在350℃时进行测量，其中，强酸量是指分子筛表面的强酸的总量，强酸是指采用吡啶吸附红外法在350℃时进行测量所得到的酸。
在本公开的一种具体实施方式中，以所述改性Y型分子筛的干基重量为基准，所述改性Y型分子筛以氧化物计稀土元素的含量可以为5.5～10重％，氧化钠含量可以为0.3～0.7重％，氧化镓含量可以为0.1～2.5重％，例如为0.2～2重％或0.3～1.8重％，氧化锆含量可以为0.1～2.5重％，例如0.5～2.0重％或0.2～2重％；所述改性Y型分子筛的晶胞常数可以为2.442～2.450nm；以n(SiO2)/n(Al2O3)计，所述改性Y型分子筛的骨架硅铝比可以为8.5～12.6。
本公开提供的催化裂化催化剂中，稀土元素可以为任意种类，其种类和组成没有特殊限制，一种实施方式中，稀土元素可以包括La、Ce、Pr或Nd，或者包括它们中两者或三者或四者的组合，还可以包括除La、Ce、Pr、Nd之外的其他稀土元素。
本公开提供的催化裂化催化剂中，稀土元素可以为任意种类，其种类和组成没有特殊限制，一种实施方式中，稀土元素可以包括La、Ce、Pr或Nd，或者包括它们中两者或三者或四者的组合，还可以包括除La、Ce、Pr、Nd之外的其他稀土元素。
本公开提供的催化裂化催化剂还可含有所述改性Y型分子筛以外的其它分子筛，以所述催化裂化催化剂的重量为基准，以干基计所述其它分子筛的含量例如为0～40重％、例如为0～30重％或1～20重％。所述其它分子筛选自催化裂化催化剂中使用的分子筛，例如具有MFI结构沸石、Beta沸石、其它Y型沸石或非沸石分子筛，或者包括它们中两者或三者或四者的组合。优选的，以干基计所述其它Y型沸石的含量不超过40重％例如可以为1～40重％或为0～20重％。所述其它Y型沸石例如REY、REHY，DASY、SOY或PSRY，或者包括它们中两者或三者或四者的组合，MFI结构沸石例如HZSM-5、ZRP或ZSP，或者包括它们中两者或三者或四者的组合，beta沸石例如Hβ，非沸石分子筛例如磷酸铝分子筛(AlPO分子筛)和/或硅铝磷分子筛(SAPO分子筛)。
本公开提供的催化裂化催化剂中，以干基计所述改性Y型分子筛的含量为10～50重％，优选为15～45重％，例如为25～40重％。
本公开提供的催化裂化催化剂中，所述粘土选自用作裂化催化剂组分的粘土中的一种或几种，例如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石或膨润土，或者包括它们中两者或三者或四者的组合。这些粘土为本领域普通技术人员所公知。优选的，以干基计本公开的催化裂化催化剂中所述粘土的含量为20～55重％或30～50重％。
本发明提供的催化裂化催化剂中，以氧化铝计所述氧化铝粘结剂的含量为10～40重％例如为20～35重％。所述氧化铝粘结剂，选自裂化催化剂通常所使用的各种形态的氧化铝、水合氧化铝以及铝溶胶中的一种或几种。例如，选自γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、χ-氧化铝、拟薄水铝石(Pseudoboemite)、一水铝石(Boehmite)、三水铝石(Gibbsite)、拜耳石(Bayerite)或铝溶胶，或者包括它们中两者或三者或四者的组合，优选拟薄水铝石和铝溶胶，例如所述催化裂化催化剂中含有以氧化铝计2～15重％优选3～10重％的铝溶胶、以氧化铝计10～30重％优选15～25重％的拟薄水铝石。
本公开所述催化剂制备方法可参考现有方法，例如按照专利CN1098130A、CN1362472A所公开的方法制备。通常包括形成包括改性Y型分子筛、粘结剂、粘土和水的浆液、喷雾干燥、任选洗涤和干燥的步骤。喷雾干燥、洗涤、干燥为现有技术，本公开没有特殊要求。
本公开第二方面提供制备本公开第一方面所述的催化裂化催化剂的方法，该方法包括：制备改性Y型分子筛，形成包括所述改性Y型分子筛、氧化铝粘结剂、粘土和水的浆液，以及喷雾干燥得到所述催化裂化催化剂；
其中，所述制备改性Y型分子筛包括以下步骤：
(1)使NaY分子筛与稀土盐接触进行离子交换反应，并进行第一过滤和第一洗涤后，得到离子交换后的分子筛，以所述离子交换后的分子筛的干基重量为基准，所述离子交换后的分子筛的氧化钠含量不超过9.0重％；
(2)使所述离子交换后的分子筛在温度为350～480℃，并在30～90体积％水蒸汽存在下进行第一焙烧4.5～7h，得到缓和水热超稳改性的分子筛；
(3)使所述缓和水热超稳改性的分子筛与SiCl4接触反应，并进行第二洗涤和第二过滤后，得到气相超稳改性的分子筛；
(4)使所述气相超稳改性的分子筛在溶液中与镓和锆接触，并经过干燥和第二焙烧后，得到所述改性Y型分子筛。
本公开提供的制备方法可以制备多产富含芳烃汽油的催化裂化催化剂，该催化裂化催化剂含有高结晶度、高热稳定性及高水热稳定性的具有一定二级孔结构的高硅Y型分子筛，该分子筛中铝分布均匀，非骨架铝含量少，该催化裂化催化剂用于用于加工加氢LCO同时具有高的LCO转化效率，具有较低的焦炭选择性，具有更高且富含BTX芳烃的汽油收率，且具有高的丙烯收率。
本公开提供的催化裂化催化剂制备方法中，步骤(1)中将NaY分子筛与稀土溶液进行离子交换反应，以得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛，离子交换反应的方法可以为本领域技术人员熟知的，例如，离子交换反应的方法可以包括：将NaY分子筛与水混合，搅拌下加入稀土盐和/或稀土盐水溶液进行离子交换反应，并进行过滤和洗涤。
其中，水可以为脱阳离子水和/或去离子水；所述NaY分子筛，可以商购或者按照现有方法制备，在一种实施方式中，所述NaY分子筛晶胞常数可以为2.465～2.472nm，骨架硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)为4.5～5.2，相对结晶度为85％以上例如为85～95％，氧化钠含量为13.0～13.8重％。离子交换反应的条件可以为本领域常规的，进一步地，为了促进离子交换反应进行，NaY分子筛与稀土溶液进行离子交换反应中，交换温度可以为15～95℃，优选为65～95℃，交换时间可以为30～120min，优选为45～90min。NaY分子筛(以干基计)：稀土盐(以RE2O3计)：H2O的重量比可以为1：(0.01～0.18)：(5～15)，优选为1：(0.5～0.17)：(6～14)。
在本公开的一种实施方式中，可以按照NaY分子筛：稀土盐：H2O＝1:(0.01～0.18):(5～15)的重量比将NaY分子筛(也称NaY沸石)、稀土盐和水形成混合物，在15～95℃例如65～95℃搅拌优选搅拌30～120min进行稀土离子与钠离子的交换。其中，将NaY分子筛、稀土盐和水形成混合物可以包括，将NaY分子筛和水形成浆液，然后在所述的浆液中加入稀土盐和/或稀土盐的水溶液，所述的稀土溶液为稀土盐的溶液，所述的稀土盐优选为氯化稀土和/或硝酸稀土。所述的稀土可以为任意种类的稀土，其种类和组成没有特殊限制，例如为La、Ce、Pr、Nd以及混合稀土中的一种或多种，优选的，所述的混合稀土中含有La、Ce、Pr和Nd中的一种或多种，或还可含有其它稀土元素含有除La、Ce、Pr和Nd以外的其他稀土元素。步骤(1)所述的洗涤，目的是洗去交换出的钠离子，例如，可以使用去离子水或脱阳离子水洗涤。优选，步骤(1)得到的离子交换后的分子筛的稀土含量以RE2O3计可以为5.5～14重％，例如为7～14重％或5.5～12重％，氧化钠含量可以为4～9重％，例如为5.5～8.5重％或5.5～7.5重％，晶胞常数可以为2.465nm～2.472nm。
本公开提供的催化裂化催化剂制备方法中，步骤(2)中将含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛在温度350～480℃，30～90体积％水蒸汽气氛下焙烧4.5～7h进行处理，优选地，步骤(2)所述的焙烧温度为380～460℃，焙烧气氛为40～80体积％水蒸汽气氛，焙烧时间为5～6h。所述的水蒸汽气氛中还可以含有其它气体，例如空气、氦气或氮气中的一种或多种。步骤(2)得到的缓和水热超稳改性的分子筛，其晶胞常数可以为2.450nm～2.462nm。
其中，所述的30～90体积％水蒸汽气氛是指气氛中含有体积含量为30～90％的水蒸气，其余为空气，例如30体积％水蒸气气氛是指含有30体积％水蒸气和70体积％空气的气氛。
为了保证气相超稳改性的效果，本公开的一种实施方式中，在步骤(3)之前可以将分子筛进行干燥处理，以降低分子筛中的水含量，使步骤(3)
中用于与SiCl4接触的分子筛的含水量不超过1重％，干燥处理例如在旋转焙烧炉或马弗炉中进行焙烧干燥。
本公开提供的催化裂化催化剂制备方法中，步骤(3)的接触反应条件可以在较大范围内变化，为了进一步促进气相超稳处理效果，优选地，SiCl4与步骤(2)得到的缓和水热超稳改性的分子筛(以干基计)的重量比可以为(0.1～0.7)：1，优选为(0.3～0.6)：1，所述接触反应的温度可以为200～650℃，优选为350～500℃，反应时间可以为10min至5h，优选为0.5～4h；步骤(3)所述的第二洗涤方法可以采用常规的洗涤方法，可用水洗涤例如脱阳离子水或去离子水洗涤，目的是除去沸石中残存的Na+，Cl-及Al3+等可溶性副产物，洗涤方法可以包括：水洗至洗涤液pH值为2.5～5.0，洗涤温度可以为30～60℃，水的用量与未经洗涤的所述气相超稳改性的分子筛的重量比可以为(5～20)：1，优选为(6～15)：1。进一步地，所述洗涤可以使洗涤后的洗涤液中检测不出游离的Na+，Cl-及Al3+等离子。
本公开提供的催化裂化催化剂制备方法中，可以通过将分子筛在溶液中与镓元素和锆元素接触，进行交换和/或浸渍处理，以将活性元素镓和锆负载在改性Y型分子筛上，所述与活性元素镓和锆在溶液中接触可以接触一次也可以接触多次，以引入需要量的活性元素；为了便于提高镓元素和锆元素改性处理的效果，在本公开的一种实施方式中，可以将分子筛在溶液中与镓盐和锆盐接触。其中，分子筛与镓盐和锆盐接触同步进行。具体地，
在一种实施方式中，分子筛与镓盐和锆盐同步接触，即步骤(4)的接触的方法可以包括：使所述气相超稳改性的分子筛与含有镓盐和锆盐的水溶液混合均匀后静置。例如，可以将气相超稳改性的分子筛加入到搅拌状态下的含有Ga(NO3)3和Zr(NO3)4的溶液中浸渍镓和锆组分，搅拌均匀后在15～40℃下静置24～36h，优选在室温下静置。然后将含有气相超稳改性的分子筛与含有Ga(NO3)3和Zr(NO3)4的浆液再搅拌20min使其混合均匀并进行干燥和第二焙烧，所述干燥可以是任何一种干燥方法，例如闪蒸干燥、烘干、气流干燥，一种方式，干燥方法例如为浆液转移至旋转蒸发仪中进行水浴加热旋转蒸干，第二焙烧可以包括将上述蒸干的物料放入旋转焙烧炉中于450～600℃焙烧2～5h，进一步优选480～580℃焙烧2.2～4.5h。
其中，镓盐可以为Ga(NO3)3、Ga2(SO4)3或GaCl3，或者为它们中两者或三者的组合，优选为Ga(NO3)3；锆盐可以为Zr(NO3)4、Zr(SO4)2或ZrCl4，或者为它们中两者或三者的组合，优选为Zr(NO3)4。含有镓盐和锆盐的水溶液中以氧化物计的镓、以氧化物计的锆和以干基重量计的气相超稳改性的分子筛的重量比可以为(0.001～0.025)：(0.001～0.025)：1，优选为(0.002～0.02)：(0.002～0.02)：1；含有镓盐和锆盐的水溶液中的水和以干基重量计的气相超稳改性的分子筛的重量比可以为(2～3)：1，优选为(2.2～2.6)：1。
另一种实施方式中，分子筛可以与镓盐和锆盐分步接触，例如分子筛先与含有镓盐的水溶液接触，再与含有锆盐的水溶液接触；或者，分子筛先与含有锆盐的水溶液接触再与含有镓盐的水溶液接触，接触的条件如温度、时间和镓锆的浓度可以与上述相同。
在本公开的一种具体实施方式中，制备改性Y型分子筛的方法包括以下步骤：
(1)将NaY分子筛(也称NaY沸石)在15～95℃与稀土溶液进行离子交换反应30～120min，经过滤，洗涤，得到离子交换后的分子筛，该离子交换后的分子筛氧化钠含量降低、含稀土元素且具有常规的晶胞大小；
(2)将所述离子交换后的分子筛在温度350～480℃，含30～90体积％水蒸汽的气氛下焙烧4.5～7h，干燥，得到水含量低于1重％的缓和水热超稳改性的分子筛，该缓和水热超稳改性的分子筛的晶胞常数降低至2.450～2.462nm；
(3)将所述缓和水热超稳改性的分子筛样品与经加热汽化的SiCl4气体接触，其中SiCl4：缓和水热超稳改性的分子筛(以干基计)的重量比＝(0.1～0.7)：1，在温度为200～650℃的条件下接触反应10min至5h，然后洗涤和过滤得到气相超稳改性的分子筛；
(4)将步骤(3)得到的气相超稳改性的分子筛在搅拌中加入到Ga(NO3)3及Zr(NO3)4的混合溶液中浸渍镓和锆组分，并将气相超稳改性的分子筛与含有Ga(NO3)3及Zr(NO3)4的混合溶液搅拌均匀后室温下静置，其中，Ga(NO3)3及Zr(NO3)4的混合溶液中所含的Ga(NO3)3的量以Ga2O3计与分子筛的重量比为0.1～2.5重％，混合溶液所含的Zr(NO3)4的量以ZrO2计与分子筛的重量比为0.1～2.5重％，Ga(NO3)3及Zr(NO3)4的混合溶液中所加的水量与分子筛(干基)的重量比为(2～3):1，浸渍时间为24h，然后，将含有改性Y分子筛与Ga(NO3)3及Zr(NO3)4的混合浆液再搅拌20min使其混合均匀，之后，将浆液转移至旋转蒸发仪中进行水浴加热旋转蒸干，之后，再将蒸干的物料放入旋转焙烧炉中于450～600℃焙烧2～5h，得到本公开的改性Y分子筛。
本公开提供的催化裂化催化剂的制备方法中，喷雾干燥、洗涤、干燥为现有技术，本发明没有特殊要求。
本公开提供的催化裂化催化剂的制备方法中，所述改性Y型分子筛的用量可以为本领域常规的，优选地，制备的催化剂中以干基计所述改性Y型分子筛的含量可以为10～50重％，优选为15～45重％，例如为25～40重％。
本公开提供的制备方法中，所述粘土可以选自用作裂化催化剂组分的粘土中的一种或几种，例如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。这些粘土为本领域普通技术人员所公知。所述粘土的相对用量可以为本领域常规的，优选地，以干基计本公开的催化裂化催化剂中所述粘土的含量可以为20～55重％或30～50重％。
本公开提供的制备方法中，所述氧化铝粘结剂可以选自裂化催化剂通常所使用的各种形态的氧化铝、水合氧化铝以及铝溶胶中的一种或几种。例如，选自γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、χ-氧化铝、拟薄水铝石(Pseudoboemite)、一水铝石(Boehmite)、三水铝石(Gibbsite)、拜耳石(Bayerite)或铝溶胶中的一种或几种，优选拟薄水铝石和/或铝溶胶。所述氧化铝粘结剂的相对用量可以为本领域常规的，优选地，所述氧化铝粘结剂的用量以氧化铝计在所述催化裂化催化剂中的含量可以为10～40重％例如为20～35重％。在一种实施方式中，氧化铝粘结剂拟薄水铝石和铝溶胶，所述催化裂化催化剂中含有以氧化铝计2～15重量％优选3～10重量％的铝溶胶、以氧化铝计10～30重量％优选15～25重量％的拟薄水铝石。
本公开第三方面提供本公开第一方面所述的催化裂化催化剂在烃类原料的催化裂化反应中的应用。在一种实施方式中，本公开的催化裂化催化剂可以用于加工加氢LCO催化裂化反应。
本公开第四方面提供一种加工加氢LCO的催化裂化方法，包括在催化裂化条件下，将加氢LCO与上述的催化剂接触的步骤；其中，所述催化裂化条件可以包括：反应温度为500～610℃，重时空速为2～16h-1，剂油比为3～10，所述剂油比为重量比。
于一实施方式中，所述加氢LCO可以具有以下性质：密度(20℃)：0.850～0.920g/cm3，H含量：10.5～12wt％，S含量<50μg/g，N含量<10μg/g，总芳烃含量：70～85wt％，多环芳烃含量≤15wt％。
下面的实施例将对本公开予以进一步的说明，但并不因此而限制本公开。
在下述的实施例中和对比例中，NaY分子筛(也称NaY沸石)为中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供，氧化钠含量为13.5重％，骨架硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)＝4.6，晶胞常数为2.470nm，相对结晶度为90％；氯化稀土、硝酸稀土、硝酸镓及硝酸锆为北京化工厂生产的化学纯试剂。拟薄水铝石为山东铝厂生产工业产品，固含量61重％；高岭土为苏州中国高岭土公司生产的裂化催化剂专用高岭土，固含量76重％；铝溶胶由中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供，其中，氧化铝含量21重％。
分析方法：在各对比例和实施例中，沸石的元素含量由X射线荧光光谱法测定；沸石的晶胞常数、相对结晶度由X射线粉末衍射法(XRD)采用RIPP145-90、RIPP146-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)测定，沸石的骨架硅铝比由下式计算而得：骨架SiO2/Al2O3摩尔比＝2×(25.858-a0)/(a0-24.191)，其中，a0为晶胞常数，单位为
Figure BDA0001769317610000151
沸石的总硅铝比依据X射线荧光光谱法测定的Si与Al元素含量计算的，由XRD法测定的骨架硅铝比与XRF测定的总硅铝比可计算骨架Al与总Al的比值，进而计算非骨架Al与总Al的比值。晶格崩塌温度由差热分析法(DTA)测定。
在各对比例和实施例中，分子筛的酸中心类型及其酸量采用吡啶吸附的红外法分析测定。实验仪器：美国Bruker公司IFS113V型FT-IR(傅立叶变换红外)光谱仪。用吡啶吸附红外法在350℃时测定酸量实验方法：将样品自支撑压片，置于红外光谱仪的原位池中密封。升温至400℃，并抽真空至10-3Pa，恒温2h，脱除样品吸附的气体分子。降至室温，导入压力为2.67Pa吡啶蒸气保持吸附平衡30min。然后升温至350℃，抽真空至10-3Pa下脱附30min，降至室温摄谱，扫描波数范围：1400cm-1～1700cm-1，获得样品经350℃脱附的吡啶吸附红外光谱图。根据吡啶吸附红外光谱图中1540cm-1和1450cm-1特征吸附峰的强度，得到分子筛中强的
Figure BDA0001769317610000152
酸中心(B酸中心)与Lewis酸中心(L酸中心)的相对量。
在各对比例和实施例中，其中二级孔体积的测定方法如下：按照RIPP 151-90标准方法《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)根据吸附等温线测定出分子筛的总孔体积，然后从吸附等温线按照T作图法测定出分子筛的微孔体积，将总孔体积减去微孔体积得到二级孔体积。
对比例和实施例中所用化学试剂未特别注明的，其规格为化学纯。
实施例1
取2000gNaY分子筛(以干基计)加入到20L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入600mL的RE(NO3)3溶液(稀土溶液浓度以RE2O3计为319g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量7.0重％、以RE2O3计稀土含量8.8重％的Y型分子筛；之后在温度390℃，含50体积％水蒸汽和50体积％空气的气氛下焙烧6h，得到晶胞常数为2.455nm的Y型分子筛，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重％；然后按照SiCl4：Y型分子筛(干基计)＝0.5：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为400℃的条件下，反应2h，之后，用20L脱阳离子水洗涤，然后过滤，然后将滤饼在搅拌中加入到4000mL的溶有36.67gGa(NO3)3·9H2O及128.94gZr(NO3)4·5H2O的溶液中浸渍镓组分和锆组分，并将改性Y分子筛与含有Ga(NO3)3及Zr(NO3)4的混合溶液搅拌均匀后在室温下静置，浸渍时间为24h，然后，将含有改性Y分子筛与Ga(NO3)3及Zr(NO3)4的混合浆液再搅拌20min使其混合均匀，之后，将浆液转移至旋转蒸发仪中进行水浴加热旋转蒸干，之后，再将蒸干的物料放入马弗炉中于550℃焙烧2.5h，得到本发明提供的改性Y型分子筛，记为SZ1，其物化性质列于表1中，将SZ1在裸露状态经800℃、1atm、100％水蒸气老化17h后，用XRD的方法分析SZ1老化前后的分子筛的相对结晶度并计算老化后的相对结晶度保留率，结果见表2，其中：相对结晶度保留率＝(老化样品的相对结晶度/新鲜样品的相对结晶度)×100％。
取714.5g氧化铝含量为21重％的铝溶胶加入1565.5g脱阳离子水中，开启搅拌，加入2763g固含量为76重％的高岭土分散60min。取2049g氧化铝含量为61重％的拟薄水铝石加入8146g脱阳离子水中，在搅拌状态下加入210ml浓度为36％的盐酸，酸化60min后加入分散好的高岭土浆液，然后加入磨细的SZ1分子筛1500g(干基)，搅拌均匀后，进行喷雾干燥和洗涤处理，烘干得到催化剂，记为SC1。其中所得到的SC1催化剂中含有SZ1分子筛30重％，高岭土42重％，拟薄水铝石25重％，铝溶胶3重％。
实施例2
取2000gNaY分子筛(以干基计)加入到25L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入800mL的RECl3溶液(以RE2O3计的溶液浓度为：319g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量为5.5重％、以RE2O3计稀土含量为11.3重％的Y型分子筛，之后于温度450℃，80体积％水蒸汽下焙烧5.5h，得到晶胞常数为2.461nm的Y型分子筛，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重％，然后按照SiCl4：Y型沸石＝0.6：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为480℃的条件下，反应1.5h，之后，用20L脱阳离子水洗涤，然后过滤，然后将滤饼在搅拌中加入到4500mL的溶有74.41gGa(NO3)3·9H2O及71.63gZr(NO3)4·5H2O的溶液中浸渍镓组分和锆组分，并将改性Y分子筛与含有Ga(NO3)3及Zr(NO3)4的混合溶液搅拌均匀后在室温下静置，浸渍时间为24h，然后，将含有改性Y分子筛与Ga(NO3)3及Zr(NO3)4的混合浆液再搅拌20min使其混合均匀，之后，将浆液转移至旋转蒸发仪中进行水浴加热旋转蒸干，之后，再将蒸干的物料放入马弗炉中于500℃焙烧3h，得到改性Y型分子筛，记为SZ2。其物化性质列于表1中，将SZ2在裸露状态经800℃，100％水蒸气老化17h后，用XRD的方法分析了SZ2老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶度保留率，结果见表2。
参考实施例1的制备方法制备催化裂化催化剂：将SZ2分子筛、高岭土、水、拟薄水铝石粘结剂以及铝溶胶按常规的催化裂化催化剂的制备方法形成浆液、喷雾干燥制备成微球催化剂，所制备的催化裂化催化剂记为SC2。所得到的SC2催化剂中含有SZ2分子筛30重％，高岭土42重％，拟薄水铝石25重％，铝溶胶3重％。
实施例3
取2000gNaY分子筛(干基)加入到22L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入570mL的RECl3溶液(以RE2O3计的稀土溶液浓度为319g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持搅拌1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量为7.5重％、以RE2O3计稀土含量为8.5重％的Y型分子筛，之后于温度470℃，70体积％水蒸汽下焙烧5h，得到晶胞常数为2.458nm的Y型分子筛，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重％，然后按照SiCl4：Y型沸石＝0.4：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为500℃的条件下，反应1h，之后，用20L脱阳离子水洗涤，然后过滤，然后将滤饼在搅拌中加入到4800mL的溶有110.03gGa(NO3)3·9H2O及43.1gZr(NO3)4·5H2O的溶液中浸渍镓组分和锆组分，并将改性Y分子筛与含有Ga(NO3)3及Zr(NO3)4的混合溶液搅拌均匀后在室温下静置，浸渍时间为24h，然后，将含有改性Y分子筛与Ga(NO3)3及Zr(NO3)4的混合浆液再搅拌20min使其混合均匀，之后，将浆液转移至旋转蒸发仪中进行水浴加热旋转蒸干，之后，再将蒸干的物料放入马弗炉中于600℃焙烧2h，得到改性Y型分子筛，记为SZ3。其物化性质列于表1中，将SZ3在裸露状态经800℃，100％水蒸气老化17h后，用XRD的方法分析SZ3老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶度保留率，结果见表2。
参考实施例1的制备方法制备催化裂化催化剂：将SZ3分子筛、高岭土、水、拟薄水铝石粘结剂以及铝溶胶按常规的催化裂化催化剂的制备方法形成浆液、喷雾干燥制备成微球催化剂，所制备的催化裂化催化剂记为SC3。所得到的SC3催化剂中含有SZ3分子筛30重％，高岭土42重％，拟薄水铝石25重％，铝溶胶3重％。
实施例4
取2000gNaY分子筛(以干基计)加入到20L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入600mL的RE(NO3)3溶液(稀土溶液浓度以RE2O3计为319g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量7.0重％、以RE2O3计稀土含量8.8重％的Y型分子筛；之后在温度365℃，含30体积％水蒸汽和70体积％空气的气氛下焙烧5h，得到晶胞常数为2.460nm的Y型分子筛，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重％；然后按照SiCl4：Y型分子筛(干基计)
＝0.2：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl4气体，反应温度为250℃，之后，用20L脱阳离子水洗涤，然后过滤，然后将滤饼在搅拌中加入到4000mL的溶有36.67gGa(NO3)3·9H2O及128.94gZr(NO3)4·5H2O的溶液中浸渍镓组分和锆组分，并将改性Y分子筛与含有Ga(NO3)3及Zr(NO3)4的混合溶液搅拌均匀后在室温下静置，浸渍时间为24h，然后，将含有改性Y分子筛与Ga(NO3)3及Zr(NO3)4的混合浆液再搅拌20min使其混合均匀，之后，将浆液转移至旋转蒸发仪中进行水浴加热旋转蒸干，之后，再将蒸干的物料放入马弗炉中于550℃焙烧2.5h，得到本发明提供的改性Y型分子筛，记为SZ4，其物化性质列于表1中，将SZ4在裸露状态经800℃、1atm、100％水蒸气老化17h后，用XRD的方法分析SZ4老化前后的分子筛的相对结晶度并计算老化后的相对结晶度保留率，结果见表2。
参考实施例1的制备方法制备催化裂化催化剂：将SZ4分子筛、高岭土、水、拟薄水铝石粘结剂以及铝溶胶按常规的催化裂化催化剂的制备方法形成浆液、喷雾干燥制备成微球催化剂，所制备的催化裂化催化剂记为SC4。所得到的SC4催化剂中含有SZ4分子筛30重％，高岭土42重％，拟薄水铝石25重％，铝溶胶3重％。
对比例1
取2000gNaY分子筛(干基)加入到20L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000g(NH4)2SO4，搅拌，升温至90～95℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行水热改性处理(温度650℃，100％水蒸汽下焙烧5h)，之后，加入到20L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000g(NH4)2SO4，搅拌，升温至90～95℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.454nm、氧化钠含量1.3重％的Y型分子筛；之后进行第二次水热改性处理，水热处理条件为温度650℃，100％水蒸汽下焙烧5h，得到两次离子交换两次水热超稳的不含稀土的水热超稳Y型分子筛，记为DZ1。其物化性质列于表1中，将DZ1在裸露状态经800℃，100％水蒸气老化17h后，用XRD的方法分析了DZ1老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶度保留率，结果见表2。
将DZ1分子筛、高岭土、水、拟薄水铝石粘结剂以及铝溶胶按常规的催化裂化催化剂的制备方法形成浆液、喷雾干燥制备成微球催化剂，所制备的催化裂化催化剂记为DC1(参考实施例1的制备方法)。其中，所得到的DC1催化剂中含有DZ1分子筛30重％，高岭土42重％，拟薄水铝石25重％，铝溶胶3重％。
对比例2
取2000gNaY分子筛(干基)加入到20L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000g(NH4)2SO4，搅拌，升温至90～95℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.470nm、氧化钠含量5.0重％的Y型分子筛；之后进行水热改性处理，水热改性处理于温度650℃、100％水蒸汽下焙烧5h，之后，加入到20L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入200mL的RE(NO3)3溶液(以RE2O3计稀土溶液浓度为：319g/L)及900g(NH4)2SO4，搅拌，升温至90～95℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，之后进行第二次水热改性处理(温度650℃，100％水蒸汽下焙烧5h)，得到两次离子交换两次水热超稳的含稀土的水热超稳Y型分子筛，记为DZ2。其物化性质列于表1中，将DZ2在裸露状态经800℃，100％水蒸气老化17h后，用XRD的方法分析了DZ2老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶度保留率，结果见表2。
将DZ2分子筛、高岭土、水、拟薄水铝石粘结剂以及铝溶胶按常规的催化裂化催化剂的制备方法形成浆液、喷雾干燥制备成微球催化剂，所制备的催化裂化催化剂记为DC2(参考实施例1的制备方法)。其中以干基计，所得到的DC2催化剂中含有DZ2分子筛30重％，高岭土42重％，拟薄水铝石25重％，铝溶胶3重％。
对比例3
取2000gNaY分子筛(干基)加入到20L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入650mL的RE(NO3)3溶液(319g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持1h，然后过滤、洗涤，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量6.7重％、以RE2O3计稀土含量9.5重％的Y型分子筛，之后进行气相超稳改性处理，先进行分子筛干燥处理，使其水含量低于1重％，然后按照SiCl4：Y型沸石＝0.4：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为580℃的条件下，反应1.5h，之后，用20L脱阳离子水洗涤，然后过滤，得到气相高硅超稳Y型分子筛，记为DZ3。其物化性质列于表1中，将DZ3在裸露状态经800℃，100％水蒸气老化17h后，用XRD的方法分析了DZ3老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶度保留率，结果见表2。
将DZ3分子筛、高岭土、水、拟薄水铝石粘结剂以及铝溶胶按常规的催化裂化催化剂的制备方法形成浆液、喷雾干燥制备成微球催化剂，所制备的催化裂化催化剂记为DC3(参考实施例1的制备方法)。其中，所得到的DC3催化剂中含有DZ3分子筛30重％，高岭土42重％，拟薄水铝石25重％，铝溶胶3重％。
对比例4
取2000gNaY分子筛(以干基计)加入到20L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入600mL的RE(NO3)3溶液(稀土溶液浓度以RE2O3计为319g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量7.0重％、以RE2O3计稀土含量8.8重％的Y型分子筛；之后在温度390℃，含50体积％水蒸汽和50体积％空气的气氛下焙烧6h，得到晶胞常数为2.455nm的Y型分子筛，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重％；然后按照SiCl4：Y型分子筛(干基计)＝0.5：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为400℃的条件下，反应2h，之后，用20L脱阳离子水洗涤，然后过滤，得到改性Y型分子筛，记为DZ4。其物化性质列于表1中，将DZ4在裸露状态经800℃，100％水蒸气老化17h后，用XRD的方法分析了DZ4老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶度保留率，结果见表2。
将DZ4分子筛、高岭土、水、拟薄水铝石粘结剂以及铝溶胶按常规的催化裂化催化剂的制备方法形成浆液、喷雾干燥制备成微球催化剂，所制备的催化裂化催化剂记为DC4(参考实施例1的制备方法)。其中，所得到的DC4催化剂中含有DZ4分子筛30重％，高岭土42重％，拟薄水铝石25重％，铝溶胶3重％。
对比例5
取2000gNaY分子筛(以干基计)加入到20L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入600mL的RE(NO3)3溶液(稀土溶液浓度以RE2O3计为319g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量7.0重％、以RE2O3计稀土含量8.8重％的Y型分子筛；之后在温度390℃，含50体积％水蒸汽和50体积％空气的气氛下焙烧6h，得到晶胞常数为2.455nm的Y型分子筛，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重％；然后按照SiCl4：Y型分子筛(干基计)＝0.5：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为400℃的条件下，反应2h，之后，用20L脱阳离子水洗涤，然后过滤；然后将滤饼在搅拌中加入到4000mL的溶有267.5gGa(NO3)3·9H2O及195.51gZr(NO3)4·5H2O的混合溶液中浸渍镓组分和锆组分，并将改性Y分子筛与含有Ga(NO3)3及Zr(NO3)4混合溶液搅拌均匀后在室温下静置，浸渍时间为24h，然后，将含有改性Y分子筛与Ga(NO3)3及Zr(NO3)4混合浆液再搅拌20min使其混合均匀，之后，将浆液转移至旋转蒸发仪中进行水浴加热旋转蒸干，之后，再将蒸干的物料放入马弗炉中于550℃焙烧2.5h，得到本发明提供的改性Y型分子筛，记为DZ5，其物化性质列于表1中，将DZ5在裸露状态经800℃、1atm、100％水蒸气老化17h后，用XRD的方法分析DZ5老化前后的分子筛的相对结晶度并计算老化后的相对结晶度保留率，结果见表2。
将DZ5分子筛、高岭土、水、拟薄水铝石粘结剂以及铝溶胶按常规的催化裂化催化剂的制备方法形成浆液、喷雾干燥制备成微球催化剂，所制备的催化裂化催化剂记为DC5(参考实施例1的制备方法)。其中，所得到的DC5催化剂中含有DZ5分子筛30重％，高岭土42重％，拟薄水铝石25重％，铝溶胶3重％。
对比例6
取2000gNaY分子筛(以干基计)加入到20L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入600mL的RE(NO3)3溶液(稀土溶液浓度以RE2O3计为319g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量7.0重％、以RE2O3计稀土含量8.8重％的Y型分子筛；之后在温度390℃，含50体积％水蒸汽和50体积％空气的气氛下焙烧6h，得到晶胞常数为2.455nm的Y型分子筛，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重％；然后按照SiCl4：Y型分子筛(干基计)＝0.5：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为400℃的条件下，反应2h，之后，用20L脱阳离子水洗涤，然后过滤；然后将滤饼在搅拌中加入到4000mL的溶有60.88gZr(NO3)4·5H2O的溶液中浸渍锆组分，并将改性Y分子筛与含有Zr(NO3)4混合溶液搅拌均匀后在室温下静置，浸渍时间为24h，然后，将含有改性Y分子筛与Zr(NO3)4混合浆液再搅拌20min使其混合均匀，之后，将浆液转移至旋转蒸发仪中进行水浴加热旋转蒸干，之后，再将蒸干的物料放入马弗炉中于550℃焙烧2.5h，得到本发明提供的改性Y型分子筛，记为DZ6，其物化性质列于表1中，将DZ6在裸露状态经800℃、1atm、100％水蒸气老化17h后，用XRD的方法分析DZ6老化前后的分子筛的相对结晶度并计算老化后的相对结晶度保留率，结果见表2。
将DZ6分子筛、高岭土、水、拟薄水铝石粘结剂以及铝溶胶按常规的催化裂化催化剂的制备方法形成浆液、喷雾干燥制备成微球催化剂，所制备的催化裂化催化剂记为DC6(参考实施例1的制备方法)。其中，所得到的DC6催化剂中含有DZ6分子筛30重％，高岭土42重％，拟薄水铝石25重％，铝溶胶3重％。
对比例7
取2000gNaY分子筛(以干基计)加入到20L脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入600mL的RE(NO3)3溶液(稀土溶液浓度以RE2O3计为319g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持1h，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量7.0重％、以RE2O3计稀土含量8.8重％的Y型分子筛；之后在温度390℃，含50体积％水蒸汽和50体积％空气的气氛下焙烧6h，得到晶胞常数为2.455nm的Y型分子筛，之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重％；然后按照SiCl4：Y型分子筛(干基计)＝0.5：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl4气体，在温度为400℃的条件下，反应2h，之后，用20L脱阳离子水洗涤，然后过滤；然后将滤饼在搅拌中加入到4000mL的溶有71.33gGa(NO3)3·9H2O的溶液中浸渍镓组分，并将改性Y分子筛与含有Ga(NO3)3的溶液搅拌均匀后在室温下静置，浸渍时间为24h，然后，将含有改性Y分子筛与Ga(NO3)3的浆液再搅拌20min使其混合均匀，之后，将浆液转移至旋转蒸发仪中进行水浴加热旋转蒸干，之后，再将蒸干的物料放入马弗炉中于550℃焙烧2.5h，得到本发明提供的改性Y型分子筛，记为DZ7，其物化性质列于表1中，将DZ7在裸露状态经800℃、1atm、100％水蒸气老化17h后，用XRD的方法分析DZ7老化前后的分子筛的相对结晶度并计算老化后的相对结晶度保留率，结果见表2。
将DZ7分子筛、高岭土、水、拟薄水铝石粘结剂以及铝溶胶按常规的催化裂化催化剂的制备方法形成浆液、喷雾干燥制备成微球催化剂，所制备的催化裂化催化剂记为DC7(参考实施例1的制备方法)。其中，所得到的DC7催化剂中含有DZ7分子筛30重％，高岭土42重％，拟薄水铝石25重％，铝溶胶3重％。
对比例8
本对比例采用CN 104560187A实施例1中的常规FCC催化剂，记为催化剂DC8。
测试实施例1～4
分别对实施例1～4的改性Y型分子筛的催化裂化反应性能进行测试。
用于加工加氢LCO的裂化性能评价条件：催化剂SC1～SC4先在800℃，100％水蒸汽老化12h，然后在ACE(固定流化床)装置上评价，原料油为SJZHLCO(加氢LCO)(性质见表4)，反应温度500℃。结果列于表4-1。
其中，LCO有效转化率/％＝100-柴油产率-干气产率-焦炭产率-重油产率。
测试对比例1～8
分别对对比例1～7提供的方法制备的超稳Y型沸石及对比例8的常规FCC催化剂DC8的催化裂化反应性能进行测试。
DC1～DC8催化剂经800℃，100％水蒸气老化12h后，在小型固定流化床反应器(ACE)上评价其用于加工加氢LCO的催化裂化反应性能，评价方法见测试实施例1，ACE实验的原料性质见表3，结果列于表4。其中，LCO有效转化率/％＝100-柴油产率-干气产率-焦炭产率-重油产率。
表1
Figure BDA0001769317610000241
Figure BDA0001769317610000251
由表1可见，本公开提供的催化裂化催化剂含有的高稳定性的改性Y型分子筛同时具备以下优点：氧化钠含量低，分子筛的硅铝比较高时的非骨架铝含量较少，分子筛中二级孔2.0nm～100nm孔体积占总孔体积百分比较高，并且，B酸/L酸(强的B酸酸量与L酸酸量之比)较高，在分子筛晶胞常数较小稀土含量较高时测定的结晶度值较高，具有高的热稳定性。
表2
Figure BDA0001769317610000252
由表2可知，本公开提供的催化裂化催化剂含有的改性Y型分子筛，在分子筛样品裸露状态下经过800℃，17h的苛刻条件老化后，样品具有较高的相对结晶度保留率，表明本发明提供的改性Y型分子筛具有高的水热稳定性。
表3加氢LCO(SJZHLCO)的性质
项目 数值
碳含量/％ 88.91
氢含量/％ 11.01
20℃密度/(kg/m<sup>3</sup>) 910.7
质谱烃质量组成/％
链烷烃 10.1
总环烷烃 16.9
总单环芳烃 60.3
总双环芳烃 11.5
三环芳烃 1.2
总芳烃 73
胶质 0
总重量 100
氮含量/mg/L 0.9
硫含量/mg/L 49
表4
Figure BDA0001769317610000261
Figure BDA0001769317610000271
由表2、表4所列的结果可见，以本发明提供的催化裂化催化剂具有很高的水热稳定性，具有明显更低的焦炭选择性，具有明显更高的汽油收率，并且，汽油中BTX(苯+甲苯+二甲苯)的产率显著提高，丙烯收率提高，液化气中丙烯浓度高。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (20)

1.一种催化裂化催化剂，其特征在于，以所述催化剂的干基重量为基准，所述催化剂含有10~50重％的改性Y型分子筛、以氧化铝计10~40重％的氧化铝粘结剂和以干基计10~80重％的粘土；
以所述改性Y型分子筛的干基重量为基准，所述改性Y型分子筛以氧化物计稀土元素的含量为5~12重%，氧化钠的含量为0.1~0.7重%，氧化镓的含量为0.1~2.5重%，氧化锆的含量为0.1~2.5重%；所述改性Y型分子筛的总孔体积为0.33~0.39mL/g，孔径为2~100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的比例为10~25%；所述改性Y型分子筛的晶胞常数为2.440~2.455nm，晶格崩塌温度不低于1050℃；所述改性Y型分子筛的非骨架铝含量占总铝含量的比例不高于20%，所述改性Y型分子筛的强酸量中B酸量与L酸量的比值不低于3.0。
2.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，所述改性Y型分子筛的孔径为2~100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的比例为15~21%。
3.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，所述改性Y型分子筛的非骨架铝含量占总铝含量的比例为13~19%；以n(SiO2)/n(Al2O3)计，所述改性Y型分子筛的骨架硅铝比为7.3~14。
4.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，所述改性Y型分子筛的晶格崩塌温度1055~1080℃。
5.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，所述改性Y型分子筛的强酸量中B酸量与L酸量的比值为3.1~4.5；所述改性Y型分子筛的强酸量中B酸量与L酸量的比值采用吡啶吸附红外法在350℃时进行测量。
6.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，所述改性Y型分子筛的相对结晶度为60~70%。
7.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，在800℃下经100%水蒸气老化17h后，所述改性Y型分子筛经XRD测定的相对结晶度保留率为38%以上。
8.根据权利要求1~7中任意一项所述的催化裂化催化剂，其中，以所述改性Y型分子筛的干基重量为基准，所述改性Y型分子筛以氧化物计稀土元素的含量为5.5~10重%，氧化钠含量为0.3~0.7重%，氧化镓含量为0.2~2重%，氧化锆含量为0.5~2重%；所述改性Y型分子筛的晶胞常数为2.442~2.450nm；以n(SiO2)/n(Al2O3)计，所述改性Y型分子筛的骨架硅铝比为8.5~12.6；所述稀土元素包括La、Ce、Pr或Nd，或者包括它们中两者或三者或四者的组合。
9.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，所述粘土为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石或膨润土，或者为它们中两者或三者或四者的组合；所述氧化铝粘结剂为氧化铝、水合氧化铝或铝溶胶，或者为它们中两者或三者的组合。
10.制备权利要求1~9中任意一项所述的催化裂化催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：制备改性Y型分子筛，形成包括所述改性Y型分子筛、氧化铝粘结剂、粘土和水的浆液，以及喷雾干燥得到所述催化裂化催化剂；
其中，所述制备改性Y型分子筛包括以下步骤：
（1）使NaY分子筛与稀土盐接触进行离子交换反应，并进行第一过滤和第一洗涤后，得到离子交换后的分子筛，以所述离子交换后的分子筛的干基重量为基准，所述离子交换后的分子筛的氧化钠含量不超过9.0重%；
（2）使所述离子交换后的分子筛在温度为350~480℃，并在30~90体积%水蒸汽存在下进行第一焙烧4.5~7h，得到缓和水热超稳改性的分子筛；
（3）使所述缓和水热超稳改性的分子筛与SiCl4接触反应，并进行第二洗涤和第二过滤后，得到气相超稳改性的分子筛；
（4）使所述气相超稳改性的分子筛在溶液中与镓和锆接触，并经过干燥和第二焙烧后，得到所述改性Y型分子筛。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述离子交换反应的方法包括：将NaY分子筛与水混合，搅拌下加入稀土盐和/或稀土盐水溶液进行离子交换反应，并进行过滤和洗涤；
所述离子交换反应的条件包括：温度为15~95℃，时间为30~120min，所述NaY分子筛、稀土盐和水的重量比为1：（0.01~0.18）：（5~15）。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述离子交换后的分子筛的晶胞常数为2.465~2.472nm，以氧化物计稀土含量为5.5~14重%，氧化钠含量为4~9重%。
13.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述稀土盐为氯化稀土或者硝酸稀土。
14.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤（2）的处理条件包括：在温度为380~460℃，并在40~80体积%水蒸汽下进行第一焙烧5~6h。
15.根据权利要求10或14所述的方法，其中，所述缓和水热超稳改性的分子筛的晶胞常数为2.450~2.462nm，所述缓和水热超稳改性的分子筛的含水量不超过1重％。
16.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤（3）中，SiCl4与以干基重量计的所述缓和水热超稳改性的分子筛的重量比为（0.1~0.7）：1，所述接触反应的温度为200~650℃，反应时间为10min至5h；所述第二洗涤的方法包括：水洗至洗涤液pH值为2.5~5.0，洗涤温度为30~60℃，水的用量与未经洗涤的所述气相超稳改性的分子筛的重量比为（6~15）：1。
17.根据权利要求10所述的方法，其中步骤（4）所述的接触的方法包括：使所述气相超稳改性的分子筛与含有镓盐和锆盐的水溶液混合均匀后在15~40℃下静置24~36h，所述含有镓盐和锆盐的水溶液中以氧化物计的镓、以氧化物计的锆和以干基重量计的所述气相超稳改性的分子筛的重量比为（0.001~0.025）：（0.001~0.025）：1，所述水溶液中的水和以干基重量计的所述气相超稳改性的分子筛的重量比为（2~3）：1。
18.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤（4）中，所述第二焙烧的条件包括：焙烧温度为450~600℃，焙烧时间为2~5h。
19.权利要求1~9中任意一项所述的催化裂化催化剂在烃类原料的催化裂化反应中的应用。
20.一种加工加氢LCO的催化裂化方法，包括在催化裂化条件下，将加氢LCO与权利要求1至9中任一项所述的催化剂接触的步骤；其中，所述催化裂化条件包括：反应温度为500～610℃，重时空速为2～16h-1，剂油比为3～10，所述剂油比为重量比。
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