CN110186909B - 微波消解与icp-oes测试皮革制品中重金属元素 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及重金属元素检测领域，更具体地，本发明涉及微波消解与ICP‑OES测试皮革制品中重金属元素。本发明第一个方面提供了一种重金属元素检测方法，所述重金属元素检测方法至少包括以下步骤：(1)样品处理：含有已知浓度的待测金属元素的混合标准液与待测试样共同进行微波消解；(2)设置ICP‑OES参数：冷却气流流速为5～20L/min，辅助气流流速为0.3～1.5L/min，雾化气流流速为0.3～1.5L/min；(3)线性方程和检出限的测定：选择待测金属元素的波长，进行线性方程和检出限的测定。

Description

微波消解与ICP-OES测试皮革制品中重金属元素
技术领域
本发明涉及重金属元素检测领域，更具体地，本发明涉及微波消解与ICP-OES测试皮革制品中重金属元素。
背景技术
随着人们环保及绿色消费意识的不断加强，汽车内装饰所用皮革、皮革服装、皮鞋、皮包等日用消费品的安全卫生问题，已经引起世界各国的密切关注。我国是皮革及其制品生产、出口大国，传统的鞣制工艺及加工过程中使用的鞣剂、染料、颜料和助剂，会使皮革和毛皮中含有一定量的重金属元素，其中铅、镉、镍、铬、钴、铜、锑、砷、汞等，可通过汗液的浸渍经皮肤侵入人体，严重危害人体健康。
目前人们对重金属元素的检测方法主要是依赖在实验室进行的化学分析方法和光谱分析方法，比较常见的检测重金属元素含量的方法包括X射线荧光分析法、原子吸收光谱法、原子荧光法和电感耦合等离子体原子发射光谱法等。但是，采用原子吸收法、原子荧光法测定皮革中重金属含量，准确度高，但样品制备繁琐，不能同时测定样品中多种元素，因此操作起来费时费力。而X射线荧光分析法通过X射线荧光能谱分析皮革中重金属，由于谱线简单，采用皮革粉碎后粉末直接压片的方法，无需化学方法前处理对金属元素进行提取，但难以用于精确检测。电感耦合等离子体原子发射光谱法，样品制备繁琐，能同时测定样品中多种元素，但目前该方法检测结果有误差。
发明内容
针对现有技术中存在的一些问题，本发明第一个方面提供了一种重金属元素检测方法，所述重金属元素检测方法至少包括以下步骤：
(1)样品处理：含有已知浓度的待测金属元素的混合标准液与待测试样共同进行微波消解；
(2)设置ICP-OES参数：冷却气流流速为5～20L/min，辅助气流流速为0.3～1.5L/min，雾化气流流速为0.3～1.5L/min；
(3)线性方程和检出限的测定：选择待测金属元素的波长，进行线性方程和检出限的测定。
作为本发明的一种优选技术方案，所述微波消解完成后加入有机酸。
作为本发明的一种优选技术方案，所述微波消解的消解液为浓硝酸与双氧水。
作为本发明的一种优选技术方案，所述有机酸为三羧酸类化合物。
作为本发明的一种优选技术方案，所述冷却气流流速为10～15L/min，辅助气流流速为0.5～1L/min，雾化气流流速为0.5～1L/min。
作为本发明的一种优选技术方案，所述待测金属元素包括铅，所述铅的波长为168.215nm、220.353nm、217.00nm、261.418nm、283.306nm、224.688nm、405.781nm中任一种。
作为本发明的一种优选技术方案，所述待测金属元素包括铬，所述铬的波长为205.618nm、267.716nm、284.984nm中任一种。
作为本发明的一种优选技术方案，所述待测金属元素包括汞，所述汞的波长为184.950nm、194.227nm、254.1nm中任一种。
作为本发明的一种优选技术方案，所述待测金属元素包括镉，所述镉的波长为214.438nm、226.502nm、213.9nm中任一种。
本发明第二个方面提供了一种所述重金属元素检测方法应用于皮革制品重金属元素的检测。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明使用浓硝酸与双氧水复配的方式对皮革进行微波消解，皮革中金属离子快速地释放出来，有机酸的加入，降低了ICP-OES测试中其他谱图的干扰；本发明选择合适的金属测试波长与ICP-OES测试条件能够准确、快速测定皮革中重金属元素。
具体实施方式
以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
本发明第一个方面提供了一种重金属元素检测方法，所述重金属元素检测方法至少包括以下步骤：
(1)样品处理：含有已知浓度的待测金属元素的混合标准液与待测试样共同进行微波消解；
(2)设置ICP-OES参数：冷却气流流速为5～20L/min，辅助气流流速为0.3～1.5L/min，雾化气流流速为0.3～1.5L/min；
(3)线性方程和检出限的测定：选择待测金属元素的波长，进行线性方程和检出限的测定。
ICP-OES：电感耦合等离子发射光谱法，本发明中采用电感耦合等离子发射光谱法使用的仪器为电感耦合等离子体原子发射光谱仪，对仪器来源不作特别限制，本发明所述电感耦合等离子体原子发射光谱仪购自德国斯派***仪器公司，型号为SPECTRO ARCO。
在一种实施方式中，所述重金属元素检测方法至少包括以下步骤：
(1)样品处理：含有已知浓度的待测金属元素的混合标准液与待测试样共同进行微波消解；
(2)设置ICP-OES参数：冷却气流流速为5～20L/min，辅助气流流速为0.3～1.5L/min，雾化气流流速为0.3～1.5L/min；
(3)线性方程和检出限的测定：选择待测金属元素的波长，进行线性方程和检出限的测定；
(4)加标回收率试验：将步骤(1)所得的消解产物进行ICP-OES测试，进行加标回收率试验。
步骤(1)
优选地，所述微波消解完成后加入有机酸。
在一种实施方式中，所述样品处理过程为：将铅、铬、汞、镉混合标准溶液、待测试样、消解液混合进行消解，同时设置试剂空白试验，只将消解液进行消解，消解完成后，加入有机酸。
本发明所述待测试样为汽车内装饰所用皮革及皮革制品，所述待测试样称重时精确到0.0001g。
优选地，所述样品处理过程为：将待测试样，分别取100ppm的铅、铬、汞、镉混合标准溶液1mL、4mL、10mL，置于微波消解仪的微波消解罐中，加入消解液混合，设置微波消解的程序，调节温度，进行消解。待冷却后，加入有机酸，将消解产物转移至100mL容量瓶中，一级水定容至刻度；同时设置试剂空白试验，将消解液置于微波消解仪的微波消解罐中，以相同的条件进行消解操作，得到试剂空白消解溶液。
优选地，所述消解液为浓硝酸与双氧水；进一步优选地，所述浓硝酸与双氧水的体积比为(3～5)：1；更优选地，所述浓硝酸与双氧水的体积比为4：1。
优选地，所述待测试样占消解液的0.5～1wt％；更优选地，所述待测试样占消解液的0.75wt％。
优选地，所述有机酸为三羧酸类化合物；进一步优选地，所述三羧酸类物质为柠檬酸或异柠檬酸；进一步优选地，所述三羧酸类物质为柠檬酸；更优选地，所述柠檬酸占消解液体积的0.2％～10％；更优选地，所述柠檬酸占消解液体积的5％。
微波消解是采用微波增压溶样，能使样品在短时间内吸收微波辐射能量，从内部加热消除了热传导，具有耗时短、能耗低、试剂消耗少的特点，而且能有效防止易挥发待测元素组分的损失。由于皮革用的鞣剂、染料、助剂和颜料差异比较大，因此选择合适的消解剂，消解剂的用量，消解时间，消解温度等将直接影响样品处理的效果及后续测试的结果。
发明人在研究的过程中发现单一使用硝酸作为消解液时，其氧化能力与萃取能力不足，消解液浑浊，且样品消解不完全，所以导致被测元素的萃取回收率低，主要是因为皮革中的铬、锆等元素相对较稳定，难以用单一萃取剂萃取完全，因此发明人复配一定量的双氧水，对皮革的蛋白质或是聚氨酯进行有效分解，能更快的释放出金属离子，所以提高了回收率；且发明人在实验优化中发现消解液中的浓硝酸和双氧水的体积比为4:1时，每100mL的消解液中样品的质量为0.8～1.2g时，回收率较高；进一步的发明人发现在稀释过程中加入一定量的柠檬酸能够更快速的使金属溶出，从而在提高检测效率的同时使回收率提高，且在此过程中，发明人意外的发现，采用了柠檬酸能降低部分光谱干扰，发明人认为在原子化过程中消解后的皮革分子的有机残留物容易凝结，对辐射吸收产生干扰，同时凝结过多时光散射也会变得严重，而在柠檬酸的作用下，不仅提高了雾化效率，还适当分散抑制原子化过程中的凝聚，从而改变气溶胶颗粒大小，相对标准偏差均提高。
本发明所述100ppm的铅、铬、汞、镉混合标准溶液混合标准溶液的配制包括以下步骤：
准确移取1000mg/L的铅、铬、汞、镉单标标准溶液各10mL转移至100mL容量瓶中定容配制成100ppm的铅、铬、汞、镉混合标准溶液。
优选地，所述1000mg/L的铅、铬、汞、镉单标标准溶液的介质为2wt％硝酸，所述介质为2wt％浓硝酸的1000mg/L的铅、铬、汞、镉单标标准溶液对购买厂家不作特别限制，本发明所述介质为2wt％浓硝酸的1000mg/L的铅、铬、汞、镉单标标准溶液购自上海安普科技股份有限公司。
在一种实施方式中，所述调节温度的过程为10min时由室温升温至T1，保温2min，之后10min时继续升温至T2，保温5min，之后20min时继续升温至T3，保温20min，最后30min时降至室温。
优选地，所述T1为90～110℃；更优选地，所述T1为100℃。
优选地，所述T2为170～190℃；更优选地，所述T2为180℃。
优选地，所述T3为195～215℃；更优选地，所述T3为205℃。
所述微波消解仪对型号不作特别限制，本发明所述微波消解仪为意大利迈尔斯通牌，型号为ETHOS UP。
步骤(2)
在一种实施方式中，所述步骤(2)的过程为：设置ICP-OES参数，其中冷却气流流速为5～20L/min，辅助气流流速为0.3～1.5L/min，雾化气流流速为0.3～1.5L/min，样品提升速率为1.5～2.5mL/min，积分时间为17～30s，样品冲洗时间为40～50s，功率为1000～1500W。
优选地，所述冷却气流流速为10～14L/min；更优选地，所述冷却气流流速为12L/min。
优选地，所述辅助气流流速为0.8L/min。
优选地，所述雾化气流流速为0.8L/min。
优选地，所述样品提升速率为2mL/min，积分时间为23s，样品冲洗时间为45s。
优选地，所述功率为1250W。
本发明等离子观察方式为垂直观察方式。
发明人发现在本发明的对于ICP-OES参数的调节下，本发明对于皮革中待测的四种元素的检测值优异，说明本发明的检测方法对于该四种元素的检测结果准确。可以看出在此条件下，基体效应较小，相关系数大于0.999，且回收率以及回收率相对标准偏差较小，因此测试结果较准确。这是由于通过调节冷却气流量、辅助气和雾化气流量等工作参数，一方面能够降低多原子离子以及双电荷的干扰，降低基体效应，另一方面保证了雾化均匀，减少待测样品原子化过程中形成光散射的可能，从而确保了高准确度；进一步的调节等离子功率在合适的范围内，弥补原子半径较大的金属元素汞和铅的激发能量不足，提高这两种元素的光谱强度，减少非待测金属元素的基体效应对测定的干扰。
步骤(3)
优选地，所述待测金属元素包括铅，所述铅的波长为168.215nm、220.353nm、217.00nm、261.418nm、283.306nm、224.688nm、405.781nm中任一种，更优选地，所述铅的波长为168.215nm。
优选地，所述待测金属元素包括铬，所述铬的波长为205.618nm、267.716nm、284.984nm中任一种，更优选地，所述铬的波长为205.618nm。
优选地，所述待测金属元素包括汞，所述汞的波长为184.950nm、194.227nm、254.1nm中任一种，更优选地，所述汞的波长为184.950nm。
优选地，所述待测金属元素包括镉，所述镉的波长为214.438nm、226.502nm、213.9nm中任一种，更优选地，所述镉的波长为226.502nm。
发明人发现由于皮革制品中存在多种微量金属元素，而其中的非待测金属元素对待测的金属元素的特征光谱信号值有很强的抑制作用，例如一些金属锆等在等离子体激发过程中电离，会生成大量的正电荷的等离子体云，以及围绕在其附近大量的负电荷的电子云，而对于被测元素汞和铅来说，其原子质量较大，会产生较强的吸附作用。而发明人通过实验研究，发现在柠檬酸的存在下，一定程度上打破了汞和铅吸附作用下产生的动态平衡，且在分解时吸收较多能量也使得杂质元素的激发概率降低，进一步的将波长设定在本发明的波长中，选择合适的分析谱线，能够减小非待测元素的谱线干扰，减少基体效应，确定上述的谱线对待测元素之间亦不存在干扰，使测试结果更为优异，且通过标准曲线的进一步分析中选择出本发明的最佳谱线，使检测方法更加准确。
在一种实施方式中，所述步骤(3)的过程为：由1000mg/L的铅、铬、汞、镉的单标标准溶液配制100ppm混合标准溶液，选择待测元素铅、铬、汞、镉的波长，在选择的最佳仪器条件下进行测试分析，根据谱图算出线性方程、线性相关系数，并对试剂空白消解溶液以相同条件检测11次，算出检出限。
本发明所述100ppm混合标准溶液的配制包括以下步骤：
准确移取1000mg/L的铅、铬、汞、镉单标标准溶液各10mL转移至100mL容量瓶中定容配制成100ppm的铅、铬、汞、镉混合标准溶液。
检出限：试剂空白消解溶液测定值的3倍标准偏差。
步骤(4)
在一种实施方式中，所述步骤(4)的过程为：将步骤(1)所得的待测试样的消解产物进行ICP-OES测试，进行6次平行试验，进行加标回收率试验，计算平均加标回收率与相对标准偏差。
加标回收率：加标回收率＝(加标测定值－测定本底值)÷加标量×100％。
相对标准偏差：相对标准偏差又叫标准偏差系数、变异系数、变动系数等，由标准偏差除以相应的平均值乘100％所得值，可在检验检测工作中分析结果的精密度。
实施例
实施例1
本发明的实施例1提供了一种重金属元素检测方法，所述ICP-OES测试过程包括以下步骤：
(1)样品处理：分别将待测试样与100ppm的铅、铬、汞、镉混合标准溶液1mL、4mL、10mL，置于微波消解仪的微波消解罐中，加入消解液混合，设置微波消解的程序，调节温度，进行消解。待冷却后，加入有机酸，消解产物转移至100mL容量瓶中，定容至刻度，同时设置试剂空白试验，将消解液置于微波消解仪的微波消解罐中，以相同的条件进行消解操作，得到试剂空白消解溶液；
(2)设置ICP-OES参数：其中冷却气流流速为12L/min，辅助气流流速为0.8L/min，雾化气流流速为0.8L/min，样品提升速率为2mL/min，积分时间为23s，样品冲洗时间为45s，功率为1250W；
(3)线性方程和检出限的测定：由1000mg/L的铅、铬、汞、镉的单标标准溶液配制100ppm混合标准溶液，选择待测金属元素铅的波长为168.215nm、铬的波长为205.618nm、汞的波长为184.950nm、镉的波长为226.502nm，在选择的仪器条件下进行测试分析，根据谱图算出线性方程、线性相关系数，并对试剂空白消解溶液以相同条件检测11次，算出检出限；
(4)加标回收率试验：将待测试样的消解产物进行ICP-OES测试，进行6次平行试验，进行加标回收率试验，计算平均加标回收率与相对标准偏差。
所述消解液为浓硝酸与双氧水；所述浓硝酸与双氧水的体积比4：1。
所述有机酸为柠檬酸，所述柠檬酸占消解液总体积的5％。
所述待测试样占消解液的0.75wt％。
所述调节温度的过程为10min时由室温升温至100℃，保温2min，之后10min时继续升温至180℃，保温5min，之后20min时继续升温至205℃，保温20min，最后30min时降至室温。
实施例2
本发明的实施例2提供了一种重金属元素检测方法，所述ICP-OES测试过程包括以下步骤：
(1)样品处理：将待测试样，100ppm的铅、铬、汞、镉混合标准溶液1mL，置于微波消解仪的微波消解罐中，加入消解液混合，设置微波消解的程序，调节温度，进行消解。待冷却后，加入有机酸，消解产物转移至100mL容量瓶中，定容至刻度，同时设置试剂空白试验，将消解液置于微波消解仪的微波消解罐中，以相同的条件进行消解操作，得到试剂空白消解溶液；
(2)设置ICP-OES参数：其中冷却气流流速为12L/min，辅助气流流速为0.8L/min，雾化气流流速为0.8L/min，样品提升速率为2mL/min，积分时间为23s，样品冲洗时间为45s，功率为1250W；
(3)线性方程和检出限的测定：由1000mg/L的铅、铬、汞、镉的单标标准溶液配制100ppm混合标准溶液，选择待测金属元素铅的波长为220.353nm、铬的波长为267.716nm、汞的波长为194.227nm、镉的波长为214.438nm，在选择的仪器条件下进行测试分析，根据谱图算出线性方程、线性相关系数，并对试剂空白消解溶液以相同条件检测11次，算出检出限；
(4)加标回收率试验：将待测试样的消解产物进行ICP-OES测试，进行6次平行试验，进行加标回收率试验，计算平均加标回收率与相对标准偏差。
所述消解液为浓硝酸与双氧水；所述浓硝酸与双氧水的体积比为4：1。
所述有机酸为柠檬酸，所述柠檬酸占消解液总体积的5％。
所述待测试样占消解液的0.75wt％。
所述调节温度的过程为10min时由室温升温至100℃，保温2min，之后10min时继续升温至180℃，保温5min，之后20min时继续升温至205℃，保温20min，最后30min时降至室温。
实施例3
本发明的实施例3提供了一种重金属元素检测方法，所述ICP-OES测试过程包括以下步骤：
(1)样品处理：将待测试样，铅、铬、汞、镉混合标准溶液1mL，置于微波消解仪的微波消解罐中，加入消解液混合，设置微波消解的程序，调节温度，进行消解。待冷却后，加入有机酸，消解产物转移至100mL容量瓶中，定容至刻度，同时设置试剂空白试验，将消解液置于微波消解仪的微波消解罐中，以相同的条件进行消解操作，得到试剂空白消解溶液；
(2)设置ICP-OES参数：其中冷却气流流速为5L/min，辅助气流流速为0.3L/min，雾化气流流速为0.3L/min，样品提升速率为1.5mL/min，积分时间为17s，样品冲洗时间为40s，功率为1000W；
(3)线性方程和检出限的测定：由1000mg/L的铅、铬、汞、镉的单标标准溶液配制100ppm混合标准溶液，选择待测金属元素铅的波长为168.215nm、铬的波长为205.618nm、汞的波长为184.950nm、镉的波长为226.502nm，在选择的仪器条件下进行测试分析，根据谱图算出线性方程、线性相关系数，并对试剂空白消解溶液以相同条件检测11次，算出检出限；
(4)加标回收率试验：将待测试样的消解产物进行ICP-OES测试，进行6次平行试验，进行加标回收率试验，计算平均加标回收率与相对标准偏差。
所述消解液为浓硝酸与双氧水；所述浓硝酸与双氧水的体积比为3：1。
所述有机酸为柠檬酸，所述柠檬酸占消解液总体积的0.2％。
所述待测试样占消解液的0.5wt％。
所述调节温度的过程为10min时由室温升温至100℃，保温2min，之后10min时继续升温至180℃，保温5min，之后20min时继续升温至205℃，保温20min，最后30min时降至室温。
实施例4
本发明的实施例4提供了一种重金属元素检测方法，所述ICP-OES测试过程包括以下步骤：
(1)样品处理：将待测试样，铅、铬、汞、镉混合标准溶液1mL，置于微波消解仪的微波消解罐中，加入消解液混合，设置微波消解的程序，调节温度，进行消解。待冷却后，加入有机酸，消解产物转移至100mL容量瓶中，定容至刻度，同时设置试剂空白试验，将消解液置于微波消解仪的微波消解罐中，以相同的条件进行消解操作，得到试剂空白消解溶液；
(2)设置ICP-OES参数：其中冷却气流流速为20L/min，辅助气流流速为1.5L/min，雾化气流流速为1.5L/min，样品提升速率为2.5mL/min，积分时间为30s，样品冲洗时间为50s，功率为1500W；
(3)线性方程和检出限的测定：由1000mg/L的铅、铬、汞、镉的单标标准溶液配制100ppm混合标准溶液，选择待测金属元素铅的波长为168.215nm、铬的波长为205.618nm、汞的波长为184.950nm、镉的波长为226.502nm，在选择的仪器条件下进行测试分析，根据谱图算出线性方程、线性相关系数，并对试剂空白消解溶液以相同条件检测11次，算出检出限；
(4)加标回收率试验：将待测试样的消解产物进行ICP-OES测试，进行6次平行试验，进行加标回收率试验，计算平均加标回收率与相对标准偏差。
所述消解液为浓硝酸与双氧水；所述浓硝酸与双氧水的体积比5：1。
所述有机酸为柠檬酸，所述柠檬酸占消解液总体积的10％。
所述待测试样占消解液的1wt％。
所述调节温度的过程为10min时由室温升温至100℃，保温2min，之后10min时继续升温至180℃，保温5min，之后20min时继续升温至205℃，保温20min，最后30min时降至室温。
实施例5
本发明的实施例5提供了一种重金属元素检测方法，所述ICP-OES测试过程包括以下步骤：
(1)样品处理：将待测试样，铅、铬、汞、镉混合标准溶液1mL，置于微波消解仪的微波消解罐中，加入消解液混合，设置微波消解的程序，调节温度，进行消解。待冷却后，加入有机酸，消解产物转移至100mL容量瓶中，定容至刻度，同时设置试剂空白试验，将消解液置于微波消解仪的微波消解罐中，以相同的条件进行消解操作，得到试剂空白消解溶液；
(2)设置ICP-OES参数：其中冷却气流流速为12L/min，辅助气流流速为0.8L/min，雾化气流流速为0.8L/min，样品提升速率为2mL/min，积分时间为23s，样品冲洗时间为45s，功率为1250W；
(3)线性方程和检出限的测定：由1000mg/L的铅、铬、汞、镉的单标标准溶液配制100ppm混合标准溶液，选择待测金属元素铅的波长为168.215nm、铬的波长为205.618nm、汞的波长为184.950nm、镉的波长为226.502nm，在选择的仪器条件下进行测试分析，根据谱图算出线性方程、线性相关系数，并对试剂空白消解溶液以相同条件检测11次，算出检出限；
(4)加标回收率试验：将待测试样的消解产物进行ICP-OES测试，进行6次平行试验，进行加标回收率试验，计算平均加标回收率与相对标准偏差。
所述消解液为浓硝酸。
所述有机酸为柠檬酸，所述柠檬酸占浓硝酸体积的5％。
所述待测试样占消解液的0.75wt％。
所述调节温度的过程为10min时由室温升温至100℃，保温2min，之后10min时继续升温至180℃，保温5min，之后20min时继续升温至205℃，保温20min，最后30min时降至室温。
实施例6
本发明的实施例6提供了一种重金属元素检测方法，所述ICP-OES测试过程包括以下步骤：
(1)样品处理：将待测试样，铅、铬、汞、镉混合标准溶液1mL，置于微波消解仪的微波消解罐中，加入消解液混合，设置微波消解的程序，调节温度，进行消解。待冷却后，加入有机酸，消解产物转移至100mL容量瓶中，定容至刻度，同时设置试剂空白试验，将消解液置于微波消解仪的微波消解罐中，以相同的条件进行消解操作，得到试剂空白消解溶液；
(2)设置ICP-OES参数：其中冷却气流流速为12L/min，辅助气流流速为0.8L/min，雾化气流流速为0.8L/min，样品提升速率为2mL/min，积分时间为23s，样品冲洗时间为45s，功率为1250W；
(3)线性方程和检出限的测定：由1000mg/L的铅、铬、汞、镉的单标标准溶液配制100ppm混合标准溶液，选择待测金属元素铅的波长为168.215nm、铬的波长为205.618nm、汞的波长为184.950nm、镉的波长为226.502nm，在选择的仪器条件下进行测试分析，根据谱图算出线性方程、线性相关系数，并对试剂空白消解溶液以相同条件检测11次，算出检出限；
(4)加标回收率试验：将待测试样的消解产物进行ICP-OES测试，进行6次平行试验，进行加标回收率试验，计算平均加标回收率与相对标准偏差。
所述消解液为浓硝酸与浓盐酸；所述浓硝酸与浓盐酸的体积比4：1。
所述有机酸为柠檬酸，所述柠檬酸占消解液体积的5％。
所述待测试样占消解液的0.75wt％。
所述调节温度的过程为10min时由室温升温至100℃，保温2min，之后10min时继续升温至180℃，保温5min，之后20min时继续升温至205℃，保温20min，最后30min时降至室温。
实施例7
本发明的实施例7提供了一种重金属元素检测方法，所述ICP-OES测试过程包括以下步骤：
(1)样品处理：将待测试样，混合标准溶液，置于微波消解仪的微波消解罐中1mL，加入消解液混合，设置微波消解的程序，调节温度，进行消解。待冷却后，加入有机酸，消解产物转移至100mL容量瓶中，定容至刻度，同时设置试剂空白试验，将消解液置于微波消解仪的微波消解罐中，以相同的条件进行消解操作，得到试剂空白消解溶液；
(2)设置ICP-OES参数：其中冷却气流流速为12L/min，辅助气流流速为0.8L/min，雾化气流流速为0.8L/min，样品提升速率为2mL/min，积分时间为23s，样品冲洗时间为45s，功率为1250W；
(3)线性方程和检出限的测定：由1000mg/L的铅、铬、汞、镉的单标标准溶液配制100ppm混合标准溶液，选择待测金属元素铅的波长为168.215nm、铬的波长为205.618nm、汞的波长为184.950nm、镉的波长为226.502nm，在选择的仪器条件下进行测试分析，根据谱图算出线性方程、线性相关系数，并对试剂空白消解溶液以相同条件检测11次，算出检出限；
(4)加标回收率试验：将待测试样的消解产物进行ICP-OES测试，进行6次平行试验，进行加标回收率试验，计算平均加标回收率与相对标准偏差。
所述消解液为浓盐酸与双氧水；所述浓盐酸与双氧水的体积比4：1。
所述有机酸为柠檬酸，所述柠檬酸占消解液体积的5％。
所述待测试样占消解液的0.75wt％。
所述调节温度的过程为10min时由室温升温至100℃，保温2min，之后10min时继续升温至180℃，保温5min，之后20min时继续升温至205℃，保温20min，最后30min时降至室温。
实施例8
本发明的实施例8提供了一种重金属元素检测方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述柠檬酸占消解液体积的0％。
实施例9
本发明的实施例9提供了一种重金属元素检测方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述雾化气流流速为0.1L/min，所述功率为500W。
实施例10
本发明的实施例10提供了一种重金属元素检测方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述雾化气流流速为3L/min，所述功率为3000W。
实施例11
本发明的实施例11提供了一种重金属元素检测方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述浓硝酸与双氧水的体积比为1：3。
实施例12
本发明的实施例12提供了一种重金属元素检测方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述待测试样占消解液的0.1wt％。
实施例13
本发明的实施例13提供了一种重金属元素检测方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述柠檬酸占消解液体积的20％。
性能评估
1.消解性能测试：样品处理后判断其消解情况，看是否浑浊与澄清透明。
2.线性方程和检出限测试：根据实施例1与实施例2中100ppm混合标准溶液的待测金属ICP-OES分析谱图，算出工作曲线线性范围、线性方程、线性相关系数、检出限。
3.加标回收率和精密度测试：消解产物进行ICP-OES测试后，测试加标回收率和精密度。
表1不同元素的线性方程与检出限测试结果
Figure BDA0002101088310000141
从表1的测试结果可知，金属元素铅在波长为168.215nm、220.353nm的谱图得到的线性程度均较好，线性相关系数均大于0.999，金属元素铅在波长为168.215nm的谱图线性达到0.999969，线性程度较高；金属元素铬在波长为205.618nm、267.716nm的谱图得到的线性程度均较好，线性相关系数均大于0.9999，金属元素铬在波长为205.618nm的谱图线性达到0.999991，线性程度较高；金属元素汞在波长为184.950nm、194.227nm的谱图得到的线性程度均较好，线性相关系数均大于0.99，金属元素汞在波长为1184.950nm的谱图线性达到0.999233，线性程度较高；金属元素镉在波长为214.438nm、226.502nm的谱图得到的线性程度均较好，线性相关系数均大于0.999，金属元素镉在波长为226.502nm的谱图线性达到0.999962，线性程度较高。
表2加标回收率和精密度测试结果
Figure BDA0002101088310000151
表2为实施例1中不同金属元素的加标回收率和精密度测试，从表2的测试结果可知，不同金属元素的平均回收率均较高，相对标准偏差较小。
表3加标回收率和精密度测试结果
Figure BDA0002101088310000152
Figure BDA0002101088310000161
表3为实施例2～13中不同金属元素的加标回收率和精密度测试，从表3的测试结果可知，使用本发明的重金属元素检测方法测试皮革金属元素的加标回收率高，相对标准误差小，精确度高，稳定性好。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (5)

1.一种重金属元素检测方法，其特征在于，所述重金属元素检测方法至少包括以下步骤：
(1)样品处理：含有已知浓度的待测金属元素的混合标准液与待测试样共同进行微波消解；
(2)设置ICP-OES参数：冷却气流流速为5～20L/min，辅助气流流速为0.3～1.5L/min，雾化气流流速为0.3～1.5L/min，样品提升速率为1.5～2.5mL/min，积分时间为17～30s，样品冲洗时间为40～50s，功率为1000～1500W；
(3)线性方程和检出限的测定：选择待测金属元素的波长，进行线性方程和检出限的测定；
所述微波消解完成后加入有机酸；所述微波消解的消解液为浓硝酸与双氧水；所述有机酸为三羧酸类化合物；三羧酸类物质为柠檬酸，所述柠檬酸占消解液体积的0.2％～10％；
所述待测金属元素包括汞，所述汞的波长为184.950nm、194.227nm、254.1nm中任一种；调节温度的过程为10min时由室温升温至90～110℃，保温2min，之后10min时继续升温至170～190℃，保温5min，之后20min时继续升温至195～215℃，保温20min，最后30min时降至室温；所述重金属元素检测方法应用于皮革制品重金属元素的检测。
2.根据权利要求1所述重金属元素检测方法，其特征在于，所述冷却气流流速为10～15L/min，辅助气流流速为0.5～1L/min，雾化气流流速为0.5～1L/min。
3.根据权利要求1所述重金属元素检测方法，其特征在于，所述待测金属元素包括铅，所述铅的波长为168.215nm、220.353nm、217.00nm、261.418nm、283.306nm、224.688nm、405.781nm中任一种。
4.根据权利要求1所述重金属元素检测方法，其特征在于，所述待测金属元素包括铬，所述铬的波长为205.618nm、267.716nm、284.984nm中任一种。
5.根据权利要求1所述重金属元素检测方法，其特征在于，所述待测金属元素包括镉，所述镉的波长为214.438nm、226.502nm、213.9nm中任一种。
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