CN110183593B - 一种核壳型表面施胶增强剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种核壳型表面施胶增强剂及其制备方法，首先醇酸树脂的二乙二醇二甲醚溶液中，加入异氰酸酯，反应后加入含有羟基的乙烯基单体，再反应后得到含有乙烯基链段的可聚合型醇酸树脂组分；然后将可聚合型醇酸树脂组分进行分布聚合；最后在体系中加入有机酸和催干剂，充分反应后加水分散得到核壳型表面施胶增强剂。本发明产品多组分、多活性点的自交联互穿网络化学结构可实现疏水性能、粘合性能和成膜性能的统一，解决了纸张耐水性差、表面强度差、掉毛掉粉现象等行业共性技术问题，用于纸张表面施胶，可大幅提高纸张的表面强度、耐水性和耐折度等。

Description

一种核壳型表面施胶增强剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及纸张表面施胶剂领域，特别是一种核壳型表面施胶增强剂及其制备方法。

背景技术

醇酸树脂具有优越的粘结强度和成膜性，长期被用于涂料领域，但是极少将其应用于纸张表面施胶剂。丙烯酸树脂由于其良好的防水性能、耐候性能、机械强度长期用于纸张表面施胶剂的开发和应用。目前有部分研究通过化学改性的方法制备了阳离子型的改性醇酸/丙烯酸树脂，但还存在乳液含固量低，交联网络不足，醇酸树脂和丙烯酸树脂没有形成良好的化学交联导致其容易分相等问题，将在醇酸分子链段上引入乙烯基单体，并通过分步聚合得到核壳乳液的研究基本未见报道。

与浆内施胶相比，表面施胶其具备以下优点：(1)可净化生产***、减轻白水循环负担，提高了施胶及湿部化学管理的灵活性，具有极好的运行性能，操作简便；(2)改善油墨适印性，保证纸机的高速运转；(3)表面施胶剂代替浆内施胶，极大地降低了成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种核壳型表面施胶增强剂的制备方法，该方法制备核壳型表面施胶增强剂能够大幅提高纸张的耐水性和物理强度，尤其是提高纸张的耐折度。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种核壳型表面施胶增强剂的制备方法，包括如下步骤：

首先醇酸树脂的二乙二醇二甲醚溶液中，加入异氰酸酯，反应后加入含有羟基的乙烯基单体，再反应后得到含有乙烯基链段的可聚合型醇酸树脂组分；

然后将可聚合型醇酸树脂组分进行分布聚合：

取可聚合型醇酸树脂组分与含长侧链基团的乙烯基单体、自交联单体和其他类型的乙烯基单体，在引发剂的作用下，通过自由基共聚制备核组分反应液；

取可聚合型醇酸树脂组分与阴离子单体、含长侧链基团的乙烯基单体、自交联单体和其他类型的乙烯基单体混合均匀后加入至核组分反应液中进行自由基共聚，得到核壳组分混合体系；

最后在体系中加入有机酸和催干剂，充分反应后加水分散得到核壳型表面施胶增强剂。

优选地，醇酸树脂二乙二醇二甲醚溶液是将醇酸树脂和二乙二醇二甲醚按1：(0.3-1)的质量比混合均匀得到的。

优选地，含有乙烯基链段的可聚合型醇酸树脂组分是醇酸树脂二乙二醇二甲醚溶液升温至50～75℃，加入异氰酸酯单体，进行反应，然后加入含羟基的乙烯基单体反应得到；

其中，按照重量份数计，每100份醇酸树脂，加入15～30份异氰酸酯单体和1-3份含羟基的乙烯基单体。

优选地，所述异氰酸酯为MDI三聚体、TDI三聚体、HDI和IPDI三聚体中的一种或多种任意配比的混合物；

所述的含羟基乙烯基单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯及甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种任意配比的混合物。

优选地，按照重量份数计，可聚合型醇酸树脂组分进行分布聚合的具体步骤为：

将1～5份含长侧链基团的乙烯基单体、3～5份含有羟基的乙烯基单体、0.5-2份含有环氧基的乙烯基单体、1-3份环氧树脂、10～20份其他类型的乙烯基单体和1-3份油溶性引发剂混合，得到混合液B；

将1/2质量的可聚合型醇酸树脂组分、2～10份阴离子单体、1～3份含长侧链基团的乙烯基单体、1～3份含有羟基的乙烯基单体、0.5-2份含有环氧基的乙烯基单体、1-3份环氧树脂、0.5-2份含乙烯基的有机硅偶联剂、12～25份其他类型的乙烯基单体和1-3份油溶性引发剂混合，得到混合液C；

将1/2质量的可聚合型醇酸树脂组分升温至120-150℃，然后开始滴加混合液B，滴完后继续保温反应，得到核组分反应液；

继续保持体系温度120-150℃，然后开始滴加混合液C到核组分反应液中，滴完后继续保温反应，得到核壳组分混合体系。

优选地，所述含长侧链基团的乙烯基单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯及丙烯酸异辛酯中的一种或多种任意配比的混合物；

所述的含有环氧基的乙烯基单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种任意配比的混合物；

所述的环氧树脂为甲环氧树脂E20、E44、E51中的一种或多种任意配比的混合物；

所述其他类型的乙烯基单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯及α-甲基苯乙烯中的一种或多种任意配比的混合物；

所述阴离子单体为甲基丙烯酸或丙烯酸中的一种或两种任意配比的混合物。

优选地，所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰及叔丁基过氧化氢中的一种或多种任意配比的混合物；

所述的含乙烯基的有机硅偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷及乙烯基三丙氧基硅烷中的一种或多种任意配比的混合物。

优选地，按照重量份数计，将核壳组分混合体系温度降至80-90℃，向体系中加1-3份的催干剂和3-12份的有机碱，然后用80-90℃的去离子水分散至体系有效质量分数为45-50％，得到核壳型表面施胶增强剂。

优选地，所述的有机碱为乙二胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺及乙醇胺中的一种或多种任意配比的混合物；

所述的催干剂为环烷酸钴、环烷酸锰、异辛酸钴及异辛酸锰中的一种或多种任意配比的混合物。

一种核壳型表面施胶增强剂，由所述制备方法制得。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

本发明将乙烯基改性醇酸用于多重交联的核壳乳液，其优点在于所制产品用于纸张表面施胶时，醇酸在催干剂作用下通过高温烘干可快速发生交联反应；而分子链段上带有的环氧基团亦可与阴离子基团-COOH在纸张干燥过程中发生交联反应；同时有机硅偶联剂可与纸张纤维上的羟基或聚合物分子链段的羟基、羧基在聚合物分子间、分子内以及分子与纸张纤维之间发生交联反应。从而使得聚合物在纸张干燥过程中可在分子间、分子内以及分子与纤维之间形成一种多重交联体系，增强了纤维之间的粘合强度，从而大幅提高纸张的耐水性和物理强度。含长侧链基团的乙烯基单体和醇酸树脂的引入，可改善聚合物胶膜的柔韧性，提高其成膜性能，从而提高纸张的耐折度。本发明产品多组分、多活性点的自交联互穿网络化学结构可实现疏水性能、粘合性能和成膜性能的统一，解决了纸张耐水性差、表面强度差、耐折度差、掉毛掉粉现象等行业共性技术问题，用于纸张表面施胶，可大幅提高纸张的表面强度、耐水性和耐折度。

具体实施方式

为使本发明的特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

本发明一种核壳型表面施胶增强剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将醇酸树脂和二乙二醇二甲醚按1：0.3-1的质量比混合均匀得到醇酸树脂二乙二醇二甲醚溶液；

2)将醇酸树脂二乙二醇二甲醚溶液(其中醇酸树脂100份)升温至50～75℃，加入15～30份异氰酸酯单体，反应1-2小时。然后再将1-3份含羟基的乙烯基单体加入反应液中，继续反应1小时得到组分A。

3)将1～5份含长侧链基团的乙烯基单体、3～5份含有羟基的乙烯基单体、0.5-2份含有环氧基的乙烯基单体、1-3份环氧树脂、10～20份其他类型的乙烯基单体和1-3份油溶性引发剂混合，得到混合液B。

4)将1/2的A组分、2～10份阴离子单体、1～3份含长侧链基团的乙烯基单体、1～3份含有羟基的乙烯基单体、0.5-2份含有环氧基的乙烯基单体、1-3份环氧树脂、0.5-2份含乙烯基的有机硅偶联剂、12～25份其他类型的乙烯基单体和1-3份油溶性引发剂混合，得到混合液C。

5)将1/2的A组分加入至三口烧瓶中，体系升温至120-150℃。然后开始滴加混合液B，约2-3h滴完，滴完后继续保温1.5-2h，得到核组分D。

6)继续保持体系温度120-150℃，然后开始滴加混合液C到核组分D中，约2-3h滴完，滴完后继续保温1.5-2h，得到核壳组分混合体系E。

7)将核壳组分混合体系温度降至80-90℃，向体系中加1-3份的催干剂和3-12份的有机碱，然后用80-90℃的去离子水分散至体系有效质量分数为45-50％，得到核壳型表面施胶增强剂。

所述醇酸树脂酸值为以碘值为150-190之间油酸为基础，酸值在15-20，固含值为97.5％-99.7％的醇酸树脂中的一种或多种任意配比的混合物。

所述异氰酸酯为MDI三聚体、TDI三聚体、HDI和IPDI三聚体中的一种或多种任意配比的混合物。

所述的含羟基乙烯基单体为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯中的一种或多种任意配比的混合物。

所述含长侧链基团的乙烯基单体为(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯中的一种或多种任意配比的混合物。

所述的含有环氧基的乙烯基单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种任意配比的混合物。

所述的环氧树脂为甲环氧树脂E20、E44、E51中的一种或多种任意配比的混合物。

所述其他类型的乙烯基单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的一种或多种任意配比的混合物。

所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰，叔丁基过氧化氢中的一种或多种任意配比的混合物。

所述阴离子单体为甲基丙烯酸或丙烯酸中的一种或两种任意配比的混合物。

所述的含乙烯基有机硅偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三丙氧基硅烷中的一种或多种任意配比的混合物。

所述的有机碱为：乙二胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺中的一种或多种任意配比的混合物。

所述的催干剂为环烷酸钴、环烷酸锰、异辛酸钴、异辛酸锰中的一种或多种任意配比的混合物。

以下结合具体实施例对本发明的制备过程进行详细说明：

实施例1：

1)将醇酸树脂(油酸碘值155，酸值18，质量分数98％)和二乙二醇二甲醚按1：0.5的质量比混合均匀得到醇酸树脂二乙二醇二甲醚溶液；

2)将醇酸树脂二乙二醇二甲醚溶液(其中醇酸树脂100份)升温至60℃，加入17.5份MDI三聚体，反应1小时。然后再将1.5份甲基丙烯酸羟乙酯加入反应液中，继续反应1小时得到组分A。

3)将2份甲基丙烯酸异辛酯的乙烯基单体、3份甲基丙烯酸羟丙酯、1份丙烯酸缩水甘油酯、1.5份环氧树脂E44、12份苯乙烯和2份过氧化苯甲酰混合，得到混合液B。

4)将1/2的A组分、4份丙烯酸、2份甲基丙烯酸异辛酯、2份甲基丙烯酸羟丙酯、1.5份丙烯酸缩水甘油酯、2份环氧树脂E44、1.2份乙烯基三丙氧基硅烷、13份苯乙烯和2份过氧化苯甲酰混合，得到混合液C。

5)将1/2的A组分加入至三口烧瓶中，体系升温至120℃。然后开始滴加混合液B，约2h滴完，滴完后继续保温1.5h，得到核组分D。

6)继续保持体系温度120℃，然后开始滴加混合液C到核组分D中，约2h滴完，滴完后继续保温1.5h，得到核壳组分混合体系E。

7)将核壳组分混合体系温度降至80℃，向体系中加1份的环烷酸钴和6份的三乙胺，然后用80℃的去离子水分散至体系有效质量分数为47％，得到核壳型表面施胶增强剂。

实施例2：

1)将醇酸树脂(油酸碘值180，酸值20，质量分数99％)和二乙二醇二甲醚按1：0.7的质量比混合均匀得到醇酸树脂二乙二醇二甲醚溶液；

2)将醇酸树脂二乙二醇二甲醚溶液(其中醇酸树脂100份)升温至70℃，加入20份HDI三聚体，反应1.5小时。然后再将3份丙烯酸羟丙酯加入反应液中，继续反应1小时得到组分A。

3)将4份甲基丙烯酸己酯、5份丙烯酸羟乙酯、1.6份甲基丙烯酸缩水甘油酯、2份环氧树脂E51、15份甲基丙烯酸甲酯和2份偶氮二异丁腈混合，得到混合液B。

4)将1/2的A组分、5份甲基丙烯酸、3份甲基丙烯酸丁酯、3份丙烯酸羟乙酯、1.5份丙烯酸缩水甘油酯、2份环氧树脂E44、2份乙烯基三甲氧基硅烷、18份苯乙烯和3份偶氮二异丁腈混合，得到混合液C。

5)将1/2的A组分加入至三口烧瓶中，体系升温至130℃。然后开始滴加混合液B，约2.5h滴完，滴完后继续保温2h，得到核组分D。

6)继续保持体系温度130℃，然后开始滴加混合液C到核组分D中，约3h滴完，滴完后继续保温2h，得到核壳组分混合体系E。

7)将核壳组分混合体系温度降至85℃，向体系中加2份的环烷酸锰和8份的乙二胺，然后用85℃的去离子水分散至体系有效质量分数为50％，得到核壳型表面施胶增强剂。

实施例3：

1)将醇酸树脂(油酸碘值190，酸值15，质量分数99.5％)和二乙二醇二甲醚按1：0.65的质量比混合均匀得到醇酸树脂二乙二醇二甲醚溶液；

2)将醇酸树脂二乙二醇二甲醚溶液(其中醇酸树脂100份)升温至55℃，加入25份HDI三聚体，反应2小时。然后再将3份丙烯酸羟丙酯加入反应液中，继续反应1小时得到组分A。

3)将4份丙烯酸正辛酯、4份甲基丙烯酸羟乙酯、1.25份甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.6份环氧树脂E51、15份甲基丙烯酸乙酯和3份偶氮二异庚腈混合，得到混合液B。

4)将1/2的A组分、5份丙烯酸、2.8份丙烯酸异辛酯、2份甲基丙烯酸羟丙酯、1.6份丙烯酸缩水甘油酯、2.5份环氧树脂(E44：E51＝1:1)、1.5份乙烯基三乙氧基硅烷、17份其他类型的乙烯基单体(苯乙烯：甲基丙烯酸甲酯＝2:1)和3份过氧化苯甲酰混合，得到混合液C。

5)将1/2的A组分加入至三口烧瓶中，体系升温至140℃。然后开始滴加混合液B，约2.5h滴完，滴完后继续保温1.5h，得到核组分D。

6)继续保持体系温度140℃，然后开始滴加混合液C到核组分D中，约3h滴完，滴完后继续保温1.5h，得到核壳组分混合体系E。

7)将核壳组分混合体系温度降至80℃，向体系中加2份的异辛酸钴和7份的二甲基乙醇胺，然后用90℃的去离子水分散至体系有效质量分数为48％，得到核壳型表面施胶增强剂。

实施例4：

1)将醇酸树脂(油酸碘值150，酸值19，质量分数99.5％)和二乙二醇二甲醚按1：1的质量比混合均匀得到醇酸树脂二乙二醇二甲醚溶液；

2)将醇酸树脂二乙二醇二甲醚溶液(其中醇酸树脂100份)升温至75℃，加入22份HDI三聚体，反应1.5小时。然后再将2.6份含羟基的乙烯基单体(丙烯酸羟乙酯：甲基丙烯酸羟丙酯＝1:2)加入反应液中，继续反应1小时得到组分A。

3)将3份甲基丙烯酸异辛酯、3.5份甲基丙烯酸羟丙酯、1.6份甲基丙烯酸缩水甘油酯、2.5份环氧树脂(E44：E51＝2:1)、18.5份苯乙烯和1-3份过氧化苯甲酰混合，得到混合液B。

4)将1/2的A组分、3份丙烯酸、3份丙烯酸丁酯、2.6份甲基丙烯酸羟丙酯、1.9份甲基丙烯酸缩水甘油酯、2.5份环氧树脂E20、1.7份乙烯基三乙氧基硅烷、22份甲基丙烯酸甲酯和偶氮二异丁酸二甲酯混合，得到混合液C。

5)将1/2的A组分加入至三口烧瓶中，体系升温至130℃。然后开始滴加混合液B，约3h滴完，滴完后继续保温2h，得到核组分D。

6)继续保持体系温度130℃，然后开始滴加混合液C到核组分D中，约3h滴完，滴完后继续保温1.8h，得到核壳组分混合体系E。

7)将核壳组分混合体系温度降至85℃，向体系中加2份的环烷酸钴和8份二甲基乙醇胺，然后用90℃的去离子水分散至体系有效质量分数为45％，得到核壳型表面施胶增强剂。

实施例5：

1)将醇酸树脂(油酸碘值150，酸值19，质量分数99.5％)和二乙二醇二甲醚按1：0.9的质量比混合均匀得到醇酸树脂二乙二醇二甲醚溶液；

2)将醇酸树脂二乙二醇二甲醚溶液(其中醇酸树脂100份)升温至65℃，加入25.5份MDI三聚体，反应2小时。然后再将3份丙烯酸羟丙酯加入反应液中，继续反应1小时得到组分A。

3)将4份丙烯酸丁酯、4.5份丙烯酸羟丙酯、1.8份甲基丙烯酸缩水甘油酯、2.5份环氧树脂E20、20份苯乙烯和3份偶氮二异丁腈混合，得到混合液B。

4)将1/2的A组分、8份丙烯酸、3份丙烯酸丁酯、3份甲基丙烯酸羟乙酯、1.5份丙烯酸缩水甘油酯、3份环氧树脂E20、2份乙烯基三乙氧基硅烷、17份丙烯酸甲酯和3份过氧化苯甲酰混合，得到混合液C。

5)将1/2的A组分加入至三口烧瓶中，体系升温至150℃。然后开始滴加混合液B，约3h滴完，滴完后继续保温2h，得到核组分D。

6)继续保持体系温度150℃，然后开始滴加混合液C到核组分D中，约3h滴完，滴完后继续保温2h，得到核壳组分混合体系E。

7)将核壳组分混合体系温度降至90℃，向体系中加2份的环烷酸锰和12份的三乙胺，然后用90℃的去离子水分散至体系有效质量分数为48％，得到核壳型表面施胶增强剂。

不同实施例条件下制备得到的表面施胶剂在纸张上的应用实验：

实施例	抗张强度(kN/m)	表面强度(m/s)	施胶度(s)	耐折度(双次)
					原纸	2.2	0.3	0.0	8.0
实施例1	3.1	2.1	40	130
					实施例2	3.8	2.7	55	169
实施例3	4.2	3.1	59	176
					实施例4	3.6	2.4	36	145
实施例5	3.2	1.9	21	135

注：实验纸张为棉纤维纸张，纸张定量90g/m²，施胶量为2.5g/m².

实施例7：

1)将醇酸树脂和二乙二醇二甲醚按1：0.3的质量比混合均匀得到醇酸树脂二乙二醇二甲醚溶液；

2)将醇酸树脂二乙二醇二甲醚溶液(其中醇酸树脂100份)升温至50℃，加入15份异氰酸酯单体，反应1小时。然后再将1份含羟基的乙烯基单体加入反应液中，继续反应1小时得到组分A。

3)将1份含长侧链基团的乙烯基单体、3份含有羟基的乙烯基单体、0.5份含有环氧基的乙烯基单体、1份环氧树脂、10份其他类型的乙烯基单体和1份油溶性引发剂混合，得到混合液B。

4)将1/2的A组分、2份阴离子单体、1份含长侧链基团的乙烯基单体、1份含有羟基的乙烯基单体、0.5份含有环氧基的乙烯基单体、1份环氧树脂、0.5份含乙烯基的有机硅偶联剂、12份其他类型的乙烯基单体和1份油溶性引发剂混合，得到混合液C。

5)将1/2的A组分加入至三口烧瓶中，体系升温至120℃。然后开始滴加混合液B，约2h滴完，滴完后继续保温1.5h，得到核组分D。

6)继续保持体系温度120℃，然后开始滴加混合液C到核组分D中，约2-3h滴完，滴完后继续保温1.5h，得到核壳组分混合体系E。

7)将核壳组分混合体系温度降至80℃，向体系中加1-3份的催干剂和3份的有机碱，然后用80℃的去离子水分散至体系有效质量分数为45％，得到核壳型表面施胶增强剂。其中原料选用如下表：

实施例8：

1)将醇酸树脂和二乙二醇二甲醚按1：1的质量比混合均匀得到醇酸树脂二乙二醇二甲醚溶液；

2)将醇酸树脂二乙二醇二甲醚溶液(其中醇酸树脂100份)升温至75℃，加入30份异氰酸酯单体，反应2小时。然后再将3份含羟基的乙烯基单体加入反应液中，继续反应1小时得到组分A。

3)将5份含长侧链基团的乙烯基单体、5份含有羟基的乙烯基单体、2份含有环氧基的乙烯基单体、3份环氧树脂、20份其他类型的乙烯基单体和3份油溶性引发剂混合，得到混合液B。

4)将1/2的A组分、10份阴离子单体、3份含长侧链基团的乙烯基单体、3份含有羟基的乙烯基单体、2份含有环氧基的乙烯基单体、3份环氧树脂、2份含乙烯基的有机硅偶联剂、25份其他类型的乙烯基单体和3份油溶性引发剂混合，得到混合液C。

5)将1/2的A组分加入至三口烧瓶中，体系升温至150℃。然后开始滴加混合液B，约3h滴完，滴完后继续保温2h，得到核组分D。

6)继续保持体系温度150℃，然后开始滴加混合液C到核组分D中，约3h滴完，滴完后继续保温2h，得到核壳组分混合体系E。

7)将核壳组分混合体系温度降至90℃，向体系中加3份的催干剂和12份的有机碱，然后用90℃的去离子水分散至体系有效质量分数为50％，得到核壳型表面施胶增强剂。

实施例9：

1)将醇酸树脂和二乙二醇二甲醚按1：108的质量比混合均匀得到醇酸树脂二乙二醇二甲醚溶液；

2)将醇酸树脂二乙二醇二甲醚溶液(其中醇酸树脂100份)升温至70℃，加入20份异氰酸酯单体，反应1.5小时。然后再将2份含羟基的乙烯基单体加入反应液中，继续反应1小时得到组分A。

3)将3份含长侧链基团的乙烯基单体、4份含有羟基的乙烯基单体、1份含有环氧基的乙烯基单体、1.5份环氧树脂、10份其他类型的乙烯基单体和2份油溶性引发剂混合，得到混合液B。

4)将1/2的A组分、8份阴离子单体、2份含长侧链基团的乙烯基单体、1.2份含有羟基的乙烯基单体、1份含有环氧基的乙烯基单体、1.3份环氧树脂、1份含乙烯基的有机硅偶联剂、16份其他类型的乙烯基单体和2份油溶性引发剂混合，得到混合液C。

5)将1/2的A组分加入至三口烧瓶中，体系升温至130℃。然后开始滴加混合液B，约2.5h滴完，滴完后继续保温1.8h，得到核组分D。

6)继续保持体系温度130℃，然后开始滴加混合液C到核组分D中，约2.0h滴完，滴完后继续保温1.8h，得到核壳组分混合体系E。

7)将核壳组分混合体系温度降至88℃，向体系中加2份的催干剂和10份的有机碱，然后用85℃的去离子水分散至体系有效质量分数为46％，得到核壳型表面施胶增强剂。其中原料选用如下表：

综上所述，本发明一种核壳型表面施胶增强剂的制备方法，首先醇酸树脂的二乙二醇二甲醚溶液中，加入异氰酸酯，反应一段时间后加入含有羟基的乙烯基单体，反应后得到含有乙烯基链段的可聚合型醇酸树脂。然后将改性后醇酸树脂与其他单体混合分两步进行聚合。第一步：取改性后醇酸树脂与含长侧链基团的乙烯基单体、自交联单体和其他类型的乙烯基单体，在引发剂的作用下，通过自由基共聚制备核组分。第二步：取改性后醇酸树脂与阴离子单体、含长侧链基团的乙烯基单体、自交联单体和其他类型的乙烯基单体混合均匀后加入至第一步反应液中进行自由基共聚，得到壳组分。然后在体系中加入一定量有机酸和催干剂，加水分散得到一种多重固化核壳型表面施胶增强剂。

本发明的乙烯基改性醇酸用于多重交联的核壳乳液，所制产品用于纸张表面施胶时，醇酸在催干剂作用下发生交联反应，分子链段上其他反应性基团也在纸张干燥过程中发生交联反应，形成了一种多重交联体系，可在纸张表面形成高度交联体系。本发明产品多组分、多活性点的自交联互穿网络化学结构可实现疏水性能、粘合性能和成膜性能的统一，解决了纸张耐水性差、表面强度差、掉毛掉粉现象等行业共性技术问题，用于纸张表面施胶，可大幅提高纸张的表面强度、耐水性和耐折度等。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明所提交的权利要求书确定的专利保护范围。

Claims (6)

1.一种核壳型表面施胶增强剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

首先醇酸树脂的二乙二醇二甲醚溶液升温至50~75℃，加入异氰酸酯，反应后加入含有羟基的乙烯基单体，再反应后得到含有乙烯基链段的可聚合型醇酸树脂组分；其中，按照重量份数计，醇酸树脂为100份，异氰酸酯单体为15~30份，含羟基的乙烯基单体为1-3份；

然后将可聚合型醇酸树脂组分进行分布聚合，按照重量份数计，可聚合型醇酸树脂组分进行分布聚合的具体步骤为：

将1~5份含长侧链基团的乙烯基单体、3~5份含有羟基的乙烯基单体、0.5-2份含有环氧基的乙烯基单体、1-3份环氧树脂、10~20份其他类型的乙烯基单体和1-3份油溶性引发剂混合，得到混合液B；

将1/2质量的可聚合型醇酸树脂组分、2~10份阴离子单体、1~3份含长侧链基团的乙烯基单体、1~3份含有羟基的乙烯基单体、0.5-2份含有环氧基的乙烯基单体、1-3份环氧树脂、0.5-2份含乙烯基的有机硅偶联剂、12~25份其他类型的乙烯基单体和1-3份油溶性引发剂混合，得到混合液C；

将1/2质量的可聚合型醇酸树脂组分升温至120-150℃，然后开始滴加混合液B，滴完后继续保温反应，得到核组分反应液；

继续保持体系温度120-150℃，然后开始滴加混合液C到核组分反应液中，滴完后继续保温反应，得到核壳组分混合体系；

最后在体系中加入有机碱和催干剂，充分反应后加水分散得到核壳型表面施胶增强剂；

所述异氰酸酯为MDI三聚体、TDI三聚体、HDI三聚体和IPDI三聚体中的一种或多种任意配比的混合物；

所述的含羟基乙烯基单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯及甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种任意配比的混合物；

所述含长侧链基团的乙烯基单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯及丙烯酸异辛酯中的一种或多种任意配比的混合物；

所述的含有环氧基的乙烯基单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种任意配比的混合物；

所述的环氧树脂为环氧树脂E20、E44、E51中的一种或多种任意配比的混合物；

所述其他类型的乙烯基单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯及α-甲基苯乙烯中的一种或多种任意配比的混合物；

所述阴离子单体为甲基丙烯酸或丙烯酸中的一种或两种任意配比的混合物。

2.根据权利要求1所述的一种核壳型表面施胶增强剂的制备方法，其特征在于：醇酸树脂二乙二醇二甲醚溶液是将醇酸树脂和二乙二醇二甲醚按1：（0.3-1）的质量比混合均匀得到的。

3.根据权利要求1所述的一种核壳型表面施胶增强剂的制备方法，其特征在于：所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰及叔丁基过氧化氢中的一种或多种任意配比的混合物；

所述的含乙烯基的有机硅偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷及乙烯基三丙氧基硅烷中的一种或多种任意配比的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种核壳型表面施胶增强剂的制备方法，其特征在于：按照重量份数计，将核壳组分混合体系温度降至80-90℃，向体系中加1-3份的催干剂和3-12份的有机碱，然后用80-90℃的去离子水分散至体系有效质量分数为45-50%，得到核壳型表面施胶增强剂。

5.根据权利要求1或4所述的一种核壳型表面施胶增强剂的制备方法，其特征在于：所述的有机碱为乙二胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺及乙醇胺中的一种或多种任意配比的混合物；

所述的催干剂为环烷酸钴、环烷酸锰、异辛酸钴及异辛酸锰中的一种或多种任意配比的混合物。

6.一种核壳型表面施胶增强剂，其特征在于：由权利要求1至5任意一项所述制备方法制得。