CN110182838B - 一种烟气脱硫灰的改性工艺***及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烟气脱硫灰的改性工艺***及方法。本发明改性工艺***包括灰仓、酸槽、浆液槽、浆液泵、强制流态反应器、浆液池、固液分离器、脱水反应器、风机一、风机二。本发明方法主要是在常规曝气氧化技术基础上，综合采用多重强化措施破除脱硫灰表面包裹的硬质壳层和气膜壁垒，促使脱硫灰中的亚硫酸钙和石灰全部暴露并分散，确保实现高效转化和稳定化，同时去除掺混和包覆性杂质从而有效提高产物品位。区别于常规的氧化或改性方法，脱硫灰经本发明的***和方法改性后可直接得到高纯度的多种相态石膏产品，可分别用于下游中高档建材制品、自流平材料、胶凝材料和模具产品等，确保能够全部被资源化利用。

Description

一种烟气脱硫灰的改性工艺***及方法

技术领域

本发明属于环境保护和无机矿物材料制备技术领域，具体涉及一种将钙基干法或半干法烟气脱硫副产物改性转化成多种高纯度石膏粉体产品、实现资源化利用的烟气脱硫灰的改性工艺***及方法。

背景技术

燃煤火电厂、钢铁、冶炼和工业窑炉排放的烟气中的二氧化硫是造成酸雨、硫酸烟雾和大气灰霾污染的重要成分，有效的控制办法是全面实施烟气脱硫。在众多的烟气脱硫工艺中，半干法或干法烟气脱硫工艺具有流程短、设备少、占地面积小且无工艺废水等优点，特别适合在缺水地区的烟气脱硫工程中应用。其中，以石灰为吸收剂的钙基半干法或干法烟气脱硫工艺因成本较低，占有较大的市场比例。但是，脱硫副产物的经济合理处置成为这类工艺推广应用的一大难题。

钙基干法或半干法脱硫灰的主要成分为亚硫酸钙，并含有部分未反应完全的CaO或Ca(OH)₂，此外还有碳酸钙和飞灰等杂质。脱硫灰的粒径很小，一般多在3～20μm，很多脱硫工程产出的脱硫灰以10μm以下尺寸的颗粒为主。已有较多实验研究表明，均相亚硫酸盐的氧化较容易实现，但干态的脱硫灰处理起来要困难得多。直接用空气干式氧化一般需要将温度控制在400～700℃，耗时4～6h氧化率才能达到80％以上，且产物为含杂质较多的无水硫酸钙。气液固三相湿式氧化一般也需要长时间曝气，才能将脱硫灰转化成二水硫酸钙为主的产物，过量曝气能耗相当大。有研究尝试采用双氧水、臭氧等强氧化剂辅助氧化，或者采用额外的催化剂促进氧化过程，但成本过高，应用受到限制。因此，常规脱硫灰改性工艺方法都是将脱硫灰转化成杂质较多的二水石膏或无水石膏，虽然基本能够解决稳定性的问题，但需付出较高的成本，并且仅仅得到低价值混合产物，脱硫灰综合利用难度大、经济效益不好。

研究表明，钙基脱硫灰是石灰粉与烟气中的SO₂经历气液固三相反应(半干法)或气固两相反应(干法)的产物：在极短的时间内，烟气中的SO₂跟石灰反应生成亚硫酸钙晶体，同时吸收剂颗粒表面水分很快蒸发，形成致密的产物层包裹在新鲜石灰粉粒表面。这种产物层外壳阻止了进一步的气固脱硫反应，使得内部的新鲜石灰未能暴露并参与反应被消耗，因而残留量较大。同时，粒径极细小的脱硫灰还夹杂着其他煤灰成分，呈现不规则的形貌和微观结构。通过深入研究发现，这种干态的细颗粒外表面还被一层气膜所包覆，由于气膜具有很强的致密性，脱硫灰颗粒在配浆时难以润湿，溶解反应阻力增大，反应速率受到限制。所以，仅靠常规的曝气很难获得高效的氧化效果，也不能有效去除杂质、提高产物纯度。我们从有效破除颗粒外裹气膜和硬质产物壳层双重障碍入手，采用多种协同强化措施，将脱硫灰高效反应稳定化的同时，清除产物各种杂质以提高纯度，并且进一步集成脱水改性单元，从而在一条工艺生产线上获得有较高价值的多种石膏产品。

发明内容

本发明的第一个目的在于针对常规脱硫灰改性工艺方法存在的能耗与成本高且产物杂质多附加值低、难利用的问题，提供一种烟气脱硫灰的改性工艺***。

本发明的第一个目的是通过如下的技术方案来实现的：该烟气脱硫灰的改性工艺***，它包括灰仓、酸槽、浆液槽、浆液泵、强制流态反应器、浆液池、固液分离器、脱水反应器、风机一、风机二；灰仓和酸槽的出口通过管路与浆液槽连通，浆液槽内设有搅拌器；强制流态反应器位于浆液池的上方，强制流态反应器底部出口通过管路或直接与浆液池连通；所述浆液槽出口和浆液池底部回流出口通过浆液泵及管路与所述强制流态反应器的液相入口连通；浆液池和浆液槽的底部分别通过管路与风机一连接而通入空气曝气；浆液池的出口与固液分离器的进口通过管路连接，固液分离器的固体出口通过传送带或螺旋输送器与脱水反应器的物料入口相连通，固液分离器的液相出口通过管路与所述浆液槽连通，固液分离器的顶部设有洗水入口；所述脱水反应器的顶部设有排气口，排气口通过风机二及管路与所述强制流态反应器的进气口连通，脱水反应器连接有通入空气或水蒸汽的管路，脱水反应器底部设有固体物料出口；所述各管路上设有阀门。

具体的，所述脱水反应器采用具有加热和恒温功能的反应器，数量为1～24个，当数量为2个以上时，采用串联或并联方式布置。

具体的，所述强制流态反应器包括缩颈段即文丘里段和填料段，其上设有液相入口和进气口，填料段中内置有若干个可移动的球形、椭球型或柱形的填料。

具体的，所述的固液分离器采用真空带式过滤机、真空转鼓或离心分离设备中的一种。

本发明的第二个目的在于提供基于上述烟气脱硫灰的改性工艺***的烟气脱硫灰的改性工艺方法，它包括如下步骤：

(1)将灰仓中的烟气脱硫灰与固液分离器液相出口的回用水在浆液槽中混合调配成固含量为12～50％的浆液，再用酸槽中的硫酸或盐酸调节浆液的pH值至3.5～7.5；

(2)通过风机一向浆液槽和浆液池的浆液中通入空气曝气10～100min，通过浆液泵把浆液槽中的浆液打入强制流态反应器，使浆液与风机二送来的气流充分接触，然后一并进入浆液池；

(3)通过浆液泵将浆液池中的部分浆液回流打入强制流态反应器，并将浆液池中浆液表面的浮渣清除，然后将浆液池中的浆液转移至固液分离器过滤并同时进行水洗；

(4)固液分离器中的滤液和洗水通过其液相出口及管路返回浆液槽供调配浆液用，分离出的固体则转入脱水反应器中；

(5)向脱水反应器中通入空气或水蒸汽并控制温度在60～300℃进行脱水处理，控制固体物料在脱水反应器中停留2min～300min，通过风机二排气；

(6)脱水反应器降温后，通过其固体物料出口卸出其中的固体物料，即得到质量稳定的高纯度石膏粉体。

具体的，所述的浆液槽和浆液池曝气过程，总的曝气强度为1～30L/m²·s，控制气泡的直径为0.1μm～10mm。

具体的，通过强制流态反应器缩颈段的气速控制在30～120m/s、液气比控制在10～300L/m³的范围内。在高速气流的冲击、剪切、压强骤变等各种作用下，脱硫灰表面气膜和脱硫产物壳层被破坏，暴露出的内部物料被润湿，再加上内置填料与脱硫灰颗粒的悬浮流态化所形成的强烈的湍动、相互摩擦和碰撞，使得脱硫灰被进一步研磨分散，造成气液固三相密切接触，从而高效地进行传质和传热。

具体的，所述脱水反应器运行时具体控制方法和条件如下：

当要制取二水相的石膏产品时：通入空气并控制反应器内温度在60～120℃、固相物料停留时间在2min～60min范围；当要制取含半个结晶水的β-石膏即建筑石膏产品时：通入空气并控制反应器内温度在121～250℃、固相物料停留时间在5min～120min范围；当要制取α-石膏即高强石膏产品时：向固相物料中加入本领域常用的晶型控制剂，并通入饱和水蒸汽或者通过加热物料自带入的水分产生饱和水蒸汽，同时控制反应器内温度在124～250℃、固相物料停留时间在20min～300min范围；当要制取无水石膏产品时：通入空气并控制温度在251～400℃、固相物料停留时间在30min～150min范围。

本发明的脱硫灰改性工艺方法在常规曝气氧化技术基础上，综合采用多重强化措施破除脱硫灰表面包裹的硬质壳层和气膜壁垒，促使脱硫灰中的亚硫酸钙和石灰全部暴露并分散，确保实现高效转化和稳定化，同时去除掺混和包覆性杂质从而有效提高产物品位。区别于常规的氧化或改性方法，脱硫灰经本发明的***和方法改性后可直接得到高纯度的多种相态石膏产品，可分别用于下游中高档建材制品、自流平材料、胶凝材料和模具产品等，确保能够全部被资源化利用。此外，本发明工艺***也可用于湿法脱硫***钙基副产物(如，含杂质较多的脱硫渣)的改性处理。整个改性工艺紧凑高效，调控灵活，节能环保，市场需求适应性很强。

本发明的突出效果表现如下：

(1)脱硫灰改性工艺设备紧凑高效，工艺水全部循环回用，改性过程节能环保。

(2)集成并利用气液固三相全混曝气、高强度气力剪切破壳、多介质流态化研磨分散和湿式热氧化等多重强化措施确保脱硫灰充分转化成稳定的产物，同时有效去除内含杂质有效提高矿物品位，脱硫灰经本发明方法改性后可获得高纯度的石膏原料。

(3)在一条改性工艺生产线上可灵活控制产出二水、半水和无水相的石膏粉体，即实现多种相态的石膏产品全覆盖，因此，产品属性和附加值能够灵活适应市场需求的变化，确保脱硫灰或脱硫渣都能够全部被资源化利用。

附图说明

图1为本发明烟气脱硫灰的改性工艺***的流程结构示意图。

图2是图1中强制流态反应器的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1：

参见图1，本实施例的烟气脱硫灰的改性工艺***，包括灰仓1、酸槽2、浆液槽3、浆液泵4、强制流态反应器5、浆液池6、固液分离器7、脱水反应器8、风机一9、风机二10。从图1中可见，灰仓1和酸槽2的出口通过管路与浆液槽3连通，浆液槽3内设有搅拌器11；其中，灰仓1通过管路将脱硫灰输往浆液槽3，酸槽2通过液体管路与浆液槽3相连通并通过计量泵(图中未画出)将酸液定量加入浆液槽3。强制流态反应器5位于浆液池6之上，且与浆液池6相连通；浆液泵4通过管路分别与浆液槽3的出口、强制流态反应器5的液相入口、以及浆液池6的回流出口相连通。风机一9的出口通过管路与浆液槽3和浆液池6底部的布气管及曝气元件(图中未画出)相连通。浆液池6的出口与固液分离器7的进口通过管路连接，固液分离器7的固体出口通过传送带或螺旋输送器与脱水反应器8的物料入口相连通，固液分离器7的液相出口通过管路与浆液槽3连通，使固液分离器7分离出的液相汇集后通过管路送回浆液槽3；固液分离器的顶部设有洗水入口。脱水反应器8的顶部设有排气口，排气口通过风机二10及管路与强制流态反应器5的进气口连通，脱水反应器8连接有通入空气或水蒸气的管路，脱水反应器8底部设有固体物料出口。上述***中的各管路上设有阀门(图中未画出)，用于控制各管路的开启和关闭。参见图2，强制流态反应器5的气体通路上有一个缩颈段501和一个填料段502串接起来，填料段502中布置有15～40个可移动的球形塑料填料，强制流态反应器5上设有液相入口503和进气口504。本实施例中，配置有2台并联的且带有调温功能的脱水反应器8，通过轮替操作实现半连续式生产。

该烟气脱硫灰改性工艺***，为提高其自动化程度，其***可设置测量和监控***，包括浆液pH值和温度、气体和浆液流量、脱水反应器温度和压力的监测与显示仪表、以及相应的反馈控制构件；其中，浆液槽3和浆液池6可配有pH值和温度监控仪表及相应反馈控制机构，气体管路配有气速气量监控仪表及相应控制执行机构，脱水反应器可配有温度和压力监控仪表及相应控制执行机构等。因该部分设备及技术为现有成熟技术，根据本技术方案的工艺要求，本领域或相关领域技术人员能够设计和实现，在此不再详述。

下面是基于上述烟气脱硫灰改性工艺***的烟气脱硫灰改性工艺方法的工程实例。

某企业产出的半干法脱硫灰，经分析其主要成分亚硫酸钙含量31％，硫酸钙含量24％，氢氧化钙含量26％，碳酸钙15％，其他杂质4％左右。

利用上述烟气脱硫灰改性工艺***对脱硫灰实施改性时的方法如下：向浆液槽3中注入1/2容积的从固液分离器7返回的过滤水，并将灰仓1中的烟气脱硫灰(约1/10浆液槽容积)注入浆液槽3，搅拌混合调配成质量固含率30％左右的悬浮浆液，再将酸槽2中的硫酸溶液均匀注入上述悬浮浆中，并控制浆液pH值至4.0～5.0。接着开启风机一9，向浆液槽3的浆液中通入空气，调节浆液槽中曝气强度在2L/m²·s左右并持续曝气30min。开启浆液泵4把浆液槽3中的浆液打入强制流态反应器5，同时开启风机二10，使浆液与风机二10送来的气流充分接触后一并进入浆液池6，气体从浆液池6排空(浆液池为敞口的)。定期将浆液池6中的部分浆液重新打入强制流态反应器5，同时通过风机一9向浆液池6中通入空气，调节浆液池中曝气强度在15L/m²·s，曝气时间60min左右，并将池中浆液表面的浮渣清除掉。然后将浆液输送至固液分离器7(采用真空皮带过滤机)过滤并同时进行水洗。其中，滤液和洗水收集后返回浆液槽3供调配浆液用，分离出的固体物料则转入脱水反应器8中进一步处理。向脱水反应器8中通入200℃左右的空气进行处理，恒温并控制固体物料在脱水反应器8中停留5～10min，然后通过风机二10及其与脱水反应器8连接的管路排气，所排气体引入强制流态反应器5。待降温至60℃后卸出固体物料，即得到纯度90％以上的建筑石膏，可直接出售或进一步加工成其他规格的石膏粉体制品后出售。两台脱水反应器8轮替加料和出料，为避免扬尘，可在出料口配收尘器。

实施例2：

本实施例的脱硫灰性质同实施例1，采用的烟气脱硫灰改性工艺***同实施例1，区别在于利用该***对脱硫灰实施改性时的操作方法和改性产物性质。

利用上述烟气脱硫灰改性工艺***对脱硫灰实施改性时的方法如下：向浆液槽3中注入1/2容积的从固液分离器7返回的过滤水，并将灰仓1中的烟气脱硫灰(约1/10浆液槽容积)注入浆液槽3，搅拌混合调配成质量固含率30％左右的悬浮浆液，再将酸槽2中的硫酸溶液均匀注入上述悬浮浆中，并控制浆液pH值至4.0～5.0。接着开启风机一9，向浆液槽3的浆液中通入空气，调节槽中曝气强度在5L/m²·s左右并持续曝气30min。开启浆液泵把浆液槽3中的浆液打入强制流态反应器5，同时开启风机二10，使浆液与风机二10送来的气流充分接触后一并进入浆液池6，气体从浆液池6排空。定期将浆液池6中的部分浆液重新打入强制流态反应器5，同时通过风机一9向浆液池6中通入空气，调节该池中曝气强度在20L/m²·s，曝气时间60min左右，并将池中浆液表面的浮渣清除掉。然后将浆液输送至固液分离器7(采用真空皮带过滤机)过滤并同时进行水洗。其中，滤液和洗水收集后返回浆液槽3供调配浆液用，分离出的固体物料混入固体总质量0.3％左右的晶形控制剂(酒石酸钠或苹果酸)后转入脱水反应器8中进一步处理。向脱水反应器8中通入180℃左右的水蒸汽进行处理，控制固体物料在脱水反应器8中停留150min恒温反应，然后通过风机二10及其与脱水反应器8连接的管路排气，所排气体引入强制流态反应器5。待降温至60℃后卸出固体物料，即得到纯度90％以上的α-石膏。两台脱水反应器8轮替加料反应和出料，为避免扬尘，可在出料口配置收尘器。可直接出售或进一步加工成其他规格的高强石膏粉体制品后出售。

实施例3：

某企业产出的半干法脱硫灰，经分析其主要成分亚硫酸钙含量26％，硫酸钙含量28％，氢氧化钙含量21％，碳酸钙含量18％，其他杂质7％左右。其改性工艺***流程与构成基本同实施例1，区别在于：***中浆液池6的回流出口通过新增的一台泵及管路与强制流态反应器5的液相入口503相连通，并且***中的脱水反应器8只配有1台。利用该***对脱硫灰实施改性时的方法如下：向浆液槽3中注入1/2容积的从固液分离器7返回的过滤水，并将灰仓1中的烟气脱硫灰(约1/8浆液槽容积)注入浆液槽3，搅拌混合调配成质量固含率35％左右的悬浮浆液，再将酸槽2中的盐酸溶液均匀注入上述悬浮浆中，并控制浆液pH值至5.5～6.5。接着开启风机一9，向浆液槽3的浆液中通入空气，调节槽中曝气强度在10L/m²·s左右并持续曝气20min。开启浆液泵把浆液槽3中的浆液打入强制流态反应器5，同时开启风机二10，使浆液与风机二10送来的气流充分接触后一并进入浆液池6，气体从浆液池6排空。每隔半小时将浆液池6中的部分浆液重新打入强制流态反应器5，同时通过风机一9向浆液池6中通入空气，调节该池中曝气强度在12L/m²·s，曝气30min左右，并将池中浆液表面的浮渣清除掉。然后将浆液输送至固液分离器7(采用真空皮带过滤机)过滤并同时进行水洗。其中，滤液和洗水收集后返回浆液槽3供调配浆液用，分离出的固体物料则转入脱水反应器8中进一步处理。向脱水反应器8中通入60～80℃的空气进行脱水处理，控制固体物料在脱水反应器8中停留60min左右，并通过风机二10及其与脱水反应器8连接的管路排气，所排气体引入强制流态反应器5。脱水反应完成后待稍降温卸出固体物料，即得到纯度95％左右的二水石膏粉体，可直接出售用作下游石膏制品原料，或进一步加工成其他石膏粉体制品后出售。

以上仅为本发明实施方式中的几个例子，并不能用于限制本发明的权利要求保护范围。本技术领域技术人员在理解本发明的创新之处和原理后，可以在操作步骤和反应条件的组合形式方面做出若干修饰，或者增加一些本技术领域众所周知的环节，这些修饰和修改也应视为未超出本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种烟气脱硫灰的改性工艺***，其特征在于：它包括灰仓、酸槽、浆液槽、浆液泵、强制流态反应器、浆液池、固液分离器、脱水反应器、风机一、风机二；灰仓和酸槽的出口通过管路与浆液槽连通，浆液槽内设有搅拌器；强制流态反应器位于浆液池的上方，强制流态反应器底部出口通过管路或直接与浆液池连通；所述浆液槽出口和浆液池底部回流出口通过浆液泵及管路与所述强制流态反应器的液相入口连通；浆液池和浆液槽的底部分别通过管路与风机一连接而通入空气曝气；浆液池的出口与固液分离器的进口通过管路连接，固液分离器的固体出口通过传送带或螺旋输送器与脱水反应器的物料入口相连通，固液分离器的液相出口通过管路与所述浆液槽连通，固液分离器的顶部设有洗水入口；所述脱水反应器的顶部设有排气口，排气口通过风机二及管路与所述强制流态反应器的进气口连通，脱水反应器连接有通入空气或水蒸汽的管路，脱水反应器底部设有固体物料出口；所述各管路上设有阀门；

所述强制流态反应器包括缩颈段即文丘里段和填料段，其上设有液相入口和进气口，填料段中内置有若干个可移动的球形、椭球型或柱形的填料。

2.根据权利要求1所述烟气脱硫灰的改性工艺***，其特征在于：所述脱水反应器采用具有加热和恒温功能的反应器，数量为1～24个，当数量为2个以上时，采用串联或并联方式布置。

3.根据权利要求1所述烟气脱硫灰的改性工艺***，其特征在于：所述的固液分离器采用真空带式过滤机、真空转鼓或离心分离设备中的一种。

4.一种基于权利要求1所述烟气脱硫灰的改性工艺***的烟气脱硫灰的改性工艺方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将灰仓中的烟气脱硫灰与固液分离器液相出口的回用水在浆液槽中混合调配成固含量为12～50％的浆液，再用酸槽中的硫酸或盐酸调节浆液的pH值至3.5～7.5；

(2)通过风机一向浆液槽和浆液池中的浆液通入空气曝气10～100min，通过浆液泵把浆液槽中的浆液打入强制流态反应器，使浆液与风机二送来的气流充分接触，然后一并进入浆液池；通过强制流态反应器缩颈段的气速控制在30～120m/s、液气比控制在10～300L/m³的范围内；

(3)通过浆液泵将浆液池中的部分浆液回流打入强制流态反应器，并将浆液池中浆液表面的浮渣清除，然后将浆液池中的浆液转移至固液分离器过滤并同时进行水洗；

(4)固液分离器中的滤液和洗水通过其液相出口及管路返回浆液槽供调配浆液用，分离出的固体则转入脱水反应器中；

(5)向脱水反应器中通入空气或水蒸汽并控制温度在60～300℃进行脱水处理，控制固体物料在脱水反应器中停留2min～300min，通过风机二排气；

(6)脱水反应器降温后，通过其固体物料出口卸出其中的固体物料，即得到质量稳定的高纯度石膏粉体。

5.根据权利要求4所述烟气脱硫灰的改性工艺***的烟气脱硫灰的改性工艺方法，其特征在于：所述的浆液槽和浆液池曝气过程，总的曝气强度为1～30L/m²·s，控制气泡的直径为0.1μm～10mm。

6.根据权利要求4所述烟气脱硫灰的改性工艺***的烟气脱硫灰的改性工艺方法，其特征在于：所述脱水反应器运行时具体控制方法和条件如下：

当要制取二水相的石膏产品时：通入空气并控制反应器内温度在60～120℃、固相物料停留时间在2min～60min范围；当要制取含半个结晶水的β-石膏即建筑石膏产品时：通入空气并控制反应器内温度在121～250℃、固相物料停留时间在5min～120min范围；当要制取α-石膏即高强石膏产品时：向固相物料中加入本领域常用的晶型控制剂，并通入饱和水蒸汽或者通过加热物料自带入的水分产生饱和水蒸汽，同时控制反应器内温度在124～250℃、固相物料停留时间在20min～300min范围；当要制取无水石膏产品时：通入空气并控制温度在251～400℃、固相物料停留时间在30min～150min范围。