CN1101822C - 作为光引发剂的分子复合体化合物 - Google Patents

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Abstract

一种含有单、双、或三酰基氧化膦和α-羟基酮的分子复合体化合物适合于作为可自由基聚合化合物光聚合的光引发剂。

Description

作为光引发剂的分子复合体化合物
本发明涉及一种包括单-和双酰基氧化膦和α-羟基酮的分子复合体化合物以及这些分子复合体化合物作为光引发剂的用途。
酰基氧化膦作为光引发剂已在文献中公开，例如，EP-A 7 508公开了某些单酰基氧化膦的制备方法和用途。其它单酰基氧化膦和双酰基氧化膦公开在US 5,218,009中。双酰基氧化膦光引发剂的制备和应用公开在，例如，US 4,737,593和4,792,632以及GB-A 2 259 704中。三酰基氧化膦化合物公开在，例如，WO-A 96/7662中。
作为光引发剂的α-羟基酮化合物公开在，例如，US 4,347,111和4,672,079以及EP-A 3002中。含有酰基氧化膦和α-羟基酮的光引发剂混合物的应用公开在，例如，GB-A 2 259 704或GB-A 2 292 740中。
需要一种容易获得的、具有反应活性和贮藏稳定的光引发剂化合物，这种化合物应易于引入到要聚合的配方中。
现已发现了含有各种光引发剂化合物的分子复合体化合物具有这些性能。
因些，本发明提供了一种含有单-、双-、或三酰基氧化膦和α-羟基酮的分子复合体化合物。
分子复合体化合物可以通过，例如，熟知的晶体生长方法，如从溶液或融熔物生长的方法来制备。这些结晶方法是技术人员已知的，并公开在化学手册中，例如公开在Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.A8，127-131，Verlag Cheme，Weinheim-New York(1987)或Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Techology，Vol.7，672-81，VerlagJohn Wiley & Sons，New York(1979)中。
当使用溶液法时，分子复合体化合物可以通过这样的方法制备：例如，将两种组分(即酰基氧化膦和α-羟基酮)溶解(加热或不加热)在适当的溶剂或溶剂混合物中，通过添加溶剂(所得到的分子复合体化合物在该溶剂中的溶解度较低)或缓慢冷却溶液使所形成的分子复合体化合物沉淀下来。
例如，将在相对高温下饱和的组分的溶液，在容器中进行均匀的热调节，非常缓慢地冷却到较低的温度是合适的。在这种情况中，例如，晶核可以磨擦器壁来产生。
例如，也可以从组分的饱和溶液中连续除去溶剂，如通过蒸发，在这情况中，分子复合体化合物的晶体就开始形成。
制备饱合溶液的温度取决于所用的溶剂或溶剂混合物，其范围是从室温到150℃，特别是50-100℃。
在分子复合体化合物的制备中，两种组分的摩尔比率优选1∶1。然而，也可以使用组分的其它摩尔比率，如5∶1至1∶5。在这种情况下，形成的分子复合体化合物可能含有分子复合体化合物和添加过量的组分。
在分子复合体化合物的制备中，溶剂的选择取决于组分的特定熔点。在目前的情况下，对于不同的光引发剂化合物的特别合适的溶剂是脂肪烃，如己烷、戊烷、庚烷、辛烷以及这些溶剂的异构体混合物。然而，也可以使用芳香烃，如二甲苯或甲苯等。
有利的是使用极性添加剂，例如其量为1-30％，如1-20％，特别是1-5％。添加剂的例子是乙酸乙酯、甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮和乙醇。
也可以想象使用其它极性溶剂，如直链或环状醚，如***、四氢呋喃或二噁烷。
也可以使用极性溶剂，如甲乙酮，以在水中沉淀所得到的复合体化合物。这些溶剂可以纯的形式使用，也可以包括水，例如以共沸物的形式使用。换句话说，在处理过程中产生的循环溶剂与水的共沸物也是合适的。
其它合适的溶剂是含有3-10％芳烃的限定沸程的石油溶剂油。这些溶剂可与，如上述极性溶剂混合。合适的溶剂混合物的其它实例异辛烷与乙酸乙酯的混合物，也可以是包含水的混合物，正如上面所提到的，如甲乙酮和水。
所得到的分子复合体化合物晶体可通过常用的分离手段从溶液中分离出来，如过滤。如果所使用的溶剂是高沸点溶剂，则在过滤过程中沉淀出来的分子复合体化合物可用低沸点溶剂洗涤，如己烷，以使晶体的干燥成为可能。晶体可合适地在稍提高的温度和真空下干燥，特别是在40-50℃和约50毫巴下干燥。通过洗涤晶体以除去杂质也是合适的。例如，这可以通过使用对晶体溶解度很低、可与母液互溶的溶剂来完成。
例如，也可以在制备第一组分的过程中，在其分离之前，当它还在溶液中时，直接添加第二组分以制备复合体化合物，并通过添加一种合适的溶剂使复合体化合物沉淀出来。例如在酰基氧化膦的制备中，在氧化步骤后，化合物可以转移到合适的溶剂中，添加α-羟基酮，分子复合体化合物沉淀出来。
例如，也可以通过熔化酰基氧化膦和α-羟基酮，然后，缓慢地冷却熔融物以获得这种新的分子复合体化合物。例如，在这种情况中，尽管可以分别熔化各组分，在熔融状态下混合化合物，但也可以先制备两种组分的混合物，然后熔化混合物。温度取决于相应化合物的熔点，例如可以是约100℃-200℃。在某些情况中，可以用从溶液方法中获得的分子复合体化合物晶体接种熔融物。例如，这一接种可在熔融物冷却至室温或在分子复合体化合物的熔点进行。
这种制备晶体的熔融方法对技术人员是已知的，例如，被描述在Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.A8，121-127，Verlag Chemie，Weinheim-New York(1987)中。
当冷却熔融物时，特别是当快速冷却时，例如，可以获得该新分子复合体化合物的无定形变种。为了制备某些分子复合体化合物，证明快速冷却是不合适的，因为对于某些化合物，复合体化合物的形成较慢。再者，在快速冷却的情况下，很可能形成复合体化合物与组分之一的混合物。
例如，可以想象，会形成分子复合体化合物的多晶型晶体，或者，例如，形成含有“客体分子”，如溶剂，的分子复合体化合物晶体，这取决于结晶方法。然而，这些混合物作为光聚合的引发剂是合适的。
分子复合体化合物通常通过羟基酮中的OH基上的H与连接在氧化膦中的P原子上的氧之间的氢键缔合。
优选的分子复合体化合物中的单-、双-或三酰基氧化膦是如下通式I的化合物：(I)其中R1和R2相互单独是C1-C18烷基，被一个或多个O原子中断的C2-C18烷基，苯基取代的C1-C4烷基，C2-C18链烯基，未取代的或被卤素、羟基、C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-5次的苯基，未取代的或被卤素、羟基、C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-5次的萘基，未取代的或被卤素、羟基、C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-5次的联苯基，或者是C3-C12环烷基，含O、S或N的5-或6-元杂环或COR3基团；或R1是-OR4或或或R1和R2一起是C4-C8亚烷基，并与P原子连接在一起形成一个环结构；R3是C1-C18烷基，C3-C12环烷基，C2-C18链烯基，未取代的或被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基和/或卤素取代1-4次的苯基、萘基或联苯基，或是含O、S或N的5-或6-元杂环或基团
Figure C9711769800084
R4是C1-C8烷基、苯基、萘基或苯基-C1-C8烷基；Y是亚苯基、C1-C12亚烷基、环亚戊基或环亚己基；X是C1-C18亚烷基、被-O-、-S-、-NR5-、 或-SO2-中断一次或多次的C2-C18亚烷基，或是被Cl、F、C1-C4烷氧基、COOR7、苯基、苯基-C1-C4烷基、萘基-C1-C4烷基、C1-C4烷基苯基、C1-C4烷基萘基、苯基-C1-C4烷氧基、萘基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷氧基和/或CN取代的C1-C6亚烷基，或X是被一个或两个通式A的基团取代的C1-C18亚烷基
Figure C9711769800091
(A)，或X是通式A1-A9的一个基团 (A1)，其中a和b相互单独是0或1，d和f之和为3-8，d和f都不为0，或X是基团-CH2-CH＝CH-CH2-或-CH2-C≡C-CH2-，或未取代的或被Cl、F、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代1-3次的亚苯基，或亚二甲苯基，或
Figure C9711769800094
或或
Figure C9711769800096
X是通式A10-A13的基团
Figure C9711769800097
Q是一单键，CR9R10，-O-，-S-，-NR5，-SO2，-(CH2)p，或-CH＝CH-；p是一个2-12的数；Z是O或S；R5是氢，C1-C12烷基或苯基；R6是C1-C4烷基或苯基；R7是C1-R12烷基，被-O-中断一次或多次的C2-C18烷基，或是苄基，苯基，环戊基或环己基；R8是氢，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或卤素；R9是氢或C1-C4烷基；R10是氢，甲基或乙基。
C1-C18烷基可以直链的或支链的，例如，是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基或十八烷基。优选C1-C12，如C1-C8或C1-C6，特别是C1-C4烷基。
C1-C12，C1-C8，和C1-C4烷基与上述具有相同C原子数的基团具有相同的意义。
被一个或多个O原子中断的C2-C18烷基是被-O-中断1-5次，例如1-3次或一次或两次。这就得到了这样的结构单元：如-O(CH2)2OH、-O(CH2)2OCH3、-O(CH2CH2O)2CH2CH3、-CH2-O-CH3、-CH2CH2-O-CH2CH3、-[CH2CH2O]y-CH3，其中y＝1-5，-(CH2CH2O)5CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3或-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3。
苯基取代的C1-C4烷基是，如，苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、α-甲基苄基、α，α-二甲基苄基，特别是苄基。
苯基-C1-C8烷基是例如，苄基、苯基乙基、α-甲基苄基、苯基戊基、苯基己基、苯基辛基、或α，α-二甲基苄基，特别是苄基。
苯基-C1-C4烷基与上述具有相同C原子数的基团具有相同的定义。优选苯基-C1-C4烷基，特别是C1-C2烷基，
C2-C8链烯基是直链的或支链的，在分子中可以有多于一个的不饱和键。如乙烯基、烯丙基、甲基乙烯基、丁烯基、丁二烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二烯基或十八烯基。
C1-C8烷氧基可以是直链的或支链的，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、或辛氧基。优选的是，例如，C1-C6，特别是C1-C4烷氧基。C1-C6烷氧基和C1-C4烷氧基与上述具有相当C原子数的基团具有相同的定义。
C1-C4烷氧基-C1-C4烷氧基是，例如，甲氧基乙氧基、甲氧基丙氧基、甲氧基丁氧基、乙氧基甲氧基、乙氧基乙氧基、乙氧基丙氧基、乙氧基丁氧基、丙氧基甲氧基、丙氧基乙氧基、丙氧基丙氧基、丙氧基丁氧基、丁氧基甲氧基、丁氧基乙氧基、丁氧基丙氧基或丁氧基丁氧基，特别是甲氧基乙氧基和乙氧基乙氧基。
C1-C8烷硫基可以是直链的或支链的，例如，甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、叔丁硫基、己硫基、辛硫基，特别是甲硫基。
卤是，例如，氯、溴和碘，特别是氯。
取代苯基是在苯基环上取代1-5次，例如，一次、两次或三次，特别是一次或两次。取代发生在苯环的如2、3、4、5、2，4、2，5、2，6、3，4、3，5、2，4，6或3，4，5位上。C1-C8烷基，C1-C4烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基和C1-C4烷氧基取代基的定义与前面一样。取代苯基的例子是甲苯基、二甲苯基、4-甲氧基苯基、2，4-和2，5-二甲氧基苯基、乙基苯基、和4-烷氧基-2-甲基苯基。
C3-C12环烷基的例子是环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十二烷基，特别是环戊基和环己基。
作为含O、S或N的5或6员杂环的R1和R2是呋喃基、噻吩基、吡咯基、喔星基、二喔星基或吡啶基。
如果R1和R2一起是C4-C8亚烷基，并与它们相连的P原子形成环结构，则这些结构不仅包括简单的环，也包括桥接的环，如或
作为C1-C18亚烷基的X是直链或支链亚烷基，例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十四烷基、亚十七烷基、或亚十八烷基。特别地X是C1-C12亚烷基，如亚乙基、亚癸基、
Figure C9711769800121
-C(CH3)2-CH2-或
Figure C9711769800122
作为C2-C18亚烷基的X被-O-、-S-、-NR5-、
Figure C9711769800123
或-SO2-所中断的结果是得到了这样的结构单元，如
-CH2-O-CH2-，-CH2CH2-O-CH2CH2-，-[CH2CH2O]y-，其中y＝1-9，-(CH2CH2O)7CH2CH2-，-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)-，-CH2-S-CH2-，-CH2CH2-S-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-S-CH2CH2CH2-，-(CH2)3-S-(CH2)3-S-(CH2)3-，-CH2-(NR5)-CH2-，-CH2CH2-(NR5)-CH2CH2-，-CH2-(P(O)R6)-CH2-，-CH2CH2-(P(O)R6)-CH2CH2-，
Figure C9711769800124
-CH2-SO2-CH2-或-CH2CH2-SO2-CH2CH2-。
被一个或两个通式A的基团取代的C1-C8亚烷基的例子是其中R3的定义与上面相同。
萘基-C1-C4烷基是，例如，萘基甲基、萘基乙基、萘基(1-甲基)乙-1-基或萘基(1，1-二甲基)乙-1-基，特别是萘基甲基。
C1-C4烷基苯基是，例如，甲苯基、二甲苯基、米基、乙基苯基、二乙基苯基，特别是甲苯基或米基。
C1-C4烷基萘基是被甲基、乙基和/或丙基或丁基取代的萘基。
苯基-C1-C4烷氧基是，例如，苄氧基、苯基乙氧基、α-甲基苄氧基或α，α-二甲基苄氧基，特别是苄氧基。
萘基-C1-C4烷氧基是，例如，萘基甲氧基或萘基乙氧基。
d与f之和为3-8时，通式A1基团的例子是 优选 和优选的通式A10是
Figure C9711769800135
或
Figure C9711769800136
通式I的酰基氧化膦的制备对于技术人员来说是已知的，如公开在EP-A 7 508，US 5,218,009、4,737,593、4,792,632，GB-A2 259 704和WO-A 96/7662中。
优选的通式I的化合物中R1和R2单独分别是C1-C12烷基、苄基、未取代的或被卤素，特别是Cl，C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-4次的苯基，或是环己基或COR3，或R1是OR4或
Figure C9711769800137
R3是未取代的或被C1-C8烷基，特别是C1-C4烷基，C1-C8烷氧基，C1-C8烷硫基，特别是C1-C4烷硫基，和/或卤素，特别是氯取代1-4次的苯基，或是
R4是C1-C18烷基，特别是C1-C4烷基，苯基或苄基；
X是C1-C8亚烷基，特别是C6-C10亚烷基，或
而Y是亚苯基，C2-C12亚烷基或亚环己基。
感兴趣的其它通式I化合物是这些化合物：其中R1和R2分别单独是C1-C8烷基，未取代的或被C1-C4烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-4次的苯基，或是环己基或COR3，R1是 或-OR4；R3是未取代的或被甲基和/或甲氧基取代1-4次的苯基；R4是甲基、乙基或苯基；X是是C6-C10亚烷基，或
Figure C9711769800144
值得注意的通式I的化合物是这样的化合物：其中R1是COR3，R2是C1-C18烷基，R3是未取代的或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基基取代2或3次的苯基。
其中R1是COR3，R2是未取代的或被C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基，R3是被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代2或3次的苯基，这样的通式I的化合物也是特别感兴趣的。
当R3是在2，6或2，4，6位取代的苯基时，通式I的化合物是特别感兴趣的。
合适于制备分子复合体化合物的通式I的化合物的例子是：双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦，双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦，双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)正丁基氧化膦，双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2-甲基丙-1-基)氧化膦，双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(1-甲基丙-1-基)氧化膦，双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)叔丁基氧化膦，双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)环己基氧化膦，双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)辛基氧化膦，双(2-甲氧基苯甲酰基)(2-甲基丙-1-基)氧化膦，双(2-甲氧基苯甲酰基)(1-甲基丙-1-基)氧化膦，双(2，6-二乙氧基苯甲酰基)(2-甲基丙-1-基)氧化膦，双(2，6-二乙氧基苯甲酰基)(1-甲基丙-1-基)氧化膦，双(2，6-二丁氧基苯甲酰基)(2-甲基丙-1-基)氧化膦，双(2，4-二甲氧基苯甲酰基)(2-甲基丙-1-基)氧化膦，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)(2，4-二戊氧基苯基)氧化膦，双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)苄基氧化膦，双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基丙基氧化膦，双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基乙基氧化膦，双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦，双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基丙基氧化膦，双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基乙基氧化膦，2，6-二甲氧基苯甲酰基苄基丁基氧化膦，2，6-二甲氧基苯甲酰基苄基辛基氧化膦，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)异丁基氧化膦和2，6-二甲氧基苯甲酰基-2，4，6-三甲基苯甲酰基正丁基氧化膦。
α-羟基酮特别是通式II的化合物，(II)其中R11和R12相互单独是氢，C1-C6烷基，苯基，C1-C6烷氧基，OSiR16(R17)2或-O(CH2CH2O)q-C1-C6烷基，或R11和R12和与之相连的碳原子一起形成环己环；q是一个1-20的数；R13是OH，C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)q-C1-C6烷基；R14是氢，C1-C18烷基，C1-C18烷氧基，-OCH2CH2-OR15，或CH2＝C(CH3)-或I是一个2-10的数；B是
Figure C9711769800162
R15是氢，
Figure C9711769800163
或
Figure C9711769800164
，和R16和R17相互独立是C1-C8烷基或苯基。C1-C18烷基，C1-C6烷基，C1-C4烷基，C1-C18烷氧基和C1-C8烷氧基的例子与上面相同。
通式II的α-羟基酮的制备方法对于技术人员来说是已知的，例如，公开在US 4,347,111、4,672,079和EP-A 3002中。
感兴趣的通式II的化合物是这样一些化合物：其中R11和R12相互单独是氢，C1-C6烷基或苯基，或R11和R12和与之相连的碳原子一起形成环己基环；R13是OH；和R14是氢，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，特别是C1-C4烷氧基，-OCH2CH2OR15，CH2＝C(CH3)-或
Figure C9711769800165
优选的通式II的化合物是这样的，其中R11和R12相互单独是甲基或乙基或R11和R12和与之相连的碳原子形成环己基环；R13是氢，R14是氢，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或-OCH2CH2OH。
适合于制备分子复合体化合物的通式II的化合物的例子是：α-羟基环己基苯基酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙基苯基)丙酮，2-羟基-2-甲基-1-(4-十二烷基苯基)丙酮和2-羟基-2-甲基-1-[(2-羟基乙氧基)苯基]丙酮。
优选的分子复合体化合物含有如下通式I的单-或双酰基氧化膦化合物：
Figure C9711769800171
(I)其中R1和R2相互单独是C1-C12烷基，未取代的或被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代一次或两次的苯基，或是COR3；R3是
Figure C9711769800172
R18是C1-C4烷基，特别是甲基，或C1-C4烷氧基，特别是甲氧基；和R19是氢或C1-C4烷基，特别是甲基；和含有通式II的α-羟基酮
Figure C9711769800173
(II)其中R11和R12相互单独是C1-C4烷基，或R11和R12和与之相连的碳原子形成环己基环；和R14是氢。
进一步说，优选的分子复合体化合物中酰基氧化膦是双(2，6-二甲氧基甲苯酰基)(2，4，4-三甲基-戊基)-氧化膦或2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，而α-羟基酮是通式II的化合物，其中R11和R12是C1-C4烷基，或R11和R12和与之相连的C原子形成环己基环，R13是OH，R14是氢。
其它感兴趣的分子复合体化合物中，酰基氧化膦是双(2，6-二甲氧基甲苯酰基)(2，4，4-三甲基戊基)-氧化膦，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)(2，4-二己氧基苯基)氧化膦，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)(4-乙氧基苯基)氧化膦或2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，而α-羟基酮是α-羟基环己基苯基酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮。
特别感兴趣的分子复合体化合物包括：双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮；双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦和α-羟基环己基苯基酮；双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和α-羟基环己基苯基酮；双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和α-羟基环己基苯基酮；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮；双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)(4-乙氧基苯基)氧化膦和α-羟基环己基苯基酮；双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)(2，4-二戊氧基苯基)氧化膦和α-羟基环己基苯基酮；双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)(2，4-二己氧基苯基)氧化膦和α-羟基环己基苯基酮；双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)(2，4-二戊氧基苯基)氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮；双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)(2-甲基丙基)氧化膦和α-羟基环己基苯基酮；双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)(2-甲基丙基)氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮；双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)(2-甲基丙基)氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)(2-甲基丙基)氧化膦和α-羟基环己基苯基酮。
按本发明的分子复合体化合物可以用作烯不饱和化合物或含有这些化合物的混合物的光聚合反应的光引发剂。
这一使用可以结合其它光引发剂和/或其它添加剂来实现。
因此本发明还提供了一种可光聚合的组合物，包括：(a)至少一种烯不饱和可光聚合化合物，和(b)至少一种含有单、双、或三酰基氧化膦和α-羟基酮的分子复合体化合物作为光引剂，除组分(b)外，这一组合物可以含有其它光引发剂和/或其它添加剂。
不饱和化合物可以含有一个或多个烯双键。它们可以是低分子量物质(单体)，或分子量相对高的物质(低聚体)。含有双键的单体的例子是烷基或羟基烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如，甲基、乙基、丁基、2-乙基己基或2-羟基乙基的丙烯酸酯，丙烯酸异冰片基酯、或甲基丙烯酸甲基或乙基酯。硅氧烷丙烯酸酯也是可以的。进一步的例子是丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯，如乙酸乙烯基酯，乙烯基醚，如异丁基乙烯基醚，苯乙烯，烷基或卤代苯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，氯乙烯，偏氯乙烯。
含有两个或多个双键的单体的例子是乙二醇、丙二醇、新戊二醇、六亚甲基二醇和双酚A的二丙烯酸酯，4，4-双(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷，三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯，乙烯基丙烯酸酯，二乙烯基苯，琥珀酸二乙烯基酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，磷酸三烯丙基酯，异氰脲酸三烯丙基酯，或三(2-丙烯酰基乙基)异氰脲酸酯。
分子量相对高的聚不饱和化合物(低聚体)的例子是丙烯酸化的环氧树脂，和丙烯酸化的或含有乙烯基醚或环氧基的聚酯、聚氨酯和聚醚。不饱和低聚体的其它例子是主要由马来酸、邻苯二甲酸与一个或多个二元醇制备的分子量为约500-3000的不饱和聚酯树脂。此外，可以使用乙烯基醚单体和乙烯基醚低聚体，也可以用马来酸酯端基的具有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯基醚和环氧主链的低聚体。公开在WO 90/01512中的含乙烯基醚基团的低聚体和聚合物的混合物是特别合适的。然而，乙烯基醚和由马来酸官能化的单体的共聚物也是合适的。这些不饱和低聚体也可以称作预聚物。
特别合适的化合物的例子是烯不饱和羧酸与多元醇或多环氧化合物的酯，和在其主链或侧链上含有烯不饱和基团的聚合物，如，不饱和聚酯，聚酰胺和聚氨酯及其共聚物，聚丁二烯和丁二烯共聚物，聚异戊二烯和异戊二烯共聚物，在侧链上含有(甲基)丙烯酸基的聚合物或共聚物，一种或多种这种聚合物的混合物。
不饱和羧酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸和不饱和脂肪酸，如亚麻酸和油酸。丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的。
合适的多元醇是芳香醇，和特别是脂肪族和脂环族多元醇。芳香多元醇的例子是对苯二酚，4，4-二羟基联二苯，2，2-二(4-羟基苯基)-丙烷，以及酚醛清漆和酚醛树脂A。多环氧化合物的例子是以所述多元醇，特别是芳族多元醇和表氯醇为基础的那些。其它合适的多元醇包括在聚合物链或侧链上含有羟基的聚合物或共聚物，如聚乙烯醇和其共聚物或聚(甲基丙烯酸羟烷基酯)或其共聚物。更合适的多元醇是含有羟基端基的低聚酯。
脂肪族和脂环族多元醇的例子是亚烷基二醇，优选具有2-12个C的二元醇，如，乙二醇，1，2-或1，3-丙二醇，1，2-、1，3-或1，4-丁二醇，戊二醇，己二醇，辛二醇，十二烷基二醇，二甘醇，三甘醇，优选具有分子量为200-1500的聚乙二醇，1，3-环戊二醇，1，2-、1，3-或1，4-环己二醇，1，4-二羟基甲基环己烷，甘油，三(β-羟乙基)胺，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和山梨糖醇。
多元醇可以用一种或不同种不饱和羧酸部分地或全部酯化；在偏酯中，自由羟基可以改性，例如，进行醚化或用其它羧酸酯化。
酯的例子是：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇二丙烯酸酯，二季戊四醇三丙烯酸酯，二季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，三季戊四醇八丙烯酸酯，季戊四醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，二季戊四醇二甲基丙烯酸酯，二季戊四醇四甲基丙烯酸酯，三季戊四醇八甲基丙烯酸酯，季戊四醇二衣康酸酯，二季戊四醇三衣康酸酯，二季戊四醇五衣康酸酯，二季戊四醇六衣康酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二衣康酸酯，山梨糖醇三丙烯酸酯，山梨糖醇四丙烯酸酯，季戊四醇改性的三丙烯酸酯，山梨糖醇四甲基丙烯酸酯，山梨糖醇五丙烯酸酯，山梨糖醇六丙烯酸酯，低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，甘油二或三丙烯酸酯，1，4-环己烷二丙烯酸酯，分子量为200-1500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯，以及其混合物。
更合适的组分(a)是相同或不同的不饱和羧酸与芳族、脂环族、脂肪族的有2-6个，特别是2-4个氨基的多元胺的酰胺。这些多元胺的例子是乙二胺，1，2-或1，3-丙二胺，1，2-、1，3-或1，4-丁二胺，1，5-戊二胺，1，6-己二胺，辛二胺，十二烷基二胺，1，4-二氨基环己烷，异佛尔酮二胺，苯二胺，双苯基二胺，二-β-氨基乙基醚，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，二(β-氨基乙氧基)-或二(β-氨基丙氧基)乙烷。其它合适的多元胺是在其侧链上有或没有额外的氨基的聚合物或共聚物，和有氨基端基的低聚物。不饱和酰胺的例子是：亚甲基双丙烯酰胺，1，6-六亚甲基双丙烯酰胺，二亚乙基三胺三甲基丙烯酰胺，双(甲基丙烯酰胺基丙氧基)乙烷，β-甲基丙烯酰胺基乙基的甲基丙烯酸酯和N-[(β-羟基乙氧基)乙基]丙烯酰胺。
合适的不饱聚酯和聚酰胺是，例如，由马来酸和二元醇或二元胺衍生得到的。马来酸可以用其它二元羧酸代替。它们可以和乙烯不饱共聚用单体，如苯乙烯一起使用。聚酯和聚酰胺也可以由二羧酸和烯不饱和二元醇或二元胺，特别是含有例如6-20个碳原子的长链化合物衍生得到。聚氨酯的例子是由饱和或不饱和二异氰酸酯和由不饱和或饱和二元醇得到的。
聚丁二烯和聚异戊二烯和其共聚物是已知的。合适的共聚用单体是烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯和氯乙烯。在侧链上含有(甲基)丙烯酸酯基的聚合物也是已知的。这些可以是，例如，以酚醛清漆树脂为基础的环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应的产物，乙烯醇或用(甲基)丙烯酸酯化的羟烷基衍生物的均聚物或共聚物，或用羟烷基(甲基)丙烯酸酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物。
可光聚合的化合物可以单独使用或以任何希望的混合物的形式使用。优选多元醇(甲基)丙烯酸酯的混合物。
按本发明也可以向组合物中添加粘合剂；如果可光聚合化合物是液体或粘性物质时，这是特别合适的。以总固体内容物为基准，粘合剂的量可以是，例如，5-95％(重量)，优选10-90％(重量)，特别优选40-90％(重量)。粘合剂的选择取决于应用领域和所需要的性质，如，在水溶液和有机溶剂中显影的便利性、对基材的粘结性和对氧的敏感性。
合适的粘合剂的例子是分子量为5000-2,000,000，优选10,000-1,000,000的聚合物。例子是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，例如，甲基丙烯酸甲基酯/甲基丙烯酸乙基酯/甲基丙烯酸的共聚物、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸烷基酯)；纤维素酯和纤维素醚，如乙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，甲基纤维素和乙基纤维素；聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇缩甲醛，环化橡胶，聚醚，如聚环氧乙烷，聚环氧丙烷和聚四氢呋喃；聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚氨酯，氯化聚烯烃，聚氯乙烯，氯乙烯/偏氯乙烯的共聚物，偏氯乙烯和丙烯腈、甲基丙烯酸甲基酯和丙烯酸乙烯基酯的共聚物，聚乙酸乙烯基酯，共聚(乙烯/乙酸乙烯基酯)，如聚己内酰胺和聚(六亚甲基己二酰二胺)的聚合物，和如聚(乙二醇对苯二甲酸酯)和聚(己二醇琥珀酸酯)的聚酯。
不饱和化合物可以与不能光聚合的成膜组分以混合物的形式使用。它们可以是，例如，物理干燥聚合物或其在有机溶剂，如硝化纤维素或纤维素乙酰丁酯中的溶液。然而，这些可以是可化学固化或热固化的树脂，如聚异氰酸酯，聚环氧化合物或蜜胺树脂。当使用于所谓的杂化体系(hybridsystems)中时，辅助使用可热固化树脂是重要的，它在第一步中光聚合，在第二步中通过热后处理交联。
本发明光引发剂用作氧化干燥体系的固化引发剂也是合适的，例如，描述在Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen的[Textbook of paints andcoatings]第III卷，296-328页(Verlag W.A.Colomb in der Heenemann GmbH，Berlin-Oberschwandorf)(1976)。
除光引发剂外，可光聚合混合物可以含有各种添加剂。其例子是热抑制剂，它可以防止过早聚合，如氢醌，氢醌衍生物，对甲氧基苯酚，β-萘酚或位阻酚，如2，6-二(叔丁基)对甲酚。例如，通过使用铜化合物，如环烷酸铜、硬脂酸铜或辛酸铜，磷化合物，如三苯基膦、三丁基膦、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三苄酯，季铵化合物，如四甲基氯化铵或三甲基苄基氯化铵，或羟基胺衍生物，如N-二乙基羟基胺，可以延长暗处贮存寿命。为了在聚合中排除大气氧，可以添加石蜡或类似蜡质的物质，由于它们在聚合物中的溶解度低，聚合开始时会迁移到表面，形成防止空气进入的透明表层。类似地，可以使用不透氧层。可以添加的光稳定剂是UV吸收剂，例如，羟基苯基苯并***，羟基苯基二苯酮，草酰胺或羟基苯基-s-三嗪类的物质。这些化合物可以单独使用，或作为混合物与或不与位阻胺(HALS)一起使用。
这种UV吸收剂和光稳定剂的例子是
1.2-(2-羟基苯基)苯并***类，例如，2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)-苯并***，2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)苯并***，2-(5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并***，2-(2’-羟基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并***，2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯-苯并***，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯-苯并***，2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并***，2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并***，2-(3’，5’-二叔戊基-2’-羟基苯基)苯并***，2-(3’，5’-双(α，α-二甲基苄基)-2’-羟基苯基)苯并***；以及2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并***，2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羟基苯基)-5-氯-苯并***，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并***，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并***，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧羰基乙基)苯基)苯并***，2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基〕-2’-羟基苯基)苯并***，2-(3’-十二烷基-2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并***，和2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基)苯并***，2，2’-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并***-2-基苯酚]；的混合物；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧羰基乙基)-2’-羟基苯基]-2H-苯并***与聚乙二醇300的酯基转移产物；其中R＝3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并***-2-基苯基的〔R-CH2CH2-COO(CH2)3〕2。
2.2-羟基二苯酮类，例如，它的4-羟基，4-甲氧基，4-辛氧基，4-癸氧基，4-十二烷氧基，4-苄氧基，4，2’，4’-三羟基和2’-羟基-4，4’-二甲氧基衍生物类。
3.取代和未取代的苯甲酸酯类，例如，水杨酸4-叔丁基苯基酯，水杨酸苯基酯，水杨酸辛基苯基酯，间苯二酚二苯甲酸酯，间苯二酚二(4-叔丁基苯甲酸酯)，间苯二酚苯甲酸酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2，4-二叔丁基苯基酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯基酯。
4.丙烯酸酯，例如，α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯，α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸异辛酯，α-甲酯基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯，α-甲酯基-对甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
5.空间位阻的胺类，例如，癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，丁二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)正丁基酯，1-羟基乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶和丁二酸的缩合物，N，N-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛氨基-2，6-二氯-1，3，5-s-三嗪的缩合物，次氮基三乙酸三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，1，2，3，4丁四酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，1，1-(1，2-亚乙基)双(3，3，5，5-四甲基哌啶酮)，4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四-甲基哌啶，2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸双(1，2，2，6，6-五-甲基哌啶基)酯，3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮螺[4.5]癸-2，4-二酮，癸二酸双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，丁二酸双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉代-2，6-二氯-1，3，5三嗪的缩合物，2-氯-4，6-双(4-正丁氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶)-1，3，5-三嗪和1，2-双(3-氨丙基氨基)乙烷的缩合物，2-氯-4，6-二(4-正丁氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-双(3-氨丙基氨基)乙烷的缩合物，8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸-2，4-二酮，3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮，3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮。
6.草酰胺，例如，4，4’-二辛氧基-N，N’-草酰二苯胺，2，2’-二乙氧基-N，N’-草酰二苯胺，2，2’-二辛氧基-5，5’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺，2，2’-二-十二烷氧基-5，5’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺，2-乙氧基-2’-乙基-N，N’-草酰二苯胺，N，N’-双(3-二甲氨基丙基)草酰胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基-N，N’-草酰二苯胺和它同2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺的混合物，和邻和对甲氧基双取代的-N，N’-草酰二苯胺的混合物，邻和对-乙氧基双取代的-N，N’-草酰二苯胺的混合物。
7.2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪，例如，2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2(2-羟基-4-辛氧基苯基)4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基-丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
8.亚磷酸酯和亚膦酸酯，例如，亚磷酸三苯酯，亚磷酸二苯基烷基酯，亚磷酸苯基二烷基酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯，亚磷酸-三-十二烷基酯，亚磷酸-三-十八烷基酯，二亚磷酸二硬脂季戊四醇酯，亚磷酸三(2，4-叔丁基苯基)酯，二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯，二亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯，二亚磷酸双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯，二亚磷酸二异癸氧基季戊四醇酯，二亚磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯，二亚磷酸双(2，4，6-三(叔丁基苯基)季戊四醇酯，三亚磷酸三硬脂基山梨醇酯，4，4-亚联苯基二亚膦酸-四(2，4-二叔丁基苯基)酯，6-异辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂磷辛英，6-氟-2，4，8，10-四-叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]1，3，2-二氧杂磷辛英，亚磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯，亚磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯。
本发明还提供了一种可光聚合组合物，组合物包括作为光引发剂的至少一种含有单、双或三酰基氧化膦与α-羟基酮的分子复合体化合物，以及选自羟基苯基-s-三嗪和/或羟基苯基苯并***和/或以2，2，6，6-四甲基哌啶为基础的位阻胺的UV吸收剂。
为了促进聚合，可以添加胺，如三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，对二甲基氨基苯甲酸乙酯或米蚩酮。胺的作用是可以通过添加二苯酮类的芳酮得到加强。可以用作氧气清除剂的胺的例子是描述在EP-A-339 841中的取代N，N-二烷基苯胺。进一步的促进剂、共引发剂和自氧化剂是描述在EP-A-4 38123和GB-A-2 180 358中的硫醇、硫醚、二硫化合物或膦。
光聚合可以通过添加转移或加宽光谱敏感性的光引发剂来加速。这些特别是芳族羰基化合物，如二苯酮衍生物，噻吨酮衍生物，蒽醌衍生物和3-酰基香豆素衍生物和3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉，以及曙红、诺丹明和赤藓红染料。
固化过程可以尤其由着色(如用TiO2)的组合物来辅助，也可以通过添加在热条件下形成自由基的的组分来辅助，例如偶氮化合物，如2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4，-二甲基戊腈)、三嗪、苯并噻二唑、五氮杂二烯或过氧化合物，例如，过氧化氢或过碳酸盐，如在EP-A 245 639中描述的叔丁基过氧化氢。
本发明组合物可以含有可光致还原染料，例如，呫吨、苯并呫吨、苯并噻呫吨、噻嗪、焦宁、卟啉、吖啶染料，和/或由于辐射会裂解的三卤甲基化合物。类似化合物描述在如EP-A-445 624中。
其它常规添加剂(取决于潜在的应用)是荧光增白剂、填料、颜料、染料、增湿剂或均涂助剂。
厚的和着色的涂料可以通过添加玻璃微珠或粉末玻璃纤维来适当地固化，如描述在US-A-5 013 768中。
本发明还涉及一种含有作为组分(a)的至少一种烯不饱合的、可光聚合化合物的组合物，该化合物被乳化或溶解在水中。
这种类型的可辐射固化预聚物水分散液可以从市场上以各种形式购得。这一术语是指水的分散液，其中分散了至少一种预聚物。在这一***中水的浓度是，例如，5-80％(重量)，特别是30-60％(重量)。可辐射固化的预聚物或预聚混合物的浓度是95-20％(重量)，特别是70-40％(重量)。在这一组合物中水和预聚物的总百分数是100，根据应用，组合物中添加了不同量的助剂和添加剂。
可辐射固化的、水分散的、成膜预聚物，通常也是可溶解的，形成预聚物的水分散液，这种预聚物是单官能或多官能烯不饱和预聚物，是已知的，可以利用自由基引发，每100g预聚物含有0.01-1.0mol可聚合双键，平均分子量为例如，至少400，特别是500-10,000。然而，根据应用，更高分子量的预聚物也是合适的。
例如，可以使用含有可聚合的C-C双键并具有最大酸值为10的聚酯，含有可聚合的C-C双键的聚醚，每个分子中含有至少两个环氧基的多环氧化合物与至少一个α，β-烯不饱合羧酸的含羟基反应产物，含有丙烯酸系基团的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和α，β-烯不饱和丙烯酸共聚物，正如EP-A-12339中所描述的。也可以使用这些预聚物的混合物。描述在EP-A-33 896中的可聚合预聚物也是合适的，它是可聚合预聚物的硫醚加合物，平均分子量为至少600，羧基的含量为0.2-15％，每100g预聚物中含有0.01-0.8mol的可聚合C-C双键。其它合适的以特定(甲基)丙烯酸烷基酯为基础的水分散液描述在EP-A-41 125中。合适的可水分散的、可辐射固化的由脲烷丙烯酸酯制成的预聚物描述在DE-A-2 936 039中。
这些可辐射固化的预聚物水分散液可以含有其它的添加剂，分散助剂、乳化剂、抗氧剂、光稳定剂、染料、颜料、填料，例如，滑石、石膏、氧化硅、金红石、炭墨、氧化锌和氧化铁，反应促进剂、均涂助剂、润滑剂、增湿剂、增稠剂、消光剂、消泡剂以及在表面涂层技术中常用的其它助剂。合适的分散助剂是水溶性的，含有极性基团的高分子有机物，如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和纤维素醚。可以使用的乳化剂是非离子乳化剂，也可以是离子乳化剂。
可光聚合组合物含有合适量的光引发剂(b)，以组合物为基准，是0.05-15％(重量)，优选0.1-5％。
在某些情况下，除使用本发明的分子复合体化合物光引发剂外，可以使用其它已知的光引发剂，如二苯酮、二苯酮衍生物、乙酰基苯、乙酰基苯衍生物，如α-羟基环烷基苯基酮、二烷氧基乙酰基苯、α-羟基或α-氨基乙酰基苯、4-芳酰基-1，3-二氧戊环、苯偶姻烷基醚和苯偶酰缩酮、单酰基氧化膦、双酰基氧化膦、二茂铁或钛茂是有利的。
当本发明分子复合体化合物光引发剂用于杂化体系中时，除按本发明的自由基固化剂外，还使用阳离子光引发剂，如苯甲酰基过氧化物、芳族锍、磷鎓或碘鎓盐或环戊二烯基芳烃铁(II)复合物盐。
可光聚合组合物可以用于各种用途，例如，作为印刷油墨，清漆或透明涂料，厚漆(white paints)，用于，例如，木材或金属，作为涂料组合物用于，尤其是纸、木材、金属或塑料，作为可日光固化的涂料用于建筑物或路标，用于照相再现过程，用作全息记录材料，用于影象记录过程，或用于可以用有机溶剂或碱性水介质显影的印刷板的生产，用于生产丝网印刷的光掩模，有作补齿填料、粘合剂、压敏粘合剂、压层树脂、抗蚀剂、抗渗透剂和作为电子电路的光掩模，用于通过本体固化(在透明模具中UV固化)或立体石印过程生产三维物品，如在US 4 575 330中所描述的，用于制备复合材料(如苯乙烯聚酯，其中含有玻璃纤维和其它助剂)和其它厚层组合物，用于电子物品的涂覆和包封，用作光纤的涂料。
本发明分子复合体化合物也可以用作乳液聚合的引发剂，作为为了固定液晶单体或低聚物有序态的聚合的引发剂，作为固定染料至有机材料上的引发剂。
在表面涂层中，经常使用预聚物与多不饱和单体的混合物，多不饱和单体中也可以含有单不饱和单体。在这里，预聚物主要决定了涂层膜的性质，也允许本领域技术人员改变固化膜的性质。多不饱和单体作为交联剂提供了涂层膜的不溶性。单不饱和单体作为活性稀释剂，通过它不需使用溶剂就能降低粘度。
不饱和聚酯树脂通常与单不饱和单体，特别是苯乙烯，一起用于两组分***中。对于抗光蚀剂，经常使用特定的单组分***，例如，聚马来酰亚胺、聚查耳酮或聚酰亚胺，正如DE-A 2 308 830所描述。
本发明分子复合体化合物还可以用作可辐射固化粉末涂料的自由基光引发剂或光引发***。粉末涂料可以是以固体树脂和含有活性双键的单体为基础的，单体如马来酸酯、乙烯基醚、丙烯酸酯、丙烯酰胺和其混合物。可自由基UV固化的粉末涂料可以通过混合不饱和聚酯树脂和固体丙烯酰胺(如甲基丙烯酰胺甘醇酸甲基酯)以及本发明的自由基光引发剂配制，例如，由M.Wittig和Th.Gohmann描述在Conference Proceedings，RadtechEurope 1993的论文“粉末涂料的辐射固化”中。类似地，可自由基UV固化的粉末涂料可以通过混合不饱和聚酯树脂和固体丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或乙烯基醚以及本发明的光引发剂配制。如DE-A-42 28 514和EP-A-636669所描述，粉末涂料还可以含有粘合剂。可固化UV的粉末涂料还可以含有白色或有色颜料。因此，例如，优选可以使用重量浓度高达50％的金红石二氧化钛以得到具有良好遮盖粉末的固化粉末涂料。这一方法通常包括将粉末静电喷涂或摩擦静电喷涂到基材，如金属或木材上，通过加热熔化粉末，在形成光滑的膜后，使用紫外和/或可见光使涂料固化，例如利用中压汞灯、金属卤化物灯或氙灯中。可辐射固化的粉末涂料相对于其可热固化相应物的特殊优点是：粉末颗粒熔化后的流动时间可以选择地延长，从而保证形成光滑的高光泽度的涂层。与可热固化***相反，可以配制成可辐射固化粉末涂料，而不会减少它们的寿命，因此，它们可以在较低的温度下熔化。正是因为这一点，它们也适于作为热敏性基材，如木材或塑料的涂料。除本发明分子复合体化合物外，粉末涂料配方中还可以包括UV吸收剂。合适的例子已列在上面的第1-8节中。
本发明可光固化组合物适于作为各种基材的涂料物质，如木材，织物，纸张，陶瓷，玻璃，塑料，如聚酯、聚对苯二酸乙二酯、聚烯烃或乙酸纤维素的涂料，特别是以膜的形式的塑料，也可以作为金属，如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或Co和GaAs、Si或SiO2的涂料，其上需要施加一层保护层，或通过影象曝光形成影象。
基材可以用液体组合物，溶液或分散液涂布。溶剂和其浓度的选择主要取决于组合物的类型和涂布过程。溶剂可以是惰性的，也就是说，不与组分发生任何化学反应，可以在涂布操作后的干燥过程中除去。合适的溶剂的例子有酮、醚和酯，如甲乙酮、异丁基甲基酮、环戊酮、环己酮、N-甲基咯烷烷酮、二噁烷、四氢呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1，2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁基酯和3-乙氧基丙酸乙基酯。
使用已知的涂布方法，将溶液涂布到基材上，如通过旋转涂、浸涂、刮涂、幕涂、刷涂、喷涂，特别是静电喷涂、逆向辊涂。也可以在临时的柔软的支承物上涂布光敏层，然后将之覆盖到最终的基材上，如层压铜电路板是通过经层压层转移形成的。
涂布量(层厚)和基材(载体)的性质是所需应用的函数。涂层厚度通常是约0.1μm-10μm。
本发明辐射敏感组合物可用作具有高光敏性的照相底板抗蚀剂，可以在碱性水介质中显影，而不会溶胀。它们可以作为抗光蚀剂用于电子仪器(电抗蚀剂、蚀刻抗蚀剂、阻焊剂)，用于生产印刷板，如胶板印刷板或丝网印刷板，可以用于化学研磨或作为集成电路生产中的微抗蚀剂。在可能的层状支承物和涂布的基材加工条件上可以作相当大范围的改变。
用于照相信息记录的层状支承物的例子是由聚酯、乙酸纤维素制成的膜或覆盖有塑料的纸；用于胶板印刷的特殊处理的铝；用于印刷电路板生产的覆铜面层压板，用于集成电路生产的硅片。照相材料和胶印板的层厚通常是约0.5μm-10μm，对于印刷电路板是0.4μm-约2μm。
基材在涂布后，一般通过干燥除去溶剂，在基材上留下一层抗光蚀剂。
术语“影象曝光”既指通过具有预定样式的光掩模曝光，例如幻灯，在计算机控制下，如在涂覆的基材表面上移动，通过激光束曝光，以产生一个影象，也指用计算机控制的电子束辐照。
在影象曝光后，但在显影前，进行简单的热处理是有利的，其中只有曝光的一部分进行热处理。使用的温度通常是50-150℃，优选80-130℃；热处理时间通常是0.25-10分钟。
可光固化组合物也可以用在印刷板或抗蚀剂的生产过程中，正如DE-A-40 13 358中所描述的。在这一过程中，在影象辐照之前、同时或之后组合物被曝光，用波长为至少400nm的可见光进行短时间曝光。此时不需掩模。
在曝光后，可任选进行热处理，通过使用显影剂用已知的方法除去未曝光的部分。
上面已提到，本发明组合物可以用碱性水介质来显影。合适的碱性显影水溶液，特别是，四烷基铵的氢氧化物或碱金属硅酸盐、磷酸盐、氢氧化物或碳酸盐的水溶液。如果必要的话，可以向溶液中添加少量的增湿剂和/或有机溶剂。可以向显影液中少量添加的有机溶剂的例子是环己酮，2-乙氧基乙醇，甲苯，丙酮和这些溶剂的混合物。
对印刷油墨来说，光固化是相当重要的，因为对于图像产品的生产速度，粘合剂的干燥时间是一个因素，应当为几分之一秒。可UV固化油墨是重要的，特别是对于丝网印刷来说是如此。
正如上面所提到的，本发明的混合物也高度适合于生产印刷板，其中，例如，可溶、直链聚酰胺或苯乙烯/丁一烯或苯乙烯/异二烯橡胶，含有羧基的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯醇或脲烷丙烯酸酯的混合物与可光聚合的单体，如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及光引发剂一起使用。由这些***(干或湿)制成的膜或板通过印刷原样的负片(或正片)曝光，然后，用适当的溶剂将未固化的部分洗掉。
光固化的其它应用领域是金属的涂布，如金属片、管、罐或壶盖的涂布，以及塑料涂层的光固化，如PVC基的墙壁或地板涂层。
纸涂层的光固化例子是标签的无色涂层，唱片套或书的封皮。
本发明化合物用于由复合组合物制成的固化成型制品也是有利的。复合组合物是由自支承基质材料组成，如玻璃纤维织物或其它材料，如植物纤维[参看K.-P.Mieck和T.Reussmann，Kunststoffe 85(1995)，366-370]，这些材料用光固化配方浸渍。由复合组合物，使用本发明化合物制造的成型制品具有高的机械稳定性和电阻。本发明化合物也可以作为光引发剂用于模塑、浸渍、涂料组合物中，如EP-A-7086中所描述。这些组合物的例子是优质涂料树脂，对它们的固化活性和对变黄的抵抗能力有严格的要求，或纤维增强的铸件，如平面的或纵向或横向起绉的光散射面板。这些铸件的生产方法，如手工叠层法、喷雾叠层法、离心或纤维缠绕法，例如，被P.H.Selden描述在，Glasfaserverstarkte Kunststoffe的[玻璃纤维增强塑料]的第610页中(Springer Velag Berlin-Heidelberg-New York 1967)。可以用这些方法生产的物品的例子是船、两侧都涂布了玻璃纤维增强塑料的粗纸板或胶合板，管，容器等。其它模塑、浸渍和涂布组合物的例子是用于含玻璃纤维(GRP)铸件的UP树脂优质涂料，如绉纹板和纸层压板。纸层压板也可以是以尿素树脂或蜜胺树脂为基础的。在产生层压板之前在载体(如纸)上产生优质涂料。本发明可光固化组合物也可以用作铸塑树脂或用于封装如电子元件等物品。在UV固化中使用中压汞灯进行固化是方便的。然而，不是特别强的灯如TL 40W/03或TL40W/05型也是有意义的。这些灯的强度相当于太阳光。也可以直接用太阳光来固化。进一步的优点是复合组合物可以在部分固化的塑性状态下从光源下移出，并成型。然后再完全固化。
在成象和信息载体的光学生产过程中使用可光固化组合物也很重要。在这些应用中，施加到载体上的涂层(湿或干)-如已描述的一样-用UV或可见光通过掩模辐照，涂层的未曝光的区域通过溶剂(＝显影剂)处理除去。可光固化层可以通过电沉积施加到金属上。曝光的部分是交联的/聚合的，因此是不溶的，并保留在载体上。如果进行了适当的着色，则可形成可见影象。如果载体是敷有金属的层，可以在曝光和显影后通过蚀刻将金属从未曝光的区域移出，或者通过电镀增加厚度。通过这种方式，可以生产印刷电路和抗光蚀剂。
本发明组合物的光敏性的范围通常是从UV(约200nm)到约600nm。合适的辐照包括，例如，太阳光或人造光源。所以可以使用大量明显不同的光源。点光源和平板辐射器(灯毡)也是合适的。例子是碳弧灯，氙弧灯，中压、高压和低压汞灯，如果必要的话可用掺杂金属卤化物(金属卤化物灯)，激发微波金属蒸汽灯，受激准分子灯，超光化荧光管，荧光灯，白炽氩灯，电子闪光灯、照相泛光灯，电子束和X射线。按本发明，灯与要涂布的基材之间的距离取决于应用和类型和/或灯的功率，如2cm-150cm。可见光范围内的激光也是合适的。
本发明还提供了一种光聚合含有烯不饱和双键的化合物的方法，包括按上述方法用200-600nm的光辐照本发明组合物。
本发明还提供了一种上述组合物生产表面涂布材料，印刷墨水、印刷板补齿组合物和抗蚀剂材料，和作为影象记录材料，特别是全息记录材料的应用。
本发明还提供了一种涂布了的基材，基材的至少一个表面涂布了上述组合物，还提出了一种照相生产立体图象的方法，其中，涂布后的基材经过影像曝光，然后用溶剂除去未曝光的部分。这一曝光可以通过光掩模或没有光掩模的激光束进行。
本发明分子复合体化合物可以容易地引入到要固化的配方中。
本发明分子复合体化合物与单个组分相比含有较少的杂质，因为在其制备过程中杂质留在溶液中。因此，这些光引发剂适于非常敏感的应用场合。
本发明分子复合体化合物具有良好的贮藏稳定性。
在分子复合体化合物的制备过程中，可以形成本发明分子复合体化合物晶体和一种用于制备它们的组分的晶体的混合物，例如由通式I和II的化合物组成的分子复合体化合物晶体与通式I的化合物的晶体的混合物。
这些混合物也可以用作光引发剂。
下面的实施例更详细地描述了本发明。在以下的描述和权利要求中，除特别声明外，份和百分比都是指重量。实施例1：双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和α-羟基环己基苯基酮的分子复合体化合物
为制备种晶，双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和α-羟基环己基苯基酮按照1∶1的摩尔比率在80℃下溶解在异辛烷和乙酸乙酯(重量比2.3∶1)的混合物中。在53-55℃下通过用玻璃棒磨擦玻璃壁产生晶核，直到结晶开始。如此获得的晶体作为第一次大量制备分子复合体化合物的种晶。大量分子复合体化合物晶体的制备：
385g双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和165gα-羟基环己基苯基酮在80℃下溶解在385g异辛烷和165g乙酸乙酯混合物中。混合物冷却到53-55℃。在这一温度下，用相应的混合晶体对存在的乳液进行接种并结晶。在20℃下过滤，用溶剂混合物洗涤产物，在约70℃和50毫巴下干燥，得到530g干燥的结晶产物，理论收率为96％。熔点(用差示扫描量热法测定)为90℃。磷含量为4.47％。双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦的含量为71％，α-羟基环己基苯基酮的含量为29％。这些值由高压液相色谱测定(HPLC)。
X射线结构分析(使用四环衍射计Philips PW1100，MoKα1辐照(λ＝0.70926A°)，在黄色片晶状晶体上测定，用程序***SHELX86(Sheldrick，Gottingen)直接计算)，表明具有间隔基P21/c的单斜晶***(International Tables for X-ray Crystallography，1974，Vol.IV)。分子式C26H35O7P.C13H16O2；分子量694.80晶胞含有4个分子，其尺寸为：a(埃)17.514(2)；b(埃)10.518(1)；c(埃)20.912(2)；β(埃)97.92(1)；V(埃3)3815.5(8)。精确计算表明R值为0.047。实施例2：双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和α-羟基环己基苯基酮的分子复合体化合物
晶种的制备如实施例1。
140g双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和60gα-羟基环己基苯基酮在30-35℃下溶解在92g甲乙酮(MEK)和11g水的混合物中。(水的存在不是强制性的，如果使用纯的MEK也能获得复合体化合物)。溶液冷却到20-23℃并用适当的混合晶体对溶液进行接种。当形成了明显的晶体悬浮液时，用水500ml水缓慢稀释。在20℃下过滤，得到220g湿产物，用水洗涤产物，在约70℃和50毫巴下干燥，得到200g干燥的结晶产物，理论收率＞99％。熔点(DSC)为91℃。双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦的含量为71％，α-羟基环己基苯基酮的含量为29％(HPLC)。实施例3：双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的分子复合体化合物
为制备种晶，组分按照1∶1的摩尔比率在室温下溶解在乙酸乙酯中。通过加入己烷使之结晶。形成了由双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的组成的分子复合体晶体与由双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基苯基氧化膦组成的晶体的混合物。这一晶体混合物适于作为大量制备分子复合体化合物的种晶。大量分子复合体化合物晶体的制备：
150g双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和50g 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮在30-35℃下溶解在92g甲乙酮(MEK)和11g水的混合物中。(水的存在不是强制性的，如果使用纯的MEK也能获得复合体化合物)。溶液冷却到5℃并用相应的混合晶体对溶液进行接种。当在5℃形成了明显的晶体悬浮液时，用水1000ml缓慢稀释。在20℃下过滤，在约60℃和50毫巴下干燥，得到194g干燥的结晶产物，理论收率为97％。熔点(DSC)为73℃。磷含量为4.7％。
X射线结构分析(使用四环衍射计Philips PW1100，MoKα1辐照(λ＝0.70926A°)，在无色片晶状晶体上测定，用程序***SHELX86(Sheldrick，Gottingen)直接计算)，表明具有间隔基P21/n的单斜晶***(International Tables for X-ray Crystallography，1974，Vol.IV)。分子式C26H35O7P.C10H12O2；分子量654.73晶胞含有4个分子，其尺寸为：a(埃)17.828(2)；b(埃)10.365(1)；c(埃)19.592(2)；β(埃)95.46(1)；V(埃3)3603.9(8)。精确计算表明R值为0.042。实施例4：双(苯基)-2，4，6-三甲基苯甲酰基氧化膦和α-羟基环己基苯基酮的分子复合体化合物
通过将双(苯基)-2，4，6-三甲基苯甲酰基氧化膦和α-羟基环己基苯基酮按照1∶1的摩尔比率在Isopar E(支链或非支链链烷烃的混合物；ESSO)中的溶液十分缓慢地冷却制备种晶。大量分子复合体化合物晶体的制备：
100g双(苯基)-2，4，6-三甲基苯甲酰基氧化膦和59gα-羟基环己基苯基酮在80℃下溶解在200mlIsopar E中。所得溶液冷却到55℃。在这一期间形成了浊状乳液，在53-55℃下，用相应的混合晶体对乳液进行接种。产物以硬的浅黄色晶体结晶出来。所得分散液在2-3小时内以均匀的速率冷却到室温，然后过滤。滤饼先用Isopar E洗涤，然后用己烷洗涤。在约50℃和50毫巴下干燥，得到150g产物，理论收率为94.3％。熔点(DSC)为69.4℃。磷含量为5.5％。
X射线结构分析(使用四环衍射计Philips PW1100，MoKα1辐照(λ＝0.70926A°)，用程序***SHELX86(Sheldrick，Gottingen)直接计算)，表明具有间隔基Pl的三斜晶***，中心对称(No.2 in InternationalTables for X-ray Crystallography，1974，Vol.IV)。分子式C22H21O2P.C13H16O2；分子量552.65晶胞含有2个分子，其尺寸为：a(埃)9.081；b(埃)11.436；c(埃)16.092；α(埃)91.98；β(埃)101.05；γ(埃)109.50；V(埃3)1537.3。精确计算表明R值为0.051。
通过氢键缔合的两个O原子之间(羟基酮上的OH基与氧化膦的磷原子上的O原子)的距离是2.715 A°。测定的键角O-H…O是169°。实施例5：双(苯基)-2，4，6-三甲基苯甲酰基氧化膦和α-羟基环己基苯基酮的分子复合体化合物(熔融法)
10g双(苯基)-2，4，6-三甲基苯甲酰基氧化膦和5.9gα-羟基环己基苯基酮在100℃下熔化，匀化并缓慢冷却到室温。用相应分子复合体化合物接种进行自发结晶。实施例6：双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，4-二己氧基苯基氧化膦和α-羟基环己基苯基酮的分子复合体化合物(熔融法)
非常缓慢地冷却摩尔比为1∶1的熔融双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，4-二己氧基苯基氧化膦和α-羟基环己基苯基酮，熔融物冷却后，在烧瓶壁上剧烈刮动，以获得晶种。结晶制备
1.5g双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，4-二己氧基苯基氧化膦和0.5gα-羟基环己基苯基酮，在50-60℃下溶解在10ml IsoparE/乙酯(3∶1)中。所得溶液冷却到20-25℃，并用上述种晶接种。然后，溶液在冷柜中贮存过夜。在这期间，产物以浅黄色的晶体结晶出来。所得分散液过滤，滤饼先用冷的IsoparE洗涤，后用冷己烷洗涤。在约40-50℃和50毫巴下干燥，得到1g产物(理论收率为约50％)。DSC方法测得的熔点为67.3℃。
X射线结构分析(使用四环衍射计Nonius CAD4(Enraf Nonius)，CuKα1辐照(λ＝1.54178A°)，在立方晶体上测定，用程序***SHELX86(Sheldrick，Gottingen)直接计算)，表明具有间隔基P-1的三斜晶***(InternationalTables for X-ray Crystallography，1974，Vol.IV)。分子式C38H51O5P.C13H16O2；分子量823.02晶胞含有2个分子，其尺寸为：a(埃)11.721(1)；b(埃)12.327(1)；c(埃)17.493(1)；α(埃)105.73(1)；β(埃)99.32(1)；γ(埃)92.71(1)；V(埃3)2389.6(3)。精确计算表明R值为0.079。
通过氢键缔合的两个O原子之间(羟基酮上的OH基与氧化膦的磷原子上的O原子)的距离是2.747A°。测定的键角O-H…O是169°。
实施例7：厚漆的固化
可光固化厚漆是通过混合以下组分制备的：67.5％Ebecryl8305.0％己二醇二丙烯酸酯2.5％三甲醇基丙烷三丙烯酸酯25.0％RTC-2二氧化钛和3.0％实施例3的分子复合体化合物。组合物用开有100μm槽的刮刀涂布到粗纸板上。然后，用Canrad-Hanovia型(USA)80W/cm中压汞灯曝光，样品以5m/min的速度经传送带在灯下通过。所得漆膜完全固化并防沾污，其摆锤硬度(按Konig，DIN53157)为146秒。

Claims (12)

1.一种由摩尔比为1∶1的单或双酰基氧化膦和α-羟基酮组成的分子复合体化合物。
2.根据权利要求1的分子复合体化合物，其中单或双酰基氧化膦是通式I的化合物(I)其中R1和R2相互单独是C1-C12烷基，未取代的或被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-4次的苯基，或COR3基；和R3是未取代的或被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-4次的苯基。
3.根据权利要求1的分子复合体化合物，其中α-羟基酮是通式II的化合物
Figure C9711769800022
(II)其中R11和R12分别是氢，C1-C6烷基或苯基，或R11和R12和与之相连的碳原子形成环己环；R13是OH；和R14是氢。
4.根据权利要求1的分子复合体化合物，由通式I的单或双酰基氧化膦和通式II的α-羟基酮组成，其中通式I的单或双酰基氧化膦为：
Figure C9711769800023
(I)其中R1和R2相互单独是C1-C12烷基，未取代的或被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1或2次的苯基，或是COR3基；R3是
Figure C9711769800031
R18是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；和R19是氢或C1-C4烷基；和通式II的α-羟基酮为：
Figure C9711769800032
(II)其中R11和R12分别单独是C1-C4烷基，或R1和R2和与之相连的碳原子形成环己环；和R14是氢。
5.根据权利要求1的分子复合体化合物，其中酰基氧化膦是双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦或2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，而α-羟基酮是通式II的化合物，其中R11和R12是C1-C4烷基，或R11和R12和与之相连的碳原子形成环己环，R13是OH，R14是氢。
6.根据权利要求1的分子复合体化合物，其中酰基氧化膦是双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)(2，4-二己氧基苯基)氧化膦，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)(4-乙氧基苯基)氧化膦或2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，而α-羟基酮是α-羟基环己基苯基酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮。
7.一种可光聚合组合物，含有
(a)至少一种烯不饱和可光聚合化合物，和
(b)至少一种作为光引发剂的权利要求1的分子复合体化合物。
8.根据权利要求7的可光聚合组合物，含有除组分(b)外的荧光增白剂、填料、颜料、染料、增湿剂或均涂助剂。
9.根据权利要求7的可光聚合组合物，含有0.015-15％重量的作为光引发剂的组分(b)。
10.根据权利要求7的可光聚合组合物，含有至少一种作为光引发剂的权利要求1的分子复合体化合物，和选自羟苯基-s-三嗪和/或羟苯基苯并***和/或以2，2，6，6-四甲基哌啶为基础的位阻胺的UV吸收剂。
11.一种光聚合含有烯不饱和双键化合物的方法，包括用200-600nm的光辐射权利要求7的组合物。
12.权利要求7的组合物在生产涂料、印刷油墨、印刷板、补齿组合物和抗蚀剂材料和作为影象记录材料上的应用。
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