CN110168793B - 绝缘构件、制造该绝缘构件的方法以及制造包括该绝缘构件的圆柱形电池的方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种绝缘构件、制造该绝缘构件的方法以及制造包括该绝缘构件的圆柱形电池的方法，并且更具体地涉及一种包括构造为由玻璃纤维束形成的网状结构的绝缘板基板和施加到该绝缘板基板的粘合剂的绝缘构件、制造该绝缘构件的方法以及制造包括该绝缘构件的圆柱形电池的方法。

Description

绝缘构件、制造该绝缘构件的方法以及制造包括该绝缘构件 的圆柱形电池的方法
技术领域
本发明涉及一种绝缘构件、制造该绝缘构件的方法以及制造包括该绝缘构件的圆柱形电池的方法，并且更具体地涉及一种包括构造为由玻璃纤维束形成的网状结构的绝缘板基板和施加到该绝缘板基板的粘合剂的绝缘构件、制造该绝缘构件的方法以及制造包括该绝缘构件的圆柱形电池的方法。
背景技术
可充电和放电的二次电池已广泛用作移动装置的能源。作为已提议为汽油车辆和柴油车辆的替代品的电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(Plug-In HEV)的电源，二次电池也引起了相当大的关注。此外，二次电池应用于在诸如需要较高输出的电动工具(power tool)、电动自行车(E-bike)、电动滑板车(E-scooter)、电动高尔夫球车(electric golf cart)或电力储存***之类的各种领域中。
基于电池壳体的形状，电池分为具有安装在圆柱形金属罐中的电极组件的圆柱形电池、具有安装在棱柱形金属罐中的电极组件的棱柱形电池、以及具有安装在由铝层压片制成的袋形壳体中的电极组件的袋形电池。在这些电池之中，圆柱形电池的优点在于圆柱形电池的容量较大，并且圆柱形电池的结构稳定。
安装在电池壳体中的电极组件是配置为具有其中正极、隔膜和负极堆叠的结构并且配置为以便能够被充电和放电的电力产生元件。电极组件分为果冻卷型电极组件或堆叠型电极组件，果冻卷型电极组件配置为具有其中施加有活性材料的长片型正极和长片型负极在隔膜插置在正极与负极之间的状态下进行卷绕的结构，堆叠型电极组件配置为具有其中具有预定尺寸的多个正极和具有预定尺寸的多个负极在隔膜分别插置在正极与负极之间的状态下顺序地堆叠的结构。果冻卷型电极组件的优点在于，果冻卷型电极组件可易于制造，并且果冻卷型电极组件具有较高的每单位重量的能量密度。
图1是示意性地示出常规圆柱形电池的上端部分的垂直剖面图。
参照图1，通过以下方法来制造圆柱形电池10：在其中绝缘构件12安装到电极组件11的上端的状态下将果冻卷型(卷绕型)电极组件11放置在圆柱形罐13中，将电解液注入到圆柱形罐13中，将其上形成有电极端子(例如，正极端子)(未示出)的盖组件14连接至圆柱形罐13的开放的上端，以及密封盖组件14。
绝缘构件12是由具有电绝缘性的材料、例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，PET)制成的板形构件。绝缘构件12位于电极组件11与盖组件14之间，以防止由于盖组件14与圆柱形罐13之间的接触而导致发生短路。
在电池的内部温度增加并且超过PET的熔点的220℃的情况下，由于异常情况，由PET制成的绝缘构件可能会熔化或收缩。变形的PET不能适当地卷绕在电极组件11周围。结果，盖组件和圆柱形罐可能会彼此接触，这可导致在电池中发生短路。
此外，专利文献1公开了一种用于二次电池的绝缘构件，其中绝缘构件包括安装在果冻卷的上端表面和下端表面处的绝缘体，绝缘体通过果冻卷的中空中心而彼此紧固，从而在电池的制造过程中形成一体结构，其中绝缘体的紧固部分位于上绝缘体或下绝缘体上，并且其中绝缘构件由聚丙烯制成。
此外，专利文献2公开了一种用于二次电池的绝缘构件，其中绝缘构件具有板形结构并且装载在设置于圆柱形电池壳体中的果冻卷的上端，并且其中绝缘构件包括具有于其中形成的微尺度孔隙的聚合物-树脂或聚合物-复合短纤维，电解液可以通过该微尺度孔隙，而尺寸为100μm或以上的异物不能通过该微尺度孔隙。
然而，专利文献1和专利文献2中的每一个中公开的绝缘构件仅由聚合物树脂制成。因此，绝缘构件具有低耐热性，并且当绝缘构件硬化时，绝缘构件的柔性降低。因此，绝缘构件不易存放，并且绝缘构件的可加工性降低。
使用圆柱形电池的领域已经增加到超出预期，并且这种圆柱形电池也已经开始用在诸如汽车之类的稳定性优先的装置中。因此，需要开发一种能够保证电极组件与盖组件的绝缘性，并且在高温下表现出高稳定性和优异的可加工性的绝缘构件。
韩国注册专利第1154882号
韩国专利申请公开第2013-0004075号
发明内容
技术问题
鉴于上述问题做出了本发明，并且本发明的目的在于提供一种表现出高温下的高稳定性和绝缘性、易于存放、优异的可加工性的绝缘构件，制造该绝缘构件的方法以及制造包括该绝缘构件的圆柱形电池的方法。
技术方案
根据本发明的一个方面，上述和其它目的能够通过提供一种绝缘构件来实现，所述绝缘构件包括：构造为板形网状结构的基板，所述板形网状结构具有由多个交叉的玻璃纤维束于其中形成的孔；和涂覆在每个所述玻璃纤维束的外表面上的粘合剂。
所述粘合剂可以是硅基化合物或聚氨酯基化合物。
此外，在根据本发明的绝缘构件中，形成于所述基板中的孔可以进一步填充有粘合剂，并且填充所述孔的粘合剂的层的厚度可以大于所述基板的厚度。
此外，在根据本发明的绝缘构件中，填充形成于所述基板中的所述孔的粘合剂和涂覆在每个所述玻璃纤维束的外表面上的粘合剂可以由相同的材料制成。或者，根据需要，填充形成于所述基板中的所述孔的粘合剂和涂覆在每个所述玻璃纤维束的外表面上的粘合剂可以由不同的材料制成。
根据本发明的另一方面，提供一种制造绝缘构件的方法，包括：以格子形式交叉多个玻璃纤维束以制备构造为具有于其中形成的孔的板形网状结构的基板的第一步骤；在所述基板上喷涂粘合剂以涂覆每个所述玻璃纤维束的外表面的第二步骤；干燥和硬化其上已喷涂有所述粘合剂的所述基板的第三步骤；和将所述基板切割成预定形状以获得绝缘构件的第四步骤。
根据本发明的另一方面，提供一种制造绝缘构件的方法，包括：以格子形式交叉多个玻璃纤维束以制备构造为具有于其中形成的孔的板形网状结构的基板的第一步骤；用粘合剂填充形成于所述基板中的所述孔的第二步骤；干燥和硬化已填充有所述粘合剂的所述基板的第三步骤；和将所述基板切割成预定形状以获得绝缘构件的第四步骤。
所述粘合剂可以是硅基化合物或聚氨酯基化合物。
根据本发明的另一方面，提供一种制造绝缘构件的方法，包括：以格子形式交叉多个玻璃纤维束以制备构造为具有于其中形成的孔的板形网状结构的基板的第一步骤；在所述基板上喷涂粘合剂以涂覆每个所述玻璃纤维束的外表面的第二步骤；干燥和硬化其上已喷涂有粘合剂的所述基板的第三步骤；用粘合剂填充形成于所述基板中的所述孔的第四步骤；干燥和硬化已填充有粘合剂的所述基板的第五步骤；和将所述基板切割成预定形状以获得绝缘构件的第六步骤，其中涂覆在每个所述玻璃纤维束的外表面上的粘合剂与填充形成于所述基板中的所述孔的粘合剂彼此不同。
涂覆在每个所述玻璃纤维束的外表面上的粘合剂可以是硅基化合物，填充形成于所述基板中的所述孔的粘合剂可以是聚氨酯基化合物。所述基板可以通过冲压进行切割。
根据本发明的另一方面，提供一种制造圆柱形电池的方法，包括：制备绝缘构件的步骤；将所述绝缘构件切割成圆形的步骤；将电极组件放置在圆柱形罐中的步骤；将所述绝缘构件定位在所述电极组件的上部的步骤；将盖组件连接至所述绝缘构件的上部的步骤；以及密封所述盖组件的步骤。
根据本发明的另一方面，提供一种圆柱形电池，包括：圆柱形罐；放置在所述圆柱形罐中的电极组件；定位在所述电极组件的上部的绝缘构件；和定位在所述绝缘构件的上部的盖组件，其中所述绝缘构件配置为使得构造为板形网状结构的基板填充有硅基化合物，所述板形网状结构具有由多个交叉的玻璃纤维束于其中形成的孔。
附图说明
图1是示出常规圆柱形电池的上端部分的垂直剖面图。
图2是示出根据本发明第一实施方式的制造绝缘构件的方法的流程图。
图3是示出根据本发明第二实施方式的制造绝缘构件的方法的流程图。
图4是示出利用根据本发明第一实施方式或第二实施方式的制造方法制造的绝缘构件的示意图。
图5是示出根据本发明第三实施方式的制造绝缘构件的方法的流程图。
图6是示出根据本发明第四实施方式的制造绝缘构件的方法的流程图。
图7是示出利用根据本发明第三实施方式或第四实施方式的制造方法制造的绝缘构件的示意图。
图8是示出根据本发明第五实施方式的制造绝缘构件的方法的流程图。
图9是示出利用根据本发明第五实施方式的制造方法制造的绝缘构件的示意图。
图10是示出利用根据本发明第五实施方式的变形例的制造方法制造的绝缘构件的示意图。
图11的(a)是示出在对利用根据本发明第三实施方式的制造方法制造的绝缘构件进行加工时产生的微尺度碎片颗粒的照片，图11的(b)是示出在对利用常规制造方法制造的绝缘构件进行加工时产生的微尺度碎片颗粒的照片。
图12的(a)是示出对利用根据本发明第三实施方式的制造方法制造的绝缘构件进行***试验的结果的照片，图12的(b)是示出对使用常规制造方法制造的绝缘构件进行***试验的结果的照片。
图13是示出当绝缘构件吸收电解液时，利用根据本发明第二实施方式或第四实施方式的制造方法制造的绝缘构件的变形状态的概念图。
图14是示出当绝缘构件吸收电解液时，利用根据本发明第五实施方式的制造方法制造的绝缘构件的变形状态的概念图。
图15是示出当绝缘构件吸收电解液时，利用根据本发明第五实施方式的变形例的制造方法制造的绝缘构件的变形状态的概念图。
具体实施方式
在本申请中，应当理解，术语“包括”、“具有”或“包含”等阐明了本申请中描述的特征、整数、步骤、操作、部件、零件或其组合的存在，但不排除一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、部件、零件或其组合的存在或添加。
尽可能地，将在整个附图中使用相同的附图标记来表示执行类似功能或操作的部分。另外，在整个申请中一部分“连接”至另一部分的情况下，不仅一部分可以直接连接至另一部分，而且一部分可以经由其他部分间接地连接至另一部分。此外，除非另有说明，“包括”某个元件意味着不排除其他元件，而是可以进一步包括其他元件。
根据本发明的绝缘构件包括：构造为网状结构的基板，该网状结构具有由多个交叉的玻璃纤维束于其中形成的孔；和涂覆在每个玻璃纤维束的外表面上的粘合剂，粘合剂填充孔或者在基板的上表面和下表面上形成薄膜。
在本发明中，构造为网状结构的基板包括具有非常高的熔点(玻璃化转变温度)的多个玻璃纤维束。因此，当电池的温度由于电池的反复充电和放电而增加时，或者当电池的温度由于电池中发生短路或电池受到外部冲击导致的电池异常状态而突然增加时，绝缘构件不会由于这样的高温而熔化(melting)或收缩，从而可以防止电极组件与盖组件之间的接触。结果，即使在高温下也可以保证电池内部的绝缘性。
一般而言，玻璃纤维是形成为像纤维一样薄的玻璃材料。这种玻璃纤维也称为纤维玻璃(Fiber Glass)。玻璃纤维由诸如二氧化硅(silica)、石灰石(limestone)和硼砂之类的原料制成。根据原料的组合，玻璃纤维分为A-玻璃、C-玻璃、E-玻璃、或S-玻璃。作为高碱性玻璃的A玻璃对化学材料表现出高耐受性，但电性能低。E玻璃表现出高电绝缘性，S玻璃表现出高拉伸强度。在需要对化学材料具有特殊耐受性的情况下，使用C-玻璃。
A玻璃、C玻璃、E玻璃和S玻璃均可以用作本发明的基板材料。可以优选使用具有高耐化学性的C玻璃或具有高电绝缘性的E玻璃。
玻璃纤维的熔点为500℃至1500℃，优选为500℃至1200℃。在玻璃纤维的熔点低于500℃的情况下，玻璃纤维对由于电池的反复充电和放电而产生的高温表现出低的耐受性。结果，绝缘构件可能会熔化，由此不能保证电池内部的绝缘性。另一方面，在玻璃纤维的熔点高于1500℃的情况下，进行玻璃纤维的制造过程所需的能量的量增加，结果是绝缘构件的可加工性降低。最终，增加了绝缘构件的成本。由于这些原因，优选玻璃纤维的熔点在以上指定的范围内。
涂覆在玻璃纤维束上的粘合剂填充孔或形成薄膜，粘合剂可选自由硅树脂(silicone resin)、环氧树脂(Epoxy resin)和聚氨酯树脂(Urethane resin)构成的组。可以优选使用硅树脂和/或聚氨酯树脂。
在常规的圆柱形电池中，在一些情况下，酚醛树脂和玻璃纤维被用作绝缘构件，用于防止电极组件与盖组件之间的接触，以保证电池的绝缘性。在用酚醛树脂浸渍玻璃纤维以制造绝缘构件的情况下，绝缘构件的强度增加。结果，绝缘构件无法弯折或折叠，因此可以防止电极组件的变形。
然而，在用酚醛树脂浸渍玻璃纤维以制造绝缘构件的情况下，如上所述，绝缘构件的硬度过度增加，即绝缘构件太硬。结果，难以将绝缘构件在以卷的形式卷绕的状态下存放。特别地，在处理绝缘构件以将绝缘构件切割成期望尺寸的步骤中，从绝缘构件产生大量的微尺度碎片。结果，由于电池单元中的电极组件的污染并且由于电极中的隔膜的损坏而导致在电池中发生较高的短路风险(short risk)，这一点已被反复指出。
相比之下，在将硅树脂施加到构造为由多个交叉的玻璃纤维束形成的网状结构的基板上，随后干燥硅树脂的情况下，可以保证绝缘构件所需的柔性。因此，可以将绝缘构件以卷的形式进行卷绕，并因此可以容易地存放和运输绝缘构件。此外，由于绝缘构件的柔性而导致在冲压过程中产生很少的微尺度碎片，由此可以最大程度地防止由于电极组件的污染并且由于电极中的隔膜的损坏而导致在电池中发生短路风险(short risk)。此外，可以保证电池的优异的绝缘性，并且硅树脂与玻璃纤维束之间的粘合性是优异的。
粘合剂没有特别限制，只要粘合剂包括硅作为主要组分即可。例如，硅橡胶可用作粘合剂。
根据本发明的硅树脂的含量为基于100重量％的网状结构基板的10至50重量％，优选为20至40重量％，更优选为25至35重量％。在硅树脂的含量小于10重量％的情况下，在冲压过程中产生大量的微尺度碎片，并且用于保持(holding)玻璃纤维束的力和对玻璃纤维束的粘附力大幅减少。另一方面，在硅树脂的含量大于50重量％的情况下，绝缘构件的总厚度增加。由于这些原因，优选硅树脂的含量在以上指定的范围内。
另外，聚氨酯树脂可用作粘合剂。在将聚氨酯树脂施加到构造为由多个交叉的玻璃纤维束形成的网状结构的基板上并且随后干燥聚氨酯树脂以用作绝缘构件的情况下，聚氨酯树脂吸收电解液，结果聚氨酯树脂膨胀至所需体积。因此，绝缘构件的尺寸变得大于圆柱形罐容纳单元的水平截面尺寸或垂直截面尺寸。绝缘构件可以变形并且与其增加的体积成比例地横向起皱，或者可以与其增加的体积成比例地在垂直方向上膨胀。绝缘构件的变形结构可以确保增加电极组件与盖组件之间的距离，从而可以进一步保证电池的绝缘性。
使用如上所述制备的绝缘构件制造圆柱形电池的方法可包括：将绝缘构件切割成圆形的步骤；将电极组件放置在圆柱形罐中的步骤；将绝缘构件定位在电极组件的上部的步骤；将盖组件连接至绝缘构件的上部的步骤；以及密封盖组件的步骤。
此外，根据本发明的电池的种类没有特别限制。例如，电池可以是表现出高能量密度、高放电电压和高输出稳定性的锂电池，诸如锂离子(Li-ion)电池、锂聚合物(Li-polymer)电池、或锂离子聚合物(Li-ion polymer)电池之类。
一般而言，锂电池包括正极、负极、隔膜、和含锂盐的非水电解液。
例如，可通过将正极活性材料、导电剂和粘合剂的混合物施加到正极集流体和/或正极集流体延伸部并且干燥该混合物来制造正极。根据需要，可进一步向混合物中添加填料。
一般而言，正极集流体和/或正极集流体延伸部被制造成具有3μm至500μm的厚度。正极集流体和/或正极集流体延伸部没有特别限制，只要正极集流体和/或正极集流体延伸部表现出高导电性，同时正极集流体和/或正极集流体延伸部在应用正极集流体和/或正极集流体延伸部的电池中不引起任何化学变化即可。例如，正极集流体和/或正极集流体延伸部可由不锈钢、铝、镍、钛或塑性碳制成。或者，正极集流体和/或正极集流体延伸部可以由表面经碳、镍、钛或银处理的铝或不锈钢制成。此外，正极集流体和/或正极集流体延伸部可以具有在其表面上形成的微尺度不均匀图案，以增加正极活性材料的粘附力。正极集流体和/或正极集流体延伸部可被配置为诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体之类的各种形式。
正极活性材料可以是，但不限于：层状化合物，诸如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)、或由一种或多种过渡金属取代的化合物；由化学式Li1+xMn2-xO4(其中x＝0至0.33)表示的锂锰氧化物，或诸如LiMnO3、LiMn2O3、或LiMnO2之类的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，诸如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、或Cu2V2O7；由化学式LiNi1-xMxO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且x＝0.01至0.3)表示的Ni-位型的锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且x＝0.01至0.1)或化学式Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中化学式中Li部分地被碱土金属离子取代；二硫化合物；或Fe2(MoO4)3。
导电剂一般添加为使得导电剂具有基于包括正极活性材料的混合物的总重量的1重量％至30重量％。导电剂没有特别限制，只要导电剂表现出高导电性同时在应用导电剂的电池中不引起任何化学变化即可。例如，可以使用以下材料作为导电剂：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；炭黑，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉或镍粉；导电晶须，诸如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或诸如聚苯撑衍生物之类的导电材料。
粘合剂是辅助活性材料与导电剂之间的粘合以及辅助与集流体的粘合的组分。粘合剂一般以基于包括正极活性材料的混合物的总重量的量的1重量％至30重量％来添加。作为粘合剂的示例，可以使用聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、和各种共聚物。
填料是用于抑制正极膨胀的可选组分。填料没有特别限制，只要其在应用填料的电池中不引起任何化学变化并且由纤维材料制成即可。作为填料的示例，可以使用烯烃聚合物，诸如聚乙烯和聚丙烯；和纤维材料，诸如玻璃纤维和碳纤维。
可通过将负极活性材料施加到负极集流体和/或负极集流体延伸部上并将其干燥来制造负极。根据需要，可选择性地进一步包括上述组分。
一般而言，负极集流体和/或负极集流体延伸部被制造成具有3μm至500μm的厚度。负极集流体和/或负极集流体延伸部没有特别限制，只要负极集流体和/或负极集流体延伸部表现出高导电性，同时负极集流体和/或负极集流体延伸部在应用负极集流体和/或负极集流体延伸部的电池中不引起任何化学变化即可。例如，负极集流体和/或负极集流体延伸部可由铜、不锈钢、铝、镍、钛或塑性碳制成。或者，负极集流体和/或负极集流体延伸部可以由表面经碳、镍、钛或银处理的铜或不锈钢、或铝镉合金制成。此外，负极集流体和/或负极集流体延伸部可以具有在其表面上形成的微尺度不均匀图案，以与正极集流体和/或正极集流体延伸部相同的方式增加负极活性材料的粘附力。负极集流体和/或负极集流体延伸部可被配置为诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体之类的各种形式。
作为负极活性材料，例如可以使用：碳，诸如硬碳和石墨系碳；金属复合氧化物，诸如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al、B、P、Si、元素周期表第1、2和3族元素、卤素；0≤x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅系合金；锡系合金；金属氧化物，诸如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、或Bi2O5；导电聚合物，诸如聚乙炔；或Li-Co-Ni系材料。
隔膜插置在正极与负极之间。作为隔膜，例如，使用表现出高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜通常具有0.01μm至10μm的孔径和5μm至300μm的厚度。作为隔膜的材料，例如，使用由诸如聚丙烯之类的具有耐化学性和疏水性的烯烃聚合物、玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布。在使用诸如聚合物之类的固体电解质作为电解质的情况下，固体电解质也可以用作隔膜。
电解液可以是由非水电解液和锂盐组成的含锂盐的非水电解液。非水有机溶剂、有机固体电解质或无机固体电解质可用作非水电解液。然而，本发明不限于此。
作为非水有机溶剂的示例，可提及：非质子有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢法兰克(franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
作为有机固体电解质的示例，可提及：聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、多聚赖氨酸(agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子解离基团的聚合物。
作为无机固体电解质的示例，可提及：锂(Li)的氮化物、卤化物和硫酸盐，诸如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐是易溶于上述非水电解质中的材料，并且例如可包括：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。
此外，为了提高充电/放电特性和阻燃性，例如，可在非水电解液中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-乙二醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。根据情况，为了赋予不燃性，非水电解液可进一步包括含卤溶剂，诸如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了改善高温保持特性，非水电解液可进一步包括二氧化碳气体。此外，可进一步包括氟代碳酸乙烯酯(Fluoro-Ethylene Carbonate,FEC)和丙烯基磺酸内酯(Propene sultone,PRS)等。
在一个具体示例中，可将诸如LiPF6、LiClO4、LiBF4、或LiN(SO2CF3)2之类的锂盐添加至作为高介电溶剂的诸如EC或PC之类的环状碳酸酯和作为低粘度溶剂的诸如DEC、DMC或EMC之类的线性碳酸酯的混合溶剂中，以便制备含锂盐的非水电解质。
下文中，将呈现示例性实施方式以帮助理解本发明。然而，应当注意，给出以下实施方式是为了更容易理解本发明，因此本发明的范围不受这些实施方式的限制。
实施方式1
图2是示出根据本发明第一实施方式的制造绝缘构件的方法的流程图。根据本发明第一实施方式的制造绝缘构件的方法包括：以格子形式交叉多个玻璃纤维束以制备构造为具有于其中形成的孔的板形网状结构的基板的步骤；在基板上喷涂粘合剂以涂覆每个玻璃纤维束的外表面的步骤；干燥其上已喷涂有粘合剂的基板的步骤；以及将基板切割成预定形状以获得绝缘构件的步骤。
在此，硅橡胶用作粘合剂。如图4所示，最终制成的绝缘构件100构造为使得多个玻璃纤维束110中的每一个的外表面涂覆有作为粘合剂120的硅橡胶，并且使得在玻璃纤维束之间形成每个都具有预定尺寸的微尺度孔。
在如上所述的在绝缘构件100中形成微尺度孔的情况下，可以防止电池的意外***。也就是说，在由于二次电池中发生的诸如二次电池的反复充电和放电、二次电池的过充电或在二次电池中发生短路之类的各种原因而导致在二次电池中产生诸如二氧化碳或一氧化碳的气体的情况下，二次电池的电池壳体的体积增大，即二次电池的电池壳体膨胀(swelling)。然而，由于在根据本发明的绝缘构件100中形成了多个微尺度孔，因此这样的气体可以通过孔移动到盖组件，由此可以降低二次电池***的风险。
另外，可以使用常规方法来涂覆每个玻璃纤维束的外表面并在玻璃纤维束之间形成微尺度孔。例如，可以使用喷雾器将硅橡胶喷涂在玻璃纤维束上，并且可以在预定量的时间之后以预定的压力水平将空气注入玻璃纤维束，以便去除与硅橡胶具有相对较小的耦合力的玻璃纤维束之间的硅橡胶，或在玻璃纤维束之间形成微尺度孔。
实施方式2
图3是示出根据本发明第二实施方式的制造绝缘构件的方法的流程图。根据本发明第二实施方式的制造绝缘构件的方法包括：以格子形式交叉多个玻璃纤维束以制备构造为具有于其中形成的孔的板形网状结构的基板的步骤；在基板上喷涂作为粘合剂的聚氨酯树脂以涂覆每个玻璃纤维束的外表面的步骤；干燥其上已喷涂有聚氨酯树脂的基板的步骤；以及将基板切割成预定形状以获得绝缘构件的步骤。
实施方式2与实施方式1相同，除了以下不同之处：在实施方式1中使用硅橡胶作为粘合剂，而在实施方式2中使用聚氨酯树脂作为粘合剂。如图4所示，最终制成的绝缘构件100构造为使得多个玻璃纤维束110中的每一个的外表面涂覆有作为粘合剂120的聚氨酯树脂，并且使得以相同的方式在玻璃纤维束之间形成每个都具有预定尺寸的微尺度孔。
实施方式3
图5是示出根据本发明第三实施方式的制造绝缘构件的方法的流程图。根据本发明第三实施方式的制造绝缘构件的方法包括：以格子形式交叉多个玻璃纤维束以制备构造为具有于其中形成的孔的板形网状结构的基板的步骤；用作为粘合剂的硅橡胶填充形成于基板中的孔的步骤；干燥和硬化已填充有硅橡胶的基板的步骤；以及将基板切割成预定形状以获得绝缘构件的步骤。图7中示意性地示出了使用该制造方法制造的绝缘构件。
如图7所示，在玻璃纤维束110之间形成的孔130填充有作为粘合剂120的硅橡胶，以保证绝缘构件的柔性。因此，可以容易地存放绝缘构件并且在冲压绝缘构件时最大程度地防止微尺度碎片的产生。
在此，在玻璃纤维束110之间形成的孔130填充有硅橡胶的情况包括在基板的上表面和/或下表面上形成具有预定厚度的膜的情况以及仅孔130填充有硅橡胶的情况。
实施方式4
图6是示出根据本发明第四实施方式的制造绝缘构件的方法的流程图。根据本发明第四实施方式的制造绝缘构件的方法包括：以格子形式交叉多个玻璃纤维束以制备构造为具有于其中形成的孔的板形网状结构的基板的步骤；用作为粘合剂的聚氨酯树脂填充形成于基板中的孔的步骤；干燥已填充有聚氨酯树脂的基板的步骤；以及将基板切割成预定形状以获得绝缘构件的步骤。
实施方式4与实施方式3相同，除了以下不同之处：在实施方式3中使用硅橡胶作为粘合剂，而在实施方式4中使用聚氨酯树脂作为粘合剂。如图7所示，最终制成的绝缘构件100构造为使得作为粘合剂120的聚氨酯树脂以相同的方式设置在玻璃纤维束110之间。
实施方式5
图8是示出根据本发明第五实施方式的制造绝缘构件的方法的流程图。根据本发明第五实施方式的制造绝缘构件的方法包括：以格子形式交叉多个玻璃纤维束以制备构造为具有于其中形成的孔的板形网状结构的基板的步骤；在基板上喷涂作为粘合剂的硅橡胶以涂覆每个玻璃纤维束的外表面的步骤；干燥其上已喷涂有硅橡胶的基板的步骤；用聚氨酯树脂填充形成于基板中的孔的步骤；干燥和硬化已填充有聚氨酯树脂填的基板的步骤；以及将基板切割成预定形状以获得绝缘构件的步骤。
如图9所示，其是示出利用根据本发明第五实施方式的制造方法制造的绝缘构件的示意图，多个玻璃纤维束110中的每一个的外表面涂覆有硅橡胶121，并且孔130填充有聚氨酯树脂。
另外，图9的(a)是示出没有使用聚氨酯树脂在基板的上表面或下表面上形成膜的情况的示意图，图9的(b)是示出使用聚氨酯树脂在基板的上表面和下表面上形成膜的情况的示意图。
如上所述，利用根据本发明第五实施方式的制造方法制造的绝缘构件的优点在于：由于硅橡胶而保证了绝缘构件的柔性，并且聚氨酯树脂的体积可以增加。
图10是示出利用根据本发明第五实施方式的变形例的制造方法制造的绝缘构件的示意图。如图10所示，位于绝缘构件的边缘处的玻璃纤维束110的直径小于位于绝缘构件的中间处的玻璃纤维束110的直径，也就是说，所制造的绝缘构件的厚度可以是不均匀的。或者，可以制造绝缘构件，使得玻璃纤维束110具有相同的直径，但是不同量的聚氨酯树脂122被施加到基板的上表面和下表面。
实验例1
为了检查根据本发明制造的绝缘构件的存放或运输的容易性，测量利用根据实施方式3的制造方法制造的绝缘构件的拉伸强度，在该绝缘构件中，具有由玻璃纤维束形成的板形网状结构的基板填充有硅橡胶。
作为比较例1，利用与实施方式3相同的方法从包括由玻璃纤维束形成的板形网状结构的基板制造绝缘构件，不同之处在于：使用酚醛树脂代替硅橡胶。
切割绝缘构件以制备水平尺寸为2cm且垂直尺寸为8.5cm的测试样品，并且使用万能试验机(Universal Testing Machine,UTM)以100mm/min的测量速度测量测试样品的拉伸强度。
[表1]
拉伸强度(N/mm<sup>2</sup>)
根据本发明的绝缘构件 81.8
根据比较例1的绝缘构件 不可测量(1000或以上)
从表1示出的结果可以看出，根据本发明制造的绝缘构件的拉伸强度为81.8N/mm2，因此绝缘构件可以容易地弯曲，以便以卷的形式存放。然而，由于根据比较例1的使用酚醛树脂制造的绝缘构件具有不可测量的非常高的拉伸强度，可以看出根据比较例1制造的绝缘构件不能弯曲，因此绝缘构件不能以卷的形式存放。
实验例2
为了检查根据本发明制造的绝缘构件的可加工性，将根据实施方式3的制造方法制造的绝缘构件切割以研究微尺度碎片颗粒的产生，在该绝缘构件中，具有由玻璃纤维束形成的板形网状结构的基板填充有硅橡胶。
作为比较例2，利用相同的方法将利用与实施方式3相同的方法从包括由玻璃纤维束形成的板形网状结构的基板制造的绝缘构件切割，不同之处在于：使用酚醛树脂代替硅橡胶。
图11的(a)是示出在切割根据本发明制造的绝缘构件时产生的微尺度碎片颗粒的照片，图11的(b)是示出在切割根据比较例制造的绝缘构件时产生的微尺度碎片颗粒的照片。从图11所示的结果可以看出，未观察到根据本发明制造的绝缘构件产生的微尺度碎片颗粒。然而，可以看出，根据比较例2制造的绝缘构件产生大量的微尺度碎片颗粒。结果，可以预期诸如电极组件之类的构成电池的元件受到污染的风险较高。
实验例3
为了检查根据本发明制造的绝缘构件的耐热性，对利用根据实施方式3的制造方法制造的绝缘构件的TGA进行分析，在该绝缘构件中，具有由玻璃纤维束形成的板形网状结构的基板填充有硅橡胶。
作为比较例3-1，对利用与实施方式3相同的方法从包括由玻璃纤维束形成的板形网状结构的基板制造的绝缘构件的TGA进行分析，不同之处在于：使用酚醛树脂代替硅橡胶。作为比较例3-2，还对由聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，PET)制成的绝缘板基板的TGA进行了分析。
[表2]
Figure GDA0002116772670000151
从表2中可以看出，对根据本发明的绝缘构件的TGA进行分析的结果表明，绝缘构件的质量损失为13.4％。然而，可以看出，根据比较例3-1的应用酚醛树脂来代替硅橡胶的绝缘构件的质量损失为40.5％，是根据本发明的绝缘构件的质量损失的三倍以上。此外，可以看出，根据比较例3-2的绝缘构件，即PET绝缘板基板，被完全燃烧。
也就是说，可以证实，如在本发明中那样，在硅橡胶填充到由玻璃纤维形成的基板中和/或涂覆到由玻璃纤维形成的基板的情况下，基板的耐热性显著提高。
图12的(a)是示出对根据本发明的绝缘构件(实验例3)进行***试验的结果的照片，图12的(b)是示出对根据比较例3-2的绝缘构件进行***试验的结果的照片。在***试验中，在将电池放置在温度为600℃的炉子中的状态下使电池发生***，以检查圆柱形电池的安全装置是否稳定工作。
图12示出的结果表明，在绝缘构件安装到圆柱形罐的上端的状态下电池发生***的情形中，PET无纺布被完全烧毁，因此难以检查绝缘构件的形状，而根据本发明的绝缘构件的形状保持不变，因此在电池发生***时，电池的绝缘性得以保持。
实验例4
在通过用聚氨酯树脂涂覆具有由玻璃纤维束形成的板形网状结构的基板的玻璃纤维束或者用聚氨酯树脂填充在玻璃纤维束之间形成的孔而获得的绝缘构件(见实施方式2、实施方式4、图4和图7)与电解液接触的情况下，绝缘构件的外部形状可能会变形。
如图13所示，包括在绝缘构件中的聚氨酯树脂在与电解液接触时趋于膨胀，结果是绝缘构件的尺寸变得大于圆柱形罐容纳单元的水平截面尺寸。绝缘构件可以变形并且与其增加的面积成比例地起皱。绝缘构件的变形结构可以增加电极组件与盖组件之间的距离，由此可以进一步保证电池的绝缘性。
当与电解液接触时，绝缘构件可以在其原始长度的100％至150％的范围内膨胀。在绝缘构件的膨胀长度小于其原始长度的100％的情况下，当绝缘构件在高温下收缩时，绝缘构件无法包裹电池内部的一部分，结果难以达到预期的效果。另一方面，在绝缘构件的膨胀长度大于其原始长度的150％的情况下，由于绝缘构件的长度过大，绝缘构件可能无法被容纳在电极组件与盖组件之间限定的空间中。因而，绝缘构件可能会被剪切力扭曲或被剪切力切断。由于这些原因，优选绝缘构件在以上指定的范围内膨胀。
实验例5
在通过用硅橡胶涂覆具有由玻璃纤维束形成的板形网状结构的基板的玻璃纤维束并且用聚氨酯树脂填充在玻璃纤维束之间形成的孔而获得的绝缘构件(见实施方式5和图9)与电解液接触的情况下，绝缘构件的外部形状可主要在绝缘构件的聚氨酯树脂所在的部分处变形。
如图14所示，包括在绝缘构件中的硅橡胶即使在与电解液接触时也不会膨胀，而包括在绝缘构件中的聚氨酯树脂在与电解液接触时趋于膨胀，结果绝缘构件在圆柱形罐容纳单元的垂直方向上膨胀。绝缘构件可以与其增加的体积成比例地增加电极组件与盖组件之间的距离，由此可以进一步保证电池的绝缘性。此外，由于硅树脂的柔性，绝缘构件的易存放性和可加工性是优异的。
实验例6
在通过用硅橡胶涂覆具有由玻璃纤维束形成的板形网状结构的基板的玻璃纤维束并且用聚氨酯树脂填充在玻璃纤维束之间形成的孔而获得并且构造为具有不同厚度的绝缘构件(见实施方式5的变形例和图10)与电解液接触的情况下，绝缘构件的外部形状可以以与实施方式5类似的方式，主要在绝缘构件的聚氨酯树脂所在的部分处变形。
如图15所示，包括在绝缘构件中的硅橡胶即使在与电解液接触时也不会膨胀，而包括在绝缘构件中的聚氨酯树脂在与电解液接触时趋于膨胀，结果绝缘构件在圆柱形罐容纳单元的垂直方向上膨胀。特别地，由于绝缘构件在其中部处的厚度大于绝缘构件在其边缘处的厚度，因此绝缘构件可以膨胀到电极组件与盖组件之间限定的空间中，由此可以提高电池的抗冲击性。
尽管已经详细描述了本发明的具体细节，但是本领域技术人员将理解，其详细描述仅公开了本发明的优选实施方式，由此不限制本发明的范围。因此，本领域技术人员将理解，在不背离本发明的范畴和技术构思的情况下，可以做出各种改变和修改，并且显然的是，这些改变和修改落在所附权利要求之内。
100：绝缘构件
110：玻璃纤维束
120：粘合剂
121：硅橡胶 122：聚氨酯树脂
130：孔
200：圆柱形电池
210：电极组件
220：圆柱形罐
230：盖组件
工业实用性
根据本发明，可以提供一种由具有高熔点的玻璃纤维制成的绝缘构件。因此，当电池温度升高时，绝缘构件不会由于高温而熔化(melting)或收缩，从而即使在高温下也可以保证电池的稳定绝缘性。
此外，被施加包含硅的粘合剂的绝缘构件的硬度没有增加，由此可以在以卷的形式进行卷绕的状态下存放或运输绝缘构件。此外，在切割绝缘构件时，不会从绝缘构件产生粉末，从而可以最小化制造绝缘构件的步骤中产生的杂质的量。

Claims (6)

1.一种能够以卷的形式存放的绝缘构件，包括：
构造为板形网状结构的基板，所述板形网状结构具有由多个交叉的玻璃纤维束于其中形成的孔；和
涂覆在每个所述玻璃纤维束的外表面上的粘合剂，
其中形成于所述基板中的所述孔进一步填充有粘合剂，
其中涂覆在每个所述玻璃纤维束的外表面上的粘合剂是硅基化合物，并且
其中填充形成于所述基板中的所述孔的粘合剂是聚氨酯基化合物。
2.根据权利要求1所述的绝缘构件，其中填充所述孔的粘合剂的层的厚度大于所述基板的厚度。
3.一种制造能够以卷的形式存放的绝缘构件的方法，包括：
以格子形式交叉多个玻璃纤维束以制备构造为具有于其中形成的孔的板形网状结构的基板的第一步骤；
在所述基板上喷涂粘合剂以涂覆每个所述玻璃纤维束的外表面的第二步骤；
干燥和硬化其上已喷涂有粘合剂的所述基板的第三步骤；
用粘合剂填充形成于所述基板中的所述孔的第四步骤；
干燥和硬化已填充有粘合剂的所述基板的第五步骤；和
将所述基板切割成预定形状以获得绝缘构件的第六步骤，其中
涂覆在每个所述玻璃纤维束的外表面上的粘合剂与填充形成于所述基板中的所述孔的粘合剂彼此不同，
其中
涂覆在每个所述玻璃纤维束的外表面上的粘合剂是硅基化合物，并且
填充形成于所述基板中的所述孔的粘合剂是聚氨酯基化合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述基板通过冲压进行切割。
5.一种制造圆柱形电池的方法，包括：
制备根据权利要求1或2所述的绝缘构件的步骤；
将所述绝缘构件切割成圆形的步骤；
将电极组件放置在圆柱形罐中的步骤；
将所述绝缘构件定位在所述电极组件的上部的步骤；
将盖组件连接至所述绝缘构件的上部的步骤；和
密封所述盖组件的步骤。
6.一种圆柱形电池，包括：
圆柱形罐；
放置在所述圆柱形罐中的电极组件；
定位在所述电极组件的上部的根据权利要求1或2所述的绝缘构件；和
定位在所述绝缘构件的上部的盖组件。
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