CN110168408A - 直接转换辐射检测器 - Google Patents

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Abstract

描述了一种装置，包括：网络，其包括用于传输正电荷的第一材料(例如电子供体、空穴传输材料、p型半导体)和用于传输负电荷的第二材料(例如电子受体、电子传输材料、n型半导体)，所述第一和第二材料分散在网络内以形成多个电结；以及分散在网络内的多个纳米颗粒，其中所述纳米颗粒的至少一个尺寸大于所述纳米颗粒的激子波尔半径的两倍，并且至少一个尺寸小于100nm，并且其中，在使用时，所述纳米颗粒将入射辐射转换成自由的正负电荷，以分别通过所述第一材料和第二材料传输。

Description

直接转换辐射检测器
技术领域
本发明涉及辐射检测。例如，描述了用于辐射检测的材料和包括这种材料的检测器。
背景技术
电离(例如核)辐射在一系列应用中的广泛使用，例如在辐射治疗、安全筛选和工业应用中，需要开发适当的辐射检测技术。文中术语“电离辐射”和“核辐射”都被认为延伸到α粒子、β粒子、X射线、γ射线等。常见的核辐射检测器包括半导体装置，通常是硅(Si)或锗(Ge)。这些固态装置通过测量响应入射辐射在检测器体积中产生的电荷载流子(电子和空穴)的数量来检测核或电离辐射。当高能辐射光子或粒子与检测器中的活性半导体材料碰撞时，其会引起电离并产生电荷载流子。产生的电荷载流子在施加的偏压所产生的电场的影响下被加速。这导致可以容易地在电极处收集的电流。可以发现电流与沉积在材料中的辐射剂量成比例。取决于入射辐射的光子的能量和材料的原子序数(Z)，存在物质被广泛归因于与入射光子相互作用的三种主要机制，即光电效应、康普顿散射和配对产生。检测器可以测量入射辐射量、空间分布、辐射光谱和其他性质。
基于硅的固态无机辐射检测器是已知的。尽管无机检测器具有优异的性能，但由于使用了结晶检测器材料，因此他们具有主要缺点，例如弯曲几何形状的可制造性，脆性活性材料，高制造成本和有限的检测器尺寸。与其明确建立的无机对应物相比，有机半导体(例如半导体聚合物)具有几个优点，使得他们成为大面积，低成本电子装置的有吸引力的候选者。由这些有机半导体组成的油墨可以通过将共轭聚合物、低聚物和小分子溶解在普通有机溶剂中来制备。然后可以使用常规湿法处理技术将这些油墨简单地涂覆到基板上，从而以极低的成本生产大面积装置。由于其柔性特性，因此基于有机半导体的大面积检测器面板可以形成弯曲的几何形状，例如管，以放置在管道周围以监测例如放射性流体。柔性有机剂量计还可用于患者剂量计，用于X射线诊断或癌症治疗，例如，通过在患者身体的多部分(例如肢体)周围形成大面积像素化检测管，以提供局部空间分辨的剂量测量。
已知的高能辐射检测器的一些特征包括弱暗电流(漏电流)，良好的整流行为，高电荷载流子迁移率和高辐射阻止功率。通常，固态检测器可以被细分类为“直接”和“间接”检测器。
图1示出了基于有机光电二极管的示例性间接辐射检测布置，通常由附图标记200指示。检测布置200包括闪烁体材料202和光电二极管204。在间接转换检测器中，电离辐射转换为电信号以两步过程发生。通常，此过程的第一步涉及借助于闪烁体材料202将入射辐射转换为可见光。第二步则通过使用吸收可见光以产生电信号的诸如光电二极管(例如光电二极管204)的第二传感器，将第一检测器材料的输出(在闪烁体是可见光的情况下)转换为电信号。由于分级转换效率(小于100％)影响每个级，因此间接检测器技术的多级性质导致入射辐射以低效率(分级效率的倍增)转换为电流。
相比之下，直接检测器将入射的电离辐射直接转换为电信号。由于此转换是单级过程，因此使用单组优化参数具有最小的效率损失。
以前已经证明，辐射诱导的光电流可以在直接辐射检测器中的金属/半导体聚合物/金属装置结构中使用单一均质材料如聚-(三芳胺)(PTAA)、聚([9,9-二辛基芴基-2,7-二基]-共-联噻吩)(F8T2)实现。这种材料是活性聚合物材料，但他们只能携带单一类型的电荷(电子或空穴)。包括单一均质材料的装置(单一有机半导体***)的单载波特性降低了可实现的总体信号响应。有机半导体通常由低原子序数(低Z)碳和氢组成原子组成，这导致高能量辐射的低阻止功率(衰减)。
本发明试图解决至少一些上述问题。
发明内容
在第一方面中，本说明书描述了一种装置，包括：网络(例如，体异质结)，其包括用于传输正电荷的第一材料(例如(有机或无机)电子供体、空穴传输材料、p-型半导体)和用于传输负电荷的第二材料(例如(有机或无机)电子受体、电子传输材料、n-型半导体)，第一材料和第二材料分散在网络内以形成多个电结；以及分散在网络内的多个纳米颗粒，其中所述纳米颗粒的至少一个尺寸(例如直径)大于所述纳米颗粒的激子波尔半径的两倍，并且至少一个尺寸(例如直径)小于100nm，并且其中，使用时，所述纳米颗粒将入射辐射(例如直接)转换成自由的正负电荷，以分别通过所述第一材料和第二材料传输。所述辐射可包括α粒子、β粒子、中子、X射线和γ射线中的一种或多种。可以根据能够由装置检测的辐射形式来选择纳米颗粒的一个或多个尺寸(例如直径)和/或材料。
纳米颗粒可以使入射辐射衰减。
纳米颗粒可以在(单个)辐射-纳米颗粒相互作用事件中将所述辐射转换成正负电荷。
纳米颗粒的至少一个尺寸(例如直径)可介于20nm和100nm之间(例如介于30nm和50nm之间)。
纳米颗粒可具有至少45的原子序数。
纳米颗粒可由一种或多种金属氧化物形成。
第一材料和第二材料可以是有机半导体。
在第二方面中，本说明书描述了一种辐射检测器，包括：第一电极；第二电极；以及如上关于第一方面所述的装置。
辐射检测器可包括电流测量装置。
辐射检测器可包括电压源(例如电池)。可以提供电压源以在辐射检测器上施加电场以帮助将电子和空穴扫描到相应的电极。如在本说明书中的其他地方所指出的，在一些实施中可省略此电压源。
辐射检测器可以进一步包括无线发射器，其能够将实时数据传输到远程计算机(例如，以能够维持剂量计的使用者随时间暴露的辐射剂量的记录和/或生成警告机制，其将告知使用者潜在的辐射危害)。
辐射检测器可包括用于指示辐射水平的显示器。
在第三方面中，本说明书描述了一种***，包括如上关于第二方面所述的多个辐射检测器。
可以布置多个辐射检测器中的至少一些(例如，通过选择适当的纳米颗粒)来检测不同类型的辐射(例如，中子和X射线)和/或识别特定辐射的不同能量。
根据第二方面的辐射检测器或根据第三方面的***的辐射检测器可以集成在刚性背衬或柔性背衬上(例如在塑料片或石膏等上)。
在第四方面中，本说明书描述了一种方法，包括：使用如上关于第一方面所述的装置或如上关于第二方面所述的辐射检测器或如上关于第三方面所述的***以将入射辐射转换为自由正负电荷；并记录由正负电荷产生的特性(例如电流)。
入射辐射可以在(单个)辐射-纳米颗粒相互作用事件中被转换成正负电荷。
电流可以响应于在装置上施加的电压(来自电池)(或者在没有外部电压下，由于装置的内置电势)而产生。
此方法还可以包括将记录的电流转换为辐射水平的估计值。(这也可以用于估计所接收的辐射的能量(非剂量)，但是用于识别，例如，对于能量色散X射线光谱学是否发射了50keV X射线)
在第五方面中，提供计算机可读指令，当由计算设备对其执行时，使计算设备执行关于第四方面所述的任何方法。
在第六方面中，提供了一种设备，包括：至少一个处理器；包括计算机程序代码的至少一个存储器，当由所述至少一个处理器执行所述计算机程序代码时，使得所述设备：使用如上关于第一方面所述的装置或如上关于第二方面所述的辐射检测器或如上关于第三方面所述的***以将入射辐射转换为自由的正负电荷；并记录由正负电荷产生的特性(例如电流)。
在第七方面中，本说明书描述了一种设备，包括：用于使用如上关于第一方面所述的装置或如上关于第二方面所述的辐射检测器或如上关于第三方面描述的***的装置，以将入射辐射转换成自由的正负电荷；和用于记录由正负电荷产生的特性(例如电流)的装置。
在第八方面中，本说明书描述了一种方法，其包括：将半导体溶解在一种或多种有机溶剂中以形成适于传输正电荷的第一材料和适于传输负电荷的第二材料；向所述溶解的聚合物中加入多个纳米颗粒以形成基质，其中所述纳米颗粒的至少一个尺寸大于所述纳米颗粒的激子玻尔半径的两倍，并且至少一个尺寸小于100nm。所述基质可以施加到基板上。使用时，所述纳米颗粒可以将入射辐射转换成自由的正负电荷，以分别通过所述第一材料和第二材料传输。
可以使用多种技术中的一种将基质施加到基板上，例如刮涂、缝模涂布、喷墨印刷、凹版印刷、喷涂、旋涂、滴铸和3D打印。(基质可以通过任何印刷技术施加，包括3D打印。)印刷技术不是必需的，例如将基质压制成颗粒或块是可能的，蒸发或溅射也是可能的。
在第九方面中，提供了一种设备，包括：用于将半导体溶解在一种或多种有机溶剂中以形成适于传输正电荷的第一材料和适于传输负电荷的第二材料的装置；和用于将多个纳米颗粒添加到所述溶解的聚合物中以形成基质的装置，其中所述纳米颗粒的至少一个尺寸大于所述纳米颗粒的激子玻尔半径的两倍，并且至少一个尺寸小于100nm。
附图说明
现在将参考以下示意图，通过非限制性实例描述示例性实施例，其中：
图1示出了示例性间接辐射检测布置；
图2示出了根据示例性实施例的材料；
图3示出了根据示例性实施例的包括图2的材料的电路；
图4是示出了图3的电路的示例性使用的流程图；
图5是示出了一些材料的体X射线衰减随光子能量变化的曲线图；
图6示出了示例性实施方案的扫描电子显微照片(SEM)图像；
图7示出了示例性实施方案的原子力显微镜(AFM)图像；
图8是说明示例性实施例的实现的一个方面的图表；
图9是说明示例性实施例的实现的一个方面的图表；
图10是说明示例性实施例的实现的一个方面的图表；
图11是说明示例性实施例的实现的一个方面的图表；以及
图12至17是根据示例性实施例的辐射检测布置。
具体实施方式
图2示出了根据示例性实施例的通常由附图标记1指示的材料。材料1包括本体材料2和分散在本体材料中的多个纳米颗粒4。
图3示出了通常由附图标记10指示的电路图，包括上面关于图2所述的材料1。电路10还包括第一电极12、第二电极14、基板16、电流测量装置18和电压源20(例如电池)。如图3所示，材料1夹在第一电极和第二电极之间。
如图3中的箭头所示，在电路10处接收辐射。辐射与材料1相互作用并产生电流，该电流可由电流测量装置18以下面详细描述的方式检测。
材料2形成体异质结(BHJ)。BHJ(材料2)是有机空穴传输体/p型半导体/电子供体和有机电子传输体/n型半导体/电子受体的互穿网络。这些电子供体和受体材料之间的相互作用导致形成贯穿装置体积的电结(或纳米级二极管)。电结与纳米颗粒(NP)4的紧密接近允许最大数量的电荷载流子作为电流被去除(并且因此被电流测量装置18检测到)。换句话说，纳米颗粒位于本质上内置的耗尽区中。BHJ有助于从整个活性聚合物层中除去电荷载流子。因此，这些***可以在非常低的电压(<10V)下工作，甚至在0V下工作。这种低电压操作是理想的，特别是在便携式辐射监测器的情况下，其通常需要低压源(例如电压源20)例如能够使检测器10工作的电池。最佳地，有源层的厚度必须是高的(约1-100μm)，以便捕获入射辐射的最大百分比，同时仍然允许将电荷有效地提取到电极。
应注意，在所有实施例中使用电压源不是必需的。此外，在所有实施例中使用电流检测器不是必需的，因为电荷产生的确定可以以其他方式进行。
由于有机材料(即低Z组分如碳和氢)的辐射衰减系数是低的，因此BHJ活性有机材料2单独衰减很少的入射辐射。高Z纳米颗粒4的存在有助于衰减入射辐射，允许直接产生电荷载流子从而产生可检测的电流。一般而言，在文中描述的实施例中使用的纳米颗粒至少符合ASTM E2456-06标准(ASTM E2456-06(2012),Standard Terminology Relating toNanotechnology,ASTM International,West Conshohocken,PA,2012,www.astm.org.)中给出的定义。在本说明书中，术语“纳米颗粒”通常用于指具有小于l00nm的至少一个尺寸的颗粒。
检测器的性能通常取决于纳米颗粒的尺寸。如果纳米粒子尺寸处于量子状态，即量子力学效应支配整体性质的粒子范围，则与纳米颗粒的辐射相互作用产生激子(其为束缚电子-空穴对)，这需要额外的步骤以分成自由载流子。因此，电流的产生不如作为自由载流子产生的电荷那样有效。因此，文中不考虑尺寸在量子点范围内的纳米颗粒。
此外，太大的纳米颗粒导致活性材料内的低效填充，并因此减少纳米颗粒局部BHJ内的结二极管的数量，因此降低了检测器的效率。较大的纳米颗粒也会导致装置的二极管状行为受到影响，并使其表现为电阻器。因此，纳米颗粒4的尺寸必须是最佳的，以便在最有效的途径下发生电荷产生和提取。
由于纳米颗粒的尺寸与电离辐射的波长相比更大，因此后者经历米氏散射，导致路径长度增加。当粒径接近上述极限值的较高端时，这种散射效应增加。然而，由于电荷提取通常在距纳米颗粒尺寸的10-15nm深度处发生，因此大部分沉积的X射线能量被转换成热量用于较大的纳米颗粒。
虽然当尺寸接近上述尺寸的下限(即量子点状态)时电荷提取更有效，但散射效应显著降低。因此，20-100nm范围内的粒径可能是优选的(例如对于X射线辐射)。由于电离辐射散射效应，因此如本文所定义的纳米颗粒的使用还使得能够宽带感测X射线(即，检测1keV及以上的X射线)。此外，目前的直接X射线检测器的灵敏度限于非常窄的能量范围(例如，非晶硒是最广泛使用的直接X射线检测器材料中的一种，无法检测能量高于50keV的X射线)。
直接辐射检测器10在一个步骤中将入射的高能辐射直接转换成可检测的电信号。换句话说，该检测器不涉及额外的转换步骤，例如可见光的产生，如闪烁体检测器，或激子的产生，如闪烁体检测器和量子纳米颗粒检测器等。
图4是示出了一般由附图标记30指示的算法的流程图，其示出了图3的电路的示例性使用。如算法30所示，所提出的直接辐射检测器10可以如下工作。
算法30在步骤32开始，其中材料1用于衰减入射辐射。具体地，存在于BHJ有源层的本体材料2中的高Z纳米颗粒4使入射的高能辐射衰减。
如算法30的步骤34所示，与纳米颗粒的辐射相互作用导致产生无电子和空穴的电荷载流子。
在步骤36处，借助于施加的偏压(例如，如果提供的话，由电压源20施加)，所产生的无电子和空穴的电荷朝电极12和14被扫描通过有机BHJ基质。(电荷也可以通过检测器的内置电位被扫除，使得能够在0V偏压下操作，即省略电压源20。)
在电极处收集如上关于步骤36所述的电荷并记录电流(算法30的步骤38)。可以进行校准以将电流输出与入射辐射剂量相关联。注意，在一些实施例中，步骤38可以以不同的方式实现-仅通过实例的方式描述校准的电流检测。
最后，在步骤40处，基于在步骤38中检测到的电流(并且可能基于校准步骤)确定入射辐射的估计值。
辐射检测器有许多潜在的应用，例如检测器10(或下面所述的任何其他检测器)。一种潜在的应用是便携式剂量计。
作为第一实例，单个检测器可以与以下接口：
·无线发射器，其能够将实时数据传输到远程计算机，该远程计算机又能够(i)维持剂量计的使用者随时间暴露的辐射剂量的记录(ii)产生警告机制，该警告机制将通知使用者潜在的辐射危害。
·与探测器集成的***，其产生警告信号(例如噪声)和/或由指示周围辐射水平的显示器组成。
·结合了上述两个特征的***。
为这种***供电的实例包括从环境中的照明条件收集光的室内太阳能电池、电池(例如，纽扣电池、柔性或刚性电池)、或如超级电容器的能量存储装置。可以设想，这也可以扩展到通过有线连接供电的情况。
可以扩展剂量计设置以集成多个检测器，每个检测器可以检测不同类型的辐射(例如中子和X射线)，或识别特定辐射的不同能量或两者的混合。
整个***可以集成在刚性背衬或柔性背衬上，例如在塑料片或石膏等上。
此外，鉴于检测器10的材料可以被制成柔性，剂量计可以被固定在目的位置，例如通过缠绕在管道上。
优化的检测器信号取决于电荷收集。鉴于整个探测器中辐射的衰减，理想地需要从整个有源装置层收集电荷。单载流子型有机半导体***仅产生有利于在一个电极处提取电荷的电结。因此，仅在该界面处移除载流子，因为相对电极充当用于提取相反电荷的屏障。(注意，仅当两个触点具有不同的功函数时才是这种情况。)如上所述的BHJ***在整个活性材料中产生电结，其中通过两个电极提取电荷。这增加了提取由高能辐射产生的两种类型的电荷载流子的可能性。
上述这些机制的影响可以在典型材料在不同光子能量下的衰减中看出(<0.1MeV-光电效应，0.1-10MeV-康普顿散射和>10MeV-对产生)。由于纳米颗粒稍微大于电离辐射的波长而发生的电离辐射的米氏散射进一步增强了这些效果。
图5是一般由附图标记50指示的曲线图，其示出了作为光子能量的函数的一些材料的体X射线衰减。显示了作为光子能量的函数的碳、硅、BHJ和BHJ-NP化合物的总衰减。使用NIST XCOM软件计算本体材料的这些值，并且不考虑纳米颗粒引起的散射效应(http:// physics.nist.gov/PhysRefData/Xcom/html/xcom1.html)。
如图5所示，将高Z纳米颗粒引入有机基质中可以显著增加有机层的衰减，使其高于硅的衰减，特别是在光谱效应和光谱的对生产区域中。
试验实例
以下结果和讨论基于由有机供体和基于有机受体的BHJ***制成的直接辐射检测器。在我们的实例***中，聚(3-己基噻吩-2,5-二基)：[6,6]-苯基C71丁酸甲酯(P3HT：PC70BM)体异质结活性材料和氧化铋(Bi2O3)分别用作有机BHJ(本体材料2)和高Z NP(纳米颗粒4)。铝和氧化铟锡(ITO)分别用作阴极和阳极(检测器10的电极12和14)。
将立体规则性聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT，40mg，Rieke 4002EE)和[6,6]-苯基C71丁酸甲酯(PC70BM，40mg，99％纯度；Solenne)加入1ml二氯苯中以制备P3HT：PC70BM(Bi2O3-O)溶液。将Bi2O3纳米颗粒(具有四方晶体结构的β相；38nm直径；表面积18m2g-1；AlfaAesar)分散在P3HT：PC70BM溶液中，得到40(Bi2O3-40)mg ml-1的Bi2O3浓度。该装置的NP重量百分比(wt％)为33％。
在空气中，将聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS；Al 4083；Heraeus)的电子阻挡和空穴传输层(HTL)旋涂(5000rpm，40秒)在ITO(In2O3：Sn)玻璃基板(15mm×15mm)上并在150℃下退火10分钟，得到40nm的厚度。将90μL体积的Bi2O3-0和Bi2O3-40溶液涂覆并在封闭的培养皿中在60℃下退火20-40分钟。然后在140℃下退火10分钟。对于第二退火步骤，装置未置于覆盖的培养皿下。将装置在小于3×10-6mbars的压力下保持真空24小时，以除去任何残留的溶剂。然后沉积电子传输(ETL)和空穴阻挡层，1-2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP；升华级，Sigma Aldrich，纯度99.99％，5nm厚度)并通过蒸发沉积Al阴极(约120nm)。使用封装载玻片和UV光固化粘合剂胶(Ossila)在UV灯下照射5分钟进行封装。HTL和ETL以及电极材料可以与适用于优化从BHJ活性材料中提取电荷载流子的应用的任何此类材料互换。
图6示出了示例性实施例的扫描电子显微照片(SEM)图像。特别地，图6中的(A)和(B)分别示出了第一装置的表面的SEM图像60和第二装置表面的SEM图像62，其中第一装置包含纳米颗粒负载量为33重量％的有机BHJ(如上所述)，第二装置仅含有有机BHJ(即无纳米颗粒)表面。
图6中所示的SEM图像允许在NP存在下观察膜的微观结构。图6显示了在50×50μm2的面积上记录的样品的显微照片。根据SEM图像，纳米颗粒的存在是明显的，并且纳米颗粒不仅仅位于装置的底部，这表明纳米颗粒的分布在整个有机BHJ层中是均匀的。SEM图像似乎表明，对于具有NP的膜(图像60)，膜的结构化更加突出，其中对于无NP表面(图像62)，表面变化几乎可忽略不计。
图7示出了示例性实施例的原子力显微镜(AFM)图像。特别地，图7中的(A)和(B)分别示出了第一装置的第一AFM图像70和第二装置的第二AFM图像72，其中第一装置包含NP负载量为33重量％的有机聚合物(如上所述)，第二装置仅包含有机聚合物(无NP)表面。
混合厚膜的表面粗糙度会对暗漏电流和装置性能产生影响。因此，采用原子力显微镜(AFM)以评估沉积层的表面粗糙度。对于33重量％NP负载装置和无NP装置，均方根(r.m.s)粗糙度值分别为153.4和6.6nm。从所获得的值可以明显看出，NP的存在导致膜的表面粗糙度相比无NP表面的表面粗糙度增加近20倍。
图8是一般由附图标记80指示的图表，其说明了示例性实施例的实现的一个方面。具体地，图8示出了无NP装置(曲线82)和具有33重量％的NP负载量的装置(曲线84)的时间依赖性X射线响应。在-10V反向偏压下，在27mGys-1剂量率下，用60keV钨X射线源照射装置1分钟。交替地打开和关闭X射线源1分钟，并以27mGys-1的剂量率(相当于1.62Gy的总剂量)照射。具有纯有机材料的装置(不含NP的装置)表现出几乎为零的X射线响应(参见曲线82)。然而，在BHJ基质中存在33重量％的NP下，电流响应急剧增加，显示出46nA cm-2的值(参见曲线84)。在如此低的工作电压下，这是直接有机X射线检测器所记录的最高X射线响应。
图9是一般由附图标记90指示的图表，其说明了示例性实施例的实现的一个方面。具体而言，图9示出了具有(33重量％)以及没有NP负载(0％)的装置的灵敏度。在27mGy s-1的剂量率下，在-10V反向偏压下获得X射线响应。
因此，图9描绘了装置对于NP存在的灵敏度。没有NP的参考装置表现出几乎为零的灵敏度(0.003μC mGy-1cm-3)。这说明大部分辐射衰减是由于在有机基质中包含高Z NP。然而，向有机BHJ基质中添加33重量％NP会使灵敏度增加到几乎为1.7μC mGy-1cm-3。
图10是一般由附图标记100指示的图表，其说明了示例性实施例的实现的一个方面。具体地，图10示出了具有33重量％NP的装置的时间依赖性X射线响应。在30.1cGys-1剂量率下，在-100V反向偏压下，用50keV钨X射线源照射装置15分钟。图10给出了当装置连续照射15分钟，总剂量为271.53Gy时，峰值为约90μA cm-2的X射线响应。
图11是一般由附图标记110指示的图表，其说明了示例性实施例的实现的一个方面。具体地，图11示出了33重量％NP装置的灵敏度作为电压变化的函数。如图11所示，装置的X射线响应很大程度上取决于施加的偏压。图11显示了33重量％NP装置的更宽工作电压范围的装置响应。在<5V的低电压下，装置产生0.131μC mGy-1cm-3的灵敏度，并且在低电压状态下(2.5-10V)，灵敏度线性增加，线性回归(R2)值为0.99745，这证实了，该装置可以为便携式应用电池供电。因此，结果表明，使用高Z NP有效地衰减入射辐射，并且厚的BHJ活性材料层有助于向电极扫描电子和空穴以获得电流响应。由于NP被放置在已经内置的耗尽区中，因此可以在几乎接近零或零电压的情况下提取电荷。文中给出的实例研究解释了在低压和高压下在X射线照射下的高灵敏度性能。
由于其纳米尺寸，因此纳米颗粒可以有利地添加到半导体聚合物中而不会相互连接并产生短路。具有高原子序数(Z)的NP是强辐射衰减剂，而低Z聚合物或有机物则不是。X射线检测器是一种高光子通量应用，其中检测器灵敏度不限制测量，目前广泛基于不灵活的固态硅光电二极管检测器。相比之下，含有33重量％Bi2O3NP的P3HT：PC70BM二极管将在50MeV以上的能量下衰减更多的高能X射线(>1MeV)，最高可达约80％以上衰减(仅考虑体积衰减效应)。在较低的能量(<1MeV)下，P3HT：PC70BM：Bi2O3二极管将比硅二极管衰减多达六倍的入射辐射，同时保持聚合物或有机薄膜的柔韧性。检测器薄膜本身具有与人体组织(组织等效性)接近的能量依赖性，使得它们对于放射治疗应用具有吸引力。随着NP的浓度增加，负载NP的聚合物薄膜的这种组织等效性将变差，但包括NP改善了二极管的量子效率。即使使用低浓度的Bi2O3NP，在一定能量范围内，聚合物薄膜可能看起来比硅对X射线更敏感。对于放射治疗应用，可能必须在组织等效性和增加的灵敏度之间确定折衷。
由于检测器的机械灵活性，其可以折叠。因此，多层聚合物/有机半导体/NP膜可用于衰减甚至更多的入射辐射。改进从这些轻质柔性有机半导体/聚合物/NP材料中产生和收集的电荷将潜在地允许它们集成到一次性粘附石膏中以允许辐射束的短时间实时检测/成像。
有机半导体二极管具有高空间分辨率，可以适应方向依赖性。有机半导体或聚合物二极管可以以亚微米尺寸，大面积地在柔性基板上制造，并且这些技术的组合将允许它们三维地定位在入射辐射束中。由于剂量是一维量，因此具有小体积的剂量计将具有高空间分辨率。“折叠”单个聚合物有机半导体检测器以使入射束多次通过的能力允许更高的检测器灵敏度。最后，坚固的固态半导体有机二极管具有可以直接读出的实时电响应和低工作电压的优势，这可以使它们电池供电，并提高它们的便携性。
应当注意，可用作阴极的其他材料包括n型石墨烯、n型碳纳米管、铬、钛、钙、钡或具有低功函数的类似材料以及包括金属/金属氧化物组合的双层阴极***，其中金属氧化物可以是氧化锌、氧化钛、氧化铬或金属/有机组合，其中有机体系可以是聚乙烯亚胺的浴铜灵或其衍生物、聚氟，如PFN。
其他可用作阳极的材料包括高功函数材料，如金、镍、石墨烯、金属/金属氧化物的组合，其中金属氧化物可以基于钨、钼、镍或金属/有机物，其中有机物可以是PEDOT：PSS、PTAA、F8T2、螺-MEOTAD、P3HT或任何p型聚合物。
所描述的相同结构可以实现为各种有机BHJ半导体和高Z NP。就BHJ而言，基于苯并[1,2-b 4,5-b']二噻吩的材料、聚噻吩家族、聚(亚苯基亚乙烯基)、咔唑家族等可用作电子给体材料，并且富勒烯衍生物、ITIC、n型金属氧化物、Vinazene衍生物、芳香环受体等可用作电子受体材料。纯金属或复合高Z的NP，含有如钽、钨、铋、铅、铂、金、镉等元素，是NP的一些选择。鉴于已证实的辐射衰减，铅基材料对于NP来说是一个不错的选择，但由于其环境毒理学而不太受欢迎。
以下提供示例性材料的更多细节。
对于制造，用于大面积生产的活性材料沉积可以使用不同的卷式或片式涂布技术进行，例如喷涂、缝模涂布、喷墨印刷、凹版印刷、柔版印刷、粉末压制等。应当注意，本发明可以进一步扩展到其他电离(例如核)辐射的检测，例如α粒子、β粒子、中子和γ射线，同时保持相同的配置。这可以通过使用合适的纳米颗粒来实现。对于中子检测，可以使用含有NP的Li-6或B-10，例如氟化锂、碳化硼、氮化硼等。对于γ射线检测，可以使用高于Z＝13的高ZNP，如铋、钽、钨、铅、金、铂以及合金如碲化镉(CdTe)、钙钛矿(铅基等)和复合高Z NP如Bi2O3、纳米钻石等。对于α和β粒子检测，可以使用任何碳基材料，包括石墨烯、无定形碳、碳纳米管和碳的所有同素异形体。Si基NP和纳米线、银(Ag)基NP和纳米线、锌(Zn)NP以及任何类型的金属和合金(NP或微米尺寸的颗粒)可用于α和β粒子检测。
如上所述，本文描述的辐射检测器包括具有用于传输正电荷的第一材料和用于传输负电荷的第二材料的网络，其中纳米颗粒分散在网络内。下面进一步描述的图12至17包括第一和第二材料以及纳米颗粒的多种布置。应当理解，图12至17中所示的布置是通过实例提供的；但是其他布置也是可能的。
图12示出了根据示例性实施例的辐射检测布置，其一般由附图标记120指示。布置120包括堆叠布置的层。在一个实施中，第一层122是电子传输层，最后一层126是空穴传输层，堆叠124表示堆叠的电子和空穴传输层。如图12中示意性所示，在堆叠的层之间提供多个纳米颗粒128。因此，堆叠提供上述辐射检测布置的第一材料和第二材料。纳米颗粒可以提供在第一材料和第二材料(即空穴和电子传输层)的连接处，以最大化带电粒子的提取(当从入射的X射线或一些其他辐射源产生那些粒子时)。例如，可以依次制造叠层的层，在添加叠层的下一层之前，在每层的顶部提供纳米颗粒。注意，第一层122可以是空穴传输层。类似地，最后一层128可以是电子传输层。
图13示出了根据示例性实施例的辐射检测布置，其一般由附图标记130指示。布置130包括交叉布置的层。在一个实施中，第一组指状物132是电子传输材料，第二组指状物134是空穴传输材料(显然，这些材料可以反转)。如图13中示意性所示，在电子和空穴传输材料的指状物之间提供许多纳米颗粒(例如纳米颗粒135、156和137)。因此，堆叠提供上述辐射检测布置的第一材料和第二材料，并且纳米颗粒可以提供在第一和第二材料(即空穴和电子传输层)的连接处，以最大化带电粒子的提取(当从入射的X射线或一些其他辐射源产生那些粒子时)。布置130非常适合于使用3D打印技术制得。
图14示出了根据示例性实施例的辐射检测布置，其一般由附图标记140指示。布置140包括基质142，基质142由电子传输材料和空穴传输材料的混合物形成。如图14中示意性所示，在基质内提供许多纳米颗粒(例如纳米颗粒144、145和146)。当在空穴和电子传输层的连接(可以随机出现)处提供纳米颗粒时，入射的X射线(或其他辐射)将被转换成自由电子和空穴对并通过那些层传输。
图15示出了根据示例性实施例的辐射检测布置，其一般由附图标记150指示。辐射检测布置150包括第一装置152、第二装置154和第三装置156。装置152至156以如图15所示的布置垂直堆叠。装置152至156各自包括纳米颗粒分散在其中的体异质结，并可以是例如文中所述的任何辐射检测布置，例如上述辐射检测布置1、10、120、130和140。应注意，如图15所示，装置152、154和156不一定需要物理接触。
图16示出了根据示例性实施例的辐射检测布置，一般由附图标记160指示，其类似于上述布置150。辐射检测布置160包括第一装置162和第二装置164，如图16所示进行水平安装。装置162和164各自包括纳米颗粒分散在其中的体异质结，并可以是例如文中所述的任何辐射检测布置，例如上述辐射检测布置1、10、120、130和140。应注意，如图16所示，装置162和164不一定需要物理接触。
辐射检测布置150和160都提供串联或并联连接的辐射检测装置阵列。阵列的各种检测装置可以是不同的，例如包括不同的纳米颗粒。以这种方式，可以调谐阵列中的不同辐射检测装置以检测不同的辐射类型。在辐射检测布置150中，第二装置154可仅接收穿过第一装置152的辐射(第三装置156仅接收穿过第一装置和第二装置的辐射)。
图17示出了根据示例性实施例的辐射检测布置，其一般由附图标记170指示。辐射检测布置170包括平铺布置的多个辐射检测装置。块可以形成“像素”。可以将至少一些块调谐到不同的辐射类型(例如，通过选择纳米颗粒尺寸和/或材料)。在一些布置中，可以将一些或所有块调谐到相同的辐射类型。辐射检测布置170可以例如是检测器的平面图。如图17所示，形成布置170的各种检测器不一定需要物理接触。
在一些实施例中，辐射检测布置170可称为辐射成像器。辐射成像器可包括适当的读出电子器件。这种辐射成像器具有许多潜在的应用，如下所述。
·成像器可以在柔性背衬(例如基板、石膏)上制造，并用于例如可穿戴健康监测应用。例如，可以设想一种贴片，其由使用者佩戴在有伤口的区域或已经检测到骨损伤的区域或存在癌组织的区域上。由于每个检测器像素的高度敏感性，因此可以使用小的X射线源来定期性地观察伤口愈合、骨折或癌组织的任何变化。
·成像器还可用于监测环境中不应存在的金属物体。例如，这些成像器可用于食品包装工业以识别食品中潜在的金属污染物。此外，通过使用多通道分析技术或其他适当的技术，成像器还可用于绘制出存在哪个元素以及所在位置。
·作为一个实例，该技术可以扩展到机场、港口和可疑炸弹站点的安全筛选活动。
·该技术可在制造期间或对操作中部件或对机械部件通过集成到***本身中来实时监控健康的指定评估期间内用于非破坏性评估机械部件。成像器的潜在灵活性使得能够使用X射线胶片的优点(在成像的形状方面具有非常小的限制)，但是以数字形式(实时成像是可能的，而不是实时成像不可能的胶片)。
·检测器和成像器适用于学术研究
上述应用不限于使用X射线，也适用于也可以使用其他形式的电离辐射的情况。
在制造检测器时，由第一材料和第二材料(例如空穴传输有机半导体(或多个空穴传输半导体)以及电子传输半导体(或多个电子传输半导体))和纳米颗粒的混合物组成的溶液可以是：
·使用溶液印刷和涂布技术直接从溶液沉积，例如但不限于缝模涂布、刮涂、凹版印刷、柔性版印刷、滴铸、3D打印、喷墨印刷、喷涂、浸涂在柔性或刚性基板上。此外，这些油墨也可用于涂布线或长丝；
·通过热蒸发、化学气相沉积、脉冲激光烧蚀、溅射涂布技术直接沉积在基板上；
·通过以下处理形成独立的颗粒或块：将有机半导体和纳米颗粒不可溶、但与所用有机溶剂至少部分混溶的抗溶剂引入油墨中，得到从***中出现的所用的材料。然后蒸发剩余的溶剂，得到干粉，如果需要，可以压制和烧结，形成独立的固体颗粒；
·含有半导体的油墨可以在高压下喷射到保持在适当压力下的低真空***，在该适当压力下蒸发溶剂并收集粉末。然后压制粉末以形成独立的颗粒；或者
·可以将颗粒压制在由适当的电接触材料或背板组成的基板上，如在X射线成像器下所述。
还可以调谐油墨的物理性质以使该X射线检测器的长丝例如通过挤出或静电纺丝形成。
下面(通过实例)提供了用作第一材料和第二材料(即空穴和电子传输材料)和纳米颗粒的示例性材料表。
示例性空穴传输材料：
示例性电子传输材料：
示例性辐射衰减材料(即，作为纳米颗粒)：
以下陈述总结了本文描述的至少一些实施例的一些有趣方面。
通常使用高原子序数纳米颗粒(例如Z>45)，其具有在单个电离辐射/纳米颗粒相互作用事件中停止电离辐射并产生自由电子和空穴的能力。
如本发明所定义的纳米颗粒通常遵循ASTM E2456-06定义，其中一个或两个尺寸在1-100nm范围内。最小纳米颗粒尺寸大于激子波尔半径的两倍，低于该激子波尔半径，纳米颗粒显示能量水平的量化(即量子点)，导致在与电离辐射相互作用时显示间接行为(例如电离辐射的相互作用导致光的发射而不是产生通过电子和空穴传输有机半导体提取的自由载流子)。
检测器的性能通常取决于纳米颗粒的大小。由于纳米颗粒的尺寸比电离辐射的波长更大，因此后者经历散射(例如，米氏散射)，导致路径长度增加。当粒径接近上述极限值的较高端时，这种散射效应增加。然而，由于电荷提取通常在距纳米颗粒尺寸10-15nm的深度处发生，因此大部分沉积的X射线能量被转化为热量。另一方面，虽然当尺寸接近上述尺寸的下限值时电荷提取更有效，但散射效应显著降低。因此，粒径在30-50nm范围内可能是优选的(例如对于X射线辐射)，但其他尺寸也是可能的，如上所述。由于电离辐射散射效应，因此如本文所定义的纳米颗粒的使用还使得能够宽带感测X射线(例如，检测1keV及以上的X射线)。此外，目前的直接X射线检测器的灵敏度限于非常窄的能量范围(例如，非晶硒是最广泛使用的直接X射线检测器材料中的一种，无法检测能量高于50keV的X射线)。
本文所述的辐射检测器可以使用由至少两种有机半导体组成的油墨，当处理成固态半导体时，一种优先传输正电荷(空穴)，另一种优先传输负电荷(电子)以分离电触点。在有机光伏器件以及光电检测器(检测UV到电磁光谱的近红外部分)的领域中，使用诸如上述那些的有机半导体的混合物。该混合物通常称为体异质结(BHJ)。在UV到电磁光谱的近红外部分的能量范围内的光子的相互作用导致形成束缚电子和空穴，这被称为激子。在有机光伏器件和光电检测器中，需要这种BHJ结构以在通过电子和空穴传输有机半导体(通常称为受体相和供体相，特别是仅在基于激子的***中)扫除之前将激子断裂(或解离)成自由电荷。尽管本文所述的有机半导体的混合物不参与本文所述的直接辐射检测器中的激子解离过程(因为没有激子形成)，但鉴于内置电场的形成，所述组合仍可被称为体异质结。替代地，相同的体异质结也可被称为p-n结、互穿p-n结、渗透电子和空穴传输相的互穿网络或供体(指空穴传输有机半导体)-受体(指电子传输有机半导体)***。
可以增加使用的有机半导体的数量，只要它们不妨碍上面强调的电荷传输。此外，文中确定的有机半导体可以是聚合物、小分子、0维、1维、2维或3维结构。
也可以选择上述有机半导体，使得有机半导体的组合或有机半导体和纳米颗粒的组合导致形成内置电场，该电场驱动在入射X射线与纳米颗粒相互作用时产生的自由电子和空穴以分离电触点，从而产生电信号(即使在没有外部偏压的情况下)。换句话说，即使在没有外部电场的情况下，使用上述有机半导体组合也能够实现完全耗尽的二极管。
本文公开的实施例描述了由高原子序数(Z)纳米颗粒与至少一种用于传输空穴的材料(例如有机半导体)和至少另一种用于传输电子的材料(例如有机半导体)组合组成的检测器，该纳米颗粒在单个步骤中在与电离辐射相互作用时直接产生自由电子和空穴。使用的电子和空穴传输材料(例如有机半导体)的混合物能够提取X射线产生的自由载流子(即使在没有外部偏压的情况下)。
所使用的纳米颗粒可以是单一材料类型，或者可以是由不同高Z材料组成的纳米颗粒的混合物。单个纳米颗粒也可以由两种高Z材料组成，只要材料经选择使得电子和空穴提取都不受阻碍并且使得单个纳米颗粒内的材料都不显示量子点的性质。将一种高Z材料叠层在另一种高Z材料上可以以这样的方式进行，即使在纳米颗粒本身内，场也可以有效地提取在与电离辐射相互作用时直接产生的电荷。
固态检测器的制备可以使用诸如刮涂、缝模涂布、喷墨印刷、凹版印刷、喷涂、旋涂、滴铸等技术通过直接涂布油墨来进行。此外，固态检测器可以通过制备有机半导体粉末来制造，所述有机半导体粉末通过向油墨中添加抗溶剂而获得，导致有机半导体-纳米颗粒混合物的沉降，随后使用旋转蒸发除去溶剂，在空气或真空干燥中进行干燥，以得到粉末。可将该粉末压制成任何所需尺寸，以形成固态盘/颗粒/板/块/晶片，其与适当的电触点组合，用于在不同表面或相同表面的不同区域或两者的组合选择性地提取电子和空穴使得整体能够充当直接电离辐射检测器。
使用覆盖金属涂层来提取电子和空穴可以使***表现为使用该溶液制备的涂层或者使用该粉末制造的固体的单个检测器元件。油墨也可以沉积在CCD或CMOS背板读出***上，然后在X射线敏感有机半导体：纳米颗粒混合物的表面上沉积单一金属涂层或在有机半导体：纳米颗粒混合物上沉积图案化金属涂层，使得能够制造X射线成像器。对于粉末的情况，可以将粉末直接压制在CCD或CMOS背板上，然后在X射线敏感有机半导体：纳米颗粒混合物的表面上施加单一金属涂层或在有机半导体：纳米颗粒混合物上施加图案化金属涂层，使得能够制造X射线成像器。在上述两种情况下，背板电子器件也可以单独放置(即不在具有电离辐射的位置线中)，而在一个检测器表面上的图案化金属触点可以与读出电子器件上的各个位置电接触。
本文描述的至少一些实施例的有意思的方面包括：
·在直接转换电荷的适当尺寸范围内选择高Z的纳米颗粒。应注意，并非所有高Z材料都将充当用于将X射线直接转换为电荷的合适***，如在X射线闪烁体的情况下，其是X射线被转换成可见光的高Z材料。
·纳米颗粒尺寸的选择(i)能够实现电离辐射的米氏散射(例如米氏散射)，(ii)避免间接检测效应(由于尺寸在量子点范围内或由于材料表现为闪烁体)(iii)能够有效提取产生的自由质子和电子。
·由于散射效应普遍适用于1keV以上的所有X射线能量，因此探测器具有宽带响应。
·使用至少两个有机半导体，其中一个半导体优先传输空穴而另一个传输电子。
·使用上述有机半导体***，即使没有外部偏压，也可在装置内产生内置场，使得检测器能够操作。
如果需要，文中讨论的不同功能可以以不同顺序执行和/或彼此同时执行。此外，如果需要，上述功能中的一个或多个可以是任选的或可以组合。类似地，还应当理解，图4的流程图仅是实例，并且其中所述的各种操作可以被省略，重新排序和/或组合。
应当理解，上述示例实施例纯粹是说明性的，并不限制本发明的范围。在阅读本说明书后，其他变化和修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的。
此外，本申请的公开内容应当被理解为包括本文明确或隐含地公开的任何新颖特征或特征的任何新颖组合或其任何概括，并且在本申请或由此衍生的任何申请的审查期间，新的权利要求可以制定以涵盖任何此类特征和/或这些特征的组合。
尽管在独立权利要求中阐述了本发明的各个方面，但是本发明的其他方面包括来自所描述的实施例和/或从属权利要求的特征与独立权利要求的特征的其他组合，而不仅仅是明确阐述在权利要求中的组合。
文中还应注意，虽然以上描述了各种实例，但是这些描述不应被视为具有限制意义。而是，在不脱离所附权利要求限定的本发明的范围的情况下，可以进行若干变化和修改。

Claims (27)

1.一种装置，包括：
网络，其包括用于传输正电荷的第一材料和用于传输负电荷的第二材料，所述第一材料和第二材料分散在所述网络内以形成多个电结；以及
分散在所述网络内的多个纳米颗粒，其中所述纳米颗粒的至少一个尺寸大于所述纳米颗粒的激子玻尔半径的两倍，并且至少一个尺寸小于100nm，并且其中，在使用时，所述纳米颗粒将入射辐射转换成自由的正电荷和负电荷，以分别通过所述第一材料和第二材料传输。
2.根据权利要求1所述的装置，其中所述纳米颗粒使所述入射辐射衰减。
3.根据权利要求1或2所述的装置，其中所述纳米颗粒在辐射-纳米颗粒相互作用事件中将所述辐射转换成正电荷和负电荷。
4.根据以上权利要求中任一项所述的装置，其中所述纳米颗粒的至少一个尺寸在20nm和l00nm之间。
5.根据以上权利要求中任一项所述的装置，其中所述纳米颗粒的原子序数至少为45。
6.根据以上权利要求中任一项所述的装置，其中所述纳米颗粒由一种或多种金属氧化物形成。
7.根据以上权利要求中任一项所述的装置，其中所述第一材料和第二材料是有机半导体。
8.根据以上权利要求中任一项所述的装置，其中所述网络是体异质结。
9.根据以上权利要求中任一项所述的装置，其中所述辐射包括α粒子、β粒子、中子、X射线和γ射线中的一种或多种。
10.根据以上权利要求中任一项所述的装置，其中所述纳米颗粒的尺寸和/或材料根据旨在被所述装置检测的辐射形式来选择。
11.一种辐射检测器，其包括：
第一电极；
第二电极；以及
根据权利要求1至10中任一项所述的装置，其夹在所述第一电极和第二电极之间。
12.根据权利要求11所述的辐射检测器，还包括电流测量装置。
13.根据权利要求11或12所述的辐射检测器，还包括电压源。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的辐射检测器，还包括无线发射器，所述无线发射器能够将实时数据传输到远程计算机。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的辐射检测器，还包括用于指示辐射水平的显示器。
16.一种***，其包括根据权利要求11至15中任一项所述的多个辐射检测器。
17.根据权利要求16所述的***，其中所述多个辐射检测器中的至少一些被布置为检测不同类型的辐射和/或识别特定辐射的不同能量。
18.根据权利要求11至15中任一项所述的辐射检测器或根据权利要求16或17所述的***，其中所述辐射检测器或每个辐射检测器被集成在刚性背衬或柔性背衬上。
19.一种方法，包括：
使用根据权利要求1至10中任一项所述的装置，根据权利要求11至15或18中任一项所述的辐射检测器，或根据权利要求16至18中任一项所述的***，用于将入射辐射转换成自由正负电荷；以及
记录由所述正负电荷产生的特征。
20.根据权利要求19所述的方法，还包括在辐射-纳米颗粒相互作用事件中将所述入射辐射转换成正负电荷。
21.根据权利要求19或20所述的方法，其中响应于在所述装置上施加电压而产生电流。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的方法，还包括将所记录的电流转换成辐射水平的估计值。
23.一种方法，其包括：
将半导体溶解在一种或多种有机溶剂中，以形成适于传输正电荷的第一材料和适于传输负电荷的第二材料；以及
向所述溶解的聚合物中加入多个纳米颗粒以形成基质，其中所述纳米颗粒的至少一个尺寸大于所述纳米颗粒的激子玻尔半径的两倍，并且至少一个尺寸小于100nm。
24.根据权利要求23所述的方法，还包括将所述基质施加到基板上。
25.根据权利要求24所述的方法，其中将所述基质施加到所述基板上包括刮涂、缝模涂布、喷墨印刷、凹版印刷、喷涂、旋涂、滴铸和3D打印中的一种或多种。
26.根据权利要求23至25中任一项所述的方法，还包括将所述基质形成一个或多个颗粒或块。
27.根据权利要求23至26中任一项所述的方法，其中，在使用中，所述纳米颗粒将入射辐射转换成自由的正负电荷，以分别通过所述第一材料和第二材料传输。
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