CN110168383A - 使用峰值力轻敲的样本的红外表征 - Google Patents

使用峰值力轻敲的样本的红外表征 Download PDF

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苏禅敏
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Abstract

一种使用原子力显微镜AFM以及引导至AFM的探针针尖的脉冲IR激光进行样本表征的装置和方法。所述激光脉冲与AFM的振荡驱动同步，使得脉冲与针尖/样本仅在选定(例如每隔一个)的振荡循环相互作用。并且，能够在低于50nm，甚至低于20nm的分辨率下进行纳米机械和纳米光谱测量。

Description

使用峰值力轻敲的样本的红外表征
相关申请的交叉引用
本申请根据35USC § 1.119(e)要求2016年8月22日提交的美国专利申请序列号62/378,107的题为“Peak Force Infrared Sample Characterization”的优先权，并且也要求2017年5月16日提交的美国临时专利申请序列号为62/506,962的题为“OscillatingMode Infrared Sample Characterization”的优先权。上述申请主题的全部内容结合于此作为参考。
技术领域
本发明的优选实施例涉及进行纳米机械测量和光谱测量，更具体地，使用峰值力轻敲(Peak Force)原子力显微镜(AFM)以及使用红外(IR)电磁激发以在样本上实现局部光谱，同时实现样本的纳米机械表征。
背景技术
将红外光谱(Infrared spectroscopy)测量和扫描探针显微镜(SPM)结合起来用于执行将红外光源集成起来的光谱测量方法，例如，将可调谐自由电子激光器、光学参量振荡器，或量子级联激光器与具有用于测量样本对红外光的局部吸收的尖锐的探针的原子力显微镜(atomic force microscope，AFM)进行结合。在这方面，在先技术以接触模式AFM为基础，并且，从在光吸收期间样本膨胀时发生的接触谐振振荡中提取吸收信号。经过发展，已经将这些基于光热AFM技术的空间分辨率从微米改善到100nm。
可以对被测样本和辐射能之间的相互作用进行监控以产生关于样本的信息。在光谱方法中，能够测量从样本分散至组分能量的光，例如能够将其绘制关于波长函数。通过对分散光进行上述分离与分析，用户能够确定样本的物理性质，例如温度、质量和组成。
值得注意的是，以纳米级的空间分辨率进行光谱测量的技术不断得到改进。然而，尽管具有超出衍射极限的空间分辨率的成像技术不断发展，但在同时提供化学特异性和分子水平上的灵敏度的光谱方面仍具有挑战。远场定位(Far-field localization)技术能够通过点扩散函数重建实现低至约20nm的空间分辨率，但通常依赖于来自离散分子或具有有限的化学特异性信息的量子点发射器的荧光。
SPM促进了这一领域的发展。AFM是一种使用具有针尖的探针的装置，其使针尖以适当的力与样本表面相互作用，直到表面具有原子尺寸的特性。通常，将探针引入样本表面以检测样本特性的变化。通过在针尖和样本之间提供相对的扫描运动，可以在样本的特定区域上获取表面特性数据，并且可以生成对应样本的图。
在图1中示意性地示出了典型的AFM***。AFM10采用探针装置12，该探针装置12包括具有悬臂15的探针14。扫描器24产生探针14与样本22之间相对运动，同时测量探针-样本的相互作用。以这种方式，可以获得样本的图像或其他测量值。通常，扫描器24包括在三个相互正交的方向(XYZ)上生成运动的一个或多个致动器。通常，扫描器24是包括用于在全部三个轴上移动样本或探针的一个或多个致动器的单个集成单元，例如能够是压电管致动器。可替代地，扫描器可以是多个独立的致动器的组合。一些AFM将扫描器分成多个部件，例如，移动样本的XY致动器和移动探针的独立的Z致动器。如在Hansma等人的美国专利第RE34,489号、Elings等人的美国专利第5,266,801号以及Elings等人的美国专利第5,412,980号中所描述的，装置能够在探针与样本之间产生相对运动，同时测量样本的形貌(topography)或一些其它特性。
在通常配置中，探针14通常耦合到振荡致动器或驱动器16，该振荡致动器或驱动器16用于在悬臂15的谐振频率或谐振频率附近驱动探针14。可选的配置用于测量悬臂15的偏转、扭转或其他运动。探针14通常是具有集成针尖17的微型悬臂。
通常，在SPM控制器20的控制下从AC信号源18施加电子信号以使致动器16(或可选地扫描器24)驱动探针14振荡。通常，由控制器20的反馈来控制探针-样本的相互作用。值得注意的是，致动器16能够耦合到扫描器24和探针14，但也能够作为自致动悬臂/探针的一部分而与探针14的悬臂15形成为一体。
通常，如上所述，当通过检测探针14的振荡的一个或多个特性的改变来监测样本特性时，通常使所选择的探针12振荡并与样本22接触。在这方面，通常使用偏转检测设备25引导光束朝向探针14的后方，该光束随后被反射至检测器26。当光束在检测器26上移动时，适当的信号被送到控制器20，控制器20处理信号以确定探针14的振荡的变化。通常，控制器20生成控制信号以维持针尖与样本之间的相对恒定的相互作用(或杠杆15的偏转)，通常是维持探针12的振荡的设定点(setpoint)特征。例如，控制器20通常用于将振荡幅度保持在设定点As，以确保针尖和样本之间的大致恒定的力。可选地，能够使用设定点相位或频率。
此外，还在控制器20和/或连接的或独立的控制器的单独控制器或***中提供工作台40，工作台40从控制器接收所收集的数据并操纵在扫描期间所获得的数据以执行点选择、曲线拟合，以及距离确定操作。
能够对AFM进行设计使其以各种模式操作，包括接触模式和振荡模式。在探针组件扫描表面时，响应于探针组件的悬臂的偏转，通过使样本和/或探针组件中任一个垂直于样本的表面上下移动来完成操作。扫描通常发生在至少大致平行于样本表面的“x-y”平面内，并且垂直移动发生在垂直于x-y平面的“z”方向上。应注意的是，许多样本具有偏离平坦平面的粗糙度、曲率和倾斜，因此使用了术语“大致平行”。以这种方式，可以存储与该垂直运动相关联的数据，然后用于构建与被测量的例如表面形貌的样本特性对应的样本表面图像。在一种被称为TappingModeTM AFM(TappingModeTM是当前受让人的商标)的AFM操作的实际模式中，针尖以与探针相关联的悬臂的谐振频率或者接近该谐振频率发生振荡。反馈回路试图使该振荡幅度保持恒定以最小化“跟踪力(tracking force)”，即由针尖/样本相互作用产生的力。可选的反馈配置保持恒定的相位或振荡频率。如在接触模式中，随后这些反馈信号被收集、存储并作为数据表示样本的特性。应注意的是，“SPM”和特定类型SPM的首字母缩写词在本文中可用于指示显微镜装置或相关技术，例如“原子力显微镜”。在全能TappingModeTM的被称为(PFT)模式的最近的改进中，反馈基于在每个振荡循环中测量的力。
无论他们的操作模式如何，通过使用压电扫描器、光学杠杆偏转检测器和使用光刻技术制造的非常小的悬臂，AFM可以在空气、液体或真空中的各种绝缘或导电表面上获得原子水平的分辨率。由于AFM的分辨率和多功能性，AFM是从半导体制造到生物研究的许多不同领域的重要测量设备。
红外(IR)光谱是许多分析领域中的实用工具，例如聚合物科学和生物学。然而，传统的红外光谱和显微镜具有受光学衍射限制的数微米尺度的分辨率。显而易见地，在样本表面上的各个点以高度局部化的尺度(生物细胞器或更小的顺序)进行IR光谱将特别有益。由此，可以获得关于例如不同材料或分子结构的位置的样本组成的信息。
传统的远场红外(far field IR)光谱是一种广泛使用的衡量材料特性的技术。在许多情况下，红外光谱的独特特性可用于识别未知材料。IR光谱学适用于提供有关组成的信息但无法提供纳米级结构信息的块状(bulk)样本。IR光谱允许在数微米的尺度上的分辨率收集IR光谱。散射扫描近场光学显微镜(s-SNOM)已经在某种程度上应用于红外光谱学和成像。尽管s-SNOM取得了一些进展，但该领域仍需要灵敏可靠的商用仪器。因信号尺寸很小、采用干涉检测、稳定的激光源和有效的背景信号抑制等使得采集方案相当复杂，因此，NSOM是一种具有挑战性的解决方案。因此，难以获得吸收光谱。目前广泛使用的仪器无法提供分别率低于衍射极限的常规IR光谱。
在《Optics letters》2005年9月5日30卷18期的题为"Local InfraredMicrospectroscopy with Sub-wavelength Spatial Resolution with an Atomic ForceMicroscope Tip Used as a Photo-thermal Sensor"(PTIR)的文章中公开了一种基于使用AFM产生局部光谱的技术。该技术还在美国专利第8,402,819号中进行讨论。本领域技术人员能够理解该出版物中的技术细节，但为了清楚起见，本文将简要描述该技术。
参考美国专利第8,402,819号，在PTIR中，红外辐射入射至样本区域。样本吸收波长，该吸收通常会引起局部温度升高和样本的快速热膨胀。探针用于与样本和换能器相互作用，以在探针针尖下方的区域中产生与IR能量相关的信号。“相互作用”是指使探针针尖足够靠近样本，由此，能够检测响应于吸收的IR辐射的探针响应。例如，相互作用可以是接触模式、轻敲模式或非接触模式。相关的检测器可用于读取对于吸收的辐射的探针的一个或多个响应。诱导探针响应能够是探针偏转、探针的谐振振荡和/或探针的热响应(例如，温度变化)。对于探针的探针偏转和/或谐振振荡，适当的检测器可以包括分段式光电二极管以及任何相关的放大器和信号调节电子器件。在热响应的情况下，适当的检测器可以包括例如惠斯通电桥、电流和/或电压放大器和/或其他相关电子器件等，用于感测、放大和调节来自探针的热信号。随后，探针响应测量为入射辐射波长的函数以产生吸收光谱。根据光谱，材料中的样本能够特性化和/或识别。
美国专利第8,402,819号中说明了用于已公开的IR光谱的AFM设置。样本安装在ZnSe棱镜或由其他不吸收有用辐射的适合的材料制成的棱镜上。在这种情况下，自由电子激光(FEL，Free Electron Laser)光束作为脉冲IR源被引导到棱镜中。棱镜具有一定角度，使得光束处于全内反射状态，以使光束在样本中传播并在空气中消散。由此，仅样本显著暴露于激光辐射，并且AFM探针最小程度地暴露于光束。FEL是一种波长可变并具有脉冲输出的红外光源。自由电子激光器是昂贵的大型设备。探针通过扫描器放置在样本上的一个点上，并通过反馈电子设备保持在平均高度。可以监测垂直和水平偏转信号以及反馈信号。
如在美国专利第8,402,819号的图3中所示，当FEL受到脉冲冲击时，样本吸收一些能量导致样本的快速热膨胀。如果悬臂的响应于该冲击的能力慢于所述冲击，这对悬臂具有快速冲击的效果，导致刺激悬臂中的谐振振荡。因为吸收的能量理想地包含在样本中，由此，悬臂本身最小限度地吸收IR能量，所以上述冲击主要是由于快速的样本膨胀。尽管探针通过反馈电子器件与表面保持接触，但谐振信号对于反馈电子器件来说太快，但是可以直接从光电检测器中得到观察。因此，悬臂在仍与表面接触时发生振铃(rings)，将此称为“接触谐振”。例如，通过分析振铃和/或振铃事件的傅里叶变换(FFT)，接触谐振的绝对偏转、幅度和频率特性随着吸收量以及例如探针针尖周围局部区域的局部硬度等其他性质而变化。而且，基于膨胀的方向可以激发垂直谐振、横向谐振或两者全部。通过在FEL的不同波长重复上述过程，实现局部尺度的吸收光谱。通过探针扫描样本表面上的各个点并重复光谱测量，可以制作有关IR光谱表面特性的图。可选地，可将FEL的波长固定为吸收样本的一种组份的特征的波长。然后探针可以在样本表面进行扫描，并且可以生成该组分的局部图。
尽管上述设备具有前景，但同样未能在商业上得到实现。首先，如上所述，所使用的IR光源，即自由电子激光器是非常大型且昂贵的设备。此外，IR辐射的替代台式光源受到一种或多种特性的限制，这些特性使其无法适用于广泛的仪器。
如美国专利第8,402,819号中进一步指出，除了昂贵且固定的IR源之外，所描述的装置受到其他限制。该装置采用自下而上的照射方案，该方案需要将样本放置在专门制造的IR透射棱镜上。除了造价昂贵且易于损坏之外，上述配置还需要特殊的样本制备技术来制备足够薄的样本，使得IR光可以穿透样本以到达探针。此外，所产生的实际信号可能很小，因此需要对信号进行平均并限制技术的带宽。并且，需要更高的灵敏度来处理更广泛的潜在样本。
美国专利第8,402,819号认为其公开的***可用于从样本的高度局部化区域获得IR光谱，允许区分和/或识别样本的微米或纳米尺寸区域的组成。该***可用于通过对在一个或多个波长处吸收的能量进行成像来映射样本的更宽区域上的IR吸收的变化。然而另一个问题是热量会从实际吸收激发能量的区域泄漏到不吸收激发能量的区域。当使用PTIR时，随着样本被加热(即，有用区域表现出吸收特性)，热量可能并且经常会朝向样本的周围区域泄漏。如果探针对间接得到加热的位置进行扫描，仪器会识别该位置响应IR激发并且认定其其和正在吸收，尽管事实并非如此。显然，这可能破坏数据和/或导致分辨率不佳。实际上，其空间分辨率在100nm范围内。在某些情况下，小的样本或不均匀样本需要低于100nm的分辨率。在这种情况下，已知***能够提供平均光谱。一些公开声称低于100nm是可实现的，但这很可能是对于具有某些特性的样本，例如具有良好导热性的薄样本。使用脉冲激光，针尖始终位于样本的一部分，并且，测量受到热梯度的限制。综上，独立于其提供局部光谱的能力，需要一种能够提供有效的局部光谱测量的改进的IR显微镜仪器。
在另一技术中，美国专利第8,955,161号中对峰值力红外进行说明，该内容引入本文作为参考，Peak Force(峰值力轻敲)模式AFM与在样本顶部的引导光相结合并且在针尖-样本接口处局部激发光热响应。由此，分辨率得到改善，并且样本处理得到最小化。该方法基于引导步骤识别模量的变化，以提供样本的IR吸收指示。可以采用对模量变化敏感的测量技术，例如峰值力轻敲(PFT)AFM模式或接触谐振模式。
尽管具有超出衍射极限的空间分辨率的成像技术不断发展，但在同时提供化学特异性和分子水平上的灵敏度的光谱方面仍具有挑战。远场定位(Far-field localization)技术能够通过点扩散函数重建实现低至约20nm的空间分辨率，但通常依赖于来自离散分子或量子点发射器的荧光，具有有限的化学特异性信息。近场扫描光学显微镜(NSOM)通过使用锥形光纤或空心波导针尖提供亚衍射限制分辨率。然而，孔径限制以及基于波长的光纤吞吐率降低了灵敏度，使NSOM不适用于具有低固有信号电平的光谱学技术。
在散射型SNOM(s-SNOM)中，尖锐(金属或半导体)探针针尖的外部照射可以增强灵敏度、光谱范围和空间分辨率。通过实施例如IR振动s-SNOM、针尖增强的相干反斯托克斯拉曼光谱(CARS)或针尖增强拉曼散射(TERS)，可以获得化学特异性。在此，(贵)金属针尖的天线或等离子体谐振甚至可以为单分子灵敏度提供必要的场增强。
然而在标准实施中，针尖顶点的直接照射导致激发效率的三到四个数量级的损失，这与针尖顶点半径所确定的衍射限制(diffraction-limited)远场激发焦点和所需的几十纳米近场定位(near-field localization)之间的模式失配有关。由此产生的灵敏度损失以及大的远场背景信号通常会限制对比度并可能导致成像伪影，这对于在s-SNOM中实施更广泛的光谱学技术提出了挑战。
考虑到对于在很小尺寸上进行样本的光谱测量相关表征的需求，需要持续改进以扩展在纳米尺度上进行化学鉴定的光学成像和光谱的范围和效率。
发明内容
使用峰值力轻敲(Peak ForcePFT)模式AFM，优选实施例克服了现有技术的缺点，提供能够使用所获得的AFM图像进行机械化学传感器成像和纳米光谱测量的***。通过使用易实现的低成本可调谐脉冲红外光源，该红外光源在PFT模式AFM操作频率的分数倍(例如，PFT模式驱动频率的1/2)处触发，脉冲激光辐射在PFT模式AFM操作的每隔一个循环施加至样本，以提供偏转数据的相邻循环，其中一个反映由探针-样本相互作用和脉冲辐射共同引起的偏转，另一个反映没有脉冲辐射的影响的偏转。对相应数据进行相减提供了通过作用在样本上的激光脉冲引起的探针机械响应的指示，从而允许用户在低于20nm的高分辨率产生光谱。
另一实施例涉及一种使用原子力显微镜(AFM)执行光谱测量的方法，所述方法包括以下步骤：通过驱动信号在AFM操作的PFT模式中引发AFM的探针与样本的相互作用；提供脉冲激光以产生IR脉冲；以及将IR脉冲引导至探针针尖。所述方法还包括使IR脉冲与驱动信号的循环同步，使得每隔一个探针-样本相互作用循环，IR脉冲与探针针尖及样本相互作用；并用检测器检测探针的偏转。
在另一个优选的实施例中，用具有探针的原子力显微镜(AFM)对样本进行表征的方法包括以下步骤：使用设定在一定频率的脉冲光源产生脉冲；以峰值力轻敲(PFT)模式振荡探针；以及在振荡步骤期间将脉冲引导至探针和样本。该方法还包括以下步骤：在样本的位置处的探针振荡的每隔一个循环处检测探针的激光诱导的机械响应；在探针和样本之间提供相对横向扫描(lateral scanning)运动；在多个位置处执行上述步骤；以及基于以上步骤，生成至少一个纳米机械图像(例如显示模量、粘附力或损耗)和光谱图像(几个位置处的峰值力IR光谱)。
参考以下详细描述和附图进行对本发明说明，本发明的特征和优点对于本领域普通技术人员是显而易见的。然而，应该理解，详细说明和具体实施例仅用于说明本发明的优选实施例，并非用于进行限定。在不脱离本发明的要旨的情况下，可以在本发明的范围内进行许多改变和修改，上述改变和修改均属于本发明的范畴。
附图说明
参照附图对本发明的优选示例性实施例进行说明，其中，相同的附图标记表示相同的部件。
图1为是现有技术的原子力显微镜AFM的示意图。
图2为显示优选实施例的峰值力IR***的示意图，其中包括与样本相互作用并由可调脉冲IR源激发的AFM探针针尖。
图3为显示优选实施例的使用PFT模式AFM控制的峰值力IR光谱方法的块图。
图4的(a)至图4的(c)为显示优选实施例的具有和不具有脉冲IR辐射时的探针响应的偏转与时间的关系的一系列曲线图。
图5的(a)和图5的(b)为显示优选实施例的由峰值力IR***获得的轨迹差异的分析的图表。
图6A至图6C为显示优选实施例的使用峰值力IR***在聚(2-乙烯基吡啶)样本上获得的数据的曲线图。
图7A和图7B分别为显示优选实施例的使用峰值力IR***的峰值力IR图像以及相应的空间分辨率的附图。
图8A至图8C为显示优选实施例的峰值力IR***的脉冲序列的一系列附图。
图9A至图9D为显示优选实施例的峰值力IR***中用于信号放大的谐振脉冲的一系列曲线图。
图10A和图10B分别为显示优选实施例的使用信号激光脉冲以及多个激光脉冲激发的以提取峰值力IR光谱信号的偏转与时间的关系的附图。
图11的a)至图11的e)为显示优选实施例的在不具有参考循环时提取峰值力IR光谱信号的偏转与时间的关系的附图。
图12的a)至图12的g)为显示优选实施例的具有参考循环时提取峰值力IR光谱信号的偏转与时间的关系的附图。
具体实施方式
首先参照图2，峰值力IR***50包括使用探针54的扫描AFM52，探针54包括支撑针尖58的杠杆56，针尖58具有与样本62相互作用的顶点60。样本62放置在包括三维压电扫描器66的原子力显微镜的台64上。可调频率的脉冲红外光源70优选地提供与被测材料，即样本62中的分子的振动谐振匹配的红外辐射(IR)。(应注意的是，虽然优选IR源，但光源输出的波长可以是从紫外光到远红外光(例如，大约100nm到1mm)，优选的中红外光范围是大约2微米到20微米)。原子力显微镜控制器72为原子力显微镜提供反馈控制，例如，使用XYZ扫描器66控制样本62的Z位置。值得注意并重要的是，如上所述，原子力显微镜控制器72配备有峰值力轻敲模式。
使用具有二极管激光器74和位置传感器76的传统的光束反射光学检测来检测探针54的实时位置(偏转)。测量悬臂针尖58的垂直偏转并将其路由到信号采集装置78。还提供了定制电路80，其使激光脉冲的时间与峰值力轻敲循环同步和延迟，对此，将在下面进一步详细描述。
在操作中，优选地，光源70为峰值力轻敲AFM操作的每隔一个循环发射激光脉冲82。与峰值力IR测量的同时，聚焦元件84将红外激光脉冲82聚焦到针尖58的顶点60，并且红外检测器86测量红外光源的输出(IR)以进行功率归一化(normalization)。所选择的在光学IR检测器86和光源70之间的光路径与在激光源70和针尖58之间的光路径相同，以便有效地补偿空气中水蒸气的红外吸收。
转到图3，用于执行测量的***和方法100包括在第一步骤中利用AFM控制器产生电压波形以控制AFM104的压电扫描器。在PFT模式中，z压电(z piezo)(垂直)的电压波形同时从PFT控制器102路由到定制电路，该定制电路包括锁相环(PLL，块106)，其提供与z-piezo波形具有频率与相位同步的TTL波形输出。可以利用可调节的相位延迟108来调节TTL波形的相位。然后在脉冲选择器110中转换TTL波形以产生具有PFT模式中z-压电驱动频率的一半频率的TTL波形。
然后使用TTL波形来触发脉冲红外激光源112以产生与峰值力轻敲驱动信号的每隔一个循环同步的激光脉冲。红外激光的频率由外部控制114进行调谐。脉冲红外激光输出的一部分116耦合到光学设置，该光学设置将辐射耦合并聚焦到原子力显微镜的针尖的顶点。红外检测器120测量脉冲红外激光输出的另一部分118，以在块122中获取用于功率归一化的功率。激光脉冲与样本相互作用并产生针尖运动的变化。在位置传感器124中完成针尖垂直偏转的实时读出；在这种情况下，象限光电二极管。定制信号处理装置126用于在两个相邻峰值力轻敲循环之间对针尖垂直偏转信号进行减法，以获得轨迹差异(在下面进一步描述)。对应于一个循环的偏转数据反映了施加至针尖和样本上的脉冲激光辐射，而其他循环的偏转数据不反映对于激光辐射的样本反应。轨迹差异对应于激光作用于样本引起的针尖的机械响应。优选地，在选定量的峰值力轻敲循环中对信号进行平均，以改善信噪比。
在块128中执行后续数据处理以从轨迹差异获得定量值。在当前实施例中，可以获取两种类型的数据：1)由与针尖和样本的相互作用的激光激发的接触谐振的振荡幅度130；2)轨迹差异的斜率132，其对应于由于激光与样本的相互作用引起的样本的机械性质的变化。两个属性中的任何一个都可用于生成峰值力IR光谱134或执行峰值力IR成像136。通过扫描激光源的红外频率并记录轨迹差异分析的输出值来获得峰值力IR光谱。使用常规归一化，即在每个波长处吸收被归一化为用红外检测器120测量的功率。这个过程十分必要，因为每个波长和大气吸收的激光输出功率不同，例如，水蒸气会减少传输至针尖的激光功率。通过将横向针尖位置(x-y)与来自轨迹差异的数据处理的值配准来形成峰值力IR图像。
再次参照图2，将激光耦合到针尖-样本区域的光学器件包括发射定向辐射的脉冲光源(pulsed light source)70，其中，定向辐射由所需的光学元件准直，例如透镜或凹面或离轴抛物面镜。准直光束被引导至具有供反射辐射的一个或多个反射镜(未示出)的原子力显微镜。光束(IR)由例如透镜、凹面镜或抛物面镜的聚焦元件84聚焦至针尖58的顶点60处。此为优选实施例的配置，也可以使用辅助诊断光学设置确保红外光束的焦点位于AFM探针的顶点。例如，脉冲光源70可以包括可见的He-Ne激光，其激光输出与红外激光共线地共同传播。使用聚焦镜(未示出)调节He-Ne激光以聚焦在探针的顶点。因相比红外激光(通常也具有低功率)，He-Ne激光更容易与可见激光对准，因此，He-Ne激光用于对准目的。
值得注意的是，使用分束器69对来自光源的一部分辐射进行光束分离，并将其引导到红外检测器86，以获得波长处的平均功率。如前所述，光源与检测器之间的光路径与在光源和AFM针尖之间的光路径相同。其目的是解释来自水蒸气或空气中的例如CO2的红外吸收。
转到图4，图4为显示激光与针尖及样本相互作用的附图。
图4的(a)示出了在没有脉冲激光的扰动的情况下的峰值力轻敲循环中的针尖垂直偏转。其特征在于中心区域，其中针尖和样本受控接触，由tc表示。在图4的(b)中，激光脉冲在针尖与样本紧密接触时冲击针尖和样本。该时间由上述相位延迟电路控制。所选择的时间在tc，并且在tc的约1/3之内，即脉冲在经过tc的1/3后的时间tp到达。脉冲激光的持续时间t持续时间应小于图4的(c)中的接触谐振tres的周期。与脉冲高度P和脉冲持续时间t持续时间的乘积成比例的平均激光功率同时得到记录以用于功率归一化，或者在相同波长的不同时间进行记录以允许离线归一化。如图4的(c)所示，峰值力敲击循环中的针尖垂直偏转与对于脉冲激光的探针响应一起示出。同样，当脉冲激光与样本相互作用(激光脉冲激发)时，A-B信号发生变化，这导致针尖垂直偏转中的机械响应。
图5示出了在PFT模式下的Z的两个相邻的探针-样本振荡循环之间的轨迹差异的分析。
图5的(a)示出了对在两个相邻的PFT循环之间有和没有激光的信号进行相减的结果，得出轨迹差异。该轨迹差异示出两个特征：1.接触谐振的激发表现为衰减振荡。2.基线斜率的变化，其对应于由于与激光相互作用而导致的样本机械性质的变化。斜率值可以用作轨迹差异分析的输出值。可以通过在倾斜的基线顶部的衰减包络(decaying envelope)估计接触谐振。衰减包络具有衰减常数τ。接触谐振振荡也可以通过峰间高度(peak topeak)hpp来表示。在图5的(b)中，接触谐振振荡的替代处理方法是执行傅立叶变换。接触谐振的带的面积可以用作轨迹差异的分析的输出值。
图6示出了在聚(2-乙烯基吡啶)聚合物样本执行方法的示例。(附录A所附的是Xiaoji，Xu博士等人的展示，说明使用峰值力IR解析气溶胶粒子的特征。)
首先转到图6A，通过本发明的峰值力IR技术获得的红外光谱由考虑到接触谐振振荡的数据提供。特别地，将接触谐振振荡幅度的强度作为输出值。横轴是红外激光的频率。通过扫描激光的频率，以及使用傅立叶变换记录轨迹差异分析的输出的接触谐振振荡幅度来构建光谱。在图6B中，通过本发明的峰值力IR设备和方法获得的红外光谱，通过扫描激光的频率并记录轨迹差异的最大峰间高度得到构建。图6C显示了通过峰值力IR读出斜率获得的红外光谱。通过扫描激光的频率并将轨迹差异的斜率记录为分析的输出来构建光谱。所有三种方式的峰值力IR响应均显示出与聚(2-乙烯基吡啶)的远场FTIR红外吸收光谱的对应关系。
接下来，在图7示出了本发明的空间分辨率的示例。在图7A中，显示了金基底样本上的聚(2-乙烯基吡啶)的峰值力IR图像。比例尺为200nm。聚(2-乙烯基吡啶)在金基底上脱湿(de-wetted)并形成纳米级岛。峰值力IR成像在设定为1453cm-1的红外频率下进行，其处于聚(2-乙烯基吡啶)的振动谐振。聚(2-乙烯基吡啶)聚合物的存在导致峰值力IR信号的增加。峰值力IR图像显示高空间分辨率。横跨聚(2-乙烯基吡啶)边界的分布如图7B所示。在图7A中使用白线标记分布的位置。值得注意的是，图7B的PFIR信号的曲线显示出高空间对比度。在这种情况下，所估计的空间分辨率约为10nm，可能差于10nm。其结果，空间分辨率与作为比较的散射型扫描近场光学显微镜(s-SNOM)的方法相当，并且明显优于接触模式(约100nm)中的光热IR显微镜(PTIR)。
接下来转到图8，图8示出了一种脉冲序列，在多个循环期间测量具有IR辐射的偏转，之后伴随没有IR辐射(参考循环)的偏转。特别地，在图8A中，给出A-B偏转信号的示意图，其对应于在周期TPFT的振荡运动中与样本接触的(顶部)和不接触的(底部)的针尖移动。与样本接触，即接近A-B信号的最大值，如果用激光脉冲激发样本，则A-B信号显示来自光热膨胀的接触谐振振荡。在这些光膨胀循环之后可以进行没有激光照射的参考循环并用于归一化。尽管已经在两个相邻循环中的一个使用IR激光脉冲激发说明了峰值力IR的***和方法，但是参考周期是可选的。
根据图8B的显示激光信号与时间关系的图，激光脉冲具有周期T激光，当针尖与样本接触时，周期T激光的激光脉冲诱导在A-B信号中的接触谐振振荡。激光与峰值力振荡同步，即T激光＝TPFT。可以获取在时间ti(i＝1,2,3…)的使用i激光脉冲的数据，以及在时间Tj(j＝1,2,3…)的没有脉冲的j参考循环的数据。用没有激光脉冲的数据作为提取接触谐振振荡的参考。在图8C中，在图8B中定义的ON和OFF脉冲序列得到重复，以通过在许多循环上进行平均来提高信噪比。可以改变或不改变序列，例如，可将序列Si改变为序列S2。在一实施例中，在图8B中i＝j＝1并且重复该序列，即，每隔一个PFT循环显示接触谐振，该接触谐振通过减去不受激光脉冲影响的其他循环而被提取。值得注意的是，可以使用不同的激光ON/OFF序列。在一种情况下，可以在探针-样本相互作用的多个循环中使激光与探针针尖和样本相互作用，其可以在没有激光照射的情况下进行多个循环以供参考。
转到图9，示出了用于放大信号的谐振脉冲的一系列附图。在图9A中示出了接触谐振振荡，如在峰值力轻敲循环中与样本接触的A-B偏转信号中所显示。傅里叶变换、拟合指数衰减的振荡，或测量最小值和最大值之间的距离的给出振荡周期tres。在图9B中，在时间t1处宽度t持续时间的激光脉冲激发图9A中所示的接触谐振振荡。脉冲宽度t持续时间小于1/2tres。接下来如图9C所示，通过与接触谐振振荡循环同步的激光脉冲激发接触谐振来放大接触谐振振荡。
图9D示出了连续放大图9C的接触谐振振荡的激光脉冲序列的附图。优选地，激光脉冲之间的时间距离Δt激光与触谐振振荡周期Δt相匹配，触谐振振荡周期可以根据图9A中的轨迹的评估来确定，即通过傅里叶变换a)，将a)与以指数方式衰减的振荡拟合，或测量图9A的最小值和最大值之间的距离。然后，在接触谐振的每个新循环中，样本膨胀将能量连贯地转移到振荡中进行放大。如果Δt激光＝1/2tres，则样本膨胀将与接触谐振振荡异相，从而减小接触谐振振荡幅度。在一实施例中，优选地，停止振荡。但是为了信号放大Δt激光＝tres。比较图9A与图9C的曲线，识别到从第二激光脉冲开始的幅度的放大。结果，该方法在振荡消失后经历更持久的振荡和斜率的减小。所有这些信号可用于提取与单个激光脉冲激发相比具有更好的信噪比的所需数据。可用于放大信号的激光脉冲数n仅受接触时间的限制，即nΔtLaser小于接触时间。这里我们只示出5个脉冲，但只有2个脉冲发生放大。
图10示出了信号提取。图10A中示出了单脉冲激发。提取所需数据的一种方式是使用没有激光照射的参考循环并从光膨胀循环(在激光照射下)中减去该轨迹。所得到的轨迹移除了缓慢变化的峰值力敲击振荡。可以通过傅里叶变换获得有用信号(signal ofinterest)，以获得接触谐振的强度，或可以通过分析斜率s获得有用信号。当使用激光脉冲序列进行信号放大时，可以使用相同的处理从连续放大的振荡中提取数据。在图10B中，在减去的轨迹中，振荡幅度得到放大(这里示出了5个脉冲的激光脉冲序列)并且斜率s更大，表明S/N的得到改善。
图11示出了当不采用参考循环时的信号提取选项，即，该技术不依赖于没有激光照射的参考循环。在图11的a)中，可以仅用光膨胀循环提取有用信号。图11的a)中的轨迹可以直接进行傅里叶变换，以提取接触谐振的峰值强度或在接触谐振带上进行积分(图11的b))。与通常为100s kHz的接触谐振相比，峰值力敲击振荡的频率很低，例如为2kHz。然后***认为峰间值hppi(i＝1,2,3...)与吸收具有线性关系，可用于信号提取。如图11的c)所示，可以使用单独的峰间值hpp1，或使用这些值的总和，例如hpp1+hpp2+...hppi。图11的d)显示，由于吸收样本(a)与非吸收样本(n)相比，接触谐振振荡后的斜率不同，因此在振荡后的时间ti测量的信号sig(xi)是吸收的量度。可以测量离散时间ti的各个点并求和，例如，sig(x1)+sig(x2)+...sig(xi)。在图11的e)中，吸收样本sa和非吸收样本sn之间的斜率可以在两个时间位置从A-B信号中进行提取。
与图11相比，图12说明了当使用参考循环(无激光照射)时的提取选项。为此，从图12的a)所示的光膨胀循环中减去来自参考循环(未示出)的数据，以得到图12的b)中表现出接触谐振振荡的轨迹差异。注意，不仅可以减去参考循环，还可以减去光膨胀循环的低通滤波轨迹或者与图12的a)所示的未显示接触谐振振荡的曲线部分拟合的轨迹，例如可以减去正弦波或多项式拟合。在图12的c)中，图12的b)中的轨迹的傅里叶变换导致接触谐振，该接触谐振的强度或在接触谐振带的积分的信号是吸收的量度。图12的d)中所示的斜率“s”也是吸收的量度。在图12的e)中峰间值也可用于吸收提取。
转到图12的f)，对图12的b)的信号整流(即，转换成绝对值)，并且在选定数量的振荡循环内获得得到平均的平均值sigav，其与吸收成比例。最后，在图12的g)中，在如图12的f)所示的整流之后，信号也可以被积分。得到的积分是吸收的量度。
综上，对发明人所设想的实施本发明的最佳模式进行说明，但本发明的实施并非限定于此。显而易见地，在不脱离本发明构思的精神和范围的情况下，可以对本发明的特征进行多种添加、修改和重新配置。

Claims (16)

1.一种使用原子力显微镜(AFM)进行光谱测量的方法，所述方法包括以下步骤：
通过振荡驱动信号来引发所述原子力显微镜的探针在原子力显微镜操作的峰值力轻敲(PFT)模式下与样本相互作用，其中，所述探针具有针尖；
提供脉冲激光以产生红外脉冲；
将所述红外脉冲引导至所述探针针尖；
使所述红外脉冲与所述驱动信号的循环同步；以及
使用检测器检测所述探针的偏转。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述红外脉冲与所述驱动信号的循环同步，使得在每一个探针-样本相互作用循环，所述红外脉冲与探针针尖及样本相互作用。
3.根据权利要求2所述的方法，还包括以下步骤：
对峰值力轻敲模式操作的第一循环期间的所述探针的偏转与第二循环期间的所述探针的偏转进行相减，其中，在所述第一循环期间，所述红外脉冲与所述针尖相互作用，在所述第二循环期间，所述探针不与所述针尖相互作用。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，
所述第一循环和第二循环是连续的。
5.根据权利要求3所述的方法，还包括以下步骤：
通过在红外范围内扫描所述脉冲激光的频率，并且，在所述扫描的每个频率上重复上述步骤来产生局部光谱。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述脉冲激光和光检测器之间的光路径与所述脉冲激光与探针针尖之间的光路径相同。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，
驱动信号用于触发脉冲激光，并且其中，
所述驱动信号的频率是所述引发步骤的相互作用的频率的一半。
8.根据权利要求2所述的方法，还包括：
在选定数量的峰值力轻敲循环期间，对所述偏转信号进行平均的步骤。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述引导步骤包括以下步骤：
提供将所述脉冲激光的输出耦合到针尖-样本区域的光学设置，以及
其中，所述光学设置包括以下步骤：
提供具有与所述脉冲激光的输出共线的输出的可见激光。
10.根据权利要求1所述的方法，还包括：
从所述检测到的偏转中提取接触谐振的步骤。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，
所述红外脉冲的持续时间小于所述接触谐振的周期。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述同步步骤包括以下步骤：
将所述引导步骤的时间选择为所述探针针尖及样本处于受控接触状态的时间的约1/3。
13.一种使用具有探针的原子力显微镜对样本进行表征的方法，所述方法包括以下步骤：
使用设定在一定频率的脉冲光源产生脉冲；
在峰值力轻敲模式下振荡所述探针；
在所述振荡步骤期间将所述脉冲引导至所述探针及样本；
在所述样本的位置，每隔一个探针振荡的循环检测所述探针的激光诱导的机械响应；
在所述探针和所述样本之间提供相对横向扫描运动，并且，在所述样本的多个位置执行上述步骤；以及
基于所述提供步骤，生成所述样本的纳米机械图像和光谱图像中的至少一个。
14.一种使用原子力显微镜(AFM)进行光谱测量的方法，所述方法包括以下步骤：
通过驱动信号引发原子力显微镜的探针在峰值力轻敲模式下与样本相互作用；
提供脉冲激光以产生红外脉冲；
将所述红外脉冲引导至所述探针针尖；
同步所述红外脉冲与所述驱动信号的循环，使得在选定数量的探针-样本相互作用循环，所述红外脉冲与探针针尖及样本相互作用；以及
使用检测器检测所述探针的偏转。
15.一种使用原子力显微镜(AFM)进行光谱测量的方法，所述方法包括以下步骤：
通过驱动信号引发所述原子力显微镜的探针在峰值力轻敲模式下与所述样本相互作用；
提供脉冲激光以产生红外脉冲；
将所述红外脉冲引导至所述探针针尖；
使所述红外脉冲与所述驱动信号的循环同步；
使用检测器检测所述探针的偏转；以及
与所述检测步骤相关的数据的空间分辨率优于100nm。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，
所述空间分辨率低于20nm。
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