CN110167976A - 偏氟乙烯共聚物粒子及其利用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能高效地在电极与隔膜之间体现高粘接性的偏氟乙烯共聚物粒子。本发明的偏氟乙烯共聚物粒子包含偏氟乙烯和具有包含氧原子的官能团的化合物，偏氟乙烯聚合物粒子的表面上的氧原子比率比该偏氟乙烯共聚物粒子的表面以外的氧原子比率高。

Description

偏氟乙烯共聚物粒子及其利用
技术领域
本发明涉及一种偏氟乙烯聚合物粒子及其利用，更详细而言，涉及一种偏氟乙烯共聚物粒子和使用了该偏氟乙烯共聚物粒子的分散液、涂层组合物、隔膜、粘合剂组合物以及二次电池。
背景技术
近年来，电子技术的发展惊人，小型便携式设备的高功能化得以推进。因此，对用于这些设备的电源要求小型化和轻型化、即高能量密度化。作为具有高能量密度的电池，例如以锂离子二次电池等为代表的非水电解质二次电池被广泛使用。
从地球环境问题和节能的观点考虑，这样的非水电解质二次电池还利用于将二次电池与发动机组合而成的混合动力汽车和将二次电池作为电源的电动汽车等，其用途正在扩大。
通常，在非水电解质二次电池的电极(正极和负极)之间设有隔膜。已知：在非水电解质二次电池中，当在电极与隔膜之间产生间隙时，产生电池特性和电池寿命降低这样的问题。因此，要求提高电极与隔膜的粘接部的粘接性。
由此，开发了一种提高电极与隔膜的粘接性的偏氟乙烯共聚物组合物，例如，在专利文献1中，记载了一种偏氟乙烯系共聚物组合物，其通过含有源自丙烯酸丙基琥珀酸酯(APS)和马来酸单甲酯(MMM)等的、含氧原子的官能团的结构单元来提高与电极的粘接性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/090876号(2012年7月5日公开)
发明内容
发明要解决的问题
然而，在专利文献1所记载的偏氟乙烯系共聚物组合物中，即使源自上述化合物的结构单元的含量为相同量，有时电极与隔膜之间的粘接性也会产生差异。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供一种偏氟乙烯共聚物粒子，该偏氟乙烯共聚物粒子即使在含有相同量的源自含氧原子的官能团的化合物的情况下，也能更高效地在电极与隔膜之间体现高粘接性。
技术方案
本发明的偏氟乙烯共聚物粒子是包含源自偏氟乙烯的结构单元和源自具有含氧原子的官能团的化合物的结构单元的偏氟乙烯共聚物粒子，该偏氟乙烯共聚物粒子的表面的氧原子比率比该偏氟乙烯共聚物粒子的表面以外的氧原子比率高。
本发明的偏氟乙烯共聚物粒子例如可以用于涂层组合物、隔膜、粘合剂组合物以及二次电池。用于这些用途的本发明的偏氟乙烯共聚物粒子可以为维持其粒子的形状的形态，例如也可以以分散液的形态来使用。
有益效果
根据本发明，可提供一种能更高效地提高电极与隔膜之间的粘接性的偏氟乙烯共聚物粒子。
具体实施方式
本实施方式的偏氟乙烯共聚物粒子是包含源自偏氟乙烯的结构单元和源自具有含氧原子的官能团的化合物的结构单元的偏氟乙烯共聚物粒子，该偏氟乙烯共聚物粒子的表面的氧原子比率比该偏氟乙烯共聚物粒子的表面以外的氧原子比率高。以下，对本实施方式的偏氟乙烯聚合物粒子进行详细说明。
〔偏氟乙烯共聚物粒子〕
本实施方式的偏氟乙烯共聚物粒子(以下，也简称为“偏氟乙烯共聚物粒子”)是以源自偏氟乙烯的结构单元为主结构单元的共聚物粒子。需要说明的是，在本说明书中，“主结构单元”意指在构成聚合物的结构单元之中占有最多的比例(摩尔％)的结构单元。
更具体而言，偏氟乙烯共聚物粒子是由偏氟乙烯与具有含氧原子的官能团的化合物(以下，也称为“含氧原子的化合物”)的共聚物形成的粒子。
在本实施方式的含氧原子的化合物中，含氧原子的官能团优选为羧基或羧酸酯。此外，作为含氧原子的化合物，例如，可列举出选自由不饱和二元酸、不饱和二元酸单酯、下述式(2)所示的化合物、下述式(3)所示的化合物以及下述式(4)所示的化合物构成的组中的一种或两种以上。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
在本实施方式的偏氟乙烯共聚物粒子中，上述式(2)所示的化合物优选为下述式(5)所示的化合物。以下，按照顺序对这些化合物具体地进行说明。
作为本实施方式的不饱和二元酸，例如，可列举出：富马酸、马来酸、柠康酸以及邻苯二甲酸等。通过包含选自它们中的至少一种以上不饱和二元酸，电极与氟树脂层之间的粘接性和隔膜与氟树脂层之间的粘接性进一步提高。
作为本实施方式的不饱和二元酸单酯，例如，可列举出：富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、邻苯二甲酸单甲酯以及邻苯二甲酸单乙酯等。通过包含选自它们中的至少一种以上不饱和二元酸单酯，电极与氟树脂层之间的粘接性和隔膜与氟树脂层之间的粘接性进一步提高。
在本实施方式的上述式(2)所示的化合物中，上述式(2)中，R1、R2以及R3分别独立地为氢原子、氯原子或碳原子数1～5的烷基。
作为碳原子数1～5的烷基，例如，可列举出：甲基、乙基、丙基以及异丙基等。在本实施方式中，R1优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。此外，R2优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。此外，R3优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。
上述式(2)中，构成X1的主链为原子数1～19，优选为原子数1～14，更优选为原子数1～9。
作为构成这样的主链的原子，例如，可列举出碳原子和杂原子等。需要说明的是，在本说明书中，设为主链的原子数中不包含氢原子的原子数。此外，设为：主链的原子数意指用最少的原子数将记载于X1的右侧的羧基与记载于X1的左侧的基团(R1R2C＝CR3-CO-)连结的链的骨架部分的原子数。
上述式(2)中，X1的原子团的分子量为472以下即可，但优选为172以下。此外，作为原子团的情况下的分子量的下限没有特别限定，但通常为15左右。
此外，上述式(2)中，X1包含选自氧原子和氮原子中的至少一个杂原子。需要说明的是，上述原子团包含至少一个杂原子即可，也可以包含多个杂原子。从与偏氟乙烯的共聚性的观点考虑，杂原子优选为氧原子。需要说明的是，杂原子可以包含于原子团的主链和侧链这两方，也可以仅包含于任一方。而且，原子团的侧链可以包含一个以上羧基。
本实施方式的上述式(2)所示的化合物具体而言优选为下述式(5)所示的化合物。
[化学式4]
在本实施方式的上述式(5)所示的化合物中，上述式(5)中的R1、R2以及R3分别与上述式(2)中的R1、R2以及R3相同，X3是主链由原子数1～18构成的分子量456以下的原子团。
构成上述式(5)所示的化合物中的X3的主链为原子数1～18即可，但优选为原子数1～13，更优选为原子数1～8。作为构成主链的原子，例如，可列举出碳原子和杂原子等。需要说明的是，主链的原子数中不包含氢原子的原子数。此外，主链的原子数意指：式(5)中，用最少的原子数将记载于的X3的右侧的羧基和记载于X3的左侧的基团(R1R2C＝CR3-CO-O-)连结的链的骨架部分的原子数。
在本实施方式中，上述式(5)所示的化合物中的X3的原子团的分子量为456以下即可，但优选为156以下。此外，作为原子团的情况下的分子量的下限没有特别限定，但通常为15左右。
此外，上述式(5)中，X3可以包含选自氧原子和氮原子中的至少一个杂原子，也可以包含多个杂原子。需要说明的是，杂原子可以包含于原子团的主链和侧链这两方，也可以仅包含于任一方。
作为本实施方式的上述式(2)所示的化合物，具体而言，例如，可列举出：丙烯酰氧基丙基琥珀酸酯、丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、甲基丙烯酰氧基丙基琥珀酸酯、丙烯酸2-羧乙酯、甲基丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、N-羧乙基(甲基)丙烯酰胺以及羧乙基硫代(甲基)丙烯酸酯等。详细而言，从后述的电极与氟树脂层之间的粘接性和隔膜与氟树脂层之间的粘接性的观点考虑，上述式(2)所示的化合物优选为丙烯酰氧基丙基琥珀酸酯和/或丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯。
在本实施方式的上述式(3)所示的化合物中，上述式(3)中，R4、R5以及R6分别独立地为氢原子、氯原子或碳原子数1～5的烷基。作为碳原子数1～5的烷基，例如，可列举出：甲基、乙基、丙基以及异丙基等。在本实施方式中，R4优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。此外，R5优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。进而，R6优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。
上述式(3)中，构成X2的主链为原子数1～19即可，但优选为原子数1～14，更优选为原子数1～9。作为构成主链的原子，例如，可列举出碳原子和杂原子等。需要说明的是，主链的原子数中不包含氢原子的原子数。此外，主链的原子数意指：上述式(3)中，用最少的原子数将记载于X2的右侧的羧基与记载于X2的左侧的基团(R4R5C＝CR6-O-)连结的链的骨架部分的原子数。
上述式(3)中，X2的原子团的分子量为484以下即可，但优选为184以下。此外，作为原子团的情况下的分子量的下限没有特别限定，但通常为15左右。
此外，上述式(3)中，X2包含选自氧原子和氮原子中的至少一个杂原子。此外，上述原子团包含至少一个杂原子即可，也可以包含多个杂原子。从与偏氟乙烯的共聚性的观点考虑，杂原子优选为氧原子。需要说明的是，杂原子可以包含于原子团的主链和侧链这两方，也可以仅包含于任一方。此外，原子团的侧链可以包含一个以上羧基。
作为本实施方式的上述式(3)所示的化合物，例如，可列举出乙烯基羧基烷基醚类，具体而言，可列举出乙烯基羧基甲基醚和乙烯基羧基乙基醚等。
在本实施方式的上述式(4)所示的化合物中，上述式(4)中，R7、R8以及R9分别独立地为氢原子、氯原子或碳原子数1～5的烷基。作为碳原子数1～5的烷基，例如，可列举出：甲基、乙基、丙基以及异丙基等。在本实施方式中，R7、R8以及R9分别优选为氢原子。
此外，上述式(4)中，R10为氢原子或包含至少一个羟基的碳原子数1～5的烃部分。作为包含羟基的碳原子数1～5的烃部分，例如，可列举出羟乙基和羟丙基等。
作为上述式(4)所示的化合物，具体而言，例如，可列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟基乙基甲酯以及甲基丙烯酸2-羟丙酯等。详细而言，从后述的电极与氟树脂层之间的粘接性的观点考虑，上述式(4)所示的化合物优选为丙烯酸。
此外，本实施方式的偏氟乙烯共聚物粒子也可以进一步包含源自上述的含氧原子的化合物以外的化合物的结构单元。作为那样的化合物，例如，可列举出：卤化烷基乙烯基化合物、烃化单体、二甲基丙烯酸(聚)亚烷基二醇酯、二丙烯酸(聚)亚烷基二醇酯以及聚乙烯基苯等。
作为卤化烷基乙烯基化合物，例如，可列举出氟化烷基乙烯基化合物，具体而言，例如，可列举出：六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)、三氟乙烯(TFE)、四氟乙烯、六氟乙烯以及氟烷基乙烯基醚等，其中优选为六氟丙烯和氯三氟乙烯。
在本实施方式中，偏氟乙烯共聚物粒子的表面的氧原子比率比该偏氟乙烯共聚物的表面以外的氧原子比率高。这意味着包含有助于粘接性的氧原子的官能团相比于偏氟乙烯共聚物粒子的内方更多地存在于表面。就是说，本实施方式的偏氟乙烯共聚物粒子与有助于粘接性的含氧原子的化合物的添加量相同的其他偏氟乙烯共聚物粒子比较，在偏氟乙烯共聚物粒子的表面露出的氧原子的量更多。换言之，在本实施方式的偏氟乙烯共聚物粒子中，氧原子偏在于表面。需要说明的是，关于由此产生的效果，将在后面详细叙述。
在此，在本说明书中，上述“偏氟乙烯共聚物粒子的表面”是指包括偏氟乙烯共聚物粒子的最表面和距离该最表面为0nm～10nm的深度的区域。此外，设为：“偏氟乙烯共聚物粒子的表面以外”意指除了上述区域之外的偏氟乙烯共聚物粒子的区域。
在本实施方式的偏氟乙烯共聚物粒子中，存在于偏氟乙烯共聚物的表面的元素中的氧原子比率优选为9atomic％以上。偏氟乙烯共聚物粒子表面的氧原子比率通过X射线光电子能谱法(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)测定来求出。
在此，XPS是指如下分析方法：通过检测和解析对试样表面照射X射线而产生的元素固有的光电子的动能，能进行试样表面的化学结合状态分析和元素组成分析。该XPS是为了本实施方式的偏氟乙烯共聚物粒子表面的元素组成分析而采用的。在XPS中，试样表面的元素组成能根据将各元素的峰面积分别除以各元素的灵敏度系数而得的值计算出。需要说明的是，在本说明书中，为了计算出氧原子比率而通过XPS检测的“存在于偏氟乙烯共聚物粒子的表面的元素”具体而言是指碳(C)、氟(F)或氧(O)原子，即使在存在其他元素的情况下，也可以设为仅存在C、F、O的表面。
本实施方式的偏氟乙烯共聚物粒子的平均粒径没有特别限定，例如可以设为10nm以上、1μm以下。本实施方式的偏氟乙烯共聚物粒子的平均粒径的测定方法在后述的实施例中进行说明。
〔偏氟乙烯共聚物粒子的制造方法〕
本实施方式的偏氟乙烯共聚物粒子例如可以通过利用以往公知的方法进行造粒而得到。
在本实施方式的偏氟乙烯共聚物的制造方法(以下，也称为本制造方法)中，在偏氟乙烯聚合物的聚合即将结束之前，添加上述的含氧原子的化合物。通过该方法，氧原子偏在于所得到的偏氟乙烯共聚物粒子的表面。
在本制造方法中，首先，为了得到偏氟乙烯共聚物，使偏氟乙烯、含氧原子的化合物以及进一步需要的情况下的氟化烷基乙烯基化合物等其他化合物共聚。此时，对于偏氟乙烯的装料量而言，当将在聚合中装入的全部单体的总量设为100质量份时，优选为50质量份以上，更优选为60质量份以上，进一步优选为70质量份以上。
此外，对于上述含氧原子的化合物的装料量而言，当将在聚合中装入的全部单体的总量设为100质量份时，优选为0.01质量份以上、10质量份以下，更优选为0.02质量份以上、9质量份以下，进一步优选为0.03质量份以上、8质量份以下。
此外，对于其他化合物的装料量而言，当将在聚合中装入的全部单体的总量设为100质量份时，优选为1质量份以上、50质量份以下，更优选为2质量份以上、40质量份以下，进一步优选为3质量份以上、30质量份以下。
在本制造方法中，作为聚合出偏氟乙烯共聚物的方法，没有特别限定，例如可列举出以往公知的聚合方法。作为聚合方法，例如可列举出：悬浮聚合、乳液聚合、无皂乳液聚合、微乳液(mini-emulsion)聚合、种子乳液聚合以及溶液聚合等，但其中特别优选为乳液聚合、无皂乳液聚合、微乳液聚合以及种子乳液聚合。
乳液聚合是自由基聚合的一种，是指将水等介质、难溶于介质的单体以及乳化剂(以下，也记作表面活性剂)混合，并向其中加入能溶解于介质的聚合引发剂而进行的聚合方法。在乳液聚合中，除了偏氟乙烯和其他化合物之外，还使用分散介质、表面活性剂以及聚合引发剂。
悬浮聚合是指在含有悬浮剂等的水中，将油溶性的聚合引发剂溶解于非水溶性的单体中，通过机械搅拌使其悬浮和分散而进行的聚合方法。在悬浮聚合中，聚合在单体液滴中进行，由此可得到偏氟乙烯共合体微粒。
无皂乳液聚合是指不使用进行上述乳液聚合时所使用那样的通常的乳化剂而进行的乳液聚合。对于通过无皂乳液聚合得到的偏氟乙烯共聚物而言，聚合物粒子内不会残留有乳化剂，因此优选。
微乳液聚合是指通过使用超声波振荡器等施加较强的剪切力来将单体液滴微细化成亚微米尺寸而进行的聚合。在微乳液聚合中，为了稳定微细化后的单体液滴，添加称为疏水物(hydrophobe)的难水溶性物质。在理想的微乳液聚合中，单体液滴进行聚合，由此分别成为偏氟乙烯聚合物的微粒。
种子乳液聚合是指将通过上述这样的聚合方法得到的微粒用由其他单体构成的聚合物覆盖的聚合。在微粒的分散液中，进一步使用偏氟乙烯和其他单体以及分散介质、表面活性剂、聚合引发剂等。
作为上述分散介质，没有特别限定，例如可以使用以往公知的分散介质，但优选将水用作分散介质。
作为上述表面活性剂，可以为非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂以及两性表面活性剂中的任一种，也可以将多种组合使用。作为表面活性剂，以往用于聚偏氟乙烯的聚合的全氟化表面活性剂、部分氟化表面活性剂以及非氟化表面活性剂等是合适的。其中，优选为全氟烷基磺酸及其盐、全氟烷基羧酸及其盐以及具有氟碳链或氟聚醚链的氟系表面活性剂，更优选为全氟烷基羧酸及其盐。在本实施方式中，作为乳化剂，可以单独使用一种或使用两种以上。
对于乳化剂的添加量而言，当将用于聚合的全部单体的总量设为100质量份时，优选为0.005～22质量份。
作为上述聚合引发剂，没有特别限定，例如可以使用以往公知的聚合引发剂。作为聚合引发剂，例如可使用水溶性过氧化物、水溶性偶氮系化合物或氧化还原引发剂系。作为水溶性过氧化物，例如，可列举出过硫酸铵和过硫酸钾等。作为水溶性偶氮系化合物，例如，可列举出AIBN和AMBN等。作为氧化还原引发剂系，例如，可列举出抗坏血酸-过氧化氢。聚合引发剂优选为水溶性过氧化物。聚合引发剂可以单独使用一种，或者将两种以上组合使用。
对于聚合引发剂的添加量而言，当将用于聚合的全部单体的总量设为100质量份时，优选为0.01～5质量份。
在本制造方法中，为了调节所得到的偏氟乙烯共聚物粒子的聚合度，可以使用链转移剂。作为链转移剂，例如，可列举出：乙酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二乙酯、丙酮、乙醇、正丙醇、乙醛、丙醛、丙酸乙酯以及四氯化碳等。
此外，也可以根据需要使用pH调整剂。作为pH调整剂，例如，可列举出：磷酸二氢钠、磷酸氢二钠以及磷酸二氢钾等具有缓冲能力的电解质物质；以及氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、氨等碱性物质等。
此外，也可以根据需要使用防沉降剂、分散稳定剂、防腐蚀剂、防霉剂、湿润剂等其他任意成分。
对于该任意成分的添加量而言，当将用于聚合的全部单体的总量设为100质量份时，优选为0.01～10质量份，更优选为0.02～7质量份。
(聚合条件)
在本制造方法的偏氟乙烯共聚物的聚合中，聚合温度根据聚合引发剂的种类等适当选择即可，但例如设定为0℃～120℃，优选设定为20℃～110℃，更优选设定为40℃～100℃即可。
此外，聚合压力例如为0MPa～10MPa，优选为0.5MPa～8MPa，更优选为1MPa～6MPa。
聚合时间没有特别限制，但若考虑到生产率等，则优选为1～24小时。
此外，这样得到的偏氟乙烯共聚物粒子可以以保持分散液的状态使用，也可以通过选自盐析、冷冻粉碎、喷雾干燥以及冷冻干燥等中的至少一种方法进行粉体化，使其物理或化学地再分散于水等分散介质中来使用。此外，在含有未处理的偏氟乙烯共聚物粒子的分散液中，可以进一步含有表面活性剂、pH调整剂、防沉降剂、分散稳定剂、防腐蚀剂、防霉剂、湿润剂，也可以通过透析膜或离子交换树脂等来去除杂质。
如上所述得到的偏氟乙烯共聚物粒子可以单独使用，也可以与其他物质等组合使用。以下，对本实施方式的偏氟乙烯共聚物的利用例进行说明。
本实施方式的偏氟乙烯共聚物粒子例如可以以分散液的形态使用。这样的分散液含有本实施方式的偏氟乙烯共聚物粒子和分散介质。
在本实施方式中，对于分散液中的偏氟乙烯共聚物粒子的含量而言，当将分散液的总量设为100质量份时，优选为60质量份以下。
本实施方式的分散液的溶剂例如优选为水，但只要是和水混合的任意的非水溶剂与水的混合液，且不溶解偏氟乙烯树脂，而能分散、悬浮或乳化的液体，就没有特别限定。作为上述非水溶剂，例如，可列举出：N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物；甲苯、二甲苯、正十二烷、四氢化萘等烃；甲醇、乙醇、异丙醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、月桂醇等醇；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、佛尔酮、苯乙酮、异佛尔酮等酮；乙酸苄酯、丁酸异戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯；邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺等胺化合物；γ-丁内酯、δ-丁内酯等内酯；二甲基亚砜、环丁砜等亚砜/砜化合物等。非水溶剂与水以任意的比例混合使用。可以单独使用水，也可以为将水与一种或两种以上非水溶剂混合而成的混合分散介质。
此外，也可以根据需要使用pH调整剂、防沉降剂、分散稳定剂、防腐蚀剂、防霉剂以及湿润剂等。
(涂层组合物)
本实施方式的偏氟乙烯共聚物粒子在涂层组合物中也可以使用。
本实施方式的涂层组合物是用于形成氟树脂层的组合物，所述氟树脂层用于在具备负极层和正极层(电极)以及设于它们之间的隔膜的二次电池中，提高电极与隔膜的粘接性。本实施方式的涂层组合物是至少含有本实施方式的偏氟乙烯共聚物粒子的组合物即可。因此，作为本实施方式的一个例子，涂层组合物可以是用于形成设于二次电池中的设于负极层与正极层之间的隔膜的至少一方的面的氟树脂层的涂层组合物，是包含上述的分散液的涂层组合物。此外，作为其他例子，涂层组合物可以是用于形成以与二次电池中的设于负极层与正极层之间的隔膜相接的方式设于负极层和正极层的至少一方的面的氟树脂层的涂层组合物，是含有本实施方式的偏氟乙烯共聚物粒子的涂层组合物。若使用本实施方式的涂层组合物，则能高效地提高电极与隔膜的粘接性。
在涂层组合物中，通过上述聚合所得到的偏氟乙烯共聚物粒子可以在此状态下直接与分散液一并使用，或者，也可以通过选自盐析、冷冻粉碎、喷雾干燥以及冷冻干燥等中的至少一种方法进行粉体化后与分散液一并使用。在使用含有偏氟乙烯共聚物粒子的分散液作为涂层组合物的情况下，涂层组合物可以保持分散于分散介质的状态，也可以物理或化学地再分散于另行准备的水等分散介质。此外，在使之粉体化而使用的情况下，可以物理或化学地再分散于水等分散介质来使用。分散介质优选为水，但只要是和水混合的任意的溶剂与水的混合液，且不溶解偏氟乙烯树脂和填料，而能分散、悬浮或乳化的溶剂，就没有特别限定。上述的非水溶剂与水以任意的比例混合使用。可以单独使用水，也可以为将水与一种或两种以上非水溶剂混合而成的混合分散介质。
在使用分散介质的情况下，对于涂层组合物所含有的分散介质的含量而言，当将偏氟乙烯共聚物粒子的含量设为100质量份时，优选为60～3500质量份。
本实施方式的涂层组合物可以进一步含有增粘剂。通过含有增粘剂，能调整涂层组合物的粘度以及提高偏氟乙烯树脂和后述的填料的分散性。
作为上述增粘剂，例如，可列举出：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素化合物；上述纤维素化合物的铵盐或碱金属盐；聚(甲基)丙烯酸、改性聚(甲基)丙烯酸等聚羧酸；上述聚羧酸的碱金属盐；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系(共)聚合物；(甲基)丙烯酸、马来酸以及富马酸等不饱和羧酸与聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛或乙烯酯的共聚物的皂化物等水溶性聚合物等。其中，优选为纤维素化合物及其盐。增粘剂可以单独使用，也可以使用两种以上。
在涂层组合物含有增粘剂的情况下，对于增粘剂的含量而言，当将涂层组合物中的偏氟乙烯共聚物粒子的含量设为100质量份时，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。
此外，根据需要，涂层组合物也可以含有填料。通过含有填料，能提高隔膜的耐热性和离子渗透性。作为填料，例如，可列举出：二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化钙(CaO)、氧化锶(SrO)、氧化钡(BaO)、氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)、钛酸钡(BaTiO3)等氧化物；氢氧化镁(Mg(OH)2)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化锌(Zn(OH)2)、氢氧化铝(Al(OH)3)、偏氢氧化铝(AlO(OH))等氢氧化物；碳酸钙(CaCO3)等碳酸盐；硫酸钡等硫酸盐；氮化物；粘土矿物；以及勃姆石等。作为填料，从电池的安全性和涂布液稳定性的观点考虑，优选为氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、氧化锌以及勃姆石。填料可以单独使用，也可以使用两种以上。
在涂层组合物含有填料的情况下，对于填料的含量而言，当将涂层组合物中的偏氟乙烯共聚物粒子的含量设为100质量份时，优选为10～900质量份。
此外，本实施方式的涂层组合物除了上述的各成分之外，还可以进一步含有表面活性剂、pH调整剂、防沉降剂、防腐蚀剂、分散稳定剂、防霉剂、湿润剂和/或消泡剂等。
〔氟树脂层〕
本实施方式的偏氟乙烯共聚物粒子可以在氟树脂层中使用。
本实施方式的氟树脂层是通过将本实施方式的涂层组合物涂布于隔膜或电极并使其干燥而形成的树脂层。
氟树脂层的膜厚没有特别限定，但优选为0.1μm以上、10μm以下，更优选为0.2μm以上、9.5μm以下，进一步优选为0.3μm以上、9μm以下。
本实施方式的涂层组合物涂布成氟树脂层的膜厚落在上述的范围内。
作为涂布涂层组合物的方法，例如可列举出：刮刀法、逆转辊法、逗号棒法(commabar method)、凹印法、气刀法、模涂法以及浸涂法等方法。
对于涂布涂层组合物而得到的涂膜的干燥处理而言，优选在40℃～150℃的温度范围、更优选在45℃～130℃的温度范围进行，优选以1～500分钟的处理时间、更优选以2～300分钟的处理时间进行。
本实施方式的氟树脂层可以设置在设于负极层与正极层之间的隔膜的至少一方面，也可以以与隔膜相接的方式设置在负极层和正极层中的至少任一者。
本实施方式的氟树脂层设于隔膜与电极之间，由此能在隔膜与电极之间提供充分的粘接性。
设有本实施方式的氟树脂层的隔膜与电极的剥离强度例如为0.1gf/mm～1.8gf/mm左右。剥离强度的测定方法在后述的实施例中进行说明。
〔隔膜〕
本实施方式的涂层组合物例如在隔膜中也可以使用。本实施方式的隔膜是由上述的涂层组合物形成的氟树脂层设于隔膜的至少一方的面而成的隔膜。
本实施方式的隔膜是电稳定的，不具有导电性。此外，本实施方式的隔膜使用内部具有空孔或空隙的多孔质基材，离子渗透性优异。作为多孔质基材，例如，可列举出：聚烯烃系高分子(例如，聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯系高分子(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯等)、聚酰亚胺系高分子(例如，芳香族聚酰胺系高分子、聚醚酰亚胺等)、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、陶瓷等以及它们中的至少两种的混合物所形成的单层和多层的多孔膜；无纺布；玻璃；以及纸等。需要说明的是，上述的聚合物中也包含改性聚合物。
作为多孔质基材，优选为聚烯烃系高分子(例如聚乙烯、聚丙烯等)，从关闭功能(shutdown)的观点考虑，更优选包含聚乙烯，从兼顾关闭功能和耐热性的观点考虑，进一步优选包含95质量％以上的聚乙烯和5质量％以下的聚丙烯。
此外，对于多孔质基材的厚度而言，从力学特性和内阻的观点考虑，优选为3μm以上、25μm以下，更优选为5μm以上、25μm以下。
以提高与涂层组合液的润湿性为目的，可以对多孔质基材的表面实施电晕处理、等离子处理、火焰处理或紫外线照射处理等。需要说明的是，本实施方式的隔膜可以是本实施方式的氟树脂层设于与负极层和正极层对置的面中至少一方的面的隔膜。
〔二次电池用电极〕
本实施方式中的负极层和正极层没有特别限定，例如可以使用非水电解质二次电池等二次电池中的公知的负极层和正极层。
在一个例子中，负极层和正极层为将电极合剂的层设于集电体上的构成。电极合剂层形成于集电体的至少一方的面即可。电极合剂例如可以含有电极活性物质和粘合剂组合物。该粘合剂组合物是含有本实施方式的偏氟乙烯共聚物粒子和上述的分散介质的组合物。
上述电极活性物质没有特别限定，例如，可以使用以往公知的负极用电极活性物质(负极活性物质)或正极用电极活性物质(正极活性物质)。
作为上述负极活性物质，例如，可列举出：将人工石墨、天然石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、活性炭、或酚醛树脂以及沥青等烧成碳化而成的物质等碳材料；Cu、Li、Mg、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr以及Y等金属材料和合金材料；以及GeO、GeO2、SnO、SnO2、PbO以及PbO2等金属氧化物等。
此外，作为上述正极活性物质，优选为至少包含锂的锂系正极活性物质。
作为锂系正极活性物质，例如，可列举出：LiCoO2、LiNixCo1-xO2(0≤x≤1)等通式LiMY2(M为Co、Ni、Fe、Mn、Cr、V等过渡金属中的至少一种，Y为O、S等硫属元素)所示的复合金属硫属化合物；LiMn2O4等采用尖晶石结构的复合金属氧化物；以及LiFePO4等橄榄石型锂化合物等。
此外，作为粘合剂组合物，除了含有本实施方式的偏氟乙烯共聚物粒子的物质之外，还可列举出含有其他偏氟乙烯聚合物、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸、聚酰亚胺、羧甲基纤维素等纤维素化合物、纤维素化合物的铵盐和碱金属盐、以及聚丙烯腈(PAN)等中的至少一个的物质。
电极合剂除了上述各成分之外，例如还可以进一步含有炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨粉末、碳纤维以及碳纳米管等导电助剂；聚乙烯吡咯烷酮等颜料分散剂；以及聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等粘接辅助剂等。
集电体是负极层和正极层的基材，是用于取出电的端子。作为集电体的材质，没有特别限定，可以使用铝、铜、铁、不锈钢、钢、镍、钛等的金属箔或金属钢等。
集电体的厚度没有特别限定，但优选为5μm～100μm，更优选为5μm～70μm。
电极合剂层的厚度没有特别限定，但通常为6μm～1000μm，优选为7μm～500μm。
在电极中，氟树脂层可以以与隔膜相接的方式设置在负极层和正极层中的至少任一者。
〔电解质〕
本实施方式中的二次电池所使用的电解质没有特别限定，例如可以使用二次电池中的公知的电解质。作为电解质，例如，可列举出：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)3C以及LiBPh4等。在本实施方式中的二次电池中，也可以使用将电解质溶解于非水系溶剂中的电解液。作为非水系溶剂，例如，可列举出：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯以及二氟代碳酸亚乙酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯及其氟取代体等链状碳酸酯；γ-丁内酯和γ-戊内酯等环状酯；以及它们的混合溶剂等。
〔二次电池〕
本实施方式的二次电池是具备本实施方式的隔膜的二次电池。在本实施方式中，二次电池可以是具备设有上述的氟树脂层的电极的构成。
本实施方式的二次电池例如可以根据电解质的种类进行分类。具体而言，例如，可列举出非水电解质二次电池和固体电解质二次电池等，其中优选为非水电解质二次电池。
作为非水电解质二次电池，例如也包含含有凝胶电解质的聚合物电池等。需要说明的是，非水电解质二次电池中的其他构件没有特别限定，例如可以使用以往所使用的构件。
作为非水电解质二次电池的制造方法，例如，可列举出：将负极层和正极层隔着隔膜进行叠合，放入电池容器，向电池容器注入电解液并进行封口的方法。在该制造方法中，通过注入电极液后的热压，涂层组合物中含有的偏氟乙烯树脂的至少一部分被熔融，与隔膜粘接。
热压的温度只要是隔膜不熔融的温度，就没有特别限定，但例如可以设为30℃～150℃。此外，热压的压力没有特别限定，但例如可以设为1MPa～30MPa。
〔总结〕
如上所述，本发明的一实施方式的偏氟乙烯共聚物粒子是包含源自偏氟乙烯的结构单元和源自具有含氧原子的官能团的化合物的结构单元的偏氟乙烯共聚物粒子，该偏氟乙烯共聚物粒子的表面的氧原子比率比该偏氟乙烯共聚物粒子的表面以外的氧原子比率高。
在本发明的一实施方式的偏氟乙烯共聚物粒子中，优选的是，在XPS测定中所求出的存在于上述表面的元素中的氧原子比率为9atomic％以上。
在本发明的一实施方式的偏氟乙烯共聚物粒子中，优选的是，含氧原子的官能团为羧基或羧酸酯。
在本发明的一实施方式的偏氟乙烯共聚物粒子中，优选的是，具有含氧原子的官能团的化合物为选自由不饱和二元酸、不饱和二元酸单酯、下述式(2)所示的化合物、下述式(3)所示的化合物以及下述式(4)所示的化合物构成的组中的至少一种。
[化学式5]
(上述式(2)中，R1、R2以及R3分别独立地为氢原子、氯原子或碳原子数1～5的烷基，X1为主链由原子数1～19构成的分子量472以下的原子团，且包含选自氧原子和氮原子中的至少一个杂原子。)
[化学式6]
(上述式(3)中，R4、R5以及R6分别独立地为氢原子、氯原子或碳原子数1～5的烷基，X2为主链由原子数1～19构成的分子量484以下的原子团，且包含选自氧原子和氮原子中的至少一个杂原子。)
[化学式7]
(上述式(4)中，R7、R8以及R9分别独立地为氢原子、氯原子或碳原子数1～5的烷基，R10为氢原子或包含至少一个羟基的碳原子数1～5的烃部分。)
在本发明的一实施方式的偏氟乙烯共聚物粒子中，优选的是，上述式(2)所示的化合物为下述式(5)所示的化合物。
[化学式8]
(上述式(5)中，R1、R2以及R3分别独立地为氢原子、氯原子或碳原子数1～5的烷基，X3为主链由原子数1～18构成的分子量456以下的原子团。)
在本发明的一实施方式的偏氟乙烯共聚物粒子中，优选的是，进一步包含源自氟化烷基乙烯基化合物的结构单元。
本发明的一实施方式还提供一种含有本发明的一实施方式的偏氟乙烯共聚物粒子和分散介质的分散液。
本发明的一实施方式还提供一种涂层组合物，其用于形成氟树脂层，所述氟树脂层设于二次电池中的设于负极层与正极层之间的隔膜的至少一方的面，所述涂层组合物含有本发明的一实施方式的偏氟乙烯共聚物粒子。
本发明的一实施方式的涂层组合物可以进一步含有增粘剂。
本发明的一实施方式的涂层组合物可以进一步含有填料。
本发明的一实施方式还提供一种在至少一方的面设有由本发明的一实施方式的涂层组合物形成的氟树脂层的隔膜。
本发明的一实施方式还提供一种具备本发明的一实施方式的隔膜的二次电池。
本发明的一实施方式还提供一种涂层组合物，其用于形成氟树脂层，所述氟树脂层以与二次电池中的设于负极层与正极层之间的隔膜相接的方式设于该负极层和该正极层的至少一方的面，所述涂层化合物含有本发明的一实施方式的偏氟乙烯共聚物粒子。
本发明的一实施方式还提供一种含有本发明的一实施方式的偏氟乙烯共聚物粒子的粘合剂组合物。
以下示出实施例，对本发明的实施方式进一步进行详细说明。当然，不言而喻的是，本发明并不限定于以下的实施例，细节可以采用各种方案。进而，本发明并不限定于上述的实施方式，在权利要求所示的范围内可以进行各种变更，将分别公开的技术方案适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。此外，本说明书中记载的所有文献作为参考被引用。
实施例
如下所述，使用本发明的偏氟乙烯共聚物粒子来制造隔膜，使用该隔膜进行了剥离强度试验。需要说明的是，在说明具体的实施例之前，以下对本说明书中的“固体成分浓度”和“粒径”的计算方法进行记载。
〔固体成分浓度〕
将通过聚合制备出的胶乳约5g放入铝制的杯子中，在80℃下干燥3小时，测定干燥前后的重量，由此计算出浓度。
〔粒径〕
粒径通过动态光散射法的正则化解析来计算出。具体而言，使用BECKMAN COULTER公司制“DelsaMaxCORE”，依据JIS Z 8828进行测定，将通过正则化解析得到的大小两个峰中较大的峰作为粒径。
<偏氟乙烯共聚物粒子的制备>
以下，对各实施例和各比较例中的偏氟乙烯共聚物粒子的制备方法进行记载。
〔实施例1〕
将作为分散介质的离子交换水330质量份放入高压釜中，通过30分钟的氮气鼓泡来进行了脱气。接着，装入作为表面活性剂的全氟辛酸铵盐(PFOA)1.0质量份，加压至4.5MPa，进行了三次氮气置换。接着，将作为链转移剂的乙酸乙酯0.05质量份、偏氟乙烯(VDF)35质量份、作为其他化合物的六氟丙烯(HFP)8.0质量份添加至上述高压釜中。然后，在搅拌下升温至80℃后，放入以过硫酸铵换算计相当于0.1质量份的量的作为聚合引发剂的5wt％过硫酸铵水溶液，开始聚合。反应开始后，在压力下降至2.5MPa时，以罐内压力维持为2.5MPa的方式连续添加了VDF56.9质量份。反应开始后，在添加了连续添加的VDF中的50质量％以上的时间点，添加了作为含氧原子的化合物的丙烯酸(AA)0.1质量份。在压力下降至1.5MPa时使聚合结束，得到了含有粒子的胶乳(分散液)。所得到的胶乳的固体成分浓度为21.1wt％，粒径为140nm。
〔实施例2〕
除了使用了马来酸单甲酯(MMM)作为含氧原子的化合物以外，与实施例1同样地进行聚合，得到了含有粒子的胶乳。所得到的胶乳的固体成分浓度为20.8wt％，粒径为150nm。
〔实施例3〕
除了使用了丙烯酰氧基丙基琥珀酸酯(APS)作为含氧原子的化合物以外，与实施例1同样地进行聚合，得到了含有粒子的胶乳。所得到的胶乳的固体成分浓度为21.0wt％，粒径为150nm。
〔实施例4〕
将作为分散介质的离子交换水330质量份放入高压釜中，通过30分钟的氮气鼓泡来进行了脱气。接着，装入作为表面活性剂的全氟辛酸铵盐(PFOA)0.7质量份，加压至4.5MPa，进行了三次氮气置换。接着，将作为链转移剂的乙酸乙酯0.05质量份、偏氟乙烯(VDF)35质量份添加至上述高压釜中。然后，在搅拌下升温至80℃后，放入以过硫酸铵换算计相当于0.1质量份的量的作为聚合引发剂的5wt％过硫酸铵水溶液，开始聚合。反应开始后，在压力下降至2.5MPa时，以罐内压力维持为2.5MPa的方式连续添加了VDF 64.9质量份。反应开始后，在添加了连续添加的VDF中的50质量％以上的时间点，添加了作为含氧原子的化合物的APS0.1质量份。在压力下降至1.5MPa时使聚合结束，得到了含有粒子的胶乳。所得到的胶乳的固体成分浓度为21.4wt％，粒径为170nm。
〔比较例1〕
作为第一阶段聚合工序，与实施例1同样地得到了偏氟乙烯共聚物。
接着，作为第二阶段聚合工序，将作为分散介质的离子交换水700质量份放入高压釜中，通过30分钟的氮气鼓泡来进行了脱气。接着，装入水分散后的第一阶段聚合物粒子100质量份和作为表面活性剂的PFOA 0.5质量份，加压至4.5MPa，进行了三次氮气置换。然后，将作为链转移剂的乙酸乙酯0.05质量份、VDF 92质量份、作为其他化合物的HFP 8.0质量份添加至上述高压釜中。接着，在搅拌下升温至80℃后，放入以过硫酸铵换算计相当于0.1质量份的量的作为聚合物引发剂的5wt％过硫酸铵水溶液，开始聚合。反应开始后，在压力下降至1.5MPa时使第二阶段聚合工序结束，得到了含有粒子的胶乳。所得到的胶乳的固体成分浓度为10.9wt％，粒径为160nm。
〔比较例2〕
作为第一阶段聚合工序，与实施例2同样地得到了偏氟乙烯共聚物。
接着，作为第二阶段聚合工序，与比较例1同样地进行聚合，得到了含有粒子的胶乳。所得到的胶乳的固体成分浓度为10.6wt％，粒径为170nm。
〔比较例3〕
作为第一阶段聚合工序，与实施例2同样地得到了偏氟乙烯共聚物。
接着，作为第二阶段聚合工序，与比较例1同样地进行聚合，得到了含有粒子的胶乳。所得到的胶乳的固体成分浓度为10.8wt％，粒径为160nm。
〔比较例4〕
作为第一阶段聚合工序，与实施例2同样地得到了偏氟乙烯共聚物。
接着，作为第二阶段聚合工序，除了不使用HFP、将VDF从92质量份变更为100质量份以外，与比较例1同样地进行聚合，得到了含有粒子的胶乳。所得到的胶乳的固体成分浓度为10.5wt％，粒径为190nm。
<偏氟乙烯共聚物粒子的物性的测定>
以下，对各实施例和各比较例中的偏氟乙烯共聚物粒子的物性的测定方法进行记载。
〔HFP导入量〕
通过聚合制备出的胶乳中的偏氟乙烯共聚物粒子中含有的HFP导入量利用19F-NMR(BRUKER公司制)进行了测定。将通过盐析粉体化后的聚合物40mg溶解于丙酮-d6960mg，作为测定用样品。源自HFP单元的CF3部分的峰相当于-70-至80ppm附近的两个峰，源自VDF和HFP单元(全部单体)的CF2部分的峰相当于-90ppm以下的峰。可以根据这些峰强度通过下式求出HFP导入量。
HFP导入量[mol％]＝HFP峰面积/全部单体峰面积×100
〔熔点〕
通过聚合制备出的分散液中的偏氟乙烯共聚物粒子的熔点的测定以膜的形态进行了测定。通过以下的操作制作了膜。在喷雾了剥离剂的两张铝箔之间夹着长5cm×宽5cm×厚度150μm的铸模和通过盐析而粉体化后的聚合物约1g，在200℃下进行了压制。使用DSC(METTLER公司制“DSC-1”)，依据ASTM d 3418，对熔点进行了测定。
〔吸光度比(IR比)AR〕
将在各实施例或各比较例中所得到的粒子的分散液利用0.5质量％的氯化钙进行盐析，在80℃的烘箱中使之干燥，由此进行了粉体化。在200℃下对粉体化后的偏氟乙烯共聚物粒子进行热压，制作出厚度约0.01μm的压片。使用红外分光光度计FT-730(株式会社堀场制作所制)，在1500cm-1至4000cm-1范围内对制作出的压片的IR光谱进行了测定。IR比AR由下式求出。
AR＝A1760/A3020
在上式中，A1760为在1760cm-1附近检测出的源自羰基的伸缩振动的吸光度，将在1600cm-1至1800cm-1检测出的峰设为源自羰基的伸缩振动的吸光度。A3020为在3020cm-1附近检测出的源自CH的伸缩振动的吸光度，将在2900cm-1至3100cm-1检测出的峰设为源自羰基的伸缩振动的吸光度。
〔XPS〕
通过以下的操作制作出测定试样。将通过聚合得到的胶乳利用两性透析膜清洗后，在金属制的容器中展开，通过自然干燥去除了水分。进而，以使粒子表面的状态不变化的方式在常温下进行真空干燥，利用乳钵磨碎，由此得到了粒子状的粉体试样。使用铟箔将其固定于XPS测定用试样台。
XPS的测定使用了日本电子(株)制PS9010MC。使用30W(10kV×5mA)的Al-Kα射线为射线源，利用4W(2kV×2mA)的中和枪补充电子，以光电子检测角90度进行了测定。各元素的结合能利用宽扫描(通能10eV，步长0.1eV)进行测定，在676eV～696eV的范围内确认到源自F1s轨道的峰，在522eV～542eV的范围内确认到源自O1s轨道的峰，在278eV～298eV的范围内确认到源自C1s轨道的峰。此外，试样表面的元素组成分析利用窄扫描(通能50eV，步长0.leV)进行测定，关于扫描次数，F1s设为16，O1s设为128，C1s设为64。将利用窄扫描得到的O1s轨道峰面积除以制造商推荐的灵敏度系数的值比上各元素的1s轨道峰面积除以制造商推荐的灵敏度系数的值的合计而得到的值作为氧原子比率来计算出。
〔剥离强度试验〕
使用在各实施例和各比较例中所得到的偏氟乙烯共聚物粒子来制作偏氟乙烯共聚物粒子涂层隔膜，进行了与电极(正极和负极)的剥离强度试验。以下，对偏氟乙烯共聚物粒子涂层隔膜和电极的制造方法详细地进行记载。
(涂层组合物的制作)
向偏氟乙烯共聚物粒子100重量份、CMC(羧甲基纤维素)(CELLOGEN 4H，第一工业制药制)2重量份中加入水，制备出固体成分浓度10质量％的组合物，将其作为涂层组合物。
(剥离强度测定用氟树脂层涂层隔膜的制作)
在将上述所得的涂层组合物用电晕处理装置(春日电气公司制)实施电晕处理而得到的隔膜(HIPOREND420旭化成制)的单面，以湿涂布量24μm(支数12)使用绕线棒依次进行涂布，在70℃下干燥了30分钟。进一步在70℃下实施了2小时的热处理。
(剥离强度测定用正极的制作)
向LiNiCoMnO2(MX6UMICORE制)94重量份、导电助剂(SuperP TIMCAL制)3重量份、PVDF(聚偏氟乙烯)(KF#7200，吴羽制)3重量份中加入N-甲基-2-吡咯烷酮来制作浆料，涂布于Al箔(厚度15μm)。干燥后，进行压制，在120℃下实施3小时热处理，得到了电极体积密度为3.0[g/cm3]、单位面积重量为103[g/m2]的正极。
(剥离强度测定用负极的制作)
向BTR918(改性天然石墨，BTR制)95重量份、导电助剂(SuperP TIMCAL制)2重量份、SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)胶乳(BM-400日本ZEON制)2重量份、CMC(羧甲基纤维素)(CELLOGEN 4H第一工业制药制)1重量份中加入水来制作浆料，涂布于Cu箔(厚度10μm)。干燥后，进行压制，在150℃下实施3小时热处理，得到了电极体积密度为1.6[g/cm3]、单位面积重量为50[g/m2]的负极。
(剥离强度测定用样品的制作和剥离强度的测定)
将通过上述所得的正极和负极切出为2.5×5.0cm，将偏氟乙烯共聚物粒子涂层隔膜切为3.0×6.0cm，分别使其接合，浸入电解液(碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/7，LiPF6 1.2M，VClwt％)120μL后，真空脱气封入至Al层压电池中，静置一晚。
通过对该Al层压电池进行热压，得到了对正极的剥离强度测定用样品和对负极的剥离强度测定用样品。在该对正极的剥离强度测定用样品和该对负极的剥离强度测定用样品中，通过热压，在涂层隔膜与电极(正极或负极)的界面形成有偏氟乙烯树脂膜。对于对正极的剥离强度测定用样品而言，在80℃下，在1分钟的余热后，以2分钟、面压约4MPa进行热压来进行了制作。另一方面，对于对负极的剥离强度测定用样品而言，在100℃下，在1分钟的余热后，以2分钟、面压约4MPa进行热压来进行了制作。
对于所得到的正极的剥离强度测定用样品或负极的剥离强度测定用样品，分别固定正极或负极，使用拉伸试验机(ORIENTEC公司制“STA-1150 UNIVERSAL TESTINGMACHINE”)，以头速度200mm/分钟进行180°剥离试验，测定了剥离强度。
<结果>
将各实施例和各比较例的粒径、IR比、熔点以及剥离强度的结果与各实施例和各比较例中的粒子的装料组成比一并示于表1至表3。表1中，“内层”是指通过上述的第一阶段聚合工序而形成的粒子的中心部分。“外层”是指通过第二阶段聚合工序而形成的层，是包围内层的层。
[表1]
[表2]
粒径(nm) HFP导入量(mol％) IR比 熔点(℃)
实施例1 140 2.5 0.11 143
实施例2 150 2.9 0.11 143
实施例3 150 2.4 0.14 143
实施例4 170 - 0.13 162
比较例1 160 2.0 0.10 150
比较例2 170 2.1 0.10 150
比较例3 160 2.2 0.11 150
比较例4 190 - 0.12 164
[表3]
工业上的可利用性
本发明的偏氟乙烯共聚物粒子例如可以适合用于制造二次电池。

Claims (14)

1.一种偏氟乙烯共聚物粒子，其包含：源自偏氟乙烯的结构单元；以及源自具有含氧原子的官能团的化合物的结构单元，
所述偏氟乙烯共聚物粒子的表面的氧原子比率比所述偏氟乙烯共聚物粒子的所述表面以外的氧原子比率高。
2.根据权利要求1所述的偏氟乙烯共聚物粒子，其中，
通过XPS即X射线光电子能谱法测定而求出的存在于所述表面的元素中的氧原子比率为9atomic％以上。
3.根据权利要求1或2所述的偏氟乙烯共聚物粒子，其中，
所述含氧原子的官能团为羧基或羧酸酯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的偏氟乙烯共聚物粒子，其中，
所述具有含氧原子的官能团的化合物为选自由不饱和二元酸、不饱和二元酸单酯、下述式(2)所示的化合物、下述式(3)所示的化合物以及下述式(4)所示的化合物构成的组中的至少一种，
[化学式1]
所述式(2)中，R1、R2以及R3分别独立地为氢原子、氯原子或碳原子数1～5的烷基，X1为主链由原子数1～19构成的分子量472以下的原子团，且包含选自氧原子和氮原子中的至少一个杂原子，
[化学式2]
所述式(3)中，R4、R5以及R6分别独立地为氢原子、氯原子或碳原子数1～5的烷基，X2为主链由原子数l～19构成的分子量484以下的原子团，且包含选自氧原子和氮原子中的至少一个杂原子，
[化学式3]
所述式(4)中，R7、R8以及R9分别独立地为氢原子、氯原子或碳原子数1～5的烷基，R10为氢原子或包含至少一个羟基的碳原子数1～5的烃部分。
5.根据权利要求4所述的偏氟乙烯共聚物粒子，其中，
所述式(2)所示的化合物为下述式(5)所示的化合物，
[化学式4]
所述式(5)中，R1、R2以及R3分别独立地为氢原子、氯原子或碳原子数1～5的烷基，X3为主链由原子数1～18构成的分子量456以下的原子团。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的偏氟乙烯共聚物粒子，其中，
进一步包含源自氟化烷基乙烯基化合物的结构单元。
7.一种分散液，其含有：
权利要求1至6中任一项所述的偏氟乙烯共聚物粒子；和
分散介质。
8.一种涂层组合物，其用于形成氟树脂层，所述氟树脂层设于二次电池中的设于负极层与正极层之间的隔膜的至少一方的面，
所述涂层组合物含有权利要求1至6中任一项所述的偏氟乙烯共聚物粒子。
9.根据权利要求8所述的涂层组合物，其中，
进一步含有增粘剂。
10.根据权利要求8或9所述的涂层组合物，其中，
进一步含有填料。
11.一种隔膜，在所述隔膜的至少一方的面设有由权利要求8至10中任一项所述的涂层组合物形成的氟树脂层。
12.一种二次电池，其具备权利要求11所述的隔膜。
13.一种涂层组合物，其用于形成氟树脂层，所述氟树脂层以与二次电池中的设于负极层与正极层之间的隔膜相接的方式设于所述负极层和所述正极层的至少一方的面，
所述涂层组合物含有权利要求1至6中任一项所述的偏氟乙烯共聚物粒子。
14.一种粘合剂组合物，其含有权利要求1至6中任一项所述的偏氟乙烯共聚物粒子。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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