CN110088943A - 核壳型粒子及其用途以及制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种偏氟乙烯粒子，该偏氟乙烯粒子提供具有充分的粘接性，而且即使经过了热压的工序也可减少堵塞隔膜的表面的孔的情形的粘接层。本发明的核壳型粒子包含核部和包围该核部的周围的壳部，所述核部包含将源自偏氟乙烯的结构单元作为主结构单元的第一聚合物，所述壳部包含将源自偏氟乙烯的结构单元作为主结构单元的第二聚合物，所述第二聚合物进一步包含源自下述式(1)所示的化合物的结构单元、源自下述式(2)所示的化合物的结构单元以及源自下述式(3)所示的化合物的结构单元中的至少任一种。[化学式1]

Description

核壳型粒子及其用途以及制造方法
技术领域
本发明涉及核壳型粒子、分散液、涂层组合物、隔膜、二次电池以及核壳型粒子的制造方法。
背景技术
近年来，电子技术的发展惊人，小型便携式设备的高功能化得以推进。因此，对用于这些设备的电源要求小型化以及轻量化、即高能量密度化。作为具有高能量密度的电池，以锂离子二次电池等为代表的非水电解质二次电池被广泛使用。
此外，从地球环境问题以及节能的观点考虑，非水电解质二次电池还利用于将二次电池与发动机组合而成的混合动力汽车、以及将二次电池作为电源的电动汽车等，其用途正在扩大。
在非水电解质二次电池的电极(正极以及负极)之间设有隔膜。若在电极与隔膜之间形成有间隙，则有时会使循环寿命恶化。因此，要求提高电极以及隔膜等的粘接部的粘接性。
因此，开发出提高了与电极的粘接性的隔膜(例如，专利文献1)。专利文献1公开了一种非水系二次电池用隔膜，其通过在多孔质基材的至少一方的面设置含有聚偏氟乙烯(PVDF)系树脂的规定量的微粒的集合体层即粘接层，离子渗透性以及操作性优异，提高了与电极的粘接性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/073503号(2013年5月23日公开)
发明内容
发明要解决的问题
然而，对于专利文献1所述的非水系二次电池用隔膜而言，在电池的制造工序中进行热压时，含有PVDF系树脂的微粒会熔融压碎，会堵塞构成隔膜的多孔质基材的表面的孔。其结果是，存在隔膜的离子渗透性恶化的问题。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供一种偏氟乙烯粒子，其提供具有对于电极的高粘接性，而且即使经过了热压的工序也可减少堵塞隔膜的表面的孔的情形的粘接层。
技术方案
为了解决上述问题，本发明的核壳型粒子包含核部和包围该核部的周围的壳部，所述核部包含将源自偏氟乙烯的结构单元作为主结构单元的第一聚合物，所述壳部包含将源自偏氟乙烯的结构单元作为主结构单元的第二聚合物，所述第二聚合物进一步包含源自下述式(1)所示的化合物的结构单元、源自下述式(2)所示的化合物的结构单元以及源自下述式(3)所示的化合物的结构单元中的至少任一种。
[化学式1]
(式(1)中，R1、R2以及R3分别独立地为氢原子、氯原子或碳原子数1至5的烷基，X1是主链由原子数1至19构成的分子量472以下的原子团，且包含选自氧原子以及氮原子中的至少一种杂原子)
[化学式2]
(式(2)中，R4、R5以及R6分别独立地为氢原子、氯原子或碳原子数1至5的烷基，X2是主链由原子数1至19构成的分子量484以下的原子团，且包含选自氧原子以及氮原子中的至少一种杂原子)
[化学式3]
(式(3)中，R7、R8以及R9分别独立地为氢原子、氯原子或碳原子数1至5的烷基，R10为氢原子或包含至少一个羟基的碳原子数1至5的烃部分)
此外，包含本发明的核壳型粒子以及分散介质的分散液也包含于本发明中。
此外，如下的涂层组合物也包含于本发明中，其用于形成多孔质的氟树脂层，该多孔质的氟树脂层设置在二次电池中的设于负极层与正极层之间的隔膜的至少一方的面，所述涂层组合物包含本发明的核壳型粒子。
此外，在隔膜的至少一方的面涂布有本发明的涂层组合物的隔膜也包含于本发明中。
此外，如下的二次电池也包含于本发明中，所述二次电池设有由本发明的涂层组合物形成的氟树脂层，所述氟树脂层具有通过将所述负极层和所述正极层和所述隔膜热压而形成的包含所述第二聚合物的层，包含所述第二聚合物的层含有包含所述第一聚合物的粒子。
此外，如下的涂层组合物也包含于本发明中，所述涂层组合物用于形成氟树脂层，该氟树脂层以与二次电池中的设于负极层与正极层之间的隔膜接触的方式，设置在该负极层以及该正极层中的至少任一者的至少一方的面，所述涂层组合物包含本发明的核壳型粒子。
为了解决上述问题，本发明的核壳型粒子的制造方法为包含核部和包围该核部的周围的壳部的核壳型粒子的制造方法，所述制造方法包括：核部形成工序，其形成包含将源自偏氟乙烯的结构单元作为主结构单元的第一聚合物的核部；以及壳部形成工序，其形成包含将源自偏氟乙烯的结构单元作为主结构单元的第二聚合物的壳部，在该壳部形成工序中，在包含由该核部形成工序形成的核部的分散液中，使包含上述式(1)所示的化合物、上述式(2)所示的化合物以及上述式(3)所示的化合物中的至少任一者和偏氟乙烯的、用于构成该第二聚合物的单体进行聚合反应，由此在该核部的周围形成该壳部。
有益效果
根据本发明，可提供一种偏氟乙烯粒子，该偏氟乙烯粒子提供具有对于电极的高粘接性，而且即使经过了热压的工序也可减少堵塞隔膜的表面的孔的情形的粘接层。
附图说明
图1为表示实施例以及比较例的SEM图像的图。
具体实施方式
以下，对本发明的核壳型粒子、分散液、涂层组合物、隔膜、二次电池以及核壳型粒子的制造方法的一实施方式进行详细说明。
〔核壳型粒子〕
在本实施方式中，“核壳型粒子”是指，包含核部和包围该核部的周围的壳部的粒子。
(核部)
核部含有将源自偏氟乙烯的结构单元作为主结构单元的第一聚合物，核部为含有第一聚合物的偏氟乙烯粒子。在本说明书中，“主结构单元”是指，在构成聚合物的结构单元之中占有最多的比例(摩尔％)的结构单元。此外，在本说明书中，“偏氟乙烯粒子”是指，将源自偏氟乙烯的结构单元作为主结构单元的聚合物的粒子，该聚合物包含偏氟乙烯的均聚物以及偏氟乙烯与其他单体的共聚物。
第一聚合物中的源自偏氟乙烯的结构单元的比例优选为95摩尔％以上，更优选为98摩尔％以上。此外，在一例中，第一聚合物特别优选仅由源自偏氟乙烯的结构单元构成。通过将源自偏氟乙烯的结构单元作为主结构单元，优选将源自偏氟乙烯的结构单元设为95摩尔％以上，电解液存在下的第一聚合物的熔融温度比后述的热压工序通常进行的温度高。其结果是，对于本实施方式的核壳型粒子而言，在热压工序中，核部被压碎(熔融)的情形减少。在此，“电解液存在下的第一聚合物的熔融温度”虽然也受电解液的组成等的影响，但是也可能为例如比第一聚合物的熔点低60℃至70℃左右的温度。
作为构成第一聚合物的其他结构单元，第一聚合物可以进一步含有源自偏氟乙烯以外的化合物的结构单元。作为偏氟乙烯以外的化合物，例如可列举：卤化烷基乙烯基化合物、烃系单体、二甲基丙烯酸(聚)亚烷基二醇酯、二丙烯酸(聚)亚烷基二醇酯以及聚乙烯基苯等。作为卤化烷基乙烯基化合物，例如可列举：氟化烷基乙烯基化合物，具体而言，可列举：六氟丙烯、氯三氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟乙烯以及氟烷基乙烯基醚等，其中优选为六氟丙烯。作为烃系单体，例如可列举：乙烯、丙烯以及苯乙烯等。
在作为构成第一聚合物的其他结构单元而含有源自偏氟乙烯以外的化合物的结构单元的情况下，从降低损害耐氧化性以及结晶性的可能性的观点考虑，源自偏氟乙烯以外的化合物的结构单元的比例例如优选为5摩尔％以下，更优选为2摩尔％以下。在源自卤化烷基乙烯基化合物的结构单元的含量为2摩尔％以下的情况下，能够在电池的制造的热压工序中，更进一步降低核部熔融压碎的可能性。
此外，核部可进一步含有第一聚合物以外的化合物。作为第一聚合物以外的化合物，例如可列举：卤化烷基乙烯基化合物、烃系单体、二甲基丙烯酸(聚)亚烷基二醇酯、二丙烯酸(聚)亚烷基二醇酯以及聚乙烯基苯以及交联剂等。作为卤化烷基乙烯基化合物，例如，可列举氟化烷基乙烯基化合物，具体而言，可列举：六氟丙烯、氯三氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟乙烯以及氟烷基乙烯基醚等。作为烃系单体，例如可列举：乙烯、丙烯以及苯乙烯等。
此外，从离子渗透性的观点考虑，第一聚合物的熔点优选为150℃以上，更优选为155℃以上，进一步优选为160℃以上。本实施方式的第一聚合物的熔点的测定方法在后述的实施例中进行说明。
此外，核部的平均粒径没有特别限定，例如为10nm以上1μm以下。本实施方式中的核部的平均粒径的测定方法在后述的实施例中进行说明。
(壳部)
壳部含有将源自偏氟乙烯的结构单元作为主结构单元的第二聚合物。作为第二聚合物，可使用与第一聚合物不同的聚合物。第二聚合物进一步包含源自下述式(1)所示的化合物的结构单元、源自下述式(2)所示的化合物的结构单元以及源自下述式(3)所示的化合物的结构单元中的至少任一种。
[化学式4]
(式(1)中，R1、R2以及R3分别独立地为氢原子、氯原子或碳原子数1至5的烷基，X1是主链由原子数1至19构成的分子量472以下的原子团，且包含选自氧原子以及氮原子中的至少一种杂原子)
[化学式5]
(式(2)中，R4、R5以及R6分别独立地为氢原子、氯原子或碳原子数1至5的烷基，X2是主链由原子数1至19构成的分子量484以下的原子团，且包含选自氧原子以及氮原子中的至少一种杂原子)
[化学式6]
(式(3)中，R7、R8以及R9分别独立地为氢原子、氯原子或碳原子数1至5的烷基，R10为氢原子或包含至少一个羟基的碳原子数1至5的烃部分)
本实施方式的核壳型粒子通过使第二聚合物进一步包含源自式(1)所示的化合物的结构单元、源自式(2)所示的化合物的结构单元以及源自式(3)所示的化合物的结构单元中的至少任一种，能进一步提高电极与后述的氟树脂层之间的粘接性。此外，在第二聚合物包含源自式(1)所示的化合物的结构单元以及源自式(2)所示的化合物的结构单元中的至少任一种的情况下，也能进一步提高隔膜与氟树脂层之间的粘接性。
[式(1)所示的化合物]
R1、R2以及R3分别独立地为氢原子、氯原子或碳原子数1至5的烷基。作为碳原子数1至5的烷基，可列举甲基、乙基、丙基以及异丙基等。其中，R1优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。R2优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。R3优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。
构成X1的主链的原子数为1至19，优选为1至14，更优选为1至9。作为构成主链的原子，列举出例如碳原子以及后述的杂原子等。需要说明的是，主链的原子数中不包含氢原子的原子数。此外，主链的原子数意指：用最少的原子数连结记载于X1的右侧的羧基和记载于X1的左侧的基团(R1R2C＝CR3-CO-)而成的链的骨架部分的原子数。
X1的原子团的分子量为472以下，更优选为172以下。此外，作为在为原子团的情况下的分子量的下限虽没有特别限定，但通常为15。
此外，X1包含选自氧原子以及氮原子中的至少一种杂原子。此外，上述原子团包含至少一个杂原子即可，也可以包含多个杂原子。从与偏氟乙烯的共聚性的观点考虑，杂原子优选为氧原子。需要说明的是，杂原子可以包含于原子团的主链与侧链这两方，也可以仅包含于其中一方。此外，原子团的侧链可以包含一个以上的羧基。
此外，式(1)所示的化合物优选为下式(4)所示的化合物。
[化学式7]
(式(4)中，R1、R2以及R3分别与式(1)中的R1、R2以及R3相同，X3是主链由原子数1至18构成的分子量456以下的原子团)
构成式(4)所示的化合物的X3的主链的原子数为1至18，优选为1至13，更优选为1至8。作为构成主链的原子，列举出例如碳原子以及后述的杂原子等。需要说明的是，主链的原子数中不包含氢原子的原子数。此外，主链的原子数意指：用最少的原子数连结记载于X3的右侧的羧基和记载于X3的左侧的基团(R1R2C＝CR3-CO-O-)而成的链的骨架部分的原子数。
式(4)所示的化合物的X3原子团的分子量为456以下，优选为156以下。此外，作为在为原子团的情况下的分子量的下限虽没有特别限定，但通常为14。
此外，X3可以包含选自氧原子以及氮原子中的至少一种杂原子，也可以包含多种杂原子。需要说明的是，杂原子可以包含于原子团的主链与侧链这两方，也可以仅包含于其中一方。
作为式(1)所示的化合物，例如可列举：丙烯酰氧基丙基琥珀酸、丙烯酰氧基乙基琥珀酸、甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、甲基丙烯酰氧基丙基琥珀酸、丙烯酸2-羧基乙基酯、甲基丙烯酸2-羧基乙基酯、丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、N-羧基乙基(甲基)丙烯酰胺、以及羧基乙基硫代(甲基)丙烯酸酯等。作为式(1)所示的化合物，从电极与氟树脂层之间的粘接性以及隔膜与氟树脂层之间的粘接性的观点考虑，优选为丙烯酰氧基丙基琥珀酸和/或丙烯酰氧基乙基琥珀酸。
[式(2)所示的化合物]
R4、R5以及R6分别独立地为氢原子、氯原子或碳原子数1至5的烷基。作为碳原子数1至5的烷基，可列举甲基、乙基、丙基以及异丙基等。其中，R4优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。R5优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。R6优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。
构成X2的主链的原子数为1至19，优选为1至14，更优选为1至9。作为构成主链的原子，列举出例如碳原子以及后述的杂原子等。需要说明的是，主链的原子数中不包含氢原子的原子数。此外，主链的原子数意指：用最少的原子数连结记载于X2的右侧的羧基和记载于X2的左侧的基团(R4R5C＝CR6-O-)而成的链的骨架部分的原子数。
X2的原子团的分子量为484以下，优选为184以下。此外，作为在为原子团的情况下的分子量的下限虽没有特别限定，但通常为15。
此外，X2包含选自氧原子以及氮原子中的至少一种杂原子。此外，上述原子团包含至少一个杂原子即可，也可以包含多个杂原子。从与偏氟乙烯的共聚性的观点考虑，杂原子优选为氧原子。需要说明的是，杂原子可以包含于原子团的主链与侧链这两方，也可以仅包含于其中一方。此外，原子团的侧链可以包含一个以上的羧基。
作为式(2)所示的化合物，例如可列举乙烯基羧基烷基醚类，具体而言，可列举：乙烯基羧基甲基醚以及乙烯基羧基乙基醚等。
[式(3)所示的化合物]
R7、R8以及R9分别独立地为氢原子、氯原子或碳原子数1至5的烷基。作为碳原子数1至5的烷基，可列举甲基、乙基、丙基以及异丙基等。其中，R7、R8以及R9分别优选为氢原子。
R10为氢原子或包含至少一个羟基的碳原子数1至5的烃部分。作为包含羟基的碳原子数1至5的烃部分，例如可列举羟基乙基以及羟基丙基等。
作为式(3)所示的化合物，例如可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟基乙基酯、以及丙烯酸2-羟基丙基酯等。从电极与氟树脂层之间的粘接性以及隔膜与氟树脂层之间的粘接性的观点考虑，式(3)所示的化合物优选为丙烯酸。
[其他结构单元]
作为构成第二聚合物的其他结构单元，第二聚合物可进一步含有源自偏氟乙烯以及上述式(1)至(3)所示的化合物以外的化合物的结构单元。作为这样的化合物，例如可列举：卤化烷基乙烯基化合物、烃化单体、二甲基丙烯酸(聚)亚烷基二醇酯、二丙烯酸(聚)亚烷基二醇酯、以及聚乙烯基苯等。
作为卤化烷基乙烯基化合物，例如可列举：氟化烷基乙烯基化合物，具体而言，可列举：六氟丙烯、氯三氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟乙烯以及氟烷基乙烯基醚等，其中优选为六氟丙烯。作为烃系单体，例如可列举：乙烯、丙烯以及苯乙烯等。通过含有卤化烷基乙烯基化合物，能够在含有电解液的状态下与电极热压时，提高粘接性。
[结构单元的比例]
从离子渗透性的观点考虑，第二聚合物中的源自偏氟乙烯的结构单元的比例优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。此外，从密合性的观点考虑，优选为99摩尔％以下，更优选为98摩尔％以下，进一步优选为95摩尔％以下。
此外，第二聚合物中的源自上述式(1)所示的化合物的结构单元、源自上述式(2)所示的化合物的结构单元以及源自上述式(3)所示的化合物的结构单元的合计比例没有特别限定，但从密合性的观点考虑，所述合计比例优选为0.01摩尔％以上，更优选为0.02摩尔％以上，进一步优选为0.03摩尔％以上。此外，从生产率的观点考虑，所述合计比例优选为5摩尔％以下，更优选为4摩尔％以下，进一步优选为3摩尔％以下。
在作为构成第二聚合物的其他结构单元而含有源自卤化烷基乙烯基化合物的结构单元的情况下，源自卤化烷基乙烯基化合物的结构单元的比例没有特别限定，但从密合性的观点考虑，所述比例优选为0.5摩尔％以上，更优选为1摩尔％以上，进一步优选为2摩尔％以上。此外，从离子渗透性的观点考虑，所述比例优选为50摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以下。
此外，壳部可进一步含有第二聚合物以外的化合物。作为第二聚合物以外的化合物，例如可列举：卤化烷基乙烯基化合物、烃系单体、二甲基丙烯酸(聚)亚烷基二醇酯、二丙烯酸(聚)亚烷基二醇酯以及聚乙烯基苯以及交联剂等。作为卤化烷基乙烯基化合物，例如，可列举氟化烷基乙烯基化合物，具体而言，可列举：六氟丙烯、氯三氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟乙烯以及氟烷基乙烯基醚等。作为烃系单体，例如可列举：乙烯、丙烯以及苯乙烯等。
本实施方式的核壳型粒子的结构单元的归属方法可通过检测由19F-NMR得到的峰面积比以及吸光度比(IR比)AR来求出。峰面积比以及吸光度比(IR比)AR的检测方法在后述的实施例中进行说明。
此外，优选的是，第一聚合物以及第二聚合物中的至少任一者包含源自卤化烷基乙烯基化合物的结构单元。核壳型粒子中的源自卤化烷基乙烯基化合物的结构单元的比例没有特别限定，优选为1摩尔％以上，更优选为1.5摩尔％以上。此外，所述比例优选为5摩尔％以下，更优选为3.5摩尔％以下。
(核壳型粒子的熔点)
优选的是，第一聚合物的熔点比第二聚合物的熔点高。因此，核壳型粒子的熔点比第一聚合物的熔点低。核壳型粒子的熔点优选为145℃以上，此外，优选为低于164℃。本实施方式的核壳型粒子的熔点的测定方法在后述的实施例中进行说明。
(粒径)
本实施方式的核壳型粒子的平均粒径没有特别限定，例如为10nm以上且1μm以下。本实施方式的核壳型粒子的平均粒径的测定方法在后述的实施例中进行说明。
(用途)
本实施方式的核壳型粒子例如适合用作涂布于二次电池(特别是非水电解质二次电池)中的隔膜或电极的涂层组合物的构成材料。
通过使涂层组合物含有本实施方式的核壳型粒子，如后述那样，具有对于电极的高粘接性，而且在电池的制造工序中进行热压时，能够减少核部所含的偏氟乙烯粒子压碎的情形。因此，即使经过了热压的工序，也可减少堵塞隔膜的表面的孔的情形。
〔核壳型粒子的制造方法〕
本实施方式的核壳型粒子的制造方法包括：核部形成工序，其形成包含第一聚合物的核部；以及壳部形成工序，其形成包含第二聚合物的壳部。在一例中，通过本实施方式的核壳型粒子的制造方法，能制造出上述的本实施方式的核壳型粒子。因此，上述〔核壳型粒子〕中的说明能够在〔核壳型粒子的制造方法〕的说明中被适当地参照。
在核部形成工序中，将用于构成第一聚合物的单体即偏氟乙烯聚合。在作为构成第一聚合物的结构单元而进一步包含源自偏氟乙烯以外的其他化合物的结构单元的情况下，将偏氟乙烯与该其他化合物聚合。
若将核部形成工序的全部单体的总量设为100质量份，则核部形成工序中的偏氟乙烯的装料量优选为90质量份以上，更优选为92质量份以上，进一步优选为95质量份以上。此外，可仅使用偏氟乙烯。
在作为其他化合物而添加卤化烷基乙烯基化合物的情况下，从离子渗透性的观点考虑，若将核部形成工序的全部单体的总量设为100质量份，则卤化烷基乙烯基化合物的装料量优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，进一步优选为5质量份以下。
通过上述聚合得到的核部在接着进行的壳部形成工序中，可以直接以包含由核部形成工序得到的粒子的分散液的状态进行使用，也可以通过选自盐析、冷冻研磨、喷雾干燥以及冷冻干燥等中的至少一种方法进行粉体化而进行使用。此外，在直接使用的情况下，可使其分散于在核部形成工序中的聚合所用的分散介质中，也可使其物理或化学性地再分散于另行准备的水等分散介质中。此外，粉体化的核部可物理或化学性地再分散于水等分散介质中而进行使用。包含未处理的核部的分散液或包含通过上述操作等而处理完毕的核部的分散液可进一步含有表面活性剂、pH调整剂、防沉降剂、分散稳定剂、防腐蚀剂、防霉剂、湿润剂等，也可以通过透析膜或离子交换树脂等去除杂质。
在壳部形成工序中，在包含由核部形成工序形成的核部的分散液中，使包含上述式(1)所示的化合物、上述式(2)所示的化合物以及上述式(3)所示的化合物中的至少任一者和偏氟乙烯的、用于构成第二聚合物的单体进行聚合反应。添加这些单体的时机没有特别限定，可以在聚合反应开始前添加所有单体，也可以在聚合反应开始后添加一部分单体，还可以将它们组合。在该聚合中，以不使这些单体浸透于第一聚合物粒子的方式进行聚合。通过如此操作，不会使第一聚合物与第二聚合物相互缠结的IPN结构这样的聚合物合金粒子进行聚合，而是能够使以第二聚合物包围第一聚合物粒子的周围的方式形成的核壳型粒子进行聚合。通过该聚合，在偏氟乙烯粒子的核部的周围形成有壳部。
若将壳部形成工序的全部单体的总量设为100质量份，则壳部形成工序中的偏氟乙烯的装料量优选为50质量份以上，更优选为60质量份以上，进一步优选为70质量份以上。
此外，从密合性的观点考虑，若将壳部形成工序的全部单体的总量设为100质量份，则上述式(1)所示的化合物、上述式(2)所示的化合物以及上述式(3)所示的化合物的装料量的合计优选为0.03质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.3质量份以上。此外，从制造性的观点考虑，所述装料量的合计优选为2质量份以下，更优选为1质量份以下，进一步优选为0.5质量份以下。
在作为其他化合物而添加卤化烷基乙烯基化合物的情况下，从密合性的观点考虑，若将壳部形成工序的全部单体的总量设为100质量份，则卤化烷基乙烯基化合物的装料量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为20质量份以上。此外，从离子渗透性的观点考虑，所述装料量优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下，进一步优选为30质量份以下。
核部形成工序和壳部形成工序可在同一反应器中进行，也可在各自的反应器中进行。在同一反应器中连续地进行核部形成工序和壳部形成工序的情况下，例如，在核部形成工序结束后，将反应器内的残留气体单体清除，接着将壳部形成工序中使用的单体等添加至反应器中即可。
在核部形成工序以及壳部形成工序中，作为将第一聚合物以及第二聚合物聚合的方法，没有特别限定，例如可列举以往公知的聚合方法。作为聚合方法，例如可列举：悬浮聚合、乳液聚合、无皂乳液聚合、细乳液聚合、种子乳液聚合以及溶液聚合等，其中，特别优选为乳液聚合、无皂乳液聚合、细乳液聚合以及种子乳液聚合。需要说明的是，将第一聚合物聚合的方法与将第二聚合物聚合的方法可以相同，也可以不同。
乳液聚合是自由基聚合的一种，是指将水等介质、难溶于介质的单体以及乳化剂(以下，也记作表面活性剂)混合，并向其中加入能溶解于介质的聚合引发剂而进行的聚合方法。在乳液聚合中，除了偏氟乙烯以及其他单体之外，可使用分散介质、表面活性剂以及聚合引发剂。
悬浮聚合是指，在含有悬浮剂等的水中，将油溶性的聚合引发剂溶解于非水溶性的单体中，通过机械搅拌使其悬浮以及分散而进行的聚合方法。在悬浮聚合中，聚合在单体液滴中进行，由此可得到偏氟乙烯粒子。
无皂乳液聚合是指，在不使用进行上述乳液聚合时所使用的通常的乳化剂的情况下，所进行的乳液聚合。对于通过无皂乳液聚合得到的偏氟乙烯粒子而言，乳化剂不会残留于聚合物粒子内，因此优选。
细乳液聚合是指，使用超声波振荡器等施加较强的剪切力，由此将单体液滴微细化成亚微米尺寸而进行的聚合方法。在细乳液聚合中，为了稳定被微细化的单体液滴，添加称为疏水物(hydrophobe)的难水溶性物质。在理想的细乳液聚合中，单体液滴进行聚合，由此分别成为偏氟乙烯聚合物的微粒。
种子乳液聚合是指，用由其他单体构成的聚合物将通过上述这样的聚合方法得到的微粒覆盖的聚合。在微粒的分散液中，可以进一步使用偏氟乙烯以及其他单体和分散介质、表面活性剂、聚合引发剂等。
[分散介质]
作为可用的分散介质，没有特别限定，例如可使用以往公知的分散介质，但优选将水用作分散介质。
[表面活性剂]
所使用的表面活性剂可以为非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂以及两性表面活性剂中的任一种，也可以将多种组合进行使用。作为表面活性剂，以往用于聚偏氟乙烯的聚合的过氟化表面活性剂、部分氟化表面活性剂以及非氟化表面活性剂等是合适的。其中，优选为全氟烷基磺酸及其盐、全氟烷基羧酸及其盐、以及具有氟碳链或氟聚醚链的氟系表面活性剂，更优选为全氟烷基羧酸及其盐。在本实施方式中，作为乳化剂，能够单独使用一种或使用两种以上。
若将用于聚合的全部单体的总量设为100质量份，则乳化剂的添加量优选为0.005质量份至22质量份，更优选为0.2质量份至20质量份。
[聚合引发剂]
作为可用的聚合引发剂，没有特别限定，例如能够使用以往公知的聚合引发剂。作为聚合引发剂，例如可使用水溶性过氧化物、水溶性偶氮系化合物或氧化还原引发剂系。作为水溶性过氧化物，例如，可列举出过硫酸铵以及过硫酸钾等。作为水溶性偶氮系化合物，例如，可列举出AIBN以及AMBN等。作为氧化还原引发剂系，例如，可列举出抗坏血酸-过氧化氢。聚合引发剂优选为水溶性过氧化物。聚合引发剂能够单独使用一种，或者将两种以上组合进行使用。
若将用于聚合的全部单体的总量设为100质量份，则聚合引发剂的添加量优选为0.01质量份至5质量份，更优选为0.02质量份至4质量份。
[其他成分]
在乳液聚合中，为了调节所得的核壳型粒子的聚合度，可使用链转移剂。作为链转移剂，例如可列举：乙酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二乙酯、丙酮、乙醇、正丙醇、乙醛、丙醛、丙酸乙酯、以及四氯化碳等。
此外，可根据需要使用pH调整剂。作为pH调整剂，例如可列举：磷酸二氢钠、磷酸氢二钠以及磷酸二氢钾等具有缓冲能力的电解质物质、以及氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、氨等碱性物质等。
此外，可根据需要使用防沉降剂、分散稳定剂、防腐蚀剂、防霉剂和/或湿润剂等。
若将用于聚合的全部单体的总量设为100质量份，则其他成分的添加量优选为0.01质量份至10质量份，更优选为0.02质量份至7质量份。
(聚合条件)
聚合温度可根据聚合引发剂的种类等适当进行选择，例如，可设为0℃至120℃的范围，优选为20℃至110℃的范围，更优选为40℃至100℃的范围。
此外，聚合压力例如可设为0MPa至10MPa的范围，优选为0.5MPa至8MPa的范围，更优选为1MPa至6MPa的范围。
聚合时间虽然没有特别限制，但考虑到生产率等，优选为1小时至24小时的范围。
〔分散液〕
本实施方式的分散液含有本实施方式的核壳型粒子以及分散介质。
本实施方式的分散液中的分散介质例如优选为水，但是只要是与水混合的任意的非水溶剂与水的混合液，且不溶解偏氟乙烯树脂而能分散、悬浮、或乳化的液体，就没有特别限定。作为上述非水溶剂，例如可列举：N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物；甲苯、二甲苯、正十二烷、四氢化萘等烃；甲醇、乙醇、异丙醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、月桂醇等醇；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、佛尔酮、苯乙酮、异佛尔酮等酮；乙酸苄酯、丁酸异戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯；邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺等胺化合物；γ-丁内酯、δ-丁内酯等内酯；二甲基亚砜、环丁砜等亚砜化合物以及砜化合物；以及四氢呋喃以及乙酸乙酯等。非水溶剂能够与水以任意的比例进行混合而进行使用。可单独使用水，也可为将水与一种或两种以上的非水溶剂混合而成的混合分散介质。
此外，可根据需要使用pH调整剂、防沉降剂、分散稳定剂、防腐蚀剂、防霉剂和/或湿润剂等。
若将分散液的总量设为100质量份，则本实施方式的分散液中的核壳型粒子的含量优选为60质量份以下。
〔涂层组合物〕
本实施方式的涂层组合物为用于形成多孔质的氟树脂层的组合物，该多孔质的氟树脂层在具备负极层以及正极层(电极)，和设于负极层与正极层之间的隔膜的二次电池中，使电极与隔膜的粘接性提高。
本实施方式的涂层组合物包含本实施方式的核壳型粒子。本实施方式的涂层组合物可仅包含核壳型粒子，也可进一步包含将核壳型粒子分散的分散介质。分散介质的具体说明可以参照上述〔分散液〕一栏。在一例中，本实施方式的涂层组合物可以为上述的分散液。
在制备本实施方式的涂层组合物时，核壳型粒子可以通过选自盐析、冷冻研磨、喷雾干燥以及冷冻干燥等中的至少一种方法进行粉体化而直接作为涂层组合物，也可以将如此粉体化的核壳型粒子物理或化学性地再分散于水等分散介质中而作为涂层组合物。或者，可直接将用于聚合的分散介质中分散有核壳型粒子的分散液作为涂层组合物，也可以将核壳型粒子物理或化学性地再分散于另行准备的水等分散介质中而作为涂层组合物。
在使用分散介质的情况下，若将核壳型粒子的含量设为100质量份，则涂层组合物所含有的分散介质的含量优选为65质量份至3500质量份，更优选为300质量份至2000质量份。
此外，本实施方式的涂层组合物可根据需要而含有填料。通过含有填料，能提高隔膜的耐热性。作为填料，例如可列举：二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化钙(CaO)、氧化锶(SrO)、氧化钡(BaO)、氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)、钛酸钡(BaTiO3)等氧化物；氢氧化镁(Mg(OH)2)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化锌(Zn(OH)2)、氢氧化铝(Al(OH)3)、偏氢氧化铝(AlO(OH))等氢氧化物；碳酸钙(CaCO3)等碳酸盐；硫酸钡等硫酸盐；氮化物；粘土矿物；以及勃姆石等。作为填料，从电池的安全性以及涂布液稳定性的观点考虑，优选为氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、氧化锌以及勃姆石。填料既可以单独地使用，也可以使用两种以上。
此外，本实施方式的涂层组合物可进一步含有增粘剂。通过含有增粘剂，能够调整涂层组合物的粘度以及提高核壳型粒子以及填料的分散性。作为增粘剂，例如可列举：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素化合物；上述纤维素化合物的铵盐或碱金属盐；聚(甲基)丙烯酸、改性聚(甲基)丙烯酸等聚羧酸；上述聚羧酸的碱金属盐；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系(共)聚合物；(甲基)丙烯酸、马来酸以及富马酸等不饱和羧酸与聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛或乙烯酯的共聚物的皂化物等水溶性聚合物等。其中，优选为纤维素化合物及其盐。增粘剂既可以单独地使用，也可以使用两种以上。
在含有填料的情况下，若将核壳型粒子的含量设为100质量份，则填料的含量优选为10质量份至900质量份。
在含有增粘剂的情况下，若将核壳型粒子、填料以及增粘剂的总量设为100质量份，则增粘剂的含量优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。
此外，本实施方式的涂层组合物可根据需要进一步含有表面活性剂、pH调整剂、防沉降剂、防腐蚀剂、分散稳定剂、防霉剂、湿润剂和/或消泡剂等。
[氟树脂层]
本实施方式中的氟树脂层通过将本实施方式的涂层组合物涂布于隔膜或电极并使其干燥而形成。具体而言，首先将涂层组合物涂布于隔膜或电极中的任一者的至少一方的面，使涂布的涂层组合物干燥。将干燥的隔膜和电极叠合，与电解液以及其他必要的构件一起装入外装件，连同外装件进行热压而将隔膜与电极粘接。在该阶段，核壳型粒子的壳部受热熔融而形成氟树脂层。
氟树脂层的膜厚没有特别限定，优选为0.1μm以上且10μm以下，更优选为0.2μm以上且9.5μm以下，进一步优选为0.3μm以上且9μm以下。涂布本实施方式的涂层组合物，使得氟树脂层的膜厚落在上述的范围内。
作为涂布涂层组合物的方法，例如可列举：刮刀法、逆转辊法、逗号棒法、凹印法、气刀法、模涂法以及浸涂法等方法。涂膜的干燥处理优选在40℃至150℃、更优选在45℃至130℃的温度范围，优选以1分钟至500分钟、更优选以2分钟至300分钟的处理时间进行。
此外，本实施方式中的氟树脂层可设于负极层与隔膜之间，也可设于隔膜与正极层之间，还可设于这两方。
本实施方式中的氟树脂层为粘接层。本实施方式中的氟树脂层通过设于隔膜与电极之间，能够在隔膜与电极之间提供充分的粘接性。本实施方式中的设有氟树脂层的隔膜与电极的剥离强度例如为0.2gf/mm至2.7gf/mm。剥离强度的测定方法在后述的实施例中进行说明。
本实施方式中的氟树脂层在进行了后述的非水电解质电池的制造工序的一部分即热压的工序后，含有包含熔融的第二聚合物的层。即，在一例中，氟树脂层具有通过将负极层和正极层和隔膜热压而形成的包含第二聚合物的层。该包含第二聚合物的层含有包含第一聚合物的粒子。通过具有这样的结构，即使经过了热压的工序也可减少堵塞隔膜的表面的孔的情形。因此，本实施方式中的氟树脂层为多孔质。能够通过SEM观察确认到：通过本实施方式中的氟树脂层，隔膜的表面的孔不会堵塞。SEM观察用氟树脂层涂层隔膜的制作方法在后述的实施例中进行说明。
〔隔膜〕
本实施方式的隔膜是电稳定的，不具有导电性。此外，本实施方式的隔膜可使用内部具有空孔或空隙的多孔质基材，离子渗透性优异。作为多孔质基材，例如可列举：包含聚烯烃系高分子(例如聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯系高分子(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等)、聚酰亚胺系高分子(例如芳香族聚酰胺系高分子、聚醚酰亚胺等)、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、陶瓷等、以及这些中的至少两种混合物的单层及多层的多孔膜；无纺布；玻璃；以及纸等。需要说明的是，作为所述聚合物，可列举改性后的聚合物。
作为多孔质基材，优选含有聚烯烃系高分子(例如聚乙烯、聚丙烯等)。对于多孔质基材而言，从关闭功能的观点考虑，更优选含有聚乙烯，从兼具关闭功能和耐热性的观点考虑，更优选含有聚乙烯和聚丙烯，进一步优选含有95质量％以上的聚乙烯和5质量％以下的聚丙烯。
此外，从力学特性以及内阻的观点考虑，多孔质基材的厚度优选为3μm以上25μm以下，更优选为5μm以上25μm以下。
以提高与涂层组合物的润湿性为目的，可对多孔质基材的表面实施电晕处理、等离子处理、火焰处理或紫外线照射处理等。
在一例中，对于本实施方式的隔膜而言，本实施方式的涂层组合物被涂布于与负极层以及正极层对置的面中的至少一方的面。
〔电极〕
本实施方式中的负极层以及正极层没有特别限定，例如能够使用二次电池中的公知的负极层以及正极层。
在一例中，负极层以及正极层为将电极合剂的层设于集电体上的构成。电极合剂层形成于集电体的至少一方的面即可。
电极合剂例如能含有电极活性物质和粘合剂组合物。
电极活性物质并没有特别限定，可以使用例如以往公知的负极用电极活性物质(负极活性物质)或正极用电极活性物质(正极活性物质)。
作为负极活性物质，例如可列举：将人工石墨、天然石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、活性炭、或酚醛树脂以及沥青等烧成碳化而成的物质等碳材料；Cu、Li、Mg、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr以及Y等金属材料以及合金材料；以及GeO、GeO2、SnO、SnO2、PbO以及PbO2等金属氧化物等。
作为正极活性物质，优选至少包含锂的锂系正极活性物质。作为锂系正极活性物质，列举出：例如由LiCoO2、LiNixCo1-xO2(0≤x≤1)、LiNiCoMnO2等通式LiMY2(M为Co、Ni、Fe、Mn、Cr、V等过渡金属中的至少一种，Y为O、S等硫属元素)所示的复合金属硫属化合物；LiMn2O4等采用尖晶石结构的复合金属氧化物；以及LiFePO4等橄榄石型锂化合物等。
作为粘合剂组合物，可列举：包含偏氟乙烯聚合物、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸、聚酰亚胺、羧甲基纤维素等纤维素化合物、纤维素化合物的铵盐以及碱金属盐、以及聚丙烯腈(PAN)等中的至少一种物质。
电极合剂例如可进一步含有炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨粉末、碳纤维、碳纳米管等导电助剂；聚乙烯吡咯烷酮等颜料分散剂；以及聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等粘接辅助剂等。
集电体为负极层以及正极层的基材，为用于引出电的端子。作为集电体的材质，没有特别限定，能够使用铝、铜、铁、不锈钢、钢、镍以及钛等的金属箔或金属钢等。集电体的厚度没有特别限定，优选为5μm至100μm，更优选为5μm至70μm。
电极合剂层的厚度没有特别限定，通常为6μm至1000μm，优选为7μm至500μm。
在本实施方式中的电极中，氟树脂层可以在负极层以及正极层的至少任一者中以与隔膜接触的方式设置，在一例中，优选为设置于正极层。此外，在本实施方式中的电极中，在一例中，本实施方式的涂层组合物被涂布于负极层以及正极层中的至少任一者的至少一方的面。
〔电解质〕
本实施方式中的二次电池所用的电解质没有特别限定，例如能够使用二次电池中的公知的电解质。作为电解质，例如可列举：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)3C、以及LiBPh4等。在本实施方式中的二次电池中，也能够使用将电解质溶解于非水系溶剂中的电解液。作为非水系溶剂，例如可列举：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯以及二氟代碳酸亚乙酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯及其氟取代产物等链状碳酸酯；γ-丁内酯以及γ-戊内酯等环状酯；以及它们的混合溶剂等。
〔二次电池〕
本实施方式的二次电池可设有由本实施方式的涂层组合物形成的氟树脂层。在一例中，隔膜为上述说明的隔膜。此外，在一例中，电极为上述说明的电极。
本实施方式的二次电池例如能够根据电解质的种类进行分类。具体而言，例如可列举非水电解质二次电池以及固体电解质二次电池等，其中，优选为非水电解质二次电池。
作为本实施方式的非水电解质二次电池，也包含例如含有凝胶电解质的聚合物电池等。非水电解质二次电池的其他构件没有特别限定，能够使用例如以往所使用的构件。
作为非水电解质二次电池的制造方法，例如可列举：将负极层和正极层隔着隔膜进行叠合，装入电池容器，向电池容器注入电解液进行封口的方法。在该制造方法中，通过电解液注入后的热压，涂层组合物所含的核壳型粒子的一部分(理想的是仅为壳部)熔融，通过所形成的氟树脂层而将电极与隔膜粘接。
热压的温度根据第一聚合物的熔融温度和核壳型粒子的熔融温度决定，例如可以设为30℃至150℃。此外，热压的压力没有特别限定，例如可以设为1MPa至30MPa。
根据本实施方式的核壳型粒子，由于电解液存在下的第一聚合物的熔融温度比热压的温度高，因此能够减少因热压而导致的核部的偏氟乙烯粒子压碎的情形。
〔总结〕
如上所述，本发明的一实施方式的核壳型粒子包含核部和包围该核部的周围的壳部，所述核部包含将源自偏氟乙烯的结构单元作为主结构单元的第一聚合物，所述壳部包含将源自偏氟乙烯的结构单元作为主结构单元的第二聚合物，所述第二聚合物进一步包含源自上述式(1)所示的化合物的结构单元、源自上述式(2)所示的化合物的结构单元以及源自上述式(3)所示的化合物的结构单元中的至少任一者。
在本发明的一实施方式的核壳型粒子中，优选的是，上述式(1)所示的化合物为上述式(4)所示的化合物。
在本发明的一实施方式的核壳型粒子中，优选的是，上述核部所含的上述第一聚合物和/或上述壳部所含的上述第二聚合物进一步包含源自卤化烷基乙烯基化合物的结构单元。
在本发明的一实施方式的核壳型粒子中，优选的是，上述核壳型粒子的熔点为145℃以上。
在本发明的一实施方式的核壳型粒子中，优选的是，上述第一聚合物的结构单元仅为源自偏氟乙烯的结构单元。
本发明的一实施方式还提供一种分散液，其包含本发明的一实施方式的核壳型粒子以及分散介质。
本发明的一实施方式还提供一种涂层组合物，其用于形成多孔质的氟树脂层，该多孔质的氟树脂层设置在二次电池中的设于负极层与正极层之间的隔膜的至少一方的面，上述涂层组合物包含本发明的一实施方式的核壳型粒子。
本发明的一实施方式的涂层组合物可进一步含有增粘剂。
本发明的一实施方式的涂层组合物可进一步含有填料。
本发明的一实施方式还提供一种隔膜，在隔膜的至少一方的面涂布有本发明的一实施方式的涂层组合物。
本发明的一实施方式还提供一种二次电池，其设有由本发明的一实施方式的涂层组合物形成的氟树脂层，上述氟树脂层具有通过将上述负极层和上述正极层和上述隔膜热压而形成的包含上述第二聚合物的层，包含上述第二聚合物的层含有包含上述第一聚合物的粒子。
本发明的一实施方式还提供一种涂层组合物，其用于形成氟树脂层，该氟树脂层以与二次电池中的设于负极层与正极层之间的隔膜接触的方式，设置在该负极层以及该正极层中的至少任一者的至少一方的面，上述涂层组合物包含本发明的一实施方式的核壳型粒子。
本发明的一实施方式的核壳型粒子的制造方法，其为包含核部和包围该核部的周围的壳部的核壳型粒子的制造方法，上述制造方法包括：核部形成工序，其形成包含将源自偏氟乙烯的结构单元作为主结构单元的第一聚合物的核部；以及壳部形成工序，其形成包含将源自偏氟乙烯的结构单元作为主结构单元的第二聚合物的壳部，在该壳部形成工序中，在包含由该核部形成工序形成的核部的分散液中，使包含上述式(1)所示的化合物、上述式(2)所示的化合物以及上述式(3)所示的化合物中的至少任一者和偏氟乙烯的、用于构成该第二聚合物的单体进行聚合反应，由此在该核部的周围形成该壳部。
以下示出实施例，对本发明的实施方式进一步进行详细说明。当然，不言而喻，本发明并不限定于以下的实施例，关于细节可以采用各种方案。进而，本发明并不限定于上述的实施方式，在权利要求所示的范围内可以进行各种变更，将分别公开的技术方案适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围中。另外，本说明书中记载的文献全部作为参考被引用。
实施例
如后述那样，制作本发明的核壳型粒子以及偏氟乙烯粒子(以下一并记作氟聚合物粒子)，测定了该氟聚合物粒子的物性。此外，使用该氟聚合物粒子来制造隔膜，使用该隔膜来进行剥离强度试验以及SEM观察。需要说明的是，在说明具体的实施例之前，以下针对本说明书中的“固体成分浓度”以及“粒径”的计算方法进行记载。
〔固体成分浓度〕
将含有通过聚合制备出的氟聚合物粒子的分散液(以下也记作胶乳)约5g装入铝制的杯子中，在80℃下干燥3小时，通过测定干燥前后的重量来计算浓度。
〔粒径〕
氟聚合物粒子的粒径通过动态光散射法的正则化解析而计算出。具体而言，使用BECKMAN COULTER公司制“DelsaMaxCORE”，依据JIS Z 8828进行测定，将由正则化解析得到的大小两个峰中较大的峰作为粒径。
<氟聚合物粒子的制备>
针对各实施例以及各比较例中的氟聚合物粒子的制备方法记载如下。
〔实施例1〕
核部的聚合：将离子交换水280质量份装入高压釜，通过30分钟的氮气鼓泡来进行脱气。接着，投入磷酸氢二钠0.2质量份、全氟辛酸铵盐(PFOA)1.0质量份，加压至4.5MPa而进行三次氮置换。将乙酸乙酯0.05质量份、偏氟乙烯(VDF)35质量份添加于上述高压釜中。在搅拌下升温至80℃后，以过硫酸铵换算计装入相当于0.06质量份的量的5wt％过硫酸铵水溶液，开始聚合。此时的罐内压力为4.3MPa。反应开始后，在压力降至2.5MPa时，以罐内压力维持为2.5MPa的方式连续添加VDF 65质量份。添加结束后，在压力降至1.5MPa时使聚合结束，得到了包含核部的粒子的胶乳。所得的胶乳的固体成分浓度为24.0wt％，粒径为140nm。
壳部的聚合：将离子交换水700质量份装入高压釜，通过30分钟的氮气鼓泡来进行脱气。接着，装入水分散的核部的粒子100质量份、PFOA0.5质量份，加压至4.5MPa来进行三次氮置换。将乙酸乙酯0.05质量份、VDF 70质量份、六氟丙烯(HFP)30质量份、丙烯酰氧基丙基琥珀酸(APS)0.06质量份添加至上述高压釜中。在搅拌下升温至80℃后，以过硫酸铵换算计装入相当于0.1质量份的量的5wt％过硫酸铵水溶液，开始聚合。此时的罐内压力为3.3MPa。反应开始后，在压力降至1.5MPa时使壳部的聚合结束，得到了包含核壳型的粒子的胶乳。所得的胶乳的固体成分浓度为13.5wt％，粒径为170nm。
〔实施例2〕
核部的聚合：与实施例1同样地得到了核部的偏氟乙烯粒子。
壳部的聚合：将VDF从70质量份变更为78质量份，将HFP从30质量份变更为22质量份，将APS从0.06质量份变更为0.1质量份，除此以外，与实施例1同样地进行聚合，得到了包含核壳型的粒子的胶乳。所得的胶乳的固体成分浓度为13.3wt％，粒径为170nm。
〔实施例3〕
核部的聚合：与实施例1同样地得到了核部的偏氟乙烯粒子。
壳部的聚合：将过硫酸铵从0.1质量份变更为0.4质量份，将APS从0.1质量份变更为0.5质量份，除此以外，与实施例2同样地进行聚合，得到了包含核壳型的粒子的胶乳。所得的胶乳的固体成分浓度为13.3wt％，粒径为170nm。
〔实施例4〕
核部的聚合：与实施例1同样地得到了核部的偏氟乙烯粒子。
壳部的聚合：将APS变更为丙烯酸(AA)，除此以外，与实施例2同样地进行聚合，得到了包含核壳型的粒子的胶乳。所得的胶乳的固体成分浓度为13.6wt％，粒径为180nm。
〔实施例5〕
核部的聚合：将添加于高压釜中的VDF从35质量份变更为30质量份，进一步添加HFP 5.0质量份，除此以外，与实施例1同样地进行聚合，得到了包含核部的粒子的胶乳。所得的胶乳的固体成分浓度为21.5wt％，粒径为140nm。
壳部的聚合：与实施例2同样地进行聚合，得到了包含核壳型的粒子的胶乳。所得的胶乳的固体成分浓度为13.1wt％，粒径为170nm。
〔实施例6〕
核部的聚合：与实施例5同样地得到了核部的偏氟乙烯粒子。
壳部的聚合：与实施例4同样地进行聚合，得到了包含核壳型粒子的胶乳。所得的胶乳的固体成分浓度为13.2wt％，粒径为170nm。
〔实施例7〕
核部的聚合：将添加于高压釜中的VDF从30质量份变更为25质量份，将HFP从5.0质量份变更为10质量份，除此以外，与实施例5同样地进行聚合，得到了包含核部的偏氟乙烯粒子的胶乳。所得的胶乳的固体成分浓度为21.4wt％，粒径为140nm。
壳部的聚合：与实施例2同样地进行聚合，得到了包含核壳型粒子的胶乳。所得的胶乳的固体成分浓度为13.2wt％，粒径为180nm。
〔比较例1〕
核部的聚合：与实施例1同样地得到了核部的偏氟乙烯粒子。
壳部的聚合：不添加APS，反应开始后，在压力降至1.5MPa时使壳部的聚合结束，除此以外，与实施例1同样地进行聚合，得到了包含核壳型粒子的胶乳。所得的胶乳的固体成分浓度为13.5wt％，粒径为170nm。
〔比较例2〕
核部的聚合：与实施例1同样地得到了核部的偏氟乙烯粒子。
壳部的聚合：不添加APS，反应开始后，在压力降至1.5MPa时使壳部的聚合结束，除此以外，与实施例2同样地进行聚合，得到了包含核壳型粒子的胶乳。所得的胶乳的固体成分浓度为13.4wt％，粒径为170nm。
〔比较例3〕
将离子交换水280质量份装入高压釜中，通过30分钟的氮气鼓泡来进行脱气。接着，投入全氟辛酸铵盐(PFOA)0.5质量份，加压至4.5MPa而进行三次氮置换。将乙酸乙酯0.05质量份、偏氟乙烯(VDF)30质量份、HFP5.0质量份添加于上述高压釜中。在搅拌下升温至80℃后，以过硫酸铵换算计装入相当于0.1质量份的量的5wt％过硫酸铵水溶液，开始聚合。此时的罐内压力为3.1MPa。反应开始后，在罐内压力降至2.5MPa时，以罐内压力维持为2.5MPa的方式连续添加VDF 65质量份。在连续添加VDF之中50质量％以上被消耗的时刻，添加了APS 0.06质量份。反应开始后，在压力降至1.5MPa时使聚合结束，得到了包含偏氟乙烯粒子的胶乳。所得的胶乳的固体成分浓度为19.6wt％，粒径为200nm。
〔比较例4〕
将PFOA从0.5质量份变更为1.0质量份，将APS变更为AA，除此以外，与比较例3同样地进行聚合，得到了包含偏氟乙烯粒子的胶乳。所得的胶乳的固体成分浓度为21.0wt％，粒径为130nm。
<氟聚合物粒子的物性的测定>
针对各实施例以及各比较例中的氟聚合物粒子的物性的测定方法记载如下。
〔HFP导入量〕
通过聚合制备出的分散液中的氟聚合物粒子所含的HFP导入量用19F-NMR(BRUKER公司制)进行测定。将通过盐析而粉体化的氟聚合物粒子40mg溶解于丙酮-d6 960mg中，作为测定用样品。源自HFP单元的CF3部分的峰相当于-70-至80ppm附近的两个峰，源自VDF以及HFP单元(全部单体)的CF2部分的峰相当于-90ppm以下的峰。根据这些峰强度，通过下式求出HFP导入量。
HFP导入量[wt％]＝HFP峰面积/全部单体峰面积×100
〔吸光度比(IR比)AR〕
将在各实施例以及各比较例中所得的包含氟聚合物粒子的分散液用0.5质量％的氯化钙进行盐析，用80℃的烘箱进行干燥来进行粉体化。在200℃下将粉体化的氟聚合物粒子热压，制作出厚度约0.01μm的压片。使用红外分光光度计FT-730(株式会社堀场制作所制)，在1500cm-1至4000cm-1范围内对制作的压片的IR光谱进行测定。IR比AR由下式求出。
AR＝A1760/A3020
在上式中，A1760为在1760cm-1附近检测出的源自羰基的伸缩振动的吸光度，将在1600cm-1至1800cm-1检测出的峰作为源自羰基的伸缩振动的吸光度。A3020为在3020cm-1附近检测出的源自CH的伸缩振动的吸光度，将在2900cm-1至3100cm-1检测出的峰作为源自羰基的伸缩振动的吸光度。〔熔点〕
通过聚合制备出的分散液中的氟聚合物粒子的熔点以膜的形态进行测定。膜通过以下的操作进行制作。在喷雾了剥离剂的两张铝箔之间夹着长5cm×宽5cm×厚度150μm的铸模和通过盐析而粉体化的氟聚合物粒子约1g，在200℃下进行压制。使用DSC(METTLER公司制“DSC-1”)，依据ASTM d 3418，对熔点进行测定。
〔剥离强度试验〕
使用在各实施例以及各比较例中所得的氟聚合物粒子来制作氟聚合物粒子涂层隔膜，进行与电极(正极以及负极)的剥离强度试验。以下针对氟聚合物粒子涂层隔膜以及电极的制造方法进行详细记载。
(涂层组合物的制作)
将水添加于氟聚合物粒子100重量份、CMC(羧甲基纤维素)(Celogen 4H，第一工业制药制)2重量份，制备出固体成分浓度10质量％的组合物，将其作为涂层组合物。
(剥离强度测定用氟聚合物粒子涂层隔膜的制作)
针对上述所得的涂层组合物用电晕处理装置(春日电气公司制)实施电晕处理而得到的隔膜(HIPORE ND420旭化成制)的单面，以湿涂布量24μm(支数12)使用绕线棒依次进行涂布，在70℃下干燥30分钟。进一步在70℃下实施2小时的热处理。
(剥离强度测定用正极的制作)
将N-甲基-2-吡咯烷酮添加于LiNiCoMnO2(MX6UMICORE制)94重量份、导电助剂(SuperPTIMCAL制)3重量份、PVDF(聚偏氟乙烯)(KF#7200，吴羽制)3重量份中来制作浆料，涂布于Al箔(厚度15μm)。干燥后，进行压制，在120℃下实施3小时热处理，得到了电极体积密度为3.0[g/cm3]、单位面积重量为103[g/m2]的正极。
(剥离强度测定用的负极的制作)
将水添加于BTR918(改性天然石墨BTR制)95重量份、导电助剂(SuperP TIMCAL制)2重量份、SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)胶乳(BM-400日本ZEON制)2重量份、CMC(羧甲基纤维素)(Celogen 4H第一工业制药制)1重量份中来制作浆料，涂布于Cu箔(厚度10μm)。干燥后，进行压制，在150℃下实施3小时热处理，得到了电极体积密度为1.6[g/cm3]、单位面积重量为50[g/m2]的负极。
(剥离强度测定用样品的制作)
将通过上述所得的正极以及负极切出为2.5×5.0cm，将氟聚合物粒子涂层隔膜切为3.0×6.0cm，使其分别接合，浸入电解液(碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/7，LiPF6 1.2M，VC1wt％)120μL后，真空脱气封入至Al层压电池中，静置一晩。
通过将该Al层压电池热压，得到了对正极的剥离强度测定用样品以及对负极的剥离强度测定用样品。具体而言，对于对正极的剥离强度测定用样品以及对负极的剥离强度测定用样品而言，在100℃下，在1分钟的余热后，以2分钟、面压约4MPa进行热压来进行制作。在该对正极的剥离强度测定用样品以及对负极的剥离强度测定用样品中，通过热压，在氟聚合物粒子涂层隔膜与电极(正极或负极)的界面形成了氟树脂层。
(剥离强度的测定)
针对所制作的对正极的剥离强度测定用样品以及对负极的剥离强度测定用样品，分别固定正极或负极，使用拉伸试验机(ORIENTEC公司制“STA-1150 UNIVERSAL TESTINGMACHINE”)，以头速度200mm/分钟进行180°剥离试验，测定了剥离强度。
〔通过SEM观察进行的多孔性的评价〕
使用在各实施例以及各比较例中所得的氟聚合物粒子来制作氟聚合物粒子涂层隔膜。将电极(负极)和SEM观察用氟树脂涂层隔膜热压，对热压后的氟树脂层涂层隔膜进行SEM观察。以下针对氟聚合物粒子涂层隔膜以及电极的制造方法进行详细记载。
(涂层组合物的制作)
将通过与在剥离强度试验中所制作的涂层组合物的制作方法同样的方法制备的组合物作为涂层组合物。
(SEM观察用氟树脂层涂层隔膜的制作)
通过与在剥离强度试验中所制作的涂层隔膜同样的方法进行制作。(SEM观察用负极的制作)
通过与剥离强度测定用负极同样的方法进行制作，并作为SEM观察用负极。
(SEM观察用样品的制作以及多孔性的评价)
将通过上述所得的负极切出为4.0×4.0cm，将氟聚合物粒子涂层隔膜切为4.0×4.0cm，使其分别接合，浸入电解液(碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/7，LiPF6 1.2M，VC1wt％)150μL后，真空脱气封入至Al层压电池中，静置一晩。
在将该Al层压电池热压后，将隔膜与负极剥离，通过清洗隔膜，得到了SEM观察用样品。具体而言，对于SEM观察用样品而言，在100℃下，以1分钟、面压约3MPa进行热压，从而在氟聚合物粒子涂层隔膜与电极(负极)的界面形成了氟树脂层。接着，将形成有氟树脂层的涂层隔膜与负极的界面剥离，用碳酸二甲酯(DMC)清洗隔膜，在70℃下实施2小时干燥处理，从而得到了SEM观察用样品。
针对作成的SEM观察用样品，使用扫描电子显微镜(日本电子制“JSM-6510LA型”)，拍摄形成有氟树脂层的涂层隔膜与电极(负极)的界面图像。在以加速电压5kV、倍率10000倍拍摄的SEM图像中，将能确认到氟树脂层所含的各粒子维持粒子形状的情形设为“有多孔性”，将粒子因热压发生熔融而无法维持粒子形状的情形设为“无多孔性”。
<结果>
将各实施例以及各比较例中的粒径、IR比、熔点、剥离强度以及由SEM图像(图1)得到的多孔性的评价结果与各实施例以及各比较例中的氟聚合物粒子的装料组成比一并示于表1至3。
[表1]
[表2]
[表3]
工业上的可利用性
本发明的核壳型粒子例如能够适当地用于制造二次电池。

Claims (13)

1.一种核壳型粒子，其包含核部和包围所述核部的周围的壳部，
所述核部包含将源自偏氟乙烯的结构单元作为主结构单元的第一聚合物，
所述壳部包含将源自偏氟乙烯的结构单元作为主结构单元的第二聚合物，
所述第二聚合物进一步包含源自下述式(1)所示的化合物的结构单元、源自下述式(2)所示的化合物的结构单元以及源自下述式(3)所示的化合物的结构单元中的至少任一者，
[化学式1]
式(1)中，R1、R2以及R3分别独立地为氢原子、氯原子或碳原子数1至5的烷基，X1是主链由原子数1至19构成的分子量472以下的原子团，且包含选自氧原子以及氮原子中的至少一种杂原子，
[化学式2]
式(2)中，R4、R5以及R6分别独立地为氢原子、氯原子或碳原子数1至5的烷基，X2是主链由原子数1至19构成的分子量484以下的原子团，且包含选自氧原子以及氮原子中的至少一种杂原子，
[化学式3]
式(3)中，R7、R8以及R9分别独立地为氢原子、氯原子或碳原子数1至5的烷基，R10为氢原子或包含至少一个羟基的碳原子数1至5的烃部分。
2.根据权利要求1所述的核壳型粒子，其中，
所述式(1)所示的化合物为下述式(4)所示的化合物，
[化学式4]
式(4)中，R1、R2以及R3分别独立地为氢原子、氯原子或碳原子数1至5的烷基，X3是主链由原子数1至18构成的分子量456以下的原子团。
3.根据权利要求1或2所述的核壳型粒子，其中，
所述核部所含的所述第一聚合物和/或所述壳部所含的所述第二聚合物进一步包含源自卤化烷基乙烯基化合物的结构单元。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的核壳型粒子，其中，
所述核壳型粒子的熔点为145℃以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的核壳型粒子，其中，
所述第一聚合物的结构单元仅为源自偏氟乙烯的结构单元。
6.一种分散液，其包含权利要求1至5中任一项所述的核壳型粒子以及分散介质。
7.一种涂层组合物，其用于形成多孔质的氟树脂层，所述多孔质的氟树脂层设置在二次电池中的设于负极层与正极层之间的隔膜的至少一方的面，
所述涂层组合物包含权利要求1至5中任一项所述的核壳型粒子。
8.根据权利要求7所述的涂层组合物，其进一步包含增粘剂。
9.根据权利要求7或8所述的涂层组合物，其进一步包含填料。
10.一种隔膜，在所述隔膜的至少一方的面涂布有权利要求7至9中任一项所述的涂层组合物。
11.一种二次电池，其设有由权利要求7至9中任一项所述的涂层组合物形成的氟树脂层，
所述氟树脂层具有通过将所述负极层和所述正极层和所述隔膜热压而形成的包含所述第二聚合物的层，
包含所述第二聚合物的层含有包含所述第一聚合物的粒子。
12.一种涂层组合物，其用于形成氟树脂层，所述氟树脂层以与二次电池中的设于负极层与正极层之间的隔膜接触的方式，设置在所述负极层以及所述正极层中的至少任一者的至少一方的面，
所述涂层组合物包含权利要求1至5中任一项所述的核壳型粒子。
13.一种核壳型粒子的制造方法，其为包含核部和包围所述核部的周围的壳部的核壳型粒子的制造方法，所述制造方法包括：
核部形成工序，其形成包含将源自偏氟乙烯的结构单元作为主结构单元的第一聚合物的核部；以及壳部形成工序，其形成包含将源自偏氟乙烯的结构单元作为主结构单元的第二聚合物的壳部，
在所述壳部形成工序中，在包含由所述核部形成工序形成的核部的分散液中，使包含下述式(1)所示的化合物、下述式(2)所示的化合物以及下述式(3)所示的化合物中的至少任一者和偏氟乙烯的、用于构成所述第二聚合物的单体进行聚合反应，由此在所述核部的周围形成所述壳部，
[化学式5]
式(1)中，R1、R2以及R3分别独立地为氢原子、氯原子或碳原子数1至5的烷基，X1是主链由原子数1至19构成的分子量472以下的原子团，且包含选自氧原子以及氮原子中的至少一种杂原子，
[化学式6]
式(2)中，R4、R5以及R6分别独立地为氢原子、氯原子或碳原子数1至5的烷基，X2是主链由原子数1至19构成的分子量484以下的原子团，且包含选自氧原子以及氮原子中的至少一种杂原子，
[化学式7]
式(3)中，R7、R8以及R9分别独立地为氢原子、氯原子或碳原子数1至5的烷基，R10为氢原子或包含至少一个羟基的碳原子数1至5的烃部分。
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