CN110158150B - 激活离子掺杂的ABAlO4单晶光纤及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及激活离子掺杂的ABAlO4单晶光纤及其制备方法与应用，该光纤的化学组成为掺杂激活离子的CaGdAlO4，所述的激活离子为Yb3+、或者Er3+和Yb3+双掺。本发明采用激光加热基座法生长的CGA单晶光纤，属于四方晶系，熔点1840℃，透过光谱宽，在可见光波段无自吸收；最大声子能量为618cm‑1，低于部分氧化物晶体。结合CGA晶体优异的热学性能和单晶光纤独特的大长径比，ABAlO4类晶体在超快激光输出和中红外波段具有卓越的应用价值。

Description

激活离子掺杂的ABAlO4单晶光纤及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种新型单晶光纤及其制备方法与应用，属于晶体与器件技术领域。
背景技术
超快激光具有超短脉冲、超强特性，能以较低的脉冲能量获得极高的峰值光强。因此，超快激光晶体材料成为晶体领域的研究热点。掺杂Yb3+的超快激光基质是未来激光领域发展的主要方向之一，相比于掺钛蓝宝石激光器，Yb3+离子可以直接利用商业化的LD光源泵浦，能级结构简单，量子亏损小，最重要的是与其他激活离子相比其吸收发射谱更宽。因此，越来越多的研究集中在Yb3+掺杂的超快激光晶体。其有望于成为获得更短的脉宽、更高的能量以及更宽光谱范围的超快激光基质，满足如超快X射线光谱、软X射线非线性光学、纳米尺度成像以及等离子成像与诊断等许多新的研究领域。
关于掺杂Yb3+的超快激光晶体，也有诸多报道，例如：中国专利文件CN 102086531A(申请号：200910200061.1)公开了一种宽调谐超快激光晶体材料。该激光晶体材料的组成为Yb3+掺杂的硅酸铋激光晶体(Yb:Bi12SiO20)，可采用提拉法、坩埚下降法等各种晶体生长方法获得。但是由于BSO晶体生长极其困难，难以生长大尺寸高质量晶体，并且输出光功率较低，制约该晶体的应用。
3.0μm附近的中红外波段激光处于水的强吸收区，使得该波段在眼科、牙科以及外科手术中十分重要。该波段激光对烟尘等具有较强的穿透力,因此高功率中红外激光在军事对抗中有很多潜在的应用。此外,该波段激光在大气污染监控、海洋探测、基础科学研究等方面具有极其重要的价值。因此，开发中红外波段晶体，具有重要意义。
ABCO4(A＝Ca,Sr,Ba；B＝Y和镧系元素；C＝Al,Gd)系列晶体属于四方晶系,具有K2NiF4结构,为I4/mmm空间群。该体系晶体具有相对较高熔点(1800℃左右)，良好物理化学性能，较高激光损伤阈值。除此之外，该体系晶体最大的特点是具有无序结构,可以增大吸收和发射光谱的非均匀展宽，有利于实现可调谐或超快激光。但是目前对于该晶体的研究主要集中在传统的体块晶体。为了进一步提升该晶体的超快特性，特殊波段输出，急需开发一种结合 ABCO4晶体优异的热学性能和单晶光纤独特的大长径比的材料与制备技术。
镓酸盐具有挥发性，生长难度相对较大，制备单晶光纤也十分困难。铝酸盐体系ABAlO4相比镓酸盐生长更加容易，我们首次进行了该体系中(CaGdAlO4)单晶光纤的生长与优化，晶体直径均匀，表面较为光滑，通透，掺杂离子均匀分布，晶体质量较高。采用劳埃衍射仪表征了其单晶性良好，测得吸收和发射光谱，半峰宽为151.88nm，远大于同类晶体。并且，对于掺杂离子的种类和浓度的探索，也是本领域技术人员研究的重要内容。提出以CGA基质为代表的ABAlO4类(CaLaAlO4,CaYAlO4等)材料同时具有高的热导率及宽的发射光谱，将会在超快激光以及中红外波段光纤激光器领域具有重大的应用价值。为此，提出本发明。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供激活离子掺杂的ABAlO4单晶光纤及其制备方法与应用；尤其是Yb3+掺杂的CGA单晶光纤(Yb:CGA)，和Er3+、Yb3+双掺杂的CGA单晶光纤(Er,Yb:CGA)。
本发明的技术方案如下：
一种激活离子掺杂的ABAlO4单晶光纤，该光纤的化学组成为掺杂激活离子的CaGdAlO4 (以下简称为CGA)，所述的激活离子为Yb3+，或者Er3+、Yb3+两种离子。
根据本发明，优选的，以总原料的摩尔含量为基准，当激活离子为Yb3+时，所述的激活离子的掺杂摩尔比例为：4％Yb2O3；当激活离子为Er3+、Yb3+两种离子时，所述的激活离子的掺杂摩尔比为1％Yb2O3和20％Er2O3。
根据本发明，优选的，所述的光纤的横截面为圆形。
根据本发明，优选的，所述的光纤的直径为1-1.5mm；
优选的，所述的光纤长度≥12cm。
根据本发明，优选的，所述的光纤的长径比≥100:1。
根据本发明，优选的，CGA单晶为四方晶系，熔点1840℃，密度5.9535g/cm3，热导率(5.3)w/(m·K)，折射率@1013nm(1.91)，最大声子能量618cm-1，CGA晶体透过光谱范围(227-714 nm)。
本发明上述掺杂激活离子的CGA单晶光纤可采用激光加热基座(LHPG)法生长。
根据本发明，上述掺杂激活离子的CGA单晶光纤的制备方法，包括：
掺杂CGA源棒的制备；
掺杂CGA源棒激光熔融步骤；
掺杂CGA籽晶在掺杂CGA熔融料中收颈、放肩、等径生长和提脱步骤。
根据本发明光纤的制备方法，优选的，晶体提脱后还包括高温退火步骤。
根据本发明光纤的制备方法，优选的，掺杂CGA源棒激光熔融步骤中，将源棒中心置于激光中心处进行熔融，通过收颈、放肩以及等径生长，在功率70-80W，提拉速度为0.05-0.2 mm/min，送料速度为0.0125-0.05mm/min，提拉和送料速度比为4:1，晶体得以稳定生长。当晶体等径生长至所需长度时，停止送料，将晶体提脱。
根据本发明光纤的制备方法，优选的，高温退火步骤中，将晶体在空气中进行中高温退火处理，退火温度为900-1400℃，恒温时间30-40h，退火完成后以(1-1.5)℃/min的速率降温，以消除晶体中的热应力与缺陷，提高晶体质量。
根据本发明光纤的制备方法，一种优选的方案，步骤如下：
(1)以高纯Al2O3、CaCO3、Gd2O3、Er2O3、Yb2O3粉料作为原料，将粉料按照化学计量比混合，分别获得掺杂4％Yb2O3的CGA粉末，以及掺杂1％Yb2O3和20％Er2O3的CGA粉末；然后放入混料机中充分混合48h，用液压机将原料压成圆柱状，在刚玉坩埚中用烧结炉在900℃煅烧10h排出CO2，再升温至1400℃下充分煅烧30h，即可获得激活离子掺杂的CGA 多晶料；得到激活离子均匀分布的籽晶和源棒；
该步骤中烧结温度与保持时间，可以根据源棒的材料与掺杂离子种类与浓度，以及原料棒的尺寸进行调整，目的就是要获得直径均匀，掺杂均匀分布的高质量的籽晶和源棒。
(2)晶体生长
a.清洁炉腔与激光反射镜，调制光路均匀，将制备好的源棒固定于进给装置上，将制备好的籽晶固定于上部提拉装置上；升高激光器的功率，使激光的焦点落在源棒的中心，以其获得均匀的受热，形成稳定形状的熔区，恒温6-8min；
b.调节籽晶位置使之与熔区接触且位于熔区中心，调整加热功率参数使熔区与生长界面稳定，开动提拉装置，并逐渐升高功率，进行收颈；进行放肩及等径生长；生长过程中上部提拉速度：0.05-0.2mm/min，下部进给速度：0.0125-0.05mm/min，提拉和送料速度比为4:1；关闭进给装置，继续提拉将晶体提脱；
c.晶体生长结束后，以5-40W/min的速率降低激光功率，关闭激光器后，通流动气氛 5-12min后打开生长炉；
d.在生长结束后，将晶体从上部提拉装置上取下，在空气中进行中高温退火处理，以消除晶体中的热应力，防止开裂。
本发明的掺杂激活离子的CGA单晶光纤熔点高达1840℃，四方晶系，具有较好的强度、硬度、热导率、耐磨性及耐腐蚀性，是作为激光晶体的理想材料。
本发明的CGA单晶光纤为无序结构的晶体，激活离子在无序结构晶格场的作用下，其吸收和发射光谱经常会发生非均匀性展宽，从而有利于超快激光的泵浦和锁模过程。该晶体无色透明，透过光谱宽，在可见光波段无自吸收；最大声子能量为618cm-1，低于部分氧化物晶体。结合单晶光纤独特的大长径比，极大的提高了激光器的热管理能力，有利于激光器的散热问题的解决，同时使激光器结构更加紧凑，符合激光器小型化、集成化的发展趋势。Yb3+掺杂的CGA可以直接利用商业化LD光源泵浦，能级结构简单，量子亏损小，最重要的是与其他激活离子相比其吸收发射谱较宽。Yb3+、Er3+共掺杂的CGA可实现3.0um波段的激光输出，成为中红外激光器的优秀基质材料。并且以CGA基质为代表的ABAlO4类 (CaLaAlO4,CaYAlO4等)材料同时具有高的热导率及宽的发射光谱，将会在超快激光以及中红外波段光纤激光器领域具有重大的应用价值。
本发明的特点和有益效果如下：
1、本发明利用激光加热基座技术获得了掺杂激活离子的CGA单晶光纤，光纤直径在 1-1.5mm范围之内，长度达12cm以上，拥有极大的纵横比，晶体直径均匀，表面较为光滑，晶体通透，掺杂离子均匀分布，晶体质量较高。是一种全新的性能优良超快激光晶体材料。
2、相对于其他材料，本发明所制备的CGA单晶光纤具有以下优越性：透过光谱宽，在可见光波段无自吸收；最大声子能量为618cm-1，低于大多数氧化物晶体。晶体具有优异的热学性能和以及光纤结构优异的热管理性能。
3、本发明利Yb2O3(摩尔比4％)，以及Yb2O3(摩尔比1％)和Er2O3(摩尔比20％)作为激活离子所制备的CGA单晶光纤具有良好的光谱特性，在超快激光晶体和3.0μm激光输出领域有很大的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的四方相Yb3+掺杂的CGA(CaGdAlO4)单晶光纤照片。
图2为本发明实施例2制得的四方相Yb3+和Er3+掺杂的CGA(CaGdAlO4)单晶光纤照片。
图3为本发明实施例2制得的四方相Yb3+和Er3+掺杂的CGA(CaGdAlO4)晶片的吸收光谱。
图4为本发明实施例2制得的四方相Yb3+和Er3+掺杂的CGA(CaGdAlO4)晶片的发射光谱。
图5为本发明实施例2制得的四方相Yb3+和Er3+掺杂的CGA(CaGdAlO4)晶片的上能级寿命。
图6为本发明实施例2制得的四方相Yb3+和Er3+掺杂的CGA(CaGdAlO4)晶片的下能级寿命。
图7为本发明实施例1制得的四方相Yb3+掺杂的CGA(CaGdAlO4)单晶的劳埃衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所述的源棒和籽晶，按如下方法制备得到：
以高纯Al2O3、CaCO3、Gd2O3、Er2O3、Yb2O3粉料作为原料，将粉料按照一定的化学计量比混合。分别获得摩尔比为4％Yb2O3、1％Yb2O3和20％Er2O3的CGA；然后放入混料机中充分混合48h，用等静压机将原料压成致密的圆棒，在刚玉坩埚中用烧结炉在900℃煅烧10h 排出CO2，再升温至1400℃下充分煅烧30h，即可获得CGA多晶料，得到激活离子均匀分布的籽晶和源棒。
实施例1
掺杂Yb2O3的CGA单晶光纤，制备方法如下：
(1)源棒及籽晶的选择与处理
将制备好直径为2mm的掺杂CGA(Yb2O3摩尔比4％)料棒作为原料和籽晶，用高温陶瓷胶将其固定在带有凹槽的Al2O3杆上，在70℃下干燥6h。
(2)晶体生长
a.清洁炉腔与激光反射镜，调制光路均匀，将制备好的源棒固定于进给装置上，将制备好的籽晶固定于上部提拉装置上；升高激光器的功率至60W使料棒熔化，并且使激光的焦点落在料棒的中心，以其获得均匀的受热，继续升高功率至72W，使之形成稳定的半球形熔区，恒温8min；
b.调节籽晶位置使之与熔区接触且位于熔区中心，调整加热功率参数使熔区与生长界面稳定，开动提拉装置，并逐渐升高功率，进行收颈、放肩及等径生长；生长过程中上部提拉速度：0.2mm/min，下部进给速度：0.05mm/min；晶体直径稳定，长度适宜。关闭进给装置，继续提拉将晶体提脱；
c.晶体生长结束后，以20W/min的速率降低激光功率，关闭激光器后，通流动气氛5-12min 后打开生长炉；
d.在生长结束后，对晶体在空气中进行中高温退火处理，以消除晶体中的热应力，防止开裂。具体退火程序如下：将生长获得的掺杂CGA单晶光纤在烧结炉中升温至1400℃并恒温 24h，然后20h缓慢降到室温。
实施例2
掺杂Yb2O3、Er2O3的CGA单晶光纤，制备方法如下：
(1)源棒及籽晶的选择与处理
将制备好的直径2mm的掺杂CGA(Yb2O3摩尔比1％，Er2O3摩尔比20％)料棒作为原料和籽晶，用高温陶瓷胶将其固定在带有凹槽的Al2O3杆上，在70℃下干燥6h。
(2)晶体生长
a清洁炉腔与激光反射镜，调制光路均匀。将制备好的源棒固定于进给装置上，将制备好的籽晶固定于上部提拉装置上。升高激光器的功率至65W使料棒熔化，并且使激光的焦点落在料棒的中心，以其获得均匀的受热，继续升高功率至80W，使之形成稳定的半球形熔区，恒温8min；
b.调节籽晶位置使之与熔区接触且位于熔区中心，调整加热功率参数使熔区与生长界面稳定，开动提拉装置，并逐渐升高功率，进行收颈、放肩及等径生长；生长过程中上部提拉速度：0.1mm/min，下部进给速度：0.025mm/min；晶体直径稳定，长度适宜。关闭进给装置，继续提拉将晶体提脱；
c晶体生长结束后，以10W/min的速率降低激光功率，关闭激光器后，通流动气氛15min 后开炉。
d在生长结束后，对晶体在空气中进行中高温退火处理，以消除晶体中的热应力，防止开裂。具体退火程序如下：将生长获得的掺杂CGA单晶光纤在烧结炉中升温到1400℃并恒温 48h，然后20h缓慢降到室温。
实施例3
掺杂Yb2O3,Er2O3的CGA单晶光纤，制备方法如下：
(1)源棒及籽晶的选择与处理
将制备好的直径2mm的掺杂CGA(Yb2O3摩尔比1％，Er2O3摩尔比20％)料棒作为原料和籽晶，用高温陶瓷胶将其固定在带有凹槽的Al2O3杆上，在70℃下干燥6h。
(2)晶体生长
a清洁炉腔与激光反射镜，调制光路均匀。将制备好的源棒固定于进给装置上，将制备好的籽晶固定于上部提拉装置上。升高激光器的功率至65W使料棒熔化，并且使激光的焦点落在料棒的中心，以其获得均匀的受热，继续升高功率至80W，使之形成稳定的半球形熔区，恒温8min；
b.调节籽晶位置使之与熔区接触且位于熔区中心，调整加热功率参数使熔区与生长界面稳定，开动提拉装置，并逐渐升高功率，进行收颈；进行放肩及等径生长；生长过程中上部提拉速度：0.05mm/min，下部进给速度：0.0125mm/min；晶体直径稳定，长度适宜。关闭进给装置，继续提拉将晶体提脱；
c晶体生长结束后，以10W/min的速率降低激光功率，关闭激光器后，通流动气氛15min 后开炉。
d在生长结束后，对晶体在空气中进行中高温退火处理，以消除晶体中的热应力，防止开裂。具体退火程序如下：将生长获得的掺杂CGA单晶光纤在烧结炉中升温到1400℃并恒温 48h，然后20h缓慢降到室温。
对比例1
如实施例1所述，不同的是：
步骤(2)b中生长过程中提拉速度：0.2mm/min，送速也为0.2mm/min。晶体直径过粗，应力过大，晶体出现开裂。
对比例2
如实施例1所述，不同的是：
步骤(2)d中退火过程中升温到1000℃并恒温24h，然后20h缓慢降到室温。烧结温度过低，热应力较大，晶体表面出现微观裂纹，影响晶体质量。
对比例3
如实施例2所述，不同的是：
步骤(2)b生长过程中上部提拉速度：0.2mm/min，送速为0.05mm/min。拉速过大，导致生长晶体出现轻微开裂。
对比例4
如实施例2所述，不同的是：
步骤(2)d中退火过程中升温到1400℃并恒温24h，然后20h缓慢降到室温。即便与实施例1烧结程序相同，由于掺杂离子浓度过高(Yb2O3掺杂摩尔比1％，Er2O3掺杂摩尔比20％)，仍然出现开裂。
对比例5
如实施例3所述，不同的是：
步骤(2)b中生长过程中提拉速度：0.05mm/min，送速也为0.025mm/min。按照2：1拉送比生长，直径偏大，出现细小裂纹。
对比例6
如实施例3所述，不同的是：
步骤(2)b中生长过程中提拉速度：0.05mm/min，送速也为0.05mm/min。即便生长速度较慢，但是直径过大造成开裂。
试验例1
测试实施例1-3和对比例1-6制得的产品的物理指标，如表1所示。
表1
编号/项目 熔点/℃ 横截面形状 直径 裂纹情况
实施例1 1841 圆形 1mm 无
实施例2 1845 圆形 1mm 无
实施例3 1842 圆形 1mm 无
对比例1 1840 开裂 2mm 宏观开裂
对比例2 1841 圆形 1mm 宏观开裂
对比例3 1840 圆形 1mm 轻微开裂
对比例4 1841 圆形 1mm 轻微开裂
对比例5 1842 圆形 1.414mm 轻微开裂
对比例6 1839 开裂 2mm 宏观开裂
通过表1可知，本发明实施例1，2，3制得的掺杂激活离子的CGA单晶光纤直径均匀，长度在12cm以上，纵横比≥100:1。
对比实施例1与对比例1，实施例3与对比例5和6发现，当晶体直径过大时，也会造成晶体的开裂，而且直径越大，开裂越严重。分析实施例1与对比例4，相比较，当掺杂离子浓度过高时，应降低生长速率，增加退火时间。分析实施例1与对比例2，发现退火温度控制不当，应力较大，也会造成开裂。
试验例2
室温下测试实施例2制得的Yb，Er:CGA晶体在1.2-2.6um波段的吸收光谱。样品为Φ2*2 mm晶片，双面抛光，如图3所示。该晶体1.5um附近存在特征吸收峰，2.0um以后已无明显吸收峰，吸收谱图基本可以和理论结果一一对应。
发射光谱是指在某一特定波长激发下，荧光强度的分布情况。室温下测试实施例2制得的Yb,Er:CGA晶体发射光谱。激发波长为970nm，测试波长范围为2450-3050nm，测试样品尺寸为Φ2*2mm晶片，样品双面抛光，结果如图4所示。其发射峰在2720nm附近，有望实现该波段的激光输出。半峰宽为151.88nm，远大于同类晶体，CGA的无序结构增加了光谱的非均匀展宽。表明了该无序结构晶体在超快激光应用具有巨大的应用价值。
室温下测试实施例2制得的Yb,Er:CGA晶体的上下能级寿命，如图5、6所示，可知上下能级寿命都增加，分别为0.55ms，5.1ms。

Claims (6)

1.一种激活离子掺杂的ABAlO4单晶光纤，其特征在于，该光纤的化学组成为掺杂激活离子的CaGdAlO4（CGA），所述的激活离子为Er3+、Yb3+两种离子，以总原料的摩尔含量为基准，所述的激活离子的掺杂摩尔比为1%Yb2O3 和 20%Er2O3，所述的光纤的长径比≥100:1；
所述的光纤的横截面为圆形，所述的光纤的直径为1-1.5mm。
2.根据权利要求1所述的激活离子掺杂的ABAlO4单晶光纤，其特征在于，所述的CGA单晶为四方晶系，熔点1840℃，密度5.9535g/cm3，热导率(5.3)w/(m·K)，折射率1.91@1013nm，最大声子能量618cm-1，CGA晶体透过光谱范围227 -714 nm。
3.权利要求1-2任一项所述的掺杂激活离子的CGA单晶光纤的制备方法，包括：
掺杂CGA源棒的制备；
掺杂CGA源棒激光熔融步骤，该步骤为将源棒中心置于功率为70-80W的激光中心处进行熔融；
掺杂CGA籽晶在掺杂CGA熔融料中收颈、放肩、等径生长和提脱步骤，提拉速度为0.05-0.1 mm/min，送料速度为0.0125 -0.025mm/min，提拉和送料速度比为4:1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，晶体提脱后还包括高温退火步骤。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，高温退火步骤中，将晶体在空气中进行中高温退火处理，退火温度为1400℃，恒温时间24-48h，退火完成后以(1-1.5)℃/min的速率降温。
6.权利要求1-2任一项所述的掺杂激活离子的CGA单晶光纤作为超快激光晶体和中红外波段晶体的应用。
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