CN103774211B - 一种铽镱稀土离子双掺杂氟化镥钆锂上转换发光晶体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铽镱稀土离子双掺杂氟化镥钆锂上转换发光晶体及其制备方法。在LiLuF4晶体基质中引入Gd,同时掺入Yb3+与Tb3+稀土发光离子,生成化学式为LiLu(1-α-β-γ)GdαYbβTbγF4的单晶体。该氟化物单晶体具有生长温度低,Yb3+与Tb3+在该晶体中均分布均匀,且溶解度大,具有好的热学、机械与化学稳定性。掺杂于该单晶的稀土离子发光效率高;本发明制备方法采用绝水、绝氧的密封坩埚下降法技术,并对原料进行高温氟化处理,得到几乎不含氢氧根离子与氧化物的高质量晶体。在960nm波长光的激发下,通过Yb3+与Tb3+离子的协同能量转移作用,得到具有强的500nm荧光发射,可望在红外探测,生物标识,和长余辉发光的警示标识,防火通道指示牌或者室内墙壁涂装充当夜灯的作用等。
Description
技术领域
本发明涉及用于上转换发光的单晶体,具体涉及铽镱稀土离子双掺杂氟化钇钆锂单晶体及制备方法。
背景技术
与传统典型的发光过程不同,上转换发光,即:反-斯托克斯发光(Anti-Stokes),就是长波长的光激发某些材料发射出短波长的光。上转换过程需要许多中间态来累积低频的激发光子的能量。其中主要有三种发光机制:激发态吸收、能量转换过程、光子雪崩。这些过程均是通过掺杂在晶体颗粒中的激活离子能级连续吸收一个或多个光子来实现的,而那些具有f电子和d电子的激活离子因具有大量的亚稳能级而被用来上转换发光。然而高效率的上转换过程,只能靠掺杂三价稀土离子实现,因其有较长的亚稳能级寿命。优质的基质应具备以下几种性质:在于特定波长范围内有较好的透光性,有较低的声子能和较高的光致损伤阈值。此外,为实现高浓度掺杂基质与掺杂离子应有较好的晶格匹配性。综上考虑,稀土金属、碱土金属和部分过渡金属离子的无机化合物可以作为较理想的稀土离子掺杂基质。
迄今为止,上转换发光都发生在掺杂稀土离子的化合物中,主要有氟化物、氧化物、含硫化合物、氟氧化物、卤化物等。NaYF4是目前上转换发光效率最高的基质材料,比如NaYF4:Er,Yb,即镱铒双掺时,Er做激活剂,Yb作为敏化剂。上转换发光材料可作为红外光激发发出可见光的红外探测,生物标识,和长余辉发光的警示标识,防火通道指示牌或者室内墙壁涂装充当夜灯的作用等。
现阶段活性离子掺杂的上转换材料主要有荧光粉体和玻璃两种材料,由于荧光粉体对太阳光产生很大的散射作用,以及玻璃材料较差的稳定性能,这成为制约其大规模实际应用的最大瓶颈。单晶材料由于高的透明性与活性离子发光效率,是合适的上转换发光材料。
LiLuF4是与NaYF4类似的优秀晶体基质,从紫外到中红外波长范围内有较好的透光性,有较低的声子能和较高的光致损伤阈值。Yb3+/Tb3+离子组合能实现红外光激发发射可见光波段的上转换发光。Yb3+在红外960-980nm具有很强的吸收,它所吸收的光通过能量的协作转换作用,把能量转换给Tb3+离子,通过Tb3+离子,发出蓝光与红光。但当Yb3+/Tb3+离子同时掺杂到LiLuF4晶体中时,被取代的Lu3+ 离子半径与掺杂离子Yb3+ 比较匹配,但另一掺杂离子Tb3+ 与Lu3+ 相差不相匹配,导致Tb3+离子在晶体中的分布不均匀,产生较大的晶体应力,获得的晶体品质差。另外LiLuF4等氟化物晶体在高温生长过程中会挥发产生具有很强腐蚀性的氟化物气体,它将对设备造成损耗,严重的可能对人体造成危害,特别是由于气体的挥发,造成原配方组分的缺少,影响晶体的质量。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种能把红外光(950~980nm波段)高效率转换成可见光的Tb3+/Yb3+稀土离子双掺杂氟化镥钆锂单晶体及制备方法;该Tb3+/Yb3+稀土离子双掺杂单晶体具有生长温度低,稀土发光离子Tb3+与Yb3+在晶体中分布均匀,以及优秀的抗光辐照性能、机械性能、热学性能、物化性能及高的光学透过性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:用于太阳光谱调制的Tb3+/Yb3+掺杂氟化镥锂单晶体,该Tb3+/Yb3+稀土离子双掺杂氟化镥锂单晶体的化学式为LiLu(1-α-β-γ)GdαYbβTbγF4,其中α、β、γ分别为Gd、Yb、Tb置换Lu的摩尔比,0.050≤α≤0.10,0.01≤β≤0.12,0.001≤γ≤0.01。
Tb3+/Yb3+掺杂LiLuGdF4单晶体,在~960nm红光激发下,产生最主要的541nm与550nm的蓝光以及654nm与669nm的红光,在所有荧光发射中550nm波段的蓝光最强。
该Tb3+/Yb3+掺杂LiLuGdF4单晶体的制备方法,其步骤如下:
1、生长原料的制备与高温氟化处理
上述Tb3+/Yb3+双掺杂氟化镥钆锂单晶体的制备方法,其步骤如下:
将纯度大于99.99%的LiF、LuF3、GdF3、YbF3、TbF3按摩尔百分比51.5∶40.29~21.1∶7.1~14.3∶1.01~12.1∶0.10~1.0混合,置于碾磨器中,碾磨混合5~6h,得到均匀粉末的混合料;
将上述混合料置于舟形铂金坩锅中,再安装于管式电阻炉的铂金管道中,然后先用N2气排除铂金管道中的空气,再在温度700~750℃,通HF气下,反应处理1~5小时,反应处理结束,关闭HF气体与管式电阻炉,用N2气清洗管道中残留的HF气体,得到多晶粉料;除去多晶粉料中含有的H20、氟氧化物与氧化物等杂质,多晶粉料纯度高。
2、晶体生长
采用密封坩锅下降法进行晶体生长。将上述多晶粉料置于碾磨器磨成粉末,然后置于Pt坩埚中并压实,密封Pt坩埚;密封就隔绝了空气和水汽,使得晶体生长过程中与空气和水汽隔绝,使生长的Tb3+/Yb3+双掺杂LiLuGdF4单晶体品质高;
将密封的Pt坩埚置于硅钼棒炉中,用坩埚下降法生长晶体,生长晶体的参数为:炉体温度为860~880℃,接种温度为760~780℃,固液界面的温度梯度为20~80℃/cm,坩锅下降速度为0.2~2mm/h。
3、晶体退火
晶体生长结束后,采用原位退火,以20~80℃/h下降炉温至室温,得到Tb3+/Yb3+掺杂LiLuGdF4单晶体。
与现有技术相比,本发明的优点在于:(1)LiLuGdF4晶体熔点(760~780℃)与LiYF4以及LiLuF4晶体熔点(~825℃)相比有一定幅度下降,晶体的生长温度与其相适应,因此有效减轻氟化物原料的挥发,从而能够易于获得高质量的晶体,且获得晶体的热学稳定性和物理化学性能与LiYF4和LiLuF4晶体可相比拟,又能节约用电成本;(2)当Yb3+/Tb3+离子同时掺杂到LiLuGdF4晶体中时,被取代的Lu3+ 离子半径与掺杂离子Yb3+ 很相匹配,而Tb3+ 与Gd3+ 相匹配,因此通过在LiLuF4晶体基质中引入Gd3+成分,就能同时获得均匀Yb3+与Tb3+离子掺杂的单晶体。离子半径比较相配的取代,生长获得的晶体应力小,且掺杂浓度高,有利于获得大尺寸高质量晶体。因此当Yb3+/Tb3+离子双掺杂于LiLuGdF4晶体时,比传统的LiYF4与LiLuF4晶体具有更加均匀的离子分布。当Yb3+/Tb3+离子掺入到该单晶体中时,Yb3+离子在该晶体中的有效分凝系数为~0.992,Tb3+离子在该晶体中的有效分凝系数为~1.01,两者均接近于1,双掺杂Yb3+与Tb3+离子分布相当均匀,因此有效地克服了由于掺杂离子在单晶体中的分凝现象而导致掺杂离子的浓度分布极其不均匀现象,可以大幅度提高晶体光学性能和利用率;(3)本发明所采用的高温前期氟化处理能把原料中的水与氢氧根离子除掉,从而材料的荧光寿命长,采用的密封坩锅下降法技术能有效地阻止原料的挥发,获得的晶体品质高,该晶体可采用多管炉生长,更加有利于晶体材料的规模化批量生产,从而大幅度降低材料的制备成本,该制备方法工艺简单,单晶体纯度高,品质好,便于大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1的Yb3+/Tb3+离子双掺杂LiLuGdF4单晶的吸收光谱图;
图2为实施例1~3的不同Yb3+/Tb3+离子双掺杂LiLuGdF4单晶在960nm红光激发下,上转换荧光图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
将纯度大于99.99%的LiF、LuF3、GdF3、YbF3、TbF3按摩尔百分比分比51.5∶36.183∶10.0∶2.0∶0.317混合,置于碾磨器中,碾磨混合5小时,得到均匀粉末的混合料,混合料置于舟形铂金坩锅中,再安装于管式电阻炉的铂金管道中,然后先用N2气排除铂金管道中的空气,再将炉体温度逐渐升高至温度740℃,通HF气下,反应处理2小时,反应处理结束,处理过程中于HF尾气用NaOH溶液吸收,关闭HF气体与管式电阻炉,用N2气清洗管道中残留的HF气体,逐渐冷却至室温,得到多晶粉料,多晶粉料置于碾磨器磨成粉末,然后置于Pt坩埚中并压实,密封Pt坩埚,将密封的Pt坩埚置于硅钼棒炉中,用坩埚下降法生长晶体,生长晶体的参数为:炉体温度为870℃,接种温度为770℃,固液界面的温度梯度为70℃/cm,坩锅下降速度为每小时0.7mm,晶体生长结束后,以每小时60℃下降炉温至室温,得到Tb3+/Yb3+双掺杂LiLuGdF4单晶体。对获得的实施例1的晶体进行切割取样,用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)法分析检测各样品的α、β与γ值。经检测,得到α=0.071,β=0.0198,γ=0.0032。单晶体的化学式为LiLu0.906Gd0.071Yb0.0198Tb0.0032F4。再将获得的各样品抛光成厚度为2毫米的薄片,实施例1的吸收光谱见图1,在960nm红光激发下,实施例1的上转换荧光见图2,550nm波段的蓝光强度为6.38单位。
实施例2
与实施例1基本相同,所不同的只是LiF、LuF3、GdF3、YbF3、TbF3按摩尔百分比分比51.5∶33.183∶10.0∶5.0∶0.317混合,反应处理3小时,固液界面的温度梯度为50℃/cm,坩锅下降速度为0.5mm/h,晶体生长结束后,以每小时50℃下降炉温至室温,取样测得α=0.071,β=0.0496,γ=0.0032。单晶体的化学式为LiLu0.8762Gd0.071Yb0.0496Tb00032F4,再将获得的各样品抛光成厚度为2毫米的薄片。保持与实施例1的相同光学测试条件,获得的荧光强度与实施例1样品具有可比性。在960nm光激发下,在960nm红光激发下,实施例1的上转换荧光见图2,550nm波段的蓝光强度为12.40单位。
实施例3
与实施例1基本相同,所不同的只是LiF、LuF3、GdF3、YbF3、TbF3按摩尔百分比分比51.5∶30.183∶10.0∶8.0∶0.317混合,反应处理4小时,固液界面的温度梯度为80℃/cm,坩锅下降速度为1mm/h,晶体生长结束后,以每小时70℃下降炉温至室温,取样测得α=0.071,β=0.0793,γ=0.0032。单晶体的化学式为LiLu0.8465Gd0.071Yb0.0793Tb0.0032F4,再将获得的各样品抛光成厚度为2毫米的薄片。保持与实施例1的相同光学测试条件,获得的荧光强度与实施例1样品具有可比性。在960nm光激发下,在960nm红光激发下,实施例1的上转换荧光见图2,550nm波段的蓝光强度为28.90单位。
实施例4
与实施例1基本相同,所不同的只是LiF、LuF3、GdF3、YbF3、TbF3按摩尔百分比分比51.5∶26.183∶10.0∶12.0∶0.317混合,反应处理5小时,固液界面的温度梯度为30℃/cm,坩锅下降速度为0.2mm/h,晶体生长结束后,以每小时30℃下降炉温至室温,取样测得α=0.071,β=0.1190,γ=0.0032。单晶体的化学式为LiLu0.8068Gd0.071Yb0.119Tb0.0032F4,再将获得的各样品抛光成厚度为2毫米的薄片。保持与实施例1的相同光学测试条件,获得的荧光强度与实施例1样品具有可比性。在960nm光激发下,在960nm红光激发下,550nm波段的蓝光强度为17.83单位。
实施例5
与实施例1基本相同,所不同的只是LiF、LuF3、GdF3、YbF3、TbF3按摩尔百分比51.5∶33.083∶7.1∶8.0∶0.317混合,反应处理1小时,固液界面的温度梯度为40℃/cm,坩锅下降速度为0.5mm/h,晶体生长结束后,以65℃/h下降炉温至室温,取样测得α=0.05,β=0.0791,γ=0.0034。单晶体的化学式为LiLu0.8675Gd0.05Yb0.0791Tb0.0034F4,再将获得的各样品抛光成厚度为2毫米的薄片。保持与实施例1的相同光学测试条件,获得的荧光强度与实施例1样品具有可比性。在960nm光激发下,在960nm红光激发下,550nm波段的蓝光强度为28.61单位。
实施例6
与实施例1基本相同,所不同的只是LiF、LuF3、GdF3、YbF3、TbF3按摩尔百分比51.5∶40.29∶7.1∶1.01∶0.10混合,反应处理4小时,固液界面的温度梯度为30℃/cm,坩锅下降速度为1.5mm/h,晶体生长结束后,以70℃/h下降炉温至室温,取样测得α=0.05,β=0.01,γ=0.001。单晶体的化学式为LiLu0.939Gd0.05Yb0.01Tb0001F4,再将获得的各样品抛光成厚度为2毫米的薄片。保持与实施例1的相同光学测试条件,获得的荧光强度与实施例1样品具有可比性。在960nm光激发下,在960nm红光激发下,550nm波段的蓝光强度为1.10单位。
实施例7
所不同的只是LiF、LuF3、GdF3、YbF3、TbF3按摩尔百分比51.5∶21.1∶14.3∶12.1∶1.0混合,反应处理3.5小时,固液界面的温度梯度为30℃/cm,坩锅下降速度为1.5mm/h,晶体生长结束后,以70℃/h下降炉温至室温,取样测得α=0.10,β=0.12,γ=0.01。单晶体的化学式为LiLu0.77Gd0.10Yb0.12Tb0.01F4,再将获得的各样品抛光成厚度为2毫米的薄片。保持与实施例1的相同光学测试条件,获得的荧光强度与实施例1样品具有可比性。在960nm光激发下,在960nm红光激发下,550nm波段的蓝光强度为8.52单位。
实施例8
所不同的只是LiF、LuF3、GdF3、YbF3、TbF3按摩尔百分比51.5∶21.1∶14.3∶12.1∶0.1混合,反应处理4.5小时,固液界面的温度梯度为35℃/cm,坩锅下降速度为1.8mm/h,晶体生长结束后,以55℃/h下降炉温至室温,取样测得α=0.10,β=0.12,γ=0.001。单晶体的化学式为LiLu0.779Gd010Yb0.12Tb0001F4,再将获得的各样品抛光成厚度为2毫米的薄片。保持与实施例1的相同光学测试条件,获得的荧光强度与实施例1样品具有可比性。在960nm光激发下,在960nm红光激发下,550nm波段的蓝光强度为8.73单位。
实施例9
所不同的只是LiF、LuF3、GdF3、YbF3、TbF3按摩尔百分比51.5∶21.1∶14.3∶1.01∶1.0混合,反应处理5.5小时,固液界面的温度梯度为20℃/cm,坩锅下降速度为0.4mm/h,晶体生长结束后,以40℃/h下降炉温至室温,取样测得α=0.10,β=0.01,γ=0.01。单晶体的化学式为LiLu088Gd0.10Yb0.01Tb0.01F4,再将获得的各样品抛光成厚度为2毫米的薄片。保持与实施例1的相同光学测试条件,获得的荧光强度与实施例1样品具有可比性。在960nm光激发下,在960nm红光激发下,550nm波段的蓝光强度为3.30单位。
Claims (3)
1.一种铽镱稀土离子双掺杂氟化镥钆锂上转换发光晶体,其特征在于该Tb3+/Yb3+稀土离子双掺杂氟化镥钆锂单晶体的化学式为LiLu(1-α-β-γ)GdαYbβTbγF4,其中α、β、γ分别为Gd、Yb、Tb置换Lu的摩尔比,0.050≤α≤0.10,0.01≤β≤0.12,0.001≤γ≤0.01。
2.权利要求1所述的一种铽镱稀土离子双掺杂氟化镥钆锂上转换发光晶体的制备方法,其特征在于步骤如下:
1)、将LiF、LuF3、GdF3、YbF3、TbF3按摩尔百分比51.5∶40.29~21.1∶7.1~14.3∶1.01~12.1∶0.10~1.0混合,置于碾磨器中,碾磨混合5~6h,得到均匀粉末的混合料;
2)、将上述混合料置于舟形铂金坩锅中,再安装于管式电阻炉的铂金管道中,然后先用N2气排除铂金管道中的空气,再在温度700~750℃,通HF气下,反应处理1~5小时,反应处理结束,关闭HF气体与管式电阻炉,用N2气清洗管道中残留的HF气体,得到多晶粉料;
3)、采用密封坩锅下降法进行晶体生长;将上述多晶粉料置于碾磨器磨成粉末,然后置于Pt坩埚中并压实,密封Pt坩埚;密封就隔绝了空气和水汽,使得晶体生长过程中与空气和水汽隔绝,使生长的Tb3+/Yb3+双掺杂LiLuGdF4单晶体品质高;
4)、将密封的Pt坩埚置于硅钼棒炉中,用坩埚下降法生长晶体,生长晶体的参数为:炉体温度为860~880℃,接种温度为760~780℃,固液界面的温度梯度为20~80℃/cm,下降坩锅进行晶体生长,生长的速度为0.2~2.0mm/h;晶体生长结束后,采用原位退火,以20~80℃/h下降炉温至室温,得到Tb3+/Yb3+双掺杂LiLuGdF4单晶体。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于步骤1)中所述的LiF、LuF3、GdF3、YbF3、TbF3的纯度均大于99.99%。
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