CN110157967A - 超硬结构体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超硬结构体及其制造方法。该超硬多晶结构体包含多晶超硬材料的本体，该多晶超硬材料的本体包含超硬相，以及分散在该超硬相中的非超硬相，该超硬相包含多个相互接合的超硬晶粒。该非超硬相包含不与该超硬晶粒化学反应并构成该多晶超硬材料的本体的小于约10体积％的颗粒或晶粒。还公开了形成此类超硬多晶结构体的方法。

Description

超硬结构体及其制造方法
本申请是申请日为2014年3月31日，发明名称为“超硬结构体及其制造方法”的中国专利申请201480028602.6的分案申请。
技术领域
本公开涉及超硬结构体和制造此类结构体的方法，特别但非排它地涉及包含连接到基材的多晶金刚石(PCD)结构的结构体，以及包含其的工具，特别但非排它地用于岩石破解或钻孔，或用于钻入地中。
背景技术
多晶超硬材料，如多晶金刚石(PCD)和多晶立方氮化硼(PCBN)可用于多种用于切削、机加工、钻孔或破解硬质或磨蚀性材料如岩石、金属、陶瓷、复合材料和含木材料的工具。特别地，包含PCD材料的切削元件形式的工具***件广泛用于钻入地中以开采石油或天然气的钻头中。超硬工具***件的使用寿命可能受到超硬材料的破碎的限制，包括受到散裂和剥落的限制，或受到工具***件磨损的限制。
切削元件，如用于岩石钻头或其它切削工具的那些，通常具有基材形式的本体(body)，其具有界面末端/表面和通过例如烧结过程形成接合到该基材的界面表面的切削层的超硬材料。该基材通常由碳化钨-钴合金构成，有时称为烧结碳化钨，该超硬材料层通常是多晶金刚石(PCD)、多晶立方氮化硼(PCBN)或热稳定产物TSP材料如热稳定多晶金刚石。
多晶金刚石(PCD)是超硬材料(也称为超硬磨料或超级硬材料)的一个实例，其包含大量互生(inter-grown)的金刚石晶粒，构成了限定金刚石晶粒之间间隙的骨架物(mass)。PCD材料通常包含至少约80体积％的金刚石，并且在常规上通过对金刚石晶粒的聚集物施以例如大于约5GPa的超高压力和至少约1,200℃的温度来制造。完全或部分填充该间隙的材料可以称为填料或粘合剂材料。
PCD通常在烧结助剂如钴的存在下形成，所述烧结助剂促进了金刚石晶粒的互生。适于PCD的烧结助剂通常也称为金刚石的溶剂-催化剂材料，这是由于其在一定程度上溶解金刚石并催化其再沉淀的功能。用于金刚石的溶剂-催化剂理解为是能够在金刚石热动力学稳定的压力和温度条件下促进金刚石生长或金刚石晶粒之间的直接金刚石-金刚石互生的材料。因此，在烧结PCD产物的间隙中可以完全或部分填充有残余溶剂-催化剂材料。最通常地，PCD常常在钴-结碳化钨基材上形成，该基材提供了用于PCD的钴溶剂-催化剂的源。不能促进金刚石晶粒之间的实质性相关互生的材料本身可以构成与金刚石晶粒的牢固键合，但是并非适于PCD烧结的溶剂-催化剂。
可用于形成合适基材的烧结碳化钨通过将碳化钨颗粒/晶粒和钴混合在一起并随后加热以凝固而由分散在钴基质中的碳化物颗粒构成。为了形成具有超硬材料层如PCD或PCBN的切削元件，金刚石颗粒或晶粒或CBN晶粒在难熔金属外壳如铌外壳中邻近该烧结碳化钨本体放置并施以高压和高温，使得发生金刚石晶粒或CBN晶粒之间的晶粒间接合，形成多晶超硬金刚石或多晶CBN层。
在一些情况下，该基材可以在连接至超硬材料层之前完全固化，而在其它情况下，该基材可以是生坯，也就是说没有完全固化。在后一种情况下，该基材可以在HTHP烧结过程中完全固化。该基材可以为粉末形式，并可以在用于烧结该超硬材料层的烧结过程中凝固。
在地球钻探领域对改进的生产率的不断提高的驱动力导致对用于切削岩石的材料的需求不断提高。具体而言，需要具有提高的耐磨蚀性与耐冲击性的PCD材料以实现更快的切削速率和更长的工具寿命。
包含PCD材料的切削元件或工具***件广泛用于石油和天然气钻探行业中用于钻入地中的钻头。岩石钻探和其它操作需要高耐磨蚀性与耐冲击性。限制多晶金刚石(PCD)磨料刀具成功的因素之一是由于PCD与加工材料之间摩擦而生成热。这种热导致金刚石层的热降解。通过提高的PCD层的开裂与剥落以及金刚石反向转化为石墨，造成提高的磨料损耗，该热降解提高了该刀具的磨耗率。
用于改善PCD复合材料的耐磨性的方法通常导致该复合材料的耐冲击性的降低。
最耐磨等级的PCD通常受困于刀具在其磨损殆尽之前的灾难性断裂。在使用这些刀具的过程中，裂纹生长，直到它们达到可发生灾难性失效时的临界长度，即当大部分PCD以脆性方式脱落时。在使用常规烧结PCD过程中遭遇这些长的、快速生长的裂纹，导致短暂的工具寿命。
此外，不考虑它们的高强度，多晶金刚石(PCD)材料因其低断裂韧性而通常容易遭受冲击断裂。在不会不利地影响该材料的高强度和耐磨性的情况下改进断裂韧性是一项具有挑战性的任务。
因此需要具有良好或改进的耐磨蚀性、抗断裂性和耐冲击性的PCD复合材料以及形成此类复合材料的方法。
发明概述
从第一方面来看，提供了一种超硬多晶结构体，包含：
多晶超硬材料的本体，该多晶超硬材料的本体包含：
超硬相，以及分散在该超硬相中的非超硬相，该超硬相包含多个相互接合的超硬晶粒；
其中该非超硬相包含不与该超硬晶粒化学反应并构成该多晶超硬材料的本体的小于约10体积％的颗粒或晶粒。
从第二方面来看，提供了一种形成超硬多晶结构体的方法，包含：
提供多个超硬材料的颗粒或晶粒；
提供包含不与该超硬晶粒化学反应的材料的颗粒或晶粒的多个非超硬晶粒或颗粒，其具有小于该超硬材料的晶粒尺寸约30％的晶粒尺寸；
将多个超硬材料与多个非超硬晶粒合并以形成预烧结组装件；和
在用于该超硬晶粒的催化剂/溶剂材料的存在下，在约5.5GPa以上的超高压力下和该超硬材料比石墨更热力学稳定的温度下处理该预烧结组装件以将超硬材料晶粒烧结在一起，以形成多晶超硬结构体，该超硬晶粒表现出粒间接合，并在其间限定多个间隙区域，该非超硬相分散在该多晶材料中并构成多晶超硬材料本体的小于约10体积％，任何残余催化剂/溶剂至少部分填充该多个间隙区域。
从另一方面来看，提供了一种包含上文定义的超硬多晶结构体的工具，该工具用于切削、铣削、研磨、钻孔、钻地、钻岩或其它磨削应用。
该工具可以包含例如用于钻地或钻岩的钻头、用于石油和天然气钻探行业的旋转固定刀具钻头、或滚锥钻头、开孔工具、膨胀工具、扩眼器或其它钻地工具。
从另一方面来看，提供了一种包含上文定义的超硬多晶结构体的钻头或刀具或用于此的部件。
附图概述
现在将通过实施例并参照附图描述本发明，其中：
图1是用于钻入地中的钻头的PCD刀具元件的一个实例的透视图；
图2a是在该材料中具有第二分散非反应性相的PCD显微组织的实例部分的示意性截面图；
图2b是图2a的示例性PCD显微组织的一部分示意性横截面的放大视图；
图3是显示与使用常规PCD材料的实施方案的耐磨性相比的耐磨性测试结果的曲线图；
图4是显示垂直钻孔试验的结果的曲线图，比较了常规未浸出PCD材料、采用酸处理浸出过的常规PCD材料和按照所述方法制备的PCD材料的实施方案；以及
图5是显示垂直钻孔试验的结果的曲线图，比较了常规未浸出PCD材料和PCD材料的另一实施方案。
相同的附图标记在所有附图中是指相同的一般特征。
发明详述
本文中所用的“超硬材料”是具有至少约28GPa的维氏硬度的材料。金刚石和立方氮化硼(cBN)材料是超硬材料的实例。
本文中所用的“超硬结构体”指的是包含多晶超硬材料的本体的结构体。在此类结构体中，基材可以连接于其，或者该多晶材料的本体可以是无支撑的(free-standing)和无背衬的。
本文中所用的多晶金刚石(PCD)是一种类型的多晶超硬(PCS)材料，其包含多个金刚石晶粒，其大部分直接彼此相互接合，并且其中金刚石含量为该材料的至少约80体积％。在PCD材料的一个实施方案中，金刚石晶粒之间的间隙可以至少部分填充有包含用于金刚石的催化剂的粘合剂材料。本文中所用的“间隙”或“间隙区域”是PCD材料的金刚石晶粒之间的区域。在PCD材料的实施方案中，间隙或间隙区域可以基本或部分填充有金刚石之外的材料，或它们可以是基本空的。PCD材料可以包含至少一个已经从间隙中除去催化剂材料的区域，在该金刚石晶粒之间留下间隙空隙。
用于超硬材料的“催化剂材料”能够促进该超硬材料的生长或烧结。
本文中所用的术语“基材”指的是在其上方形成该超硬材料层的任何基材。例如，本文中所用的“基材”可以是在另一基材上方形成的过渡层。
本文中所用的术语“整体成型的”区域或部分彼此邻接地产生并且没有被不同种类的材料分隔。
在如图1中显示的实施方案中，切削元件1包括基材10以及在该基材10上形成的超硬材料层12。该基材10可以由硬质材料如烧结碳化钨构成。该超硬材料12可以是例如多晶金刚石(PCD)或热稳定产物如热稳定PCD(TSP)。该切削元件1可以安装到钻头体如刮刀钻头体中(未显示)，并可以例如适于用作钻入地中的钻头的刀具***件。
与该基材相对的该超硬材料的暴露上表面构成切削面14，该切削面是在使用中与其边缘16进行切削的表面。
在该基材10的一端是与超硬材料层12构成界面的界面表面18，该超硬材料层12在该界面表面处连接于其。如图1的实施方案中所示，基材10整体是圆柱形的，并具有圆周表面20和外周顶部边缘22。
如本文中所用，PCD等级是在金刚石晶粒的体积含量与尺寸、金刚石晶粒之间的间隙区域的体积含量以及可存在于间隙区域中的材料的组成的方面表征的PCD材料。可以通过以下方法制造一定等级的PCD材料，该方法包括提供具有适于该等级的尺寸分布的金刚石晶粒的聚集物，任选向该聚集物中引入催化剂材料或添加剂材料，并在用于金刚石的催化剂材料源的存在下对该聚集物施以一压力和温度，在该压力和温度下金刚石比石墨更热力学稳定并且该催化剂材料熔融。在这些条件下，熔融的催化剂材料可能由该来源渗入到该聚集物中，并有可能在烧结过程中促进金刚石晶粒之间的直接互生以形成PCD结构。该聚集物可以包含松散的金刚石晶粒或由粘合剂材料保持在一起的金刚石晶粒，并且所述金刚石晶粒可以是天然或合成的金刚石晶粒。
不同的PCD等级可以具有不同的显微组织和不同的机械性质，如弹性(或杨氏)模量E、弹性模数、横向断裂强度(TRS)、韧度(如所谓的K1C韧度)、硬度、密度和热膨胀系数(CTE)。不同的PCD等级还可能在使用中表现不同。例如，不同PCD等级的磨耗率和抗断裂性可能不同。
所有的PCD等级可以包含填充有包含钴金属的材料的间隙区域，所述钴金属是用于金刚石的催化剂材料的一个实例。
该PCD结构体12可以包含一个或多个PCD等级。
图2a和2b是穿过形成示意性显示PCD显微组织的图1的超硬层12的PCD材料的实施方案的横截面。包含例如由陶瓷氧化物构成的颗粒30的非反应性相分散在该金刚石相基质32中以充当局部应力集中源和/或微观缺陷。该金刚石相基质32在这里指的是由金刚石晶粒和分散于其中的催化剂粘合剂相33构成的常规PCD。该非反应性相30可以包含氧化物，例如由氧化铝、氧化锆、氧化钽和氧化钇的一种或多种氧化物构成。分散的非反应性相颗粒30的晶粒尺寸在一些实施方案中可以不大于该金刚石晶粒尺寸的30％。该非反应性颗粒30可以与金刚石粉末混合，并随后以传统方式烧结该复合材料，例如HPHT下采用钴渗入以提供该催化剂粘合剂从而形成金刚石晶粒之间的粒间接合。该非反应性颗粒是相对于该超硬相，例如金刚石的非反应性，并且也可能与该粘合剂相不反应，使得它们不溶于该粘合剂相并且不会粘附到该超硬(例如金刚石)颗粒，也就是说，在如图2b中所示位于相互结合的金刚石晶粒之间和在相互结合的金刚石晶粒之间的大量间隙空间(一些所述间隙空间可能至少部分填充有残余粘合剂相)中的超硬颗粒与非反应性颗粒之间几乎不存在界面结合。
在一些实施方案中，该非反应相颗粒30包含小于5体积％的烧结PCD材料。在其它实施方案中，非反应相颗粒30包含小于3体积％的烧结PCD材料，或甚至在一些情况下包含小于1体积％的烧结PCD材料。
这些分散的非反应性相颗粒30根据尺寸可以位于粘合剂池中或位于金刚石晶粒之间。
该超硬材料晶粒可以是例如金刚石晶粒或颗粒。在烧结前的初始混合物中，它们可以是例如双峰的，也就是说，该进料包含金刚石晶粒的粗粒级和金刚石晶粒的细粒级的混合物。在一些实施方案中，该粗粒级可以具有例如约10至60微米的平均颗粒/晶粒尺寸。“平均颗粒或晶粒尺寸”指的是个别颗粒/晶粒具有一尺寸范围，平均颗粒/晶粒尺寸呈现“平均值”。细粒级的平均颗粒/晶粒尺寸小于粗粒级的尺寸，例如为粗粒级尺寸的约1/10至6/10，并且在一些实施方案中可以为例如约0.1至20微米。
在一些实施方案中，粗金刚石粒级对细金刚石粒级的重量比为约50％至约97％的粗金刚石，并且细金刚石粒级的重量比可以为约3％至约50％。在其它实施方案，粗粒级对细粒级的重量比将为约70:30至约90:10。
在进一步的实施方案中，粗粒级对细粒级的重量比例如可以为约60:40至约80:20。
在一些实施方案中，该粗和细粒级的颗粒尺寸分布不会重叠，并且在一些实施方案中该复合片的不同尺寸组分在构成多峰分布的单个尺寸粒级之间以数量级相区分。
一些实施方案由超硬材料的粗与细粒级之间的宽双峰尺寸分布组成，但是一些实施方案可以包括三峰或甚至四峰或甚至更多尺寸模式，其可以例如在尺寸上以数量级相区分，例如，其平均颗粒尺寸为20微米、2微米、200纳米和20纳米的颗粒尺寸混合。
将金刚石颗粒/晶粒按尺寸分为细粒级、粗粒级或在此之间的其它尺寸可以通过已知方法进行，如喷射研磨较大的金刚石晶粒等等。
在其中该超硬材料是多晶金刚石材料的实施方案中，用于形成该多晶金刚石材料的金刚石晶粒可以是天然的或合成的。
在一些实施方案中，该粘合剂催化剂/溶剂可以包含钴或某些其它铁族元素如铁或镍，或其合金。周期表中第IV-VI族的金属的碳化物、氮化物、硼化物和氧化物是可以添加到该烧结混合物中的非金刚石材料的其它实例。在一些实施方案中，该粘合剂/催化剂/烧结助剂可以是Co。
烧结金属碳化物基材在组成上可以是常规的，并由此可以包括任何的第IVB、VB或VIB族金属，其在钴、镍或铁或其合金的粘合剂的存在下压制和烧结。在一些实施方案中，该金属碳化物是碳化钨。
具有图2a和2b的显微组织的图1的刀具可以例如以如下制造。
本文中所用的“生坯”是包含待烧结的晶粒和将该晶粒保持在一起的手段如粘合剂，例如有机粘合剂以及附加的非反应性相30的本体。
超硬结构体的实施方案可以通过制备生坯的方法制造，该生坯包含超硬材料的晶粒或颗粒、非反应性相和粘合剂，如有机粘合剂。该生坯还可以包含用于促进该超硬晶粒烧结的催化剂材料。可以通过合并该晶粒或颗粒与该粘合剂/催化剂并将它们成型为具有与意欲烧结的本体基本相同的大致形状的本体，并干燥粘合剂来制造该生坯。至少一部分该粘合剂材料可以通过例如将其烧掉来去除。该生坯可以通过包括压实过程、注塑过程或其它方法如模塑、挤出、沉积建模方法来成型。
用于该超硬结构体的生坯可以放置到基材上，如预成型的烧结碳化物基材上以形成预烧结组装件，其可以如本领域中已知那样封装在用于超高压力炉的包壳(capsule)中。该基材可以提供用于促进超硬晶粒烧结的催化剂材料的源。在一些实施方案中，该超硬晶粒可以是金刚石晶粒。该基材可以是钴-结碳化钨，该基材中的钴是用于烧结该金刚石晶粒的催化剂的源。该预烧结组装件可以包含附加的催化剂材料的源。
在一个变体中，该方法可以包括将包含预烧结组装件的包壳装载到压机中并对该生坯施以超高压力和温度，在该压力和温度下该超硬材料是热力学稳定的，以烧结该超硬晶粒。在一些实施方案中，该生坯可以包含金刚石晶粒，并且对该组装件施加的压力为至少约5GPa，该温度为至少约1,300摄氏度。
该方法的一个变体可以包括通过例如在PCT申请公开号WO2009/128034中公开的方法制造金刚石复合结构，该方法在烧结前具有将金刚石晶粒与非反应性相的晶粒/颗粒混合的附加步骤。包含金刚石颗粒、非反应性相颗粒与金属粘合剂材料如钴的粉末共混物可以通过合并这些颗粒并将它们掺和在一起来制备。有效的粉末制备技术可用于掺和该粉末，如湿法或干法多向混合、行星式球磨和具有均化器的高剪切混合。在一个实施方案中，该金刚石颗粒的平均尺寸可以是至少约50微米，并且它们可以通过混合该粉末或在一些情况下用手将该粉末搅拌在一起来与其它颗粒合并。在该方法的一个变体中，适于后继转化为粘合剂材料的前体材料可以包含在该粉末共混物中，在该方法的一个变体中，金属粘合剂材料可以以适于渗透到生坯中的形式引入。该粉末共混物可以沉积在模子或模具中并压实以形成生坯，例如通过单轴压实或其它压实方法，如冷等静压(CIP)。可以对该生坯施以本领域已知的烧结过程以形成烧结制品。在一个变体中，该方法可以包括将包含预烧结组装件的包壳装载到压机中并对该生坯施以超高压力和温度，在该压力和温度下该超硬材料是热力学稳定的，以烧结该超硬晶粒。
在烧结后，该多晶超硬结构体可以研磨至一定尺寸，并且如果需要的话可以包括在由此制得的多晶超硬材料本体上约0.4毫米高度的45°倒角。
在金刚石为热稳定的压力和温度下，可以对该烧结制品施以后继处理以将部分或全部非金刚石碳转化回金刚石并制造金刚石复合结构。可以使用金刚石合成领域中公知的超高压力炉，并且对于该第二烧结过程，该压力可以是至少约5.5GPa，该温度可以是至少约1,250摄氏度。
超硬结构体的另一实施方案可以通过以下方法获得，该方法包括提供PCD结构和用于金刚石复合结构的前体结构，将各结构成型为各自的互补形状，将该PCD结构与金刚石复合结构组装到烧结碳化物基材上以形成未接合的组装件，并对未接合的组装件施以至少约5.5GPa的压力和至少约1,250摄氏度的温度以形成PCD结构体。该前体结构可以包含碳化物颗粒和金刚石或非金刚石碳材料(如石墨)、非反应性相颗粒、和包含金属如钴的粘合剂材料。该前体结构可以是通过压实包含金刚石或非金刚石碳的颗粒与碳化物材料颗粒的粉末共混物和压实该粉末共混物来成型的生坯。
在一些实施方案中，将例如金刚石和碳化物材料的本体加上非反应性相和烧结助剂/粘合剂/催化剂以粉末形式施加并在单一UHP/HT过程中同时烧结。将金刚石晶粒、非反应性相颗粒和碳化物体的混合物放置在HP/HT反应舱组装件中并施以HP/HT处理。所选HP/HT处理条件足以实现磨料颗粒的相邻晶粒之间的晶间结合和任选的将烧结颗粒接合到烧结金属碳化物载体。在一个实施方案中，该处理条件通常包括施加至少约1200摄氏度的温度和大于约5GPa的超高压力约3至120分钟。
在另一实施方案中，该基材可以在烧结该超硬多晶材料的过程中在HP/HT压机中接合在一起之前在单独的过程中预烧结。
在进一步的实施方案中，将该基材与多晶超硬材料的本体预成型。例如，超级硬晶粒/颗粒的双峰进料与非反应性相颗粒和同样为粉末形式的任选碳酸盐粘合剂-催化剂混合在一起，并将该混合物填充到适当形状的罐中并随后在压机中施以极高的压力和温度。通常，该压力为至少5GPa，该温度为至少约1200摄氏度。随后将该多晶超硬材料的预成型本体放置在预成型碳化物基材(混入粘合剂催化剂)的上表面上的适当位置处，且该组装件位于适当形状的罐中。随后在压机中对该组装件施以高温和压力，温度和压力的级别仍分别为至少约1200摄氏度和5GPa。在该工艺过程中，该溶剂/催化剂由该基材迁移至超硬材料的本体中并充当粘合剂-催化剂以实现在该层中的互生并还用于将多晶超硬材料层接合到该基材。该烧结过程还用于将超硬多晶材料的本体接合到基材。
在其中烧结碳化物基材不含有足够的用于金刚石的溶剂/催化剂并且其中该PCD结构在烧结过程中在超高压力下整体成型到基材上的实施方案中，溶剂/催化剂材料可以包含在金刚石晶粒的聚集物中或由烧结碳化物基材之外的材料源引入到金刚石晶粒的聚集物中。该溶剂/催化剂材料可以包含钴，其在超高压力下在烧结步骤之前和在烧结步骤过程中由该基材渗透到金刚石晶粒的聚集物中。但是，在其中基材中钴或其它溶剂/催化剂材料的含量为低的实施方案中，特别是当其低于该烧结碳化物材料的约11重量％时，那么可能需要提供替代源以便确保该聚集物的良好烧结以形成PCD。
用于金刚石的溶剂/催化剂可以通过各种方法引入到金刚石晶粒的聚集物中，包括将粉末形式的溶剂/催化剂材料与该金刚石晶粒共混，将溶剂/催化剂材料沉积到该金刚石晶粒表面上，或者在烧结步骤之前或作为烧结步骤的一部分由基材之外的材料源将溶剂/催化剂材料渗透到该聚集物中。将用于金刚石的溶剂/催化剂(如钴)沉积到金刚石晶粒表面上的方法在本领域是公知的，并包括化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、溅射涂覆、电化学法、无电涂覆法和原子层沉积(ALD)。要理解的是，各自的优点与缺点取决于烧结助剂材料的性质和待沉积的涂层结构体，以及该晶粒的特性。
类似地，非反应性相颗粒可以通过各种手段引入，例如，该金刚石晶粒或颗粒可以在烧结前涂有非反应性材料。
在一个实施方案中，该粘合剂/催化剂如钴可以通过首先沉积前体材料并随后将该前体材料转化为包含元素金属钴的材料沉积到该金刚石晶粒的表面上。例如，在第一步骤中，可以采用以下反应在金刚石晶粒表面上沉积碳酸钴：
Co(NO3)2+Na2CO3→CoCO3+2NaNO3
钴或其它用于金刚石的溶剂/催化剂的碳酸盐或其它前体的沉积可以通过PCT专利公开号WO2006/032982中描述的方法来实现。碳酸钴可以随后转化为钴和水，例如，通过如下的热解反应：
CoCO3→CoO+CO2
CoO+H2→Co+H2O
在另一实施方案中，钴粉末或钴的前体，例如碳酸钴，可以与该金刚石晶粒共混。当使用溶剂/催化剂如钴的前体时，有必要热处理该材料以实现反应，以在烧结该聚集物之前制造元素形式的该溶剂/催化剂材料。
在一些实施方案中，该烧结碳化物基材可以由通过粘合剂材料接合在一起的碳化钨颗粒构成，该粘合剂材料包含Co、Ni和Cr的合金。该碳化钨颗粒可以构成该基材的至少70重量％和至多95重量％。该粘合剂材料可以包含约10至50重量％的Ni、约0.1至10重量％的Cr，剩余的重量百分比包含Co。
在下文中参照以下实施例更详细地描述了实施方案，在本文中提供该实施例仅为说明而非意在限制。
实施例1
将0.5克平均晶粒尺寸为1微米的氧化锆添加到50克平均晶粒尺寸为4微米的双峰金刚石粉末中。该聚集物在60毫升甲醇中用Co-WC研磨球球磨。研磨球:粉末的比为5:1，该球磨在90rpm下进行1小时。将2.1克该混合物放置在预成型的WC-Co基材顶部并在高压高温HPHT条件下在6.8GPa和1450℃下烧结。将该PCD刀具回收、加工并分析。参照图3至5在下文中讨论结果。
实施例2:
将1.5克平均晶粒尺寸为1微米的氧化锆添加到50克平均晶粒尺寸为4微米的双峰金刚石粉末中。该聚集物在60毫升甲醇中用Co-WC研磨球球磨。研磨球:粉末的比为5:1，该球磨在90rpm下进行1小时。将2.1克该混合物放置在预成型的WC-Co基材顶部并在高压高温HPHT条件下在6.8GPa和1450℃下烧结。将该PCD刀具回收、加工并分析。
参照图3至5在下文中讨论结果。
实施例3:
将0.25克平均晶粒尺寸为1微米的氧化锆添加到50克平均晶粒尺寸为3微米的单峰金刚石粉末中。该聚集物在60毫升甲醇中用Co-WC研磨球球磨。研磨球:粉末的比为5:1，该球磨在90rpm下进行1小时。将2.1克该混合物放置在预成型的WC-Co基材顶部并在高压高温HPHT条件下在6.8GPa和1450℃下烧结。将该PCD刀具回收、加工并分析。
参照图3至5在下文中讨论结果。
实施例4:
将0.5克平均晶粒尺寸为1微米的氧化锆添加到50克平均晶粒尺寸为3微米的单峰金刚石粉末中。该聚集物在60毫升甲醇中用Co-WC研磨球球磨。研磨球:粉末的比为5:1，该球磨在90rpm下进行1小时。将2.1克该混合物放置在预成型的WC-Co基材顶部并在高压高温HPHT条件下在6.8GPa和1450℃下烧结。将该PCD刀具回收、加工并分析。
参照图3至5在下文中讨论结果。
实施例5:
将1.5克平均晶粒尺寸为1微米的氧化锆添加到50克平均晶粒尺寸为3微米的单峰金刚石粉末中。该聚集物在60毫升甲醇中用Co-WC研磨球球磨。研磨球:粉末的比为5:1，该球磨在90rpm下进行1小时。将2.1克该混合物放置在预成型的WC-Co基材顶部并在高压高温HPHT条件下在6.8GPa和1450℃下烧结。将该PCD刀具回收、加工并分析。
参照图3至5在下文中讨论结果。
制备PCD材料的各种样品并通过对该样品施以多种试验来进行分析。这些试验的结果显示在图3至5中。
通过对成品PCD样品施以常规花岗岩车削试验3分钟来分析各种PCD样品的耐磨损性。监控机加工过程中的磨痕进展。该结果显示在图3中。将在成品PCD中含有0.5体积％氧化锆的按照实施例1形成的PCD复合片的磨痕与PCD基质中未添加任何氧化锆的常规PCD的对比样品(Ref 1)进行比较。此外，按照在PCD中包含1体积％氧化锆和在PCD中包含3体积％氧化锆的实施方案制备样品。
从图3中显示的结果可以看出，添加少量氧化锆改善了PCD的耐磨性，因为磨痕长度低于常规PCD。
在立式镗床试验中比较了按照实施例1形成的PCD复合片与浸过(Ref Z)和未浸过(Ref NZ)的市售多晶金刚石刀具元件。在该试验中，作为刀具元件钻入工件的道次的函数，测量磨损平面面积。获得的结果图示在图4中。该结果提供了对切削长度绘图的总磨痕面积的指示。将会看出，与施以相同测试用于比较的浸出和未浸出常规PCD复合片中所发生的相比，按照实施例1形成的PCD复合片能够实现更大的切削长度和更小的磨痕面积。在该测试中该常规PCD复合片包含Ref 2，其是具有约4微米的平均金刚石晶粒尺寸的双峰混合物。事实上，图4显示了与未添加氧化锆的常规PCD相比，在该PCD实施方案中实现了切削长度的96％的改进。
还将包含0.5体积％氧化锆的实施例3的PCD实施方案的未浸(NZ)样品与由具有约3微米的平均金刚石晶粒尺寸的单峰金刚石进料形成的常规未浸出PCD样品进行了比较。结果显示在图5中。该试验表明，与未添加氧化锆的常规PCD相比，该刀具的寿命提高了104％。
虽然不希望被特定理论束缚，但据信，按照本文中描述的一些实施方案，可以通过在PCD基质中引入微观缺陷和/或应变集中源来改善PCD的断裂性能。该微观缺陷和/或应变集中源据信在使用中促进了PCD材料中的裂纹分叉或多个裂纹前缘，导致在各个裂纹尖端中可用应变能量或能量释放速率(G)的再分布。能够在载荷下生成多条裂纹的材料将比仅具有一条主要裂纹的材料表现得更有韧性，因为多个裂纹前缘确保提供给材料的净能量在多条裂纹之间分配，导致裂纹生长穿过该材料的速率缓慢得多。包含此类微观缺陷的PCD材料在应用中的最终结果在于，在使用中，在磨痕上开始的裂纹数量与常规PCD相比可增加，由此减少了可用于各单个裂纹的应变能，因此减缓了生长速率，并生成更短的裂纹。理想的情况是，当磨耗率可与裂纹生长速率相比时，在这种情况下，在磨痕后面将看不到裂纹，由此形成了光滑的磨痕外观，不具有从烧结PCD中脱出的碎屑或晶粒。
通过与常规PCD相比在本发明的材料中所得较低的钴含量，添加陶瓷非反应性相还可具有提高PCD热稳定性的效果。
这些微观缺陷的尺寸、形状和分布可以对该PCD材料的最终应用而定制。据信在不会显著地牺牲该材料的整体耐磨性的情况下可改善抗断裂性，这对PCD切削工具而言是合意的。
由此据信，实施方案可以提供在不牺牲其高耐磨性的情况下韧化PCD材料的手段。这可以通过将微观缺陷设计到PCD基质中来实现。这种概念通过能够生成多个裂纹前缘或缺陷来起作用，所述裂纹前缘或缺陷有助于可用断裂能的再分布或消散。这些缺陷还可促进裂纹分叉，这是另一种能量耗散机制。最终结果在于，没有足够的能量可用于各条单独的裂纹以使其能够快速传播，这因此显著减缓了裂纹生长的速率。
这些设计结构的立式镗床试验结果显示了在PCD切削工具寿命方面与常规PCD相比显著的提高，并且没有降低耐磨性。
在测试过程中对磨痕发展的观察显示了该材料能够生成大的磨痕而不表现出脆性微断裂(例如散裂或碎裂)，导致了更长的工具寿命。在测试过程中注意到了刀具工具寿命方面的100％的改善，即，具有相同的平均金刚石晶粒尺寸的常规未处理PCD的寿命的两倍。
由此，可以形成PCD材料的实施方案，其具有高磨蚀和断裂性能的组合。
参照图1描述的PCD元件10可以在烧结后进一步加工。例如，可以从邻接工作表面和/或侧表面的PCD结构的区域中除去催化剂材料。这可以通过用酸处理该PCD结构以便从金刚石晶粒之间浸出催化剂材料，或通过其它方法如电化学法来实现。可以由此提供热稳定区域，其基本上可为多孔的，由PCD结构表面延伸至少约50微米或至少约100微米的深度，该热稳定区域可以进一步提高该PCD元件的热稳定性。
此外，可以通过例如研磨以提供基本柱形并具有基本平坦的工作表面，或大致半球形、尖的、圆锥形或截头圆锥形工作表面的PCD元件，来产生或完成包含接合到烧结碳化物载体本体的PCD结构的图1的结构中的PCD本体。该PCD元件可以适用于例如用于钻入地中的旋转剪切(或切削型)钻头、适用于冲击式钻头或适用于采矿或沥青破解用的镐。
虽然已经参照大量实施例描述了各种实施方案，但本领域技术人员将理解，可以进行各种改变，并且可以用等效物替代其要素，且这些实施例并非意在限制公开的特定实施方案。例如，非反应性相颗粒形式的微观缺陷可以以各种方式引入到该PCD中，并且在一些实施方案中，它们可以通过以下方法来引入，改变HPHT烧结条件以使得通过PCD的部分烧结沿金刚石晶界引入该微观缺陷。这些分散的非反应性相颗粒可以在粘合剂池内部或在金刚石晶粒之间局部化，取决于尺寸。

Claims (37)

1.超硬多晶结构体，包含：
多晶超硬材料的本体，该多晶超硬材料的本体包含：
超硬相，以及分散在该超硬相中的非超硬相，所述超硬相包含多个相互接合的超硬晶粒；
其中所述非超硬相包含不与所述超硬晶粒化学反应并构成所述多晶超硬材料的本体的小于约10体积％的颗粒或晶粒。
2.如权利要求1所述的超硬多晶结构体，其中所述超硬晶粒包含天然和/或合成金刚石晶粒，所述超硬多晶结构体构成多晶金刚石结构体。
3.如权利要求1所述的超硬多晶结构体，其中所述非超硬相进一步包含粘合剂相。
4.如权利要求3所述的超硬多晶结构体，其中所述粘合剂相包含钴,和/或一种或多种其它铁族元素例如铁或镍，或其合金，和/或周期表中第IV-VI族的金属的一种或多种碳化物、氮化物、硼化物和氧化物。
5.如权利要求3或4所述的超硬多晶结构体，其中不与所述超硬晶粒化学反应的所述颗粒或晶粒是这样的：使得它们不溶解在所述粘合剂相材料中，并由此在所述多晶材料的本体中保持未烧结并在所述多晶材料中形成缺陷。
6.如权利要求1所述的超硬多晶结构体，其中不与所述超硬晶粒化学反应的颗粒或晶粒包含氧化物材料的任何一种或多种，例如氧化铝、氧化锆、氧化钇、氧化硅或氧化钽的氧化物或其任何组合。
7.如权利要求1所述的超硬多晶结构体，进一步包含沿界面接合到所述多晶材料本体的烧结碳化物基材。
8.如权利要求7所述的超硬多晶结构体，其中所述烧结碳化物基材包含通过粘合剂材料接合在一起的碳化钨颗粒，所述粘合剂材料包含Co、Ni和Cr的合金。
9.如权利要求7或8任一项所述的超硬多晶结构体，其中所述烧结碳化物基材包含约8至13重量或体积％的粘合剂材料。
10.如权利要求1所述的超硬多晶结构体，其中不与所述超硬晶粒化学反应的所述颗粒或晶粒具有所述超硬晶粒的晶粒尺寸的约30％或更小的晶粒尺寸。
11.如权利要求1所述的超硬多晶结构体，其中不与所述超硬晶粒化学反应的所述颗粒或晶粒构成所述多晶超硬材料的本体的约0.5至约5体积％。
12.如权利要求1所述的超硬多晶结构体，其中不与所述超硬晶粒化学反应的所述颗粒或晶粒构成所述多晶超硬材料的本体的约0.5至约2体积％。
13.如权利要求1所述的超硬多晶结构体，其中所述超硬材料的本体的至少一部分基本不含用于金刚石的催化剂材料，所述部分构成热稳定区域。
14.如权利要求13所述的超硬多晶结构体，其中所述热稳定区域包含最多2重量％的用于金刚石的催化剂材料。
15.用于钻入地中的旋转剪切钻头或用于冲击式钻头的超硬多晶结构体，包含接合到烧结碳化物载体本体的如前述权利要求任一项所述的超硬多晶结构体。
16.形成超硬多晶结构体的方法，包括：
提供多个超硬材料的颗粒或晶粒；
提供包含不与超硬晶粒化学反应的材料的颗粒或晶粒的多个非超硬晶粒或颗粒，其具有小于该超硬材料的晶粒尺寸的约30％的晶粒尺寸；
将多个超硬材料与多个非超硬晶粒混合以形成预烧结组装件；和
在用于该超硬晶粒的催化剂/溶剂材料的存在下，在约5.5GPa以上的超高压力下和该超硬材料比石墨更热力学稳定的温度下处理该预烧结组装件以将超硬材料晶粒烧结在一起，从而形成多晶超硬结构体，该超硬晶粒表现出粒间接合，并在其间限定多个间隙区域，该非超硬相分散在该多晶材料中并构成小于多晶超硬材料本体的小于约10体积％，任何残余催化剂/溶剂至少部分填充该多个间隙区域。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述提供多个超硬材料晶粒的步骤包括提供多个金刚石晶粒。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述提供多个金刚石晶粒的步骤包括提供具有第一平均尺寸的第一粒级和具有第二平均尺寸的第二粒级的多个晶粒，所述第一粒级具有约10至60微米的平均晶粒尺寸，并且所述第二部分具有小于粗粒级的尺寸的平均晶粒尺寸。
19.权利要求18的方法，其中所述第二粒级具有所述第一粒级的尺寸的约1/10至6/10的平均晶粒尺寸。
20.权利要求16的方法，其中所述第一粒级的平均晶粒尺寸为约10至60微米，并且所述第二粒级的平均晶粒尺寸为约0.1至20微米。
21.如权利要求18所述的方法，其中所述第一粒级对所述第二粒级的重量比为约50％至约97％，所述第二组分的重量比为约3％至约50重量％。
22.权利要求18的方法，其中所述第一粒级对所述第二粒级的按重量百分比计的比为约60:40。
23.权利要求18的方法，其中所述第一粒级对所述第二粒级的按重量百分比计的比为约70:30。
24.权利要求18的方法，其中所述第一粒级对所述第二粒级的按重量百分比计的比为约90:10。
25.权利要求18的方法，其中所述第一粒级对所述第二粒级的按重量百分比计的比为约80:20。
26.权利要求18至25任一项的方法，其中提供多个超硬材料晶粒的步骤包括提供其中所述第一和第二粒级的晶粒尺寸分布不重叠的多个晶粒。
27.权利要求18至25任一项的方法，其中所述提供多个超硬材料晶粒的步骤包括提供三种或更多种晶粒尺寸模式以形成包含具有相关平均晶粒尺寸的晶粒尺寸共混物的多峰性的多个晶粒。
28.权利要求18的方法，其中所述粒级的平均晶粒尺寸相差一个数量级。
29.权利要求16的方法，其中所述提供包含不与所述超硬晶粒化学反应的材料的颗粒或晶粒的多个非超硬晶粒或颗粒的步骤包括提供包含氧化物、碳化物、氧化锆、氧化铝、氧化钇和氧化钽的任何一种或多种的多个材料。
30.权利要求16的方法，其中所述合并多个颗粒或晶粒的步骤包括混合所述颗粒或晶粒。
31.权利要求16的方法，其中所述合并多个颗粒或晶粒的步骤包括用不与超硬材料的颗粒或晶粒化学反应的非超硬材料的颗粒或晶粒涂覆所述超硬晶粒或颗粒。
32.权利要求16的方法，其中提供不与所述超硬晶粒化学反应的多个材料的步骤包括提供晶粒或颗粒以构成多晶超硬材料的本体的约0.5至5体积％。
33.包含如权利要求1至15任一项所述的超硬多晶结构体的工具，所述工具用于切削、铣削、研磨、钻孔、钻地、钻岩或其它磨削应用。
34.如权利要求33所述的工具，其中所述工具包含用于钻地或钻岩的钻头。
35.如权利要求33所述的工具，其中所述工具包含用于石油和天然气钻探行业的旋转固定刀具钻头。
36.如权利要求33所述的工具，其中所述工具是滚锥钻头、开孔工具、膨胀工具、扩眼器或其它钻地工具。
37.包含如权利要求1至15任一项所述的超硬多晶结构体的钻头或刀具或用于此的部件。
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