CN110157041B - 一种含双dopo基和氮的反应型阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种含双dopo基和氮的反应型阻燃剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含双DOPO基和氮的反应型阻燃剂及其制备方法和应用。所述含双DOPO基和氮的反应型阻燃剂利用简单高效的合成方法，通过两步反应即可高收率地制备得到，利用其分子上的反应基团与环氧树脂反应，有效改善了环氧树脂的阻燃性能，并且力学性能还有一定提高，即采用本发明反应型阻燃剂对环氧树脂改性后，环氧树脂的阻燃效果、力学强度同时得到提高，并且通过磷氮协同的阻燃效应，在很低的阻燃剂含量下，所得改性环氧树脂的阻燃性能就能得到很大提高，通过极限氧指数和UL‑94垂直燃烧测试其阻燃性，便可达到V‑0级，极限氧指数(LOI)达到30.9。本发明提供的含双DOPO基和氮的反应型阻燃剂制备方法简单，原料价廉易得，是一种有望工业化的反应型阻燃剂。
Description
技术领域
本发明属于阻燃材料技术领域，尤其是一种含磷反应型大分子阻燃剂及其制备和应用。
背景技术
自从1936年环氧树脂被发明以来，其因为具有良好的物理，化学性能而在交通运输，基础设施建设，船舶和海洋，宇航等几乎所有领域得到广泛的应用。但是由于通用型环氧树脂易燃的特点，在一些特定场合无法使用，或者在日常生活中，一旦反生火灾，对人们的生命和安全带来威胁。随着环氧树脂行业逐渐的精细化，功能化，并且人们的环保意识逐渐增强，卤素阻燃剂一部分逐渐被禁止使用，因此开发新的高效无卤阻燃剂是目前科学家们研究的热点。
目前环氧树脂阻燃剂多种多样，根据阻燃的元素不同分为磷系，氮系，硅系和两种或多种阻燃剂协同的协同阻燃剂。根据阻燃剂的添加方式分为添加型和反应型。虽然磷系阻燃剂在一定程度上比卤素阻燃剂较为环保，但是仍然不符合绿色化学的要求，添加型的阻燃剂在基材中会发生迁移，析出，相比之下，反应型的大分子阻燃剂的阻燃效果更加持久，且在提高环氧树脂的阻燃能力的同时，保持甚至提高环氧树脂的机械性能。Xie等(XieC,Zeng B,Gao H,et al.Improving thermal and flame-retardant properties ofepoxy resins by a novel reactive phosphorous-containing curing agent[J].Polymer Engineering&Science,2014,54(5):1192-1200.)合成了一种单反应官能团的含磷单体DOPO-PHM，然后不同比例的阻燃剂与环氧树脂(E-51)反应，得到不同磷含量的环氧树脂。当磷含量达到1.7％时，极限氧指数(LOI)为33.5％。
DOPO化学名称为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，DOPO及其衍生物可作为反应型和添加型阻燃剂，合成的阻燃剂无卤、无烟、无毒，不迁移，阻燃性能持久。可用于线性聚酯、聚酰胺、环氧树脂、聚氨酯等多种高分子材料阻燃处理。国外已广泛用于电子设备用塑料、铜衬里压层、电路板等材料的阻燃。在DOPO衍生物中引入羟基，酚羟基，羧基，氨基等能够促进环氧键的开环聚合，通过分子结构设计，可以得到不同官能团，热稳定性，刚性和固化温度要求不同的含DOPO的固化剂和阻燃剂，而且多种元素的相互协同能够提高阻燃效率，从而尽量的减少阻燃剂添加。苯并噁嗪是一类新型热固性树脂，结构中含有N和O六元噁嗪环的化合物统称，其固化过程中没有小分子释放、固化收缩率几乎为零、模量高、强度大、耐热好、吸水率低。同时苯并噁嗪单体还具有灵活的设计性(Ghosh N N,Kiskan B,Yagci Y.Polybenzoxazines—new high performance thermosetting resins:synthesisand properties[J].Progress in polymer Science,2007,32(11):1344-1391.)，可以构建设计含不同功能官能团的化合物。苯并噁嗪单体的固化是苯并噁嗪环的加热条件下开环反应，固化制备成具有本质阻燃的苯并噁嗪树脂，并且根据其开环原理(Dunkers J,IshidaH.Reaction of benzoxazine-based phenolic resins with strong and weakcarboxylic acids and phenols as catalysts[J].Journal of Polymer Science PartA:Polymer Chemistry,1999,37(13):1913-1921.)会产生大量的酚羟基，因此利用噁嗪环的特性，其单体便具有很强的官能团可设计性，因此将DOPO和带有醛基的苯并噁嗪环直接反应设计合成具有酚羟基和醇羟基的反应型的新型阻燃剂，相比于小分子的添加型阻燃剂，大分子反应型阻燃剂能够防止阻燃剂的迁移，减少对环境的污染以及长期保持材料的阻燃性质。
现有技术中已经对DOPO和苯并噁嗪的改性有不少研究，带仍很多技术问题亟待解决。中国CN103012484 A公开了一种含磷苯并噁嗪树脂，是用芳香族二元胺和邻羟基苯甲醛进行缩合反应，再和DOPO进行加成反应，再与甲醛反应得到含磷苯并噁嗪树脂。但是其制备方法繁复，而且用到大量有机溶剂，所得产率不高，并不是一种经济可行的制备反应型DOPO阻燃剂的方法。CN104774343A公开了一种含DOPO的磷酸苯酯阻燃剂，其是用4-氨基苯酚、2-羟基苯甲醛、DOPO、甲醛合成中间体I，苯氧基磷酰二氯、间苯二酚合成中间体II，中间体I和中间体II反应得到含DOPO的磷酸苯酯阻燃剂。该阻燃剂虽然阻燃效果很好，但是制备工艺过于繁复，需要先制备得到两种中间体再进行合成，收率低，成本高、因此也不适合大规模的工业化生产。CN107033329A公开了一种无卤阻燃环氧固化剂，是将HPM和对氨基苯甲酸和多聚甲醛反应，再与DOPO反应得到双DOPO结构的固化剂。使用该固化剂得到的环氧树脂，其LOI为28.1，虽然还是难燃物的范畴内，但LOI的值仍然偏低，在目前建材和交通使用阻燃材料对阻燃性能要求越来越严格的情况下，可能不能满足阻燃剂的性能需求，而且其反应基团是酚羟基和苯甲酸基团，即使和树脂反应后，也极其容易水解使得阻燃性能变差，导致其可以适用的领域受到限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含双DOPO基和氮的反应型阻燃剂，其分子结构中含有两个DOPO基团，并且还带有酚羟基和醇羟基两个活性反应基团。本发明还提供了一种所述双DOPO反应型阻燃的制备方法，其是利用苯并噁嗪官能团的可设计性，将DOPO单元通过简单的反应和苯并噁嗪反应，直接高效地制得带有酚羟基和醇羟基的含磷反应型阻燃剂，并且该阻燃剂与苯并噁嗪复配，能够有效的增加阻燃剂的效率，使得磷含量有效的减少。
本发明还一个目的在于提供一种双DOPO的反应型阻燃剂及其与苯并噁嗪复配体系的应用。本发明的双DOPO的反应型阻燃剂带有两个反应活性的羟基，在保留原有DOPO阻燃性的同时，能和环氧树脂、酚醛树脂上残留的基团发生反应，其是以化学键的形式和树脂连接，而不是以物理共混的方式，对树脂材料的阻燃性能有更明显的提升，更重要是，阻燃的稳定性得到了保障，即反应型阻燃剂处理后的树脂即使长时间存放，或者在一些极端情况下(酸碱腐蚀、潮湿)也能保证具有很好的阻燃效果。
所述含双DOPO基和氮的反应型阻燃剂结构如下式(I)所示：
其中，A1、A2、A3、A4和A5中一个为羟基，羟基相邻的A基团为
其余为氢。
优选的，本发明的含双DOPO基和氮的反应型阻燃剂结构如下式(II)，式(III)和式(IV)所示：
本发明还提供了一种制备通式(I)化合物的方法，其是以苯胺、羟基苯甲醛、多聚甲醛反应得中间体PHB(合成方法参照Ran Q C,Gu Y.Concerted reactions of aldehydegroups during polymerization of an aldehyde-functional benzoxazine[J].Journalof Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2011,49(7):1671-1677.)，再和DOPO反应高收率地制得所述含双DOPO基和氮的反应型阻燃剂。所得产物中酚羟基的位置由羟基苯甲醛决定，比如用对羟基苯甲醛为原料，得到的产物为式(II)所示，即A3为羟基。如果用邻羟基苯甲醛、或间羟基苯甲醛所得最终含双DOPO基和氮的反应型阻燃剂的酚羟基位置有所不同。
以式(II)结构的化合物为例，所述含双DOPO基和氮的反应型阻燃剂合成路线如下：
具体而言，所述含双DOPO基和氮的反应型阻燃剂合成步骤如下：
(1)3-苯基-6醛基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪(称为PHB)的具体步骤如下：将苯胺、对羟基苯甲醛和多聚甲醛溶于有机溶剂后，在搅拌条件下，60-100℃反应8-15小时，反应结束后减压抽滤，得淡黄色固体PHB；
(2)加入DOPO，PHB溶于有机溶剂，在氮气保护下，在搅拌条件下，120-140℃反应3-6小时，反应完成后，过滤，真空烘箱干燥。
所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、DMF、DMSO、THF、二氧六环、二氯甲烷、氯仿中的至少一种。
其中，步骤(1)中苯胺、对羟基苯甲醛和多聚甲醛的摩尔比例为1-2:1-1.5：2-4；步骤(2)中PHB,DOPO的摩尔比为1:2-4。
本发明还提供了一种所述含双DOPO基和氮的反应型阻燃剂在阻燃材料或涂料中的用途。
本发明的再一个目的是提供一种反应型阻燃剂改性的环氧树脂或酚醛树脂，其是使得环氧树脂或酚醛树脂与权利要求1或2所述的含双DOPO基和氮的反应型阻燃体系在固化剂存在下反应得到。
优选地，所述环氧树脂选自双酚A类环氧树脂，优选自E-44、E-54、E-51、E-42、E-35、E-31、E-20、E-14、E-12、E-06、E-03的至少一种；所述酚醛树脂选自F-51、F-48、F-44、F-47、F-43的至少一种；所述固化剂为芳香胺类固化剂，优选自间苯二胺(m-PDA)、间苯二甲胺(MXDA)、二胺基二苯基甲烷(DDM)、4,4'-二氨基二苯砜(DDS)、4-氯邻苯二胺(CPDA)、双苄氨基醚的至少一种。上述对环氧树脂、酚醛树脂、固化剂的具体选择不应理解为是对本发明保护范围的限制，本发明提供的反应型阻燃剂带有两个羟基活性基团，可以方便地与各类环氧树脂、酚醛树脂在固化剂的作用下生成阻燃改性的环氧树脂，有很广泛的适用范围。
上述反应型阻燃剂改性的环氧树脂或酚醛树脂的合成示意下所示：
相对于现有技术，本发明所取得的有益效果是：
一、本发明提供的反应型阻燃剂分子中含有两个DOPO的磷杂环结构，含磷量高，并且同时存在一个醇羟基和酚羟基，两者均能与环氧树脂固化反应，且酚羟基活性强可作为环氧树脂的固化剂。与普通的反应型阻燃剂相比，其官能度高，与环氧基体结合的更牢固。由于是通过化学反应将磷原子嵌入分子链中构成新的分子整体，所以能显著提高环氧树脂的阻燃性和热稳定性。本发明大部分实施例中，利用所述反应型阻燃剂对环氧树脂改性后，样品的UL-94防火等级就可以达到V-0级别，LOI在30％以上。
二、发明人预料不到地发现，将本发明提供的反应型阻燃剂和PHB复配，对环氧树脂改性后，其残炭率大大降低，显著提高了材料的凝聚相阻燃效果，热稳定性优异。将其与所制备的含双DOPO基的反应型阻燃剂复配用于环氧树脂改性，在垂直燃烧测试达到V-0级别时，能有效减少所需的阻燃剂加入量，进而使得环氧树脂中P含量降低。
三、本发明提供的反应型阻燃剂合成简单，通过两步反应即可高收率的制得产品。在DOPO过量的情况下，PHB的转换率几乎为100％，且反应后的目标产物不溶解在反应溶剂中，直接过滤洗涤便可，无需复杂的分离提纯步骤，制备方法高效，简单。
附图说明
图1为制备例1中间体PHB的核磁氢谱谱图。
图2为制备例1中间体PHB、DOPO、以及阻燃剂DOPO-PHB的核磁氢谱谱图对比。
图3为制备例1的DOPO和阻燃剂DOPO-PHB的红外谱图对比。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明所述含双DOPO基和氮的反应型阻燃剂做进一步说明。显然，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
制备例
将1.39g(0.015mol)苯胺、1.22g(0.01mol)对羟基苯甲醛和1.51g(0.05mol)多聚甲醛溶于50mL二氧六环后，在搅拌条件下，80℃反应10小时，反应结束后减压抽滤，得淡黄色固体3-苯基-6醛基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪PHB，收率94％，其核磁共振氢谱如图1所示；在三口烧瓶中分别加入PHB为2.39g(0.01mol)和DOPO为6.48g(0.03mol)，在加入20ml无水甲苯，通氮气保护，升温到130℃，磁力搅拌下反应5小时。反应完成后，过滤除去溶剂，得到淡黄色固体，再将淡黄色固体倒入甲苯中洗涤，过滤。重复3次，从而除去过量的DOPO，得到目标阻燃剂DB，即式(II)所示的化合物，产物经核磁共振氢谱(如图2所示)和红外谱图鉴定如(图3所示)。
实施例 阻燃剂改性的环氧树脂制备及其性能测试：
本发明中的分析操作方法和流程均是常规技术，其中，分析仪器及参数如下：
核磁共振仪：仪器为Bruker公司的AVANCEIII 600液体超导核磁共振仪，所用溶剂为DMSO，1H-NMR实验温度为299.0K，弛豫时间1.0sec，脉冲宽度6.5u sec。
热失重分析：仪器为NETZSCH TG 209 F1型热重分析仪，测试温度为40-600℃，升温速率10K/min，在氮气气氛下进行，气体流速5 0ml/min，样品用量3-5mg。
极限氧指数测试：所用仪器为英国RS公司的FTAII(1600)型极限氧指数仪，测试标准GB/T2406.2-2009，样条规格100mm×6mm×3mm，一组5-10条，测试前将样条置于温度23±2℃，湿度50±5％环境下调节88h以上。
UL-94垂直燃烧测试：所用仪器为江宁分析仪器厂的CZF-5A水平垂直燃烧测定仪进行UL-94垂直燃烧测试，样条规格为125mm×13mm×3.2mm，一组5-10条，测试标准是UL94ISBN O-7629-0082-2。测试前将样条置于温度23±2℃，湿度50±5％环境下调节48h以上。
本发明通过极限氧指数和UL-94垂直燃烧测试对制备的反应型阻燃剂改性环氧树脂对其燃烧和阻燃性能进行评价。
实施例1反应型阻燃剂(DB)改性的环氧树脂的制备
先将制备例1合成的阻燃剂DB研磨成粉末。称取100g环氧树脂E-44，升温到140℃，加入5g阻燃剂DB，再加入30g固化剂4,4'-二氨基二苯砜(DDS)，搅拌均匀后倒入预热的聚四氟乙烯模具，180℃保温4小时，得到阻燃剂改性的环氧树脂，称为PEa1。
按照相同的方法制备阻燃剂改性的环氧树脂样品，区别在于阻燃剂DB的添加量不同：DB的添加量为10g，所得阻燃剂改性的环氧树脂称为PEa2；DB的添加量为15g，所得阻燃剂改性的环氧树脂称为PEa3；以及DB的添加量为20g，所得阻燃剂改性的环氧树脂称为PEa4。
所得DB改性环氧树脂的样品原料组成列于表1所示：
表1：不同含量DOPO-PHB改性的环氧树脂
| 序号 | E44(g) | DB(g) | P含量wt％ |
| PEa1 | 100 | 5 | 0.34 |
| PEa2 | 100 | 10 | 0.64 |
| PEa3 | 100 | 15 | 0.95 |
| PEa4 | 100 | 20 | 1.23 |
实施例2反应型阻燃剂(DB)与苯并噁嗪(PHB)复配体系改性环氧树脂的制备：
先将制备例1合成的阻燃剂DB研磨成粉末。称取100g环氧树脂E-44，升温到140℃，不加入阻燃剂DB，再加入30g固化剂4,4'-二氨基二苯砜(DDS)，5g的醛基苯并噁嗪(PHB)搅拌均匀后倒入预热的聚四氟乙烯模具，180℃保温4小时，得到的环氧树脂称为PEb1。
按照相同的方法制备阻燃剂改性的环氧树脂样品，区别在于阻燃剂DB的添加量不同：DB的添加量为5g，所得阻燃剂改性的环氧树脂称为PEb2；DB的添加量为10g，所得阻燃剂改性的环氧树脂称为PEb3；DB的添加量为15g，所得阻燃剂改性的环氧树脂称为PEb4；DB的添加量为20g，所得阻燃剂改性的环氧树脂称为PEb5；
所得DB和PHB复配反应改性的环氧树脂的样品原料组成列于表2所示：
表2：不同含量DB和PHB改性的环氧树脂
对比例1未经改性环氧树脂的制备
称取100g环氧树脂E-44升温到140℃，加入30g固化剂4,4'-二氨基二苯砜(DDS)，搅拌均匀后倒入模具，在180℃保温4小时，所得未经阻燃剂改性的环氧树脂称为E。
应用例1阻燃效果的测试
按照“塑料材料的可燃性测试，UL94”(Tests for Flammability of PlasticMaterials,UL94)的程序进行可燃性测试。测量仪器为LK-6604UL94规格水平-垂直燃烧试验机。基于燃烧速率、熄灭时间、抗滴落的能力、以及落滴是否正燃烧，将材料可燃性分为若干等级。基于测试结果，火焰垂直燃烧测试条件下分为V-0、V-1、V-2三个等级，阻燃等级按照V-0、V-1、V-2逐级递减。
每一个等级的含义描述如下：
V-2：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在30秒内熄灭,5根的合计燃烧时间为250秒以下,可以引燃30cm下方的药棉。
V-1：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在30秒内熄灭,5根的合计燃烧时间为250秒以下不能引燃30cm下方的药棉。
V-0：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在10秒内熄灭,5根的合计燃烧时间为50秒以下,不能有燃烧物掉下。
将所得样品测试其极限氧指数，结果见表3：
表3 不同含量DB改性的环氧树脂的阻燃性能测试结果
应用例2残炭率的测试
表4是在800℃下，对E，PEb1，PEa2，PEa4和PEb3的残炭率进行对比：
| 样品 | 800℃的残炭率(N<sub>2</sub>) |
| E | 12.33 |
| PEb1 | 13.68 |
| PEa3 | 19.61 |
| PEa4 | 26.8 |
| PEb3 | 24.47 |
因此DOPO衍生物阻燃剂和苯并噁嗪两者都有效的促进了凝聚相阻燃，并且采用DB和PHB复配，产生了协同作用，得到的复配改性的环氧树脂树脂凝聚相阻燃效果更好。
应用例3
对所得的具有明显阻燃效果的样品测试其力学性能，结果列于表5所示：
弯曲测试：按照GB/T 9341-2008标准进行测试，试样尺寸为100mm长度×15mm宽度×4mm厚度，压向速度为2mm/min；
表5 部分DB阻燃体系改性的环氧树脂的力学性能测试结果
从应用例1-3的数据可知，本发明提供的含双DOPO基和氮的反应型阻燃剂对环氧树脂进行改性后，其阻燃性能大幅度提高，极限氧指数达到30％以上，当P含量为0.95wt％时，样品的UL-94防火等级就可以达到V-0级别。将该阻燃剂与苯并噁嗪类衍生物(PHB)复配，当P含量只有0.64wt％，防火等级便可达到V-0级别。可见，本申请提供的反应型阻燃剂是一种可靠有效的磷氮协同效应的反应型阻燃体系，并且苯并噁嗪具有非常灵活的可设计性，从而引入一些其他的官能团，便可以赋予环氧树脂一些其他的性能。本发明阻燃剂的刚性结构，对环氧树脂的力学性能不但没有恶化，还有一定程度的提升。但是当加入过多阻燃剂和苯并噁嗪复配体系时，会使材料的弯曲强度有所下降，但是弯曲模量依旧有所增加，复配体系能够有效的减少DOPO的含量，即减低了体系中P的含量，因此可以根据不同的需求选择合适的阻燃体系。本发明所述含双DOPO基和氮的反应型阻燃剂和其复配体系制备方法简单，原料价廉易得，是一种有望工业化的反应型阻燃体系，这样便能够有效的促进苯并噁嗪树脂的应用，从而赋予其他优异的性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种反应型阻燃剂改性的环氧树脂，其是将环氧树脂与含双DOPO基和氮的反应型阻燃剂在固化剂存在下反应得到，所述含双DOPO基和氮的反应型阻燃剂结构如下式(I)所示：
其中，A1、A2、A3、A4和A5中一个为羟基，羟基相邻的A基团为
其余为氢；
还加入苯并噁嗪衍生物PHB，所述苯并噁嗪衍生物PHB为3-苯基-6醛基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪。
2.如权利要求1所述反应型阻燃剂改性的环氧树脂，其特征在于，所述含双DOPO基和氮的反应型阻燃剂结构如下式(II)，式(III)和式(IV)所示：
3.如权利要求1或2所述的反应型阻燃剂改性的环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂选自双酚A类环氧树脂；所述固化剂为芳香胺类固化剂。
4.如权利要求3所述的反应型阻燃剂改性的环氧树脂，其特征在于，所述双酚A类环氧树脂选自E-44、E-54、E-51、E-42、E-35、E-31、E-20、E-14、E-12、E-06、E-03中的至少一种；所述芳香胺类固化剂选自间苯二胺(m-PDA)、间苯二甲胺(MXDA)、二胺基二苯基甲烷(DDM)、4,4'-二氨基二苯砜(DDS)、4-氯邻苯二胺(CPDA)、双苄氨基醚中的至少一种。
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| CN104193967A (zh) * | 2014-09-05 | 2014-12-10 | 史铁钧 | 一种含双dopo的双酚a-单苯并噁嗪/环氧树脂共聚物及其制备方法 |
| CN104356083A (zh) * | 2014-10-22 | 2015-02-18 | 苏州太湖电工新材料股份有限公司 | 苯并噁嗪化合物的制备方法 |
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| CN104592549A (zh) * | 2015-02-03 | 2015-05-06 | 上海交通大学 | 一种含磷反应型阻燃剂、合成方法及其应用 |
| CN107033329A (zh) * | 2017-04-12 | 2017-08-11 | 武汉理工大学 | 一种无卤阻燃环氧固化剂及其制备方法 |
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2019
- 2019-06-04 CN CN201910483287.0A patent/CN110157041B/zh active Active
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