CN110156984A - 一种半芳香支化聚酰胺嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种半芳香支化聚酰胺嵌段共聚物及其制备方法，所述共聚物由以下各个组分聚合而成：单体A：脂肪族二元胺和或芳香族二元胺，单体B：芳香族二元酸和或脂肪族二元酸，支化助剂C：含有三个或更多个能与酸或胺反应的官能团的化合物。本发明的共聚物具有特定的支链结构和嵌段结构，可在很大程度上解决产品的缺口冲击强度低及韧性差等问题；而且，该共聚物的分子量分布窄，因而物理性质优异。与传统共聚物的制备方法相比，本发明的方法工艺简单，出料方便，避免了传统工艺副反应多、难控制、易凝胶及交联等问题。

Description

一种半芳香支化聚酰胺嵌段共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚酰胺嵌段共聚物及其制备方法。具体而言，本发明涉及一种半芳香支化聚酰胺嵌段共聚物及其制备方法。更具体而言，涉及一种由二元酸、二元胺及支化剂(接枝核心化合物)聚合而得到的半芳香支化聚酰胺嵌段共聚物及其制备方法。

背景技术

相对于传统脂肪族聚酰胺6和聚酰胺66，半芳香聚酰胺是指长期使用温度在150度以上的工程塑料，除了具备传统聚酰胺的优点外，半芳香聚酰胺具有更高的耐热性能、具有更低的吸水率、更好的尺寸稳定性及更优异的力学性能等。特别是随着电子电气、汽车及航空航天等领域的快速发展，对材料性能要求的不断提高，具有优异性能的半芳香聚酰胺的市场需求急剧增加。当前工业化的半芳香聚酰胺主要有聚己二酰丁二胺(PA46)、聚对苯二甲酰己二胺(PA6T)、聚对苯二甲酰壬二胺(PA9T)及聚对苯二甲酰癸二胺(PA10T)等。由于半芳香聚酰胺产品本身分子链结构决定了其韧性较差，即缺口冲击强度低，还存在潮湿环境下制品尺寸稳定性及性能保持率等问题。

目前，工业上制备半芳香聚酰胺最为常用的方法是固相缩聚法。一般先将二元酸和二元胺反应生产尼龙盐，然后在体系中加入催化剂及分子量调节剂等添加剂进行预聚合反应得到尼龙预聚物，然后烘干粉碎成一定粒径，最后将尼龙预聚物在一定的温度下进行长时间的固相缩聚制备半芳香聚酰胺，然后再经过双螺杆挤出机造粒得到最终的半芳香聚酰胺产品。现有工艺路线的缺陷在于：制备工艺路线长而繁琐，收率低从而导致生产成本高，还有更为重要的是二胺组分在长期高温聚合过程中容易挥发引起热氧化降解及交联等系列副反应，导致产品外观、物理机械性能及分子量分布变宽等问题，从而影响了产品的质量。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种半芳香支化聚酰胺嵌段共聚物。

本发明的另一个目的是提供一种半芳香支化聚酰胺嵌段共聚物的制备方法。

根据本发明的一个实施方式，其提供了一种半芳香支化聚酰胺嵌段共聚物，其特征在于，由以下各个组分聚合而成；

单体A：脂肪族二元胺和或芳香族二元胺

单体B：芳香族二元酸和或脂肪族二元酸，

支化助剂C：含有三个或更多个能与酸或胺反应的官能团的化合物，

其中，所述脂肪族二元胺为选自丁二胺、戊二胺、己二胺、癸二胺、壬二胺、4，4-二氨基二环己基甲烷(PACM)、异佛尔酮二胺(IPDA)、5-氨基-1，3，3-三甲基环己甲胺、3，3-二甲基-4，4-二氨基二环己基甲烷(MACM)等脂肪族二元胺中的一种或多种，优选己二胺。

其中，所述芳香族二元胺为选自对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺等中的一种或者多种，优选对苯二胺；

其中，所述芳香族二元酸为选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等中的一种或者多种，优选对苯二甲酸；

其中，所述脂肪族二元酸为选自丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等中的一种或者多种，优选己二酸；

其中，所述含有三个或更多个能与酸或胺反应的官能团的化合物优选为均苯三甲酸、丙三酸、丙三醇、丙三醇缩水甘油醚、季戊四醇缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、异氰尿酸三缩水甘油酯、双酚A多缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇缩水甘油醚、N-(环氧乙基甲基)苯基-N-(环氧乙基甲基)环氧乙基甲胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油酯-4-4’-二氨基二苯甲烷等中的一种或多种，优选丙三醇缩水甘油醚。

其中，所述单体A、单体B和支化助剂C的摩尔比为1:(1～1.05):(0.001～0.005)，优选为1:(1～1.03):(0.002～0.004)。

根据本发明的另一方面，其提供了一种半芳香支化聚酰胺嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

(1)按照1:(1～1.05):(0.001～0.005)的摩尔比把所述单体A、B、支化核心C一起投入到反应釜中，并且，基于所述单体A、B和支化核心C的总重量，投入重量百分比分别为0.1-0.6％和0.1-0.6％的所述催化剂和助剂，

(2)在60-150℃的温度和0.5-0.7Mpa的压力下进行成盐反应得到半芳香支化聚酰胺盐D，

(3)在190-260℃的温度和1.2-3.0Mpa的压力下进行预聚反应得到半芳香支化聚酰胺预聚物E，

优选地，进行阶段放压以保持反应温度和压力，

(4)将上述步骤(3)中的半芳香支化聚酰胺预聚物E喷射出料以得到粉末状或颗粒状的半芳香支化聚酰胺预聚物F，

(5)一方面，半芳香支化聚酰胺预聚物F进入双螺杆挤出机同时进行缩聚和挤出，控制挤出温度300-350℃，真空度为100Pa(绝压)以下，停留时间3-15min，得到所述半芳香支化聚酰胺嵌段共聚物。

优选地，该方法的步骤(5)被替换为：

(5’)将步骤(3)中半芳香支化聚酰胺预聚物E进入固相缩聚反应器进行缩聚反应，反应温度为240-270℃，压力为50Pa以下，反应时间大于12h，最终得到所述半芳香支化聚酰胺嵌段共聚物。

优选地，在上述步骤(5’)后还包括：

(6’)将步骤(5’)中制备的半芳香支化聚酰胺终聚物在挤出机中造粒以得到粒料。

其中，所述催化剂为选自亚磷酸钾、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸铝、亚磷酸锌、磷酸氢镁、磷酸氢钾、磷酸氢钠、次亚磷酸钠、次磷酸钠、次磷酸钙、次磷酸镁、次磷酸、磷酸、亚磷酸、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙、次亚磷酸锌等中的一种或多种，优选次亚磷酸钠；

其中，所述助剂为选自抗氧剂、润滑剂及成核剂中的一种或多种；

所述抗氧剂为选自抗氧剂1010(季戊四醇(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、抗氧剂168(亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)、抗氧剂1098(N，N‘-双-(3-3，5-二叔丁基-4-羟基苯酯)并酰基)己二胺)、抗氧剂1076(十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)中的一种或多种，优选抗氧剂1098；

所述润滑剂为选自硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钠、硬脂酸铝中的一种或多种，优选硬脂酸钙；

所述成核剂为选自滑石粉、二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙中的一种或多种，优选滑石粉。

与传统半芳香聚酰胺共聚物相比，本发明的半芳香支化聚酰胺共聚物具有特定的支链结构和嵌段结构，可在很大程度上解决产品的缺口冲击强度低及韧性差等问题。本发明的半芳香支化聚酰胺共聚物的分子量分布窄，因而物理性质优异。

此外，与传统半芳香聚酰胺共聚物制备技术相比，本发明的半芳香支化聚酰胺共聚物的制备技术工艺简单，出料方便，避免了传统工艺路线存在高温高压下副反应多、难控制、易凝胶及交联等关键问题；此外，与传统固相缩聚工艺路线相比，本发明的半芳香支化聚酰胺共聚物的制备技术可以直接得到预聚物粉状或者颗粒状，避免传统工艺路线需要粉碎、过滤、干燥及再熔融挤出等繁琐步骤。而且，本发明的方法还能避免传统的制备方法中因二元胺的降解而导致的可能过度交联的问题。

具体实施方式

为使本领域具有普通知识的人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及申请专利范围中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。

在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有复数要素的一组合物或制品并不仅限于本文所列出的这些要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵盖性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”及“实质上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。

在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次级范围，特别是由所有整数数值所界定的次级范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。

若数量或其他数值或参数是以范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或较佳值与该范围的下限或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。

在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。

在本文中，对于使用马库什群组(Markush group)或选项式用语以描述本发明特征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次级群组或任何个别要素亦可用于描述本发明。举例而言，若X描述成“选自于由X₁、X₂及X₃所组成的群组”，亦表示已经完全描述出X为X₁的主张与X为X₁及/或X₂的主张。再者，对于使用马库什群组或选项式用语以描述本发明的特征或实例的情况，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次级群组或个别要素的任何组合亦可用于描述本发明。据此，举例而言，若X描述成“选自于由X₁、X₂及X₃所组成的群组”，且Y描述成“选自于由Y₁、Y₂及Y₃所组成的群组”，则表示已经完全描述出X为X₁或X₂或X₃而Y为Y₁或Y₂或Y₃的主张。

以下具体实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明及其用途。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下具体实施方式或实施例中所描述的任何理论的限制。

在以下的实施例中，采用以下检测方法。

熔点测试采用差示扫描量热计(DSC热分析仪)进行测试分析所得。

熔体流动速率(MFR)按照ASTM D1238-10，在320度，2.16KG条件下测试。

拉伸性能按照ASTM D638-10测试，拉伸速率为10mm/min。

悬臂梁缺口冲击强度按照ASTM D6110-10测试。

弯曲强度按照ASTM D790-10测试，测试速率为2mm/min。

洛氏硬度按照ASTM D785-08测试

实施例1半芳香支化尼龙6T/66(60/40)共聚物的制备

按比例称量对苯二甲酸1494g(约9mol)、己二酸876g(约6mol)、己二胺1740g(约15mol)、丙三醇缩水甘油醚12.69g，亚磷酸约12.69g、抗氧剂1098约12.69g、硬脂酸钙约12.69g、滑石粉约12.69g，混合均匀后将其加入到不锈钢反应釜中，同时加入2000g去离子水到不锈钢反应釜中。开动搅拌装置设定转速为30r/min，并冲入氮气进行抽真空三次，排出预留在反应釜内的空气。

第一阶段：反应釜体系升温到120℃和设定反应压力0.6Mpa，同时设定转速为120r/min，在此反应条件下反应1h，一方面，确保单体充分分散和混合均匀；另一方面，确保反应单体成盐反应生成PA6T/66盐。

第二阶段：在第一阶段基础上，进一步提高反应体系的温度到240℃和压力2.2MPa，在此反应条件下反应2h；然后再提高反应温度到260℃，升温过程中不断排水泄压保持反应压力在2.2MPa,再此反应条件下反应2h。主要是确保投料中单体对苯二甲酸、己二酸及1，6-己二胺的充分缩合反应，得到PA6T/66预聚物。

第三阶段：在第二阶段基础上，反应釜中形成的反应产品通过喷嘴在氮气保护下直接喷射到反应罐中，以固体形式(粉末状或者颗粒状)取出，然后干燥得到PA6T/66嵌段预聚物。

第四阶段：在第三阶段基础上，PA6T/66嵌段预聚物通过主喂料直接加入到双螺杆挤出机中，设定挤出温度330℃，真空度在-0.1MPa，停留时间5min，然后通过冷却，拉条，风干及切粒得到PA6T/66嵌段共聚物。

实施例2半芳香支化尼龙6T/66(60/40)共聚物的制备

按比例称量对苯二甲酸1494g(约9mol)、己二酸876g(约6mol)、己二胺1740g(约15mol)、丙三醇缩水甘油醚12.69g，亚磷酸约12.69g、抗氧剂1098约12.69g、硬脂酸钙约12.69g、滑石粉约12.69g，混合均匀后将其加入到不锈钢反应釜中，同时加入2000g去离子水到不锈钢反应釜中。开动搅拌装置设定转速为30r/min，并冲入氮气进行抽真空三次，排出预留在反应釜内的空气。

第一阶段：反应釜体系升温到120℃和设定反应压力0.6Mpa，同时设定转速为120r/min，在此反应条件下反应1h，一方面，确保单体充分分散和混合均匀；另一方面，确保反应单体成盐反应生成PA6T/66盐。

第二阶段：在第一阶段基础上，进一步提高反应体系的温度到240℃和压力2.2MPa，在此反应条件下反应2h；然后再提高反应温度到260℃，升温过程中不断排水泄压保持反应压力在2.2MPa,再此反应条件下反应2h。主要是确保投料中单体对苯二甲酸、己二酸及1，6-己二胺的充分缩合反应，得到PA6T/66预聚物。

第三阶段：在第二阶段基础上，反应釜中形成的反应产品通过喷嘴在氮气保护下直接喷射到反应罐中，以固体形式(粉末状或者颗粒状)取出，然后干燥得到PA6T/66嵌段预聚物。

第四阶段：在第三阶段基础上，PA6T/66嵌段预聚物加入到固相缩聚反应器中，控制反应温度250℃，真空度小于50Pa(绝压)，反应时间24h，出料得到PA6T/66嵌段共聚物，然后再进入双螺杆挤出机中，控制熔融挤出温度330℃，真空度在-0.1Mpa，停留时间1.5min，然后经过冷却，拉条、风干及切粒得到PA6T/66嵌段共聚物。

对比实施例1半芳香支化尼龙6T/66(60/40)共聚物的制备

按比例称量对苯二甲酸1494g(约9mol)、己二酸876g(约6mol)、己二胺1740g(约15mol)、亚磷酸约12.69g、抗氧剂1098约12.69g、硬脂酸钙约12.69g、滑石粉约12.69g，混合均匀后将其加入到不锈钢反应釜中，同时加入2000g去离子水到不锈钢反应釜中。开动搅拌装置设定转速为30r/min，并冲入氮气进行抽真空三次，排出预留在反应釜内的空气。

第一阶段：反应釜体系升温到120℃和设定反应压力0.6Mpa，同时设定转速为120r/min，在此反应条件下反应1h，一方面，确保单体充分分散和混合均匀；另一方面，确保反应单体成盐反应生成PA6T/66盐。

第二阶段：在第一阶段基础上，进一步提高反应体系的温度到240℃和压力2.2MPa，在此反应条件下反应2h；然后再提高反应温度到260℃，升温过程中不断排水泄压保持反应压力在2.2MPa,再此反应条件下反应2h。主要是确保投料中单体对苯二甲酸、己二酸及1，6-己二胺的充分缩合反应，得到PA6T/66预聚物。

第三阶段：在第二阶段基础上，进一步提高反应温度到320℃，同时开始放压(即排气放水)，通过控制升温速率和排气速率两者平衡，等反应温度到320℃时，同时反应放气也结束，在320℃下，并通过高纯氮气，再反应15min中，然后出料，得到一定粘度的PA6T/66嵌段共聚物预聚物。

第四阶段：在第三阶段基础上，PA6T/66嵌段预聚物加入到固相缩聚反应器中，控制反应温度250℃，真空度小于50Pa(绝压)，反应时间24h，出料得到PA6T/66嵌段共聚物，然后再进入双螺杆挤出机中，控制熔融挤出温度330℃，真空度在-0.1Mpa，停留时间1.5min，然后经过冷却，拉条、风干及切粒得到PA6T/66嵌段共聚物。

为了进一步说明本发明所述半芳香支化聚酰胺嵌段共聚物的制备方法和性能，本发明对实施例和对比实施例制备的所述半芳香支化聚酰胺嵌段共聚物的物理机械性能进行了检测，测试结果如下表1。

表1实施例和对比实施例所述半芳香支化聚酰胺嵌段共聚物的物理机械性能数据

由表1数据可知，根据本发明的半芳香支化聚酰胺嵌段共聚物的制备方法，可以显著提高产品的总收率，避免反应过程中交联、凝胶等导致粘釜壁的问题导致出现出料难及收率低的现象。此外，根据本发明的含有支链的半芳香聚酰胺嵌段共聚物具有更好的韧性，即缺口冲击强度更好，此外，产品也具有更好的外观色泽。

与之相比，在未添加支化助剂的对比实施例1中制备的聚酰胺嵌段共聚物则表现出相对低的拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度，而且其色泽和收率方面也较差。

以上内容结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其框架形式能够灵活多变，只是做出若干简单推演或替换，就可以派生出一系列产品。这些简单推演或者替换派生出的产品都应该在本发明所提交的权利要求确定的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种半芳香支化聚酰胺嵌段共聚物，其特征在于，由以下各个组分聚合而成；

单体A：脂肪族二元胺和或芳香族二元胺

单体B：芳香族二元酸和或脂肪族二元酸，

支化助剂C：含有三个或更多个能与酸或胺反应的官能团的化合物，

其中，所述脂肪族二元胺为选自丁二胺、戊二胺、己二胺、癸二胺、壬二胺、4，4-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、5-氨基-1，3，3-三甲基环己甲胺、3，3-二甲基-4，4-二氨基二环己基甲烷中的一种或多种，

所述芳香族二元胺为选自对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺中的一种或者多种，

所述芳香族二元酸为选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种或者多种，

其中，所述脂肪族二元酸为选自丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸中的一种或者多种。

2.根据权利要求1所述的半芳香支化聚酰胺嵌段共聚物，其中，

所述含有三个或更多个能与酸或胺反应的官能团的化合物为均苯三甲酸、丙三酸、丙三醇、丙三醇缩水甘油醚、季戊四醇缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、异氰尿酸三缩水甘油酯、双酚A多缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇缩水甘油醚、N-(环氧乙基甲基)苯基-N-(环氧乙基甲基)环氧乙基甲胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油酯-4-4’-二氨基二苯甲烷中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的半芳香支化聚酰胺嵌段共聚物，其中，

其中，所述单体A、单体B和支化助剂C的摩尔比为1:(1～1.05):(0.001～0.005)。

4.根据权利要求1所述的半芳香支化聚酰胺嵌段共聚物，其中，

所述脂肪族二元胺为己二胺，所述芳香族二元胺为对苯二胺；

所述芳香族二元酸为对苯二甲酸，所述脂肪族二元酸为己二酸；

所述含有三个或更多个能与酸或胺反应的官能团的化合物为丙三醇缩水甘油醚；

所述单体A、单体B和支化助剂C的摩尔比为1:(1～1.03):(0.002～0.004)。

5.一种根据权利要求1所述的半芳香支化聚酰胺嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

(1)按照1:(1～1.05):(0.001～0.005)的摩尔比把所述单体A、B、支化核心C一起投入到反应釜中，并且，基于所述单体A、B和支化核心C的总重量，投入重量百分比分别为0.1-0.6％和0.1-0.6％的所述催化剂和助剂，

(2)在60-150℃的温度和0.5-0.7Mpa的压力下进行成盐反应得到半芳香支化聚酰胺盐D，

(3)在190-260℃的温度和1.2-3.0Mpa的压力下进行预聚反应得到半芳香支化聚酰胺预聚物E，

(4)将上述步骤(3)中的半芳香支化聚酰胺预聚物E喷射出料以得到粉末状或颗粒状的半芳香支化聚酰胺预聚物F，

(5)一方面，半芳香支化聚酰胺预聚物F进入双螺杆挤出机同时进行缩聚和挤出，控制挤出温度300-350℃，压力为100Pa以下，停留时间3-15min，得到所述半芳香支化聚酰胺嵌段共聚物。

6.一种根据权利要求1所述的半芳香支化聚酰胺嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

如权利要求5中所述的步骤(1)至(4)，

(5’)将步骤(3)中半芳香支化聚酰胺预聚物E进入固相缩聚反应器进行缩聚反应，反应温度为240-270℃，压力为50Pa以下，反应时间大于12h，最终得到所述半芳香支化聚酰胺嵌段共聚物。

7.根据权利要求6所述的方法，其中

在所述步骤(5’)后还包括：

(6’)将步骤(5’)中制备的半芳香支化聚酰胺嵌段共聚物在挤出机中造粒以得到粒料。

8.根据权利要求5或6所述的方法，其中，

所述催化剂为选自亚磷酸钾、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸铝、亚磷酸锌、磷酸氢镁、磷酸氢钾、磷酸氢钠、次亚磷酸钠、次磷酸钠、次磷酸钙、次磷酸镁、次磷酸、磷酸、亚磷酸、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙、次亚磷酸锌中的一种或多种，

所述助剂为选自抗氧剂、润滑剂及成核剂中的一种或多种；

所述抗氧剂为选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1098、抗氧剂1076中的一种或多种；

所述润滑剂为选自硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钠、硬脂酸铝中的一种或多种；

所述成核剂为选自滑石粉、二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，

所述催化剂为次亚磷酸钠；

所述抗氧剂为抗氧剂1098；

所述润滑剂为硬脂酸钙；

所述成核剂为滑石粉。