CN110155975B

CN110155975B - 一种提高焦磷酸亚锡溶解度的方法

Info

Publication number: CN110155975B
Application number: CN201910409818.1A
Authority: CN
Inventors: 叶有明; 谢雪珍; 廖政达; 农永萍; 谢济运
Original assignee: Guangxi Science and Technology Normal University
Current assignee: Guangxi Science and Technology Normal University
Priority date: 2019-05-17
Filing date: 2019-05-17
Publication date: 2022-09-23
Anticipated expiration: 2039-05-17
Also published as: CN110155975A

Abstract

本发明公开一种提高焦磷酸亚锡溶解度的方法，是以焦磷酸钠溶液和氯化亚锡溶液为原料，在一定条件下进行复分解反应，反应产物经过离心甩干、洗涤和烘干后包装即可，本发明巧妙的将添加顺序改为将焦磷酸钠溶液加入添加了稀盐酸的氯化亚锡中，使得整个反应体系处于酸性条件下，同时，通过限定合理的pH值、反应温度、加液速度和保温时间，既能避免不溶物Sn(OH)₂和Sn(OH)₄的产生，又能平衡pH>1时锡水解对产品收率的影响，在获得高纯度产品的情况下，也提高了产品的溶解度。

Description

一种提高焦磷酸亚锡溶解度的方法

技术领域

本发明属于焦磷酸亚锡制备领域，具体涉及一种提高焦磷酸亚锡溶解度的方法。

背景技术

焦磷酸亚锡分子式为Sn₂P₂O₇，分子量为411.32，白色晶体或无定形粉末，熔点360.4℃，沸点1320℃(400℃分解)，溶于浓酸，不溶于水。焦磷酸亚锡还是一种重要的无机化工原料，主要用于无氰电镀，牙膏填充剂，陶土的精制等。焦磷酸亚锡可缓解涂料填料的沉降速度，改善涂料性能。可作棉布漂白后的脱氯剂、棉布煮炼剂。可用于皮革处理，能使皮革柔软，丰满、坚韧，具有防水、抗折、耐磨等性能。可作为生产羟基香草醛、盐酸羟胺、氯仿、苯丙砜和苯甲醛等的催化剂等。

工业焦磷酸亚锡使用前需用焦磷酸钾溶解，所以焦磷酸亚锡在焦磷酸钾中溶解度的好坏是使用的前提，是工业生产焦磷酸亚锡是否成功的主要指标之一。工业生产时，采用的是可溶性亚锡盐与焦磷酸盐在一定的温度下混合进行复分解反应，得到白色的沉淀物，即焦磷酸亚锡，化学反应式为：Na₄P₂O₇+2SnCl₂＝Sn₂P₂O₇↓+4NaCl。如下列文献：

1、高纯度焦磷酸亚锡的制备工艺研究，赵略，广西科技大学，硕士学位论文，里面公开了焦磷酸亚锡的制备流程为：准确称取一定量焦磷酸于三口烧瓶加水搅拌溶解，取一定量浓氨水滴加到反应容器，搅拌反应，得焦磷酸铵溶液。准确称取一定量SnCl₂·2H₂O加入适量水溶解至澄清透明。隔离空气并保持反应体系温度恒定，搅拌下将二氯化锡溶液滴加到焦磷酸铵溶液中，滴完后继续搅拌反应一定时间，密闭静置冷却至室温。抽滤、离心至干。焦磷酸亚锡沉淀洗涤。再抽滤、离心至干。然后保温干燥，即得焦磷酸亚锡样品。其反应温度为50-80℃，在pH＝2-4时，制得的焦磷酸亚锡样品的纯度最高，洗涤次数为3次。该样品在30-90℃时，在100ml、浓度1.00mol.L^-1的磷酸钾水溶液中的溶解度为3-11g，在100ml、浓度0.50mol.L^-1的磷酸钾水溶液中的溶解度为1.5-5g，在100ml、浓度0.10mol.L^-1的磷酸钾水溶液中的溶解度为0.5-1g；该样品的总锡含量不低于57.13％。与该文献内容相同，公开的专利为201210481363.2，发明名称：一种制备高纯度焦磷酸亚锡的方法。

2、利用氯化亚锡高铁废液制备焦磷酸亚锡，张诚等，大众科技，总第16卷181期2014年9月，该文献公开了焦磷酸亚锡的制备工艺为：将焦磷酸钠加入三口烧瓶后，加热至60℃，然后再将氯化亚锡高铁废液滴入，当pH降至2时，停止滴加废液，使用酸将pH降至1后，反应结束，冷却至室温后，对白色沉淀经行甩干、洗涤、烘干即可得到焦磷酸亚锡产品，其中反应温度为60℃，pH2-1，产品纯度为98％以上。与该文献内容相同，公开的专利为201310708339.2，发明名称：利用氯化亚锡高铁废液制备焦磷酸亚锡的方法。

3、申请号：200810080821.5，发明名称：制备焦磷酸亚锡的方法，其反应是将焦磷酸钠溶于水中，室温条件下搅拌向焦磷酸钠(浓度为1-30％)中加入氯化亚锡(浓度为1-56％)，反应温度10-40℃，反应液终点pH1-2，产品含锡量57.2％。

4、降低焦磷酸亚锡产品浊度的研究，廖珍旭，化工技术与开发，第46卷第5期，2017年5月，公开的工艺为：取一定量的焦磷酸钠配制成20％的溶液，加入250mL 标准磨口的圆底三口烧瓶，装上温度计与分液漏斗，搅拌升温至55～75℃。当温度到达后，将35％的氯化亚锡溶液缓慢滴入，当反应液pH降至2时，停止滴加。反应结束，冷却至室温后，对白色沉淀甩干、洗涤、烘干，即可得到焦磷酸亚锡产品。

上述文献中，均从反应温度、反应体系pH值、洗涤次数、烘干时间等角度来调整产品的纯度，但产品纯度高未必溶解度高，因为若产品中有Sn(OH)₂这样的杂质，按《HG/T4206-2011工业焦磷酸亚锡》测定主成分时，在酸性条件下Sn(OH)₂可溶也可作为产品检测出来，而Sn(OH)₂在焦磷酸钾中的溶解度检测中不能溶解。目前尚未查到从溶解度角度来提高产品纯度的公开文献。

发明内容

本发明的目的是解决上述技术问题，提供一种易控制、节能、能提高产品纯度并减少产品团聚的发生，进而提高焦磷酸亚锡溶解度的方法。

为实现上述的目的，本发明的技术方案为：

一种提高焦磷酸亚锡溶解度的方法，是以焦磷酸钠溶液和氯化亚锡溶液为原料，在一定条件下进行复分解反应，反应产物经过离心甩干、洗涤和烘干后包装即可，所述复分解反应，是将氯化亚锡溶液放入反应器中，在一定温度下，缓慢加入焦磷酸钠溶液，控制搅拌速度，当反应到pH＝1时，开始用稀盐酸控制pH值继续维持在1，检测反应液上清无Sn²⁺时停止滴加(即表明Sn²⁺已反应完)，继续保温反应一定时间，得到反应产物。

作为进一步的技术方案，以上所述氯化亚锡溶液用稀盐酸溶解，其溶液浓度以Sn²⁺计算，为Sn²⁺浓度100～250g/L的氯化亚锡溶液。

作为进一步的技术方案，以上所述稀盐酸的浓度为1～3mol/L。

作为进一步的技术方案，以上所述焦磷酸钠溶液是将十水焦磷酸钠用软化水加热搅拌溶解，所述焦磷酸钠溶液中十水焦磷酸钠的质量浓度为5％～12％。

作为进一步的技术方案，以上所述十水焦磷酸钠的溶解温度为40～60℃，搅拌溶解的转速为300～400r/min。

作为进一步的技术方案，以上所述复分解反应，其反应温度为40～60℃，搅拌速度为80～150r/min，加液速度为10～20mL/min，保温反应时间为40～80min。

作为进一步的技术方案，以上所述甩干速度为500～700r/min。

作为进一步的技术方案，以上所述洗涤包括水洗和乙醇洗涤两个步骤，所述水洗用水量为焦磷酸亚锡重量的300％以上，喷洒洗涤；所述乙醇洗涤，乙醇浓度为95％，用量为15mL，喷洒洗涤。

作为进一步的技术方案，以上所述烘干，是将所述焦磷酸亚锡固体进行真空烘干，所述真空烘干的温度为100～200℃，真空度为-0.06～-0.10MPa，时间为30～50min。。

作为进一步的技术方案，以上所述包装，是将烘干后的焦磷酸亚锡产品过筛后真空包装即可，所述过筛的目数为100～200目。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明调整了焦磷酸钠溶液与氯化亚锡溶液的添加顺序。原方案如背景技术所列，均是将氯化亚锡溶液滴加到焦磷酸钠溶液中，使得最初的反应体系处于碱性条件下(焦磷酸钠溶液呈碱性)，而在碱性条件下，氯化亚锡溶液中Sn²⁺和少量的Sn⁴⁺发生水解生成Sn(OH)₂和Sn(OH)₄。为此，本发明巧妙的将添加顺序改为将焦磷酸钠溶液加入添加了稀盐酸的氯化亚锡中，使得整个反应体系处于酸性条件下，同时，通过限定合理的pH值、反应温度、加液速度和保温时间，既能避免不溶物Sn(OH)₂和Sn(OH)₄产生，又能平衡在pH>1时锡水解对产品收率的影响，在获得高纯度产品的情况下，也提高了产品的溶解度。

2、本发明方法更加节约用料及能源。由于焦磷酸钠的难溶性，需要添加大量的水来对其进行溶解，焦磷酸钠溶液的体积与氯化亚锡溶液体积比大约为4:1，如若按照原本的制备方法，然后为了避免不溶物的生成创造酸性条件，而向焦磷酸钠溶液中加入酸，由于焦磷酸钠溶液体积大，需要的酸添加量也会非常之多，造成浪费。本发明通过调整原料溶液的添加顺序，既能获得一个酸性的反应体系，又不会使用过多的酸进行调节；再者，在反应前期对原料液进行加热时，由于焦磷酸钠溶液的体积大，需要更多的热量来提升其温度，而本发明前期的氯化亚锡溶液体积小，较原方法来说，减少了使用的热量。

3、焦磷酸钠在较高温度时，易水解生成磷酸氢二钠，并被氧化成了正磷酸钠，使反应生成了正磷酸锡，也会焦磷酸亚锡溶解度差。本发明在反应合成阶段，通过控制反应温度，避免了焦磷酸钠的水解，进而避免了正磷酸锡不溶物的生成，提高了产品的纯度，进而提高了产品的溶解度。

4、本发明在复分解反应阶段，通过原料初始浓度、搅拌速度、反应时间、晶体培养时间(即保温时间)等实现了对产品粒度的控制；本发明在烘干阶段，还通过酒精充分洗涤、真空、温度控制实现了对焦磷酸亚锡产品的快速烘干，避免了团聚，提高了焦磷酸亚锡产品的溶解度。

5、本发明在包装阶段，还通过真空包装实现了对焦磷酸亚锡产品的贮存和运输的保护。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不局限于实施例表示的范围。

实施例所涉及到的材料均可从市面上购买。

实施例1：

在1000mL的容器中加入850mL蒸馏水，加热到40℃，加入45g十水焦磷酸钠，300r/min搅拌溶解，保温。在2000mL的反应器中，加入230mL1mol/L的稀盐酸，加入50g氯化亚锡，搅拌溶解配成溶液。溶解完全后，加热至40℃，在80r/min的搅拌速度，往反应器中滴加焦磷酸钠溶液，加液速度为10mL/min，用pH计监测，直至pH＝1时，滴加焦磷酸钠溶液的同时，滴加1mol/L盐酸控制pH＝1，当反应液上清时停止滴加，继续保温反应40min。离心机600r/min下离心甩干，120mL水洗涤,15mL 95％酒精洗涤，得到焦磷酸亚锡固体。固体在100℃，-0.06MPa真空下烘干50min，共得产品40g，产品的收率为99.0％，检测5g产品在15g焦磷酸钾溶液中的溶解度为99.1％。

实施例2：

在1000mL的容器中加入517mL蒸馏水，加热到40℃，加入45g十水焦磷酸钠，400r/min搅拌溶解，保温。在2000mL的反应器中，加入148mL2mol/L的稀盐酸，加入50g氯化亚锡，搅拌溶解配成溶液。溶解完全后，加热至40℃，在100r/min的搅拌速度，往反应器中滴加焦磷酸钠溶液，加液速度为10mL/min，用pH计监测，直至pH＝1时，滴加焦磷酸钠的同时，滴加2mol/L盐酸控制pH＝1，当反应液上清时停止滴加，继续保温反应60min。离心机700r/min下离心甩干，120mL水洗涤,15mL 95％酒精洗涤，得到焦磷酸亚锡固体。固体在150℃，-0.08MPa真空下烘干40min，共得产品38g，产品的收率为99.1％，检测5g产品在15g焦磷酸钾溶液中的溶解度为100％。

实施例3：

在1000mL的容器中加入405mL蒸馏水，加热到50℃，加入45g十水焦磷酸钠，400r/min搅拌溶解，保温。在2000mL的反应器中，加入105mL3mol/L L的稀盐酸，加入50g氯化亚锡，搅拌溶解配成溶液。溶解完全后，加热至50℃，在200r/min的搅拌速度，往反应器中滴加焦磷酸钠溶液，加液速度为20mL/min，用pH计监测，直至pH＝1时，滴加焦磷酸钠的同时，滴加3mol/L盐酸控制pH＝1，当反应液上清时停止滴加，继续保温反应80min。离心机600r/min下离心甩干，120mL水洗涤,15mL 95％酒精洗涤，得到焦磷酸亚锡固体。固体在200℃，-0.07MPa真空下烘干30min，共得产品36g，产品的收率为99.1％，检测5g产品在15g焦磷酸钾溶液中的溶解度为99.5％。

实施例4：

在1000mL的容器中加入330mL蒸馏水，加热到60℃，加入45g十水焦磷酸钠，300r/min搅拌溶解，保温。在2000mL的反应器中，加入230mL1mol/L的稀盐酸，加入50g氯化亚锡，搅拌溶解配成溶液。溶解完全后，加热至60℃，在150r/min的搅拌速度，往反应器中滴加焦磷酸钠溶液，加液速度为10mL/min，用pH计监测，直至pH＝1时，滴加焦磷酸钠的同时，滴加1mol/L盐酸控制pH＝1，直至反应上清无Sn²⁺，继续保温反应70min。离心机500r/min下离心甩干，120mL水洗涤,15mL 95％酒精洗涤，得到焦磷酸亚锡固体。固体在150℃，-0.10MPa真空下烘干50min，共得产品41g，产品的收率为99.0％，检测5g产品在15g焦磷酸钾溶液中的溶解度为99.2％。

本发明使用实施例来进行对比实验：

一、焦磷酸钠与氯化亚锡滴加顺序的对比

本发明采用实施例2来进行对比实验，除了焦磷酸钠与氯化亚锡滴加顺序不同外，下面对比实施例的原料、步骤及参数均与实施例2相同：

表一

从表一中我们看到，滴加顺序对产品的溶解度影响很大。在实施例2条件下，在氯化亚锡溶液中滴加焦磷酸钠溶液的产品能够完全溶解于焦磷酸钾溶液中。

二、没有控制和控制pH的对比

本发明采用实施例2来进行对比实验，除pH控制不同外，对比实施例的原料、步骤及参数均与实施例2相同：

表二

从表二中我们看到，在调整原料液的添加顺序之后，pH值对产品的溶解度影响很大。在实施例2条件下，通过对比实施例1看出，不控制pH时产品溶解度较低。通过盐酸控制终点pH时，对产品溶解度也有一定的影响，pH>1后，pH越大，溶解度越差。说明本发明对pH值的要求很高。

三、不同温度下反应的对比

本发明采用实施例2来进行对比实验，除反应温度不同外，对比实施例的原料、步骤及参数均与实施例2相同：

表三

从表三中我们看到，在调整原料液的添加顺序之后，反应温度对产品的溶解度也有较大的影响。在实施例2条件下，反应温度在70℃时，溶解度开始显著下降。

上述实施例，仅为对本发明的目的、技术方案和有益效果进一步详细说明的具体个例，本发明并非限定于此。凡在本发明公开的范围之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种提高焦磷酸亚锡溶解度的方法，是以焦磷酸钠溶液和氯化亚锡溶液为原料，在一定条件下进行复分解反应，反应产物经过离心甩干、洗涤和烘干后包装即可，其特征在于：所述复分解反应，是将氯化亚锡溶液放入反应器中，在一定温度下，缓慢加入焦磷酸钠溶液，控制搅拌速度，当反应到pH=1时，开始用稀盐酸控制pH值继续维持在1，检测反应液上清无Sn²⁺时停止滴加，继续保温反应一定时间，得到反应产物；所述氯化亚锡溶液用稀盐酸溶解，其溶液浓度以Sn²⁺计算，为Sn²⁺浓度100～250g/L的氯化亚锡溶液；所述复分解反应，其反应温度为40～60℃，搅拌速度为80～150r/min，加液速度为10～20mL/min，保温反应时间为40～80min。

2.根据权利要求1所述的一种提高焦磷酸亚锡溶解度的方法，其特征在于：所述稀盐酸的浓度为1～3mol/L。

3.根据权利要求1所述的一种提高焦磷酸亚锡溶解度的方法，其特征在于：所述焦磷酸钠溶液是将十水焦磷酸钠用软化水加热搅拌溶解，所述焦磷酸钠溶液中十水焦磷酸钠的质量浓度为5%～12%。

4.根据权利要求3所述的一种提高焦磷酸亚锡溶解度的方法，其特征在于：所述十水焦磷酸钠的溶解温度为40～60℃，搅拌溶解的转速为300～400r/min。

5.根据权利要求1所述的一种提高焦磷酸亚锡溶解度的方法，其特征在于：所述甩干速度为500～700r/min。

6.根据权利要求1所述的一种提高焦磷酸亚锡溶解度的方法，其特征在于：所述洗涤包括水洗和乙醇洗涤两个步骤，所述水洗用水量为焦磷酸亚锡重量的300%以上，喷洒洗涤；所述乙醇洗涤，乙醇浓度为95%，用量为15mL，喷洒洗涤。

7.根据权利要求1所述的一种提高焦磷酸亚锡溶解度的方法，其特征在于：所述烘干，是将所述焦磷酸亚锡固体进行真空烘干，所述真空烘干的温度为100～200℃，真空度为-0.06～-0.10MPa，时间为30～50min。

8.根据权利要求1所述的一种提高焦磷酸亚锡溶解度的方法，其特征在于：所述包装，是将烘干后的焦磷酸亚锡产品过筛后真空包装即可，所述过筛的目数为100～200目。