CN104557970A - 一种盐酸噻氯吡啶的制备方法 - Google Patents

一种盐酸噻氯吡啶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种盐酸噻氯吡啶的制备方法，该制备方法包括：A、在反应容器中加入定量的反应原料2-噻吩乙胺和甲醛，卤代烷溶剂以及固体超强酸催化剂，在30~80℃温度下反应1~10小时；B、反应液冷却至室温；C、向反应液中加入定量的固体碱催化剂和2-氯苄基氯，继续在30~80℃温度下反应1~10小时，停止加热，并静置沉淀；D、过滤，得滤液；E、滤液中通入氯化氢气体制得盐酸噻氯吡啶。本发明使用的是固体超强酸和固体碱催化剂，是非均相串联反应，该技术易操作，不腐蚀设备，三废少，后处理方便，固体酸碱可重复使用，是经济实用的绿色环保技术。

Description

一种盐酸噻氯吡啶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种非均相催化串联反应技术，利用活性高的固体酸碱催化剂制备盐酸噻氯吡啶的方法。
背景技术
盐酸噻氯吡啶是由法国塞诺菲(Sanofi)公司开发的血小板聚集抑制剂，主要用于预防和治疗心脑血管血栓性疾病。1978年首次在法国上市, 1991年美国FDA 批准在美国上市, 目前已在大多数国家销售。我国于1988年批准进口, 商品名为“抵克利得”(ticlid)。盐酸噻氯吡啶疗效优于阿斯司匹林，目前已成为心血管疾病的基础治疗药物。盐酸噻氯吡啶(Ticlopidine Hydrochloride)，化学名称为5-(2-氯苄基-4, 5, 6,7-四氢噻吩并[3,2-C]吡啶盐酸盐；英文名称为(5-[(2-Chlorophenyl)methyl]-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c] pyridine Hydrochloride)，其化学结构式如下:
。
近年来随着环境保护压力的增大和全社会对可持续稳定发展的广泛认同，绿色化学越来越受到各国政府、学术界和企业的重视。用固体酸碱代替液体酸碱催化有机反应不仅可以减少污染，还可以增加催化剂的活性和选择性，同时通过回收再生并重复使用提高催化剂的使用寿命，是实现环境友好的一条重要途径，固体酸碱催化已成为绿色化学研究的主要内容之一。
串联反应成了有机化学家的研究热点，串联反应又称多米诺反应，是指在同一条件下形成两键或多键的过程，该过程的下一步反应是在上一步反应之后，因此串联反应是一个反应时间分辨的过程。多组分串联反应和传统的分步合成相比有着很大的优越性，它可以极大的减少反应步骤，省去很多复杂繁琐的分离过程。串联反应的质量和重要性与反应中成键的数目及形成分子的复杂性有关。目前，串联反应已经成功的应用于有机合成和具有光学活性的天然产物药物的合成中。
发明内容
为解决以上技术问题，本发明提供一种非均相催化串联反应技术制备盐酸噻氯吡啶的方法。
本发明的反应方程式表示如下：
。
具体制备方法包括：
A、在反应容器中加入定量的反应原料2-噻吩乙胺和甲醛，卤代烷溶剂以及固体超强酸催化剂，开启搅拌，并加热，控制在30~80℃温度下反应1~10小时，停止加热；
B、反应液冷却至室温；
C、向反应液中加入定量的固体碱催化剂和2-氯苄基氯，继续加热，控制在30~80℃温度下反应1~10小时，停止加热及搅拌，并静置沉淀；
D、过滤，得滤液，去除滤渣（包含催化剂等成分）；
E、滤液中通入氯化氢气体，析出固体，再抽滤制得盐酸噻氯吡啶。
进一步地，所述2-噻吩乙胺和甲醛的投料摩尔比为1 : 1～5，优选为1 : 3。
进一步地，所述卤代烷溶剂为C1～C10的氯代烷中的一种或两种及两种以上的混合溶剂。
进一步地，所述卤代烷溶剂的质量用量为2-噻吩乙胺质量用量的5～10倍。
进一步地，所述2-噻吩乙胺与固体超强的酸投料质量比为1 : 0.1～1，优选为1 : 0.5。
本发明所用固体超强酸为过渡金属改性的锡系固体超强酸选自下列之一：SO4 2-/ SnO2-Fe2O3、S2O8 2-/ SnO2-Fe2O3、SO4 2-/ SnO2-ZnO 、S2O8 2-/ SnO2-ZnO 、SO4 2-/ SnO2-TiO2或S2O8 2-/ SnO2-TiO2，优选为SO4 2-/ SnO2-Fe2O3或S2O8 2-/ SnO2-Fe2O3，并通过共沉淀-浸渍法制备，具体制备方法如下：
将可溶性锡盐与可溶性铁盐或可溶性锌盐或可溶性钛盐按照摩尔配比锡：铁或锌或钛=2～20：1溶解于蒸馏水中，经碱溶液调pH为8～9，室温陈化12～48 h，经抽滤、除杂、烘干、研磨后，用0.2～5mol/L的H2SO4溶液或(NH4)2S2O8溶液进行浸渍处理，过滤、干燥后，于空气气氛中500～600℃下，焙烧3～8h；
所述的可溶性锡盐为SnCl4·5H2O；所述可溶性铁盐为FeCl3·6H2O，所述可溶性锌盐为ZnCl2，所述可溶性钛盐为TiCl4；
优选地，所述H2SO4溶液的浓度为2～3mol/L，所述 (NH4)2S2O8的浓度为1～2mol/L。
进一步地，固体超强酸为过渡金属改性的锡系固体超强酸制备过程中调节pH值所用碱溶液为浓氨水。
进一步地，所述2-噻吩乙胺与2-氯苄基氯投料摩尔比为1 : 1～1.5，优选为1 : 1.2。
进一步地，所述2-噻吩乙胺与固体碱投料质量比为1 : 0.1～1.5，优选为1 : 0.8。
本发明所述固体碱催化剂，主要由质量份配比如下的组分制成：
载体：
γ-Al2O3 100份
负载组分：
粘结剂： 1～5份
含镁化合物 ： 5～35份
氢氧化物： 1～10份
聚丙烯酰胺： 1～5份；
优选配比为：
载体：
γ-Al2O3 100份
负载组分：
铝溶胶 2份
Mg(OAc)2 10份
Ca(OH)2 5份
聚丙烯酰胺 3份；
以上配比中不包括制备过程中添加的水。
所述粘结剂为下列之一：甘油、淀粉、甲基纤维素、聚丙烯醇、铝溶胶、水玻璃；
所述含镁化合物为下列之一：MgO、Mg(OH)2、Mg(CO3)2、Mg(OAc)2、MgCl2；
所述氢氧化物为碱金属或碱土金属的氢氧化物，如Ca(OH)2、NaOH、KOH等。
铝溶胶的化学分子式为a(Al2O3·nH2O)·bHx·cH2O，其中：Al2O3·nH2O为水合氧化铝，Hx为胶溶剂，系数：b＜a、c、n。
聚丙烯酰胺（Polyacrylamide）简称PAM，俗称絮凝剂或凝聚剂，分子量在400～1800万之间，产品外观为白色或略带黄色粉末，液态为无色粘稠胶体状，易溶于水，温度超过120℃时易分解。聚丙烯酰胺可以分为以下几种类型：阴离子型 、阳离子型、非离子型、复合离子型。胶体产品为无色透明、无毒、无腐蚀。粉剂为白色粒状。两者均能溶于水，但几乎不溶于有机溶剂。不同品种、不同分子量的产品有不同的性质。本发明主要采用阳离子聚丙烯酰胺，分子量800万～1000万。
本发明所用固体碱催化剂由如下方法制得：取γ-Al2O3（100质量份），添加配方量的粘结剂和含镁化合物，混合研磨0.5～5小时，再添加配方量的氢氧化物和聚丙烯酰胺，混合研磨0.5～3小时后，加入10～35质量份的水，将物料挤压成型，于红外灯下烘干0.5～10小时，然后于50～200℃干燥1～10小时，最后于300～600℃焙烧1～6小时，冷却、干燥，得所述固体碱催化剂。
本发明使用的是固体超强酸和固体碱催化剂，是非均相串联反应，该技术易操作，不腐蚀设备，三废少，后处理方便，固体酸碱可重复使用，是经济实用的绿色环保技术。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例 1
固体碱-Ⅰ的制备
取100g γ-Al2O3（采用市售，如温州精晶氧化铝有限公司出产的γ-Al2O3），添加2g铝溶胶（采用市售，如江阴市夏港化工厂出产的铝溶胶）作为粘结剂,添加10g Mg(OAc)2，混合研磨1小时，添加5g Ca(OH)2，加入3g聚丙烯酰胺（采用市售，如河南罗山中原聚合物有限公司出产的，分子量800万～1000万的聚丙烯酰胺）作为助挤剂，继续混合研磨2小时，加入20 g的水，用挤条机挤压成Ø1.6毫米条状。产品于红外灯下烘干5小时，放入烘箱中100℃干燥10小时，最后置于马弗炉中500℃焙烧4小时, 得固体碱催化剂，冷却后置于干燥器中备用。
实施例 2
固体碱-Ⅱ的制备
取100g γ-Al2O3为载体，添加3g甘油作为粘结剂，添加5g MgO，混合研磨1小时，添加5g KOH，加入3g聚丙烯酰胺（河南罗山中原聚合物有限公司，分子量800万～1000万）作为助挤剂，继续混合研磨2小时，加入适量的水，用挤条机挤压成Ø1.6毫米条状。产品于红外灯下烘干5小时，放入烘箱中120℃干燥8小时，最后置于马弗炉中550℃焙烧4小时，得所述固体碱催化剂，冷却后置于干燥器中备用。
实施例 3
固体碱-Ⅲ的制备
取100g γ-Al2O3，添加3g淀粉作为粘结剂，添加10g Mg(CO3)2，混合研磨0.5小时，添加10g NaOH，加入2g聚丙烯酰胺（河南罗山中原聚合物有限公司，分子量800万～1000万）作为助挤剂，继续混合研磨2小时，加入适量的水，用挤条机挤压成Ø1.6毫米条状。产品红外灯下烘干5小时，放入烘箱中100℃干燥6小时，最后置于马弗炉中500℃焙烧3小时，得所述固体碱催化剂，冷却后置于干燥器中备用。
实施例 4
盐酸噻氯吡啶的制备
在500毫升三口瓶中，依次加入2-噻吩乙胺12.7克（0.1摩尔），甲醛4.5克（0.15摩尔），二氯乙烷76克，SO4 2-/ SnO2-Fe2O3固体超强酸6.5克，开启搅拌，并加热，使其在60℃温度下反应5小时后停止加热，将反应液冷却至室温，再向反应液中加入2-氯苄基氯19.3克（0.12摩尔），固体碱-Ⅰ10.1克，继续加热，在60℃温度下反应1小时，再停止加热及搅拌，静置沉淀，并过滤除去滤渣，向滤液中通入氯化氢气体，析出固体，抽滤得到盐酸噻氯吡啶25.2克，收率84%。熔点209～211℃。
实施例 5
盐酸噻氯吡啶的制备
在500毫升三口瓶中，依次加入2-噻吩乙胺12.7克（0.1摩尔），甲醛3.6克（0.12摩尔），三氯甲烷127克，S2O8 2-/ SnO2-Fe2O3固体超强酸1.3克，开启搅拌，并加热，使其在80℃温度下反应1小时后停止加热，然后将反应液冷却至室温，再向反应液中加入2-氯苄基氯16.1克（0.1摩尔），固体碱-Ⅱ19克，继续加热，并使其在80℃温度下反应1小时，停止加热及搅拌，静置，过滤去除滤渣，滤液通入氯化氢气体制得盐酸噻氯吡啶26克，收率86%。熔点209～211℃。
实施例 6
盐酸噻氯吡啶的制备
在500毫升三口瓶中，依次加入2-噻吩乙胺12.7克（0.1摩尔），甲醛9克（0.3摩尔），二氯甲烷50克和二氯乙烷50克，S2O8 2-/ SnO2-Fe2O3固体超强酸12克，开启搅拌，并加热，使其在60℃温度下反应5小时后停止加热，然后将反应液冷却至室温，再向反应液中加入2-氯苄基氯19.3克（0.12摩尔），固体碱-Ⅲ10.1克，继续加热并使其在60℃温度下反应1小时，停止加热及搅拌，静置，过滤去除滤渣，滤液通入氯化氢气体制得盐酸噻氯吡啶26.1克，收率87%。熔点209～211℃。
上述的具体实施方式只是示例性的，是为了更好的使本领域技术人员能够理解本发明，不能理解为是对本发明保护范围的限制；只要是根据本发明所揭示精神所作出的任何等同变更或修饰，均落入本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种盐酸噻氯吡啶的制备方法，其特征在于该制备方法包括：
A、在反应容器中加入定量的反应原料2-噻吩乙胺和甲醛，卤代烷溶剂以及固体超强酸催化剂，在30~80℃温度下反应1~10小时；
B、反应液冷却至室温；
C、向反应液中加入定量的固体碱催化剂和2-氯苄基氯，继续在30~80℃温度下反应1~10小时，停止加热，并静置沉淀；
D、过滤，得滤液；
E、滤液中通入氯化氢气体制得盐酸噻氯吡啶。
2.根据权利要求1所述的盐酸噻氯吡啶的制备方法, 其特征在于所述2-噻吩乙胺和甲醛的投料摩尔比为1 : 1～5。
3.根据权利要求1所述的盐酸噻氯吡啶的制备方法, 其特征在于所述卤代烷溶剂为C1～C10的氯代烷中的一种或两种及两种以上的混合溶剂。
4.根据权利要求1或3所述的盐酸噻氯吡啶的制备方法, 其特征在于所述卤代烷溶剂的质量用量为2-噻吩乙胺质量用量的5～10倍。
5.根据权利要求1所述的盐酸噻氯吡啶的制备方法，其特征在于所述2-噻吩乙胺与固体超强的酸投料质量比为1 : 0.1～1。
6.根据权利要求1或5所述的盐酸噻氯吡啶的制备方法，其特征在于所述固体超强酸为过渡金属改性的锡系固体超强酸，选自下列之一：SO4 2-/ SnO2-Fe2O3、S2O8 2-/ SnO2-Fe2O3、SO4 2-/ SnO2-ZnO 、S2O8 2-/ SnO2-ZnO 、SO4 2-/ SnO2-TiO2或S2O8 2-/ SnO2-TiO2；
所述过渡金属改性的锡系固体超强酸通过将可溶性锡盐与可溶性铁盐或可溶性锌盐或可溶性钛盐按照摩尔配比锡：铁或锌或钛=2～20：1溶解于蒸馏水中，经碱溶液调pH为8～9，室温陈化12～48 h，经抽滤、除杂、烘干、研磨后，用0.2～5mol/L的H2SO4溶液或(NH4)2S2O8溶液进行浸渍处理，过滤、干燥后，于空气气氛中500～600℃下，3～8h焙烧所得；
所述的可溶性锡盐为SnCl4·5H2O；所述可溶性铁盐为FeCl3·6H2O，所述可溶性锌盐为ZnCl2，所述可溶性钛盐为TiCl4。
7.根据权利要求6所述的盐酸噻氯吡啶的制备方法，其特征在于：调节pH值所用碱溶液为浓氨水。
8.根据权利要求1所述的盐酸噻氯吡啶的制备方法，其特征在于所述2-噻吩乙胺与2-氯苄基氯投料摩尔比为1 : 1～1.5。
9.根据权利要求1所述的盐酸噻氯吡啶的制备方法，其特征在于所述2-噻吩乙胺与固体碱投料质量比为1 : 0.1～1.5。
10.根据权利要求1或9所述的盐酸噻氯吡啶的制备方法，其特征在于所述固体碱催化剂，主要由质量份配比如下的组分制成：
载体：
γ-Al2O3 100份
负载组分：
粘结剂： 1～5份
含镁化合物 ： 5～35份
氢氧化物： 1～10份
聚丙烯酰胺： 1～5份；
所述粘结剂为下列之一：甘油、淀粉、甲基纤维素、聚丙烯醇、铝溶胶、水玻璃；
所述含镁化合物为下列之一：MgO、Mg(OH)2、Mg(CO3)2、Mg(OAc)2、MgCl2；
所述氢氧化物为碱金属或碱土金属的氢氧化物；
该固体碱催化剂由如下方法制得：取100质量份的γ-Al2O3，添加配方量的粘结剂和含镁化合物，混合研磨0.5～5小时，再添加配方量的氢氧化物和聚丙烯酰胺，混合研磨0.5～3小时后，加入10～35质量份的水，将物料挤压成型，于红外灯下烘干0.5～10小时，然后于50～200℃干燥1～10小时，最后于300～600℃焙烧1～6小时，冷却、干燥，得所述固体碱催化剂。
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