CN1101544C - 一种紫外拉曼光谱仪 - Google Patents
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Abstract
一种紫外拉曼光谱仪，主要由激光激发光源、光路***、分光***、信号采集和数据处理***四大部分构成，采用波长在200～400nm的紫外激光作为激发光源，用于液态、固态物质的拉曼光谱检测；所述光路***的散射光收集部分采用椭圆球面镜的设计，即在椭圆轴方向截取椭圆球面的一部分作为椭圆球面镜，将椭圆的两个焦点分别作为样品的信号光源和收集光聚焦点，即将靠近椭圆球面镜的焦点F1作为激发拉曼信号光源点，所述信号光源点位于椭圆球面镜之外，另一焦点F2作为样品的收集光聚焦点。本发明可以克服表面荧光的干扰，从而使拉曼光谱在催化剂表面的研究中发挥潜在的作用。
Description
技术领域
本发明涉及光谱分析技术，特别提供了一种紫外拉曼光谱仪。
背景技术
拉曼散射是光与物质非弹性散射的一种现象，基于这一现象的拉曼光谱仪是现代重要的光谱分析技术，在催化、表面、材料和生物化学等多种学科中有着广泛的应用，凭借它可获得许多有关物质结构的重要信息。在催化和表面科学领域，拉曼光谱可获得物质表面结构和表面物种以及结构与配位状态的重要信息，尤其可以进行工业催化剂的原位研究及催化表面反应的快速和微观动力学研究。传统的拉曼光谱多以可见或近红外激光作为激发光源，其拉曼信号正好落在荧光区，所以一旦有表面荧光产生便难以获得拉曼信号。如何改进拉曼光谱使其在催化表面研究中充分发挥其作用长期来一直是一大难题，表面增强拉曼光谱和近红外FT-Raman光谱曾被用来克服表面荧光的干扰，但未能在根本上改进拉曼光谱。
另外，在光谱采集过程中可见拉曼光谱仪目前有单联和多联分光两种应用设计：若采用二联或三联单色仪，即相当于两个或三个单色仪串联，通过多次分光作用，以达到最大的光谱分辨率，这就使探测器无法进行较宽波数范围的检测，因此在光谱采集过程中可见拉曼光谱仪多采用光栅转动使光信号按波长依次入射到探测器完成光谱采集，而这一过程要求激光强度始终保持不变，对激光器以及光谱仪的稳定性要求较高；若仅采用单联单色仪，多用光学窄带滤光片滤掉强的瑞利信号，但由于光学窄带滤光片带宽较大，同时背景杂散光只经过一个单色仪消除(单个单色仪杂散光指标一般只能达到10-4～10-5)，这样只能探测到200～300cm-1以上的拉曼信号，不能探测低波数范围的拉曼信号。
中国专利(专利号：CN1128063A)公开一种用来收集和会聚电磁辐射的离轴光学***，其电磁发射源S和接收点T(目标点)落在以椭圆几何光学轴为轴心形成一个夹角大于零度的旋转轴上。另，以往的设计中尽管也有采用椭圆镜收集***，但它需要由两个光学镜面组合而成，即一个椭圆球面反射镜和一个轮胎型曲面或球面的反光镜组合而成的光学***，只能用在一般的收集光***上，其收集的光一般只能直接从一些普通的光源获得，像灯丝灯泡，气体放电灯，激光器，发光二极管，半导体及光纤等，其对光反射过程中产生的像差和像散不易控制，且在拉曼光谱这样的仪器中很难应用，它需要较大的空间和一些调整架才能进行。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种紫外拉曼光谱仪，它可以克服表面荧光的干扰，控制反射过程中所产生的像差的像散，探测低波数范围的信息，从而使拉曼光谱在催化剂表面的研究中发挥其独特的作用。
本发明提供了一种紫外拉曼光谱仪，主要由激光激发光源、光路***、分光***、信号采集和数据处理***四大部分构成，其特征在于：采用波长在200～400nm的紫外激光作为激发光源，用于液态、固态物质的拉曼光谱检测；
所述光路***的散射光收集部分采用椭圆球面镜的设计，即在椭圆轴方向截取椭圆球面的一部分作为椭圆球面镜，将椭圆的两个焦点分别作为样品的信号光源和收集光聚焦点，即将靠近椭圆球面镜的焦点F1作为激发拉曼信号光源点，所述信号光源点位于椭圆球面镜之外，另一焦点F2作为样品的收集光聚焦点；
所述光路***具体结构为：来自激发光源激光束经第一反射镜M8将光路导向至第二反射镜M9，第二反射镜M9的镜面设置使反射出来的激光与椭圆球面镜光轴重叠，样品放置在信号光源处，样品受光源激发后产生的散射光作为拉曼光信号源，从样品发出的背向散射光经椭圆球面镜会聚到收集光聚焦点，再导入分光***；
所述椭圆球面镜的、作为收集光聚焦点的焦点F2前方平行设置两个凸透镜，将收集的光信号导入分光***；所述会聚于椭圆球面镜的、作为收集光聚焦点的焦点F2的信号也可直接导入分光***；
所述分光***为第一～二联光栅并联、再与第三联光栅串联结构，其中所述第一～二联光栅对称安装，光栅表面刻痕方向相反的互补设置，第三联光栅由三块光栅组成为三角形结构设置；
所述波长可为228～229nm，238～238.5nm，244.0nm，257～257.5nm，中紫外激光波长为325.0nm，近紫外可见激光波长为441.6nm；
另外，本发明可附加可见光和近红外激光作为激发光源；可见激光波长可为457.9，488.0，514.5nm。
由于紫外激光能使催化剂表面的荧光更加强烈，因而在以往的研究中，没有任何人提出采用紫外激光作拉曼光谱的激发光源，以克服表面荧光对拉曼光谱的干扰。事实上，当采用紫外激光作为激发光源后，拉曼信号可向紫外区移动从而避免了可见区的荧光干扰。同时入射激光从可见区调到紫外区后，由于波长减短也使拉曼散射显著增强。所以紫外拉曼不仅可避开荧光干扰而且可使灵敏度大幅度提高。通过调节激光波长可以选择激发体系中的某些分子基团从而获得共振拉曼光谱，本发明可高选择地获得分子某一局域部分的结构信息。这一特点在复杂大分子、聚合物体系、生物大分子的研究中具有明显优势。同时，大部分催化反应体系的电子吸收光谱恰好落在紫外区，采用紫外激光有可能激发体系的电子态而产生共振拉曼，使拉曼信号增强102～106倍从而进一步提高灵敏度。
总之，本发明克服了技术上的偏见①成功地避开了荧光干扰，使过去传统拉曼光谱无能为力的样品测试成为可能，已对几十种上百个各种样品(固体，液体)进行了比较测试，证明紫外拉曼可以成功地避开荧光干扰；②灵敏度大幅提高，例如，传统拉曼用100mw光源，扫描近一个小时，而紫外拉曼只用5mw光源，仅几十秒扫描即可获得同样质量的光谱信号图。此外还具有如下优点：
本发明中光路***的散射光收集部分采用了椭圆球面镜的设计，即在椭圆轴方向截取椭圆球面的一部分制成椭圆球面反射镜，将椭圆的两个焦点分别作为样品的激发光源和收集光聚焦点。通过把电磁发射源(指待测样品经由激光照射后发射的拉曼散射光)和接收点放置在同一椭圆几何光学轴上，即所谓的同轴光学***。该种设计一反传统的收集光镜采用透射镜的方式，一是解决了石英玻璃紫外透射率低的问题，另一方面也使收集光效率由不超过10％提高到35％，从而进一步提高了仪器的灵敏度；又，将椭圆镜长轴第一焦点(即放置样品点)置于所切取的椭圆球面镜外面，极大地改善了分析样品信号的收集率和可操作性，其反射过程中所产生的像差和像散比较容易通过微调电磁辐射源的位置来控制和改善，特别适合应用于光谱仪对微弱信号的收集。
本发明样品放置的位置就是电磁发射源的位置，本发明所述电磁发射源可以是各种各样的气体、液体或固体试样，当一束光照射到样品上时，样品吸收一定能量后发生拉曼散射光，椭圆截面镜的作用就是将该拉曼散射光收集并会聚到光学轴上的另一焦点。且将样品放置的位置移到了椭圆内反射镜外面，这使得更换样品十分方便，并在样品位置上可以装配任何其他设备，大大开拓了这种收集光镜的应用范围。
本发明在椭圆镜面反射到椭圆第二焦点F2的光锥中可以安装激光束的反射镜而不影响其光通量。本发明成功地应用于紫外激光拉曼光谱仪的改进，结合其他发明极大地提高了拉曼光谱仪的使用效率，使长期以来困扰传统拉曼光谱信息收集量小、灵敏度低的缺点得以改善。
本发明紫外拉曼光谱仪可广泛用于催化、材料、环保和生物领域。特别是激光拉曼光谱在原位催化表征技术方面的应用，极大地拓展了拉曼光谱仪的使用领域。
附图说明
附图1为紫外拉曼光谱仪***配置图。
附图2为光路***中椭圆收集光路示意图。
附图3为分光***三光栅单色仪光路图。
附图4为计算机控制及数据采集***简图。
附图5为原位拉曼光谱池。
附图6为苯的可见光拉曼谱图(457.9nm，10s)。
附图7为苯的紫外光拉曼谱图(325.0nm，100s)。
附图8为聚四氟乙烯的可见光拉曼谱图(457.9nm，100s)。
附图9为聚四氟乙烯的紫外光拉曼谱图(257.25nm，10s)。
附图10为USY的可见光拉曼谱图(457.9nm，100s)。
附图11为USY的紫外光拉曼谱图(244.0nm，100s)。
具体实施方式
下面结合附图通过实施例详述本发明。
实施例
如附图1所示，紫外拉曼光谱仪由光源部分、光路***、数据采集和记录***三大部分构成。
光源部分采用了三个光源Coherent公司的Inova 300 Fred紫外激光器，国产的He-Cd激光器和Spectra Physics公司的Ar+离子激光器；Coherent公司的Inova300 Fred激光器可在紫外区获得数条激光线；257.2nm(100mW)，244.0nm(100mW)，228.9nm(10mW)，并在251.3nm，248.2nm，238.2nm也有可观的功率输出，国产He-Cd激光器可在325nm获得20mW的功率输出；而5mW的输出已可满足紫外拉曼光谱的需要。Spectra-Physics公司的Ar+离子激光器，在可见区可得到瓦级的激光输出。因而可以在从紫外到可见光(200～600nm)宽范围内进行共振拉曼光谱研究。
参见附图2，所述光路***(外光路)具体结构为：来自激光的激光束经第一反射镜M8将光路导向至第二反射镜M9，第二反射镜M9的镜面设置使反射出来的激光与椭圆球面镜光轴重叠，沿椭圆球面镜光轴的激光照射到样品上，样品放置在椭圆球面镜的焦点F1处，且位于椭圆球面镜之外，从样品发出的背向散射光作为拉曼光信号源，光信号源经椭圆球面镜会聚到椭圆球面镜另一焦点F2，F2作为收集光聚焦点，本实施例在所述椭圆球面镜的焦点F2前方平行设置两个凸透镜，将收集的光信号导入分光***；所述光路设计中，由于使用了椭圆球面镜(在195nm到1200nm波长范围内的反射率均达95％)，又由于椭圆球面镜既起到了光信号的收集镜作用，也起到了反射镜作用，同时起到了将光信号会聚的聚光镜作用，所以在拉曼光谱采集过程中，若更换光源则整个光路不需要进行任何元件更换，仪器操作非常方便，且所设计的紫外拉曼光谱仪也适用于从可见区到红外区的激光光源；
参见附图3，所述分光***采用三光栅单色仪，具体为第一二联光栅并联、再与第三联光栅串联结构，其中所述第一～二联光栅对称安装，光栅表面刻痕方向相反的互补设置，光路从狭缝S1到空间滤光镜M3与光路从狭缝S3到空间滤光镜M3是光学对称的，光信号从狭缝S1入射，经光栅G1后光信号按波长在空间分散开，狭缝S2将瑞利线截掉后，经M3反射。由于光路为对称性设计，色散的光信号被重新汇聚到S3，此时S3的光信号相当于消除了瑞利线后S1处的光信号；第三联光栅由三块光栅组成为三角形结构设置，主要用于分光，其光栅闪耀波长分别处于紫外、可见和红外波段，三块光栅的光谱响应范围在各自的光谱区域内达到最大；
本发明所述分光***可摄谱范围在185～1000nm，前面两联光栅G1、G2可滤除杂散光和瑞利线，第三联光栅的三块光栅G3、G4、G5用于分光，三光栅可调整以适用于不同的激光光源；本发明由于采用了包含对称光路的三联单色仪这一独特设计，对拉曼光谱测量有重要影响的背景杂散光可消除至很低(其指标低于10-12～10-15)，进而这可以探测到低至20cm-1的拉曼信号。
信号收集采用了高灵敏度的CCD探测器，可以瞬时快速地采集信号，采集速率理论上可达毫秒级，用奔腾133计算机进行数据处理，见附图4。
附图5为原位拉曼光谱池的结构原理图，图中(1)为石英拉曼光窗，(2)为管式炉，(3)为催化剂，(4)为气体入口，(5)为气体出口，(6)为滑动石英管，(7)为密封圈。
附图6～11分别为苯、聚四氟乙烯、VSY的可见光和紫外光的拉曼谱图，可见紫外拉曼具有更好的分辨率。其中：由附图8可以看出，由于聚四氟乙烯具有很强的荧光信号，而位于荧光峰上的拉曼峰强度与荧光信号相比很小。因而只能看到拉曼峰比较强的几个峰；由附图9可以看出，由于避开了聚四氟乙烯的强荧光信号，因而能得到清晰的聚四氟乙烯拉曼峰，且探测时间只有可见拉曼光谱的十分之一；参见附图10，由于USY的荧光更强，根本探测不到拉曼信号；参见附图11，在相同的得到探测时间内，得到清晰的USY拉曼光谱图。
本发明可附加可见光和近红外激光作为激发光源，其可见激光波长为457.9，488.0，514.5nm。本发明所述会聚于椭圆球面镜的、作为收集光聚焦点的焦点F2的信号也可直接导入分光***。
Claims (9)
1.一种紫外拉曼光谱仪，主要由激光激发光源、光路***、分光***、信号采集和数据处理***四大部分构成，其特征在于：采用波长在200～400nm的紫外激光作为激发光源，用于液态、固态物质的拉曼光谱检测。
2.按权利要求1所述紫外拉曼光谱仪，其特征在于：所述光路***的散射光收集部分采用椭圆球面镜的设计，即在椭圆轴方向截取椭圆球面的一部分作为椭圆球面镜，将椭圆的两个焦点分别作为样品的信号光源和收集光聚焦点，即将靠近椭圆球面镜的焦点F1作为激发拉曼信号光源点，所述信号光源点位于椭圆球面镜之外，另一焦点F2作为样品的收集光聚焦点。
2.按权利要求1所述紫外拉曼光谱仪，其特征在于：所述光路***具体结构为：来自激发光源激光束经第一反射镜M8将光路导向至第二反射镜M9，第二反射镜M9的镜面设置使反射出来的激光与椭圆球面镜光轴重叠，样品放置在信号光源处，样品受光源激发后产生的散射光作为拉曼光信号源，从样品发出的背向散射光经椭圆球面镜会聚到收集光聚焦点，再导入分光***。
3.按权利要求2所述紫外拉曼光谱仪，其特征在于：所述椭圆球面镜的、作为收集光聚焦点的焦点F2前方平行设置两个凸透镜，将收集的光信号导入分光***。
4.按权利要求2所述紫外拉曼光谱仪，其特征在于：所述会聚于椭圆球面镜的、作为收集光聚焦点的焦点F2的信号也可直接导入分光***。
5.按权利要求1所述紫外拉曼光谱仪，其特征在于：所述分光***为第一～二联光栅并联、再与第三联光栅串联结构，其中所述第一～二联光栅对称安装，光栅表面刻痕方向相反的互补设置，第三联光栅由三块光栅组成为三角形结构设置。
6.按权利要求1所述紫外拉曼光谱仪，其特征在于：所述波长可为228～229nm，238～238.5nm，244.0nm，257～257.5nm，中紫外激光波长为325.0nm，近紫外可见激光波长为441.6nm。
7.按权利要求1、2或5所述紫外拉曼光谱仪，其特征在于：可附加可见光和近红外激光作为激发光源。
8.按权利要求7所述紫外拉曼光谱仪，其特征在于：可见激光波长可为457.9，488.0，514.5nm。
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