CN110139896A - 多用途石墨烯系复合材料 - Google Patents

多用途石墨烯系复合材料 Download PDF

Info

Publication number
CN110139896A
CN110139896A CN201780068881.2A CN201780068881A CN110139896A CN 110139896 A CN110139896 A CN 110139896A CN 201780068881 A CN201780068881 A CN 201780068881A CN 110139896 A CN110139896 A CN 110139896A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
composite material
substrate
kodalk
hydration
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780068881.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110139896B (zh
Inventor
杜桑·洛西克
M·J·尼内
D·N·H·德兰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Adelaide
Original Assignee
University of Adelaide
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from AU2016903662A external-priority patent/AU2016903662A0/en
Application filed by University of Adelaide filed Critical University of Adelaide
Publication of CN110139896A publication Critical patent/CN110139896A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110139896B publication Critical patent/CN110139896B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/194—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C01B32/19—Preparation by exfoliation
    • C01B32/192—Preparation by exfoliation starting from graphitic oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/198—Graphene oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C11/00—Multi-cellular glass ; Porous or hollow glass or glass particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/06—Coating with compositions not containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/02—Inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides

Abstract

本发明涉及包括水合偏硼酸钠插层的石墨烯系材料的石墨烯系复合材料。

Description

多用途石墨烯系复合材料
技术领域
本发明通常涉及石墨烯系材料。特别地，本发明涉及石墨烯系复合材料、包括该复合材料的基材、该复合材料的制备方法和该复合材料的用途。
背景技术
保护例如建筑和工业基材等物体抵抗日常使用和环境条件在当今社会中存在显著的挑战。例如，很多物体会不利地受例如腐蚀、磨耗引起的磨损、细菌污染和火灾损伤等因素影响，略举数例。
应对该挑战，已经进行了大量的研究以开发用于保护物体的手段。提供此类保护的通常途径是用保护性材料涂布或处理该物体。例如，物体通常涂布有可以保护物体免受腐蚀，磨耗性磨损或细菌污染的各种涂料产品。物体也可以用阻燃剂处理，以改善其阻燃性。
虽然用于保护物体的现有技术已被证明是有效的，但所采用的许多保护***现在都证明了它们本身的环境问题。例如，锡系抗细菌污染涂料和卤化阻燃化合物，虽然在应用中有效，但它们的使用现在引起了显著的环境问题。
进一步，从传统的保护***缺乏在多种不同应用中使用的多功能性的意义上说，该保护***是典型应用特定的。
石墨烯(Gr)的多种性能仅现在刚刚实现。石墨烯为碳的同素异形体，所述同素异形体具有以蜂窝状密集地填充至D晶体梯子中的典型sp2键合的碳原子的一个原子厚度的平面片状结构。共价键合的碳原子通常形成包含6元环的重复单元，但也可以形成5元环和/或7元环。此类共价键合的碳原子的层通常称为石墨烯“片(sheet)”。石墨烯可以人工合成地或通过石墨的剥落来便利地制备。
石墨烯的独特性能现在要应用于保护***中，促进例如，改善的不透气性、耐化学性、阻燃和抗菌效果(antibacterial effects)，以及超润滑性。
然而，尽管石墨烯在保护***中有许多的前景，但迄今所开发的许多石墨烯系保护***不能满足传统保护***的品质要求。许多石墨烯系保护***因此未能成功地转换为商业上可行的产品。
因此，仍存在开发例如在保护应用中具有多种功用的新的石墨烯系材料的机会。
发明内容
本发明因此提供一种石墨烯系复合材料，其包括水合偏硼酸钠插层的石墨烯系材料。
本发明还提供一种石墨烯系复合材料的制备方法，所述方法包括(i)提供包括石墨烯系材料和水合偏硼酸钠的液体组合物，和(ii)从所述组合物中除去液体，从而保留所述组合物中的所述石墨烯系材料和所述水合偏硼酸钠，其中步骤(ii)中的除去液体的工艺促进所述水合偏硼酸钠在所述石墨烯系材料中的插层，以提供所述石墨烯系复合材料。
本发明进一步提供了一种基材，其包括石墨烯系复合材料，所述石墨烯系复合材料包括水合偏硼酸钠插层的石墨烯系材料。
已经令人意外地发现根据本发明的石墨烯系复合材料显示能够将多种改善的性能赋予至基材的特性。该复合材料显示保护各种基材耐受一系列不同环境/使用条件的独特的能力。赋予至基材的此类改善的性能令人惊讶地优于由复合材料的每种构成组分在单独使用时赋予至基材的性能。
例如，包括石墨烯系复合材料的基材可以有利地显示改善的阻燃性、改善的耐磨耗性和/或改善的抗微生物性(antimicrobial properties)。
本发明因此进一步提供具有改善的阻燃性的基材，该基材包括石墨烯系复合材料，其中该石墨烯系复合材料包括水合偏硼酸钠插层的石墨烯系材料。
本发明还提供具有改善的耐磨耗性的基材，该基材包括石墨烯系复合材料，其中该石墨烯系复合材料包括水合偏硼酸钠插层的石墨烯系材料。
本发明进一步提供了具有改善的抗微生物性的基材，该基材包括石墨烯系复合材料，其中该石墨烯系复合材料包括水合偏硼酸钠插层的石墨烯系材料。
虽然将会着重于石墨烯系复合材料用于提供改善的阻燃性、改善的耐磨耗性和/或改善的抗微生物性的用途来描述本发明，但应理解本发明不限于这些应用。
因此，本发明进一步提供了具有一种以上的改善的性能的基材，该基材包括石墨烯系复合材料，其中该石墨烯系复合材料包括水合偏硼酸钠插层的石墨烯系材料。
本发明还提供一种改善基材的一种以上的性能的方法，所述方法包括提供具有石墨烯系复合材料的基材，其中该石墨烯系复合材料包括水合偏硼酸钠插层的石墨烯系材料。
该基材可以包括石墨烯系复合材料或通过任意适当的手段来设置有石墨烯系复合材料。例如，基材可以涂布有、浸渍有、共混有和/或配混有石墨烯系复合材料。
虽然由石墨烯系复合材料赋予至基材的各种改善的性能可以通过不同的机理起作用而不期望受到理论限制，但认为，大多数(如果不是全部)此类改善的性能的共同特征源于复合材料不仅能够与基材形成良好的结合，而且复合材料本身具有强的内部结合结构。还是不期望受到理论限制，认为水合偏硼酸钠在促进此类结合特性上起到重要作用。
石墨烯系复合材料可以包括石墨烯系材料，所述石墨烯系材料选自石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、部分还原的氧化石墨烯和其组合。
根据本发明的适于使用的基材包括：包含纤维素材料、聚合物、金属、陶瓷、玻璃和其组合的那些。
在以下详细地描述本发明的进一步方面和实施方案。
附图说明
在本文中将会参考以下非限制性图来描述本发明，其中：
图1示出根据本发明使用的石墨烯系复合材料的示意图；
图2示出(a)设置有根据本发明的石墨烯系复合材料的基材和(b)由根据本发明使用的石墨烯系复合材料提供的阻燃特性；
图3示出(a)纸、(b)用还原氧化石墨烯处理的纸、和(c)用根据本发明的还原氧化石墨烯/水合偏硼酸钠复合材料处理的纸的可燃性试验；
图4示出进行燃烧试验(以20mm的距离暴露于丁烷火焰12秒)的松木板条，其中(a)采用松木板条和(b)采用涂覆有根据本发明的还原氧化石墨烯/水合偏硼酸钠复合材料的松木板条；和
图5示出进行垂直燃烧试验(UL-94)的由锯屑形成的丸粒，其中(a)采用由锯屑形成的丸粒和(b)采用由设置有根据本发明的还原氧化石墨烯/水合偏硼酸钠复合材料的锯屑形成的丸粒；
图6示出在未涂物质(玻璃对照)、涂覆有氧化石墨烯(GO对照)、还原氧化石墨烯(rGO，借助N2H2)(也是对照)和根据本发明的石墨烯系复合材料(rGO/SMB)的培养皿上呈现的0和24小时的细菌菌落；和
图7示出在Cu和玻璃基材上的根据本发明的石墨烯系复合材料(rGO/SMB)相对于氧化石墨烯(GO对照)和还原氧化石墨烯(rGO对照)的粘合和磨耗特性的比较表征。
图8示出进行燃烧试验(UL-94)的聚合物(水溶性-PVA)样品，其中(顶部)采用未处理样品，和(底部)采用用根据本发明的还原氧化石墨烯/水合偏硼酸钠复合材料浸渍的聚合物样品。
图9示出进行燃烧试验(UL-94)的聚合物(油溶性-聚苯乙烯)样品，其中(顶部)采用未处理样品，和(底部)采用用根据本发明的还原氧化石墨烯/水合偏硼酸钠复合材料浸渍的聚合物样品。
一些图已经以彩色提交并且可根据要求提供。
具体实施方式
本发明提供了独特的石墨烯系复合材料。石墨烯系复合材料包括水合偏硼酸钠插层的石墨烯系材料。
在本发明的上下文中，表述"石墨烯系"复合材料意欲指该复合材料具有包括石墨烯、氧化石墨烯、部分还原的氧化石墨烯、还原氧化石墨烯或者其两种以上的组合的组成。表述"石墨烯系"材料因此可以在本文中用作对于石墨烯(材料或片)、氧化石墨烯(材料或片)、部分还原的氧化石墨烯(材料或片)、还原氧化石墨烯(材料或片)或其两种以上的组合的方便描述。
以上提供石墨烯的性质的简要讨论。
氧化石墨烯为石墨烯的氧化形式，通常通过氧化石墨的剥落来制备。认为氧化石墨烯具有用例如羟基和环氧基(epoxide)等含氧基团(oxygenated groups)取代的石墨烯系结构。氧化石墨烯可以使用例如所谓的Brodie、Staudenmaier或Hummers方法等许多技术来制备。
氧化石墨烯可以还原，从而形成氧化石墨烯的还原形式。还原氧化石墨烯由于损失其含氧基团而与氧化石墨烯化学地和物理地都不同。氧化石墨烯的还原度可以变化，该变化反映在含氧基团的残留量上。在氧化石墨烯未完全还原的情况下，其在本领域中经常成为部分还原的氧化石墨烯。还原氧化石墨烯和部分还原的氧化石墨烯与氧化石墨烯相比更不亲水。还原氧化石墨烯有时在本领域中简称为石墨烯，作为基本上全部含氧基团已经被除去的指示。使氧化石墨烯还原或部分还原的技术是本领域已知的。例如，氧化石墨烯可以通过化学或热还原来还原或部分还原。
氧化石墨烯、部分还原的氧化石墨烯和还原氧化石墨烯与石墨烯相似具有共价结合的碳原子片结构。
石墨烯系复合材料包括水合偏硼酸钠插层的石墨烯系材料。复合材料本身因此将包括其间水合偏硼酸钠插层的多个石墨烯系材料片。石墨烯系复合材料的示意图在图1中示出，图1强调石墨烯系材料的层状(layered)片结构和在层状片结构内插层的水合偏硼酸钠(NaBO2.xH2O)。
通过水合偏硼酸钠“插层”的石墨烯系材料意味着水合偏硼酸钠作为固体残留在石墨烯系材料片结构的层之间和之上。换言之，用固体水合偏硼酸钠插层石墨烯系材料。
毫无疑问地，石墨烯系复合材料本身也作为固体而存在。
石墨烯系材料的层状片结构可以包括石墨烯、氧化石墨烯、部分还原的氧化石墨烯、还原氧化石墨烯或其两种以上的组合。
在一个实施方案中，石墨烯系复合材料包括水合偏硼酸钠插层的石墨烯和还原氧化石墨烯之一或二者。
根据本发明使用的偏硼酸钠是“水合”的。通过使偏硼酸钠水合意味着偏硼酸钠包含物理地和/或化学地吸收和/或结合的水，例如结晶水。水合化合物典型地用标记.xH2O来表示。
倘若水合偏硼酸钠可以插层在石墨烯系材料内，则对于水合偏硼酸钠可以采用的物理形式没有特别限制。
在一个实施方案中，石墨烯系材料插层有微米颗粒、纳米颗粒、膜、片材或其组合的形式的水合偏硼酸钠。
如本文中使用，提及“纳米颗粒”为最大尺寸为不大于100nm的颗粒。
如本文中使用，提及“微米颗粒”为最大尺寸为不大于1000nm的颗粒。
当为颗粒形式时，水合偏硼酸钠的最大尺寸将会通常在约50-500nm的范围。
通常，石墨烯系复合材料将会包括约20重量％至约80重量％的石墨烯系材料和约20重量％至约80重量％的所插层的水合偏硼酸钠。
石墨烯系复合材料可以包括一种以上的其它组分。在此情况下，将会因此调节石墨烯系材料和/或插层的无机金属水合物的重量％。
根据本发明使用的石墨烯系材料和水合偏硼酸钠可以为市售来源的或通过本领域已知的技术制成。
石墨烯系复合材料可以方便地通过以下方法来制备，所述方法包括(i)提供包括石墨烯系材料和水合偏硼酸钠的液体组合物，和(ii)从所述组合物中除去液体，从而保留所述组合物中的所述石墨烯系材料和所述水合偏硼酸钠，其中步骤(ii)中的除去液体的工艺促进所述水合偏硼酸钠在所述石墨烯系材料中的插层，以提供所述石墨烯系复合材料。
通过提供包括石墨烯系材料和水合偏硼酸钠的液体组合物，该组合物当然将会还包括液体。该液体可以为有机系(溶剂)、水系或其组合。
本领域技术人员将会领会的是，石墨烯系材料在大多数液体中基本上不可溶，但可以容易地分散于液体中。
水合偏硼酸钠可以为在液体组合物中可溶或不可溶的。
在一个实施方案中，该复合材料的制备方法包括：(i)提供包括石墨烯系材料和水合偏硼酸钠的水系液体组合物，和(ii)从该组合物中除去水。
使水合偏硼酸钠包括于石墨烯系材料的液体分散体内并且从所得组合物中除去液体(从而保留组合物中的石墨烯系材料和水合偏硼酸钠)使得水合偏硼酸钠变成在石墨烯系材料的层状结构中插层。
倘若组合物中保留石墨烯系材料和水合偏硼酸钠，则可以通过任意适当的手段从组合物中除去液体。
在一个实施方案中，通过蒸发从该组合物中除去液体。按需要，热量可以施加于该组合物以促进此类蒸发。
在水合偏硼酸钠可溶于用于组合物的液体中的情况下，从组合物中除去液体将会促进插层在石墨烯系材料的层状结构内的水合偏硼酸钠颗粒或晶体的形成。
在水合偏硼酸钠不可溶于用于组合物的液体中的情况下，从组合物中除去液体将会仅仅促进预先存在的水合偏硼酸钠颗粒在石墨烯系材料的层状结构内的插层。在此情况下，所使用的偏硼酸钠颗粒将会当然地具有适当的尺寸来使此类插层发生。
用于形成石墨烯系复合材料的水合偏硼酸钠本身可以预先形成并且引入用于制备石墨烯系复合材料而提供的液体组合物中。选择性地，水合偏硼酸钠可以作为石墨烯系复合材料的制备方法的一部分而原位制备。
因此，包括石墨烯系材料和水合偏硼酸钠的液体组合物可以由包括氧化石墨烯和硼氢化钠的水系液体组合物提供，其中氧化石墨烯由硼氢化钠还原，以提供还原氧化石墨烯和水合偏硼酸钠。
在一个实施方案中，石墨烯系复合材料通过以下来生产：(i)提供包括氧化石墨烯和硼氢化钠的水系液体组合物，其中硼氢化钠还原氧化石墨烯以提供还原氧化石墨烯和水合偏硼酸钠；和(ii)从所形成的组合物中除去水，从而保留组合物中的石墨烯系材料和水合偏硼酸钠，其中步骤(ii)中的除去水的工艺促进所述水合偏硼酸钠在所述石墨烯系材料中的插层以提供所述石墨烯系复合材料。
本发明提供具有一种以上的改善的性能的基材，所述基材包括石墨烯系复合材料，其中该石墨烯系复合材料包括水合偏硼酸钠插层的石墨烯系材料。
本发明还提供改善基材的一种以上的性能的方法，所述方法包括提供具有石墨烯系复合材料的基材，其中该石墨烯系复合材料包括水合偏硼酸钠插层的石墨烯系材料。
一种以上的改善的性能包括而不限于改善的阻燃性、改善的耐磨耗性、改善的抗微生物性。
本发明的上下文中提及“改善(improving)”、“改善的(improved)”或“以改善(toimprove)”性能意欲是指基材相对于不包括根据本发明的石墨烯系复合材料的基材的性能的改善。
石墨烯系复合材料可以有利地向各种基材赋予改善的性能。
根据本发明适当地使用的基材包括：包含纤维素材料、聚合物、金属、陶瓷、玻璃和其组合的那些。
纤维素材料的实例包括而不限于木材、纸张、锯屑和天然纤维。
聚合物的实例包括而不限于热固性聚合物和热塑性聚合物。
聚合物的具体实例包括而不限于聚烯烃类、聚酰胺类、聚酯类、聚乙烯醇类、聚苯乙烯类、聚丙烯酸酯类、聚氨酯类、聚碳酸酯类、环氧树脂类。
金属的实例包括而不限于钢、铜和铝。
对基材可以采用的物理形式没有特别限制。例如，基材可以为片材、膜、板材、束状(beam)、颗粒、粉末、厚板(plank)或任意成形产品的形状。
通过基材“包括”石墨烯系复合材料或“提供”具有该复合材料的基材，意味着该复合材料适当地物理地与基材相联系，从而赋予改善的性能。换言之，基材包括石墨烯系复合材料或设置有石墨烯系复合材料，以致该复合材料与基材物理地相联系。
石墨烯系复合材料可以位于基材的表面和/或基材基质内。通过将复合材料涂布在、吸收在或浸渍于基材材料中，和/或与基材材料配混，基材可以包括或设置有复合材料。
例如，该复合材料可以作为基材的表面上的涂膜而存在，和/或复合材料可以分布遍及基材基质材料。
基材可以通过任意适当的手段而设置有石墨烯系复合材料。
当提供具有石墨烯系复合材料的基材时，石墨烯系复合材料可以以预成形状态(即，复合材料本身的形式)使用。例如，石墨烯系复合材料可以形成液体组合物的一部分，该液体组合物使用本领域技术人员已知的涂布技术而涂布在基材上或浸渍于基材中。在此情况下，液体组合物可以包括在液体(有机系(溶剂)、水系或其组合)内的分散体形式的石墨烯系复合材料。
作为预成形材料，石墨烯系复合材料还可以以固体(例如粉末)的形式使用且与基材材料组合，其中基材材料和石墨烯系复合材料的所得共混物任选地加工，从而提供由包括石墨烯系复合材料的基材材料制成的产品。例如，基材可以为热塑性聚合物的形式，由此热塑性聚合物与石墨烯系材料熔融加工，从而提供包括分布遍及热塑性聚合物基质的石墨烯系复合材料的热塑性聚合物产品。
作为预成形材料，石墨烯系复合材料还可以与例如锯屑等纤维素材料共混，并且压缩所得共混物从而形成包括分布遍及产品的石墨烯系复合材料的所谓的再造木材产品。
选择性地，石墨烯系复合材料可以作为将其设置至基材的过程的一部分使用前驱体组分而原位制备。例如，石墨烯系材料可以分散于还包括水合偏硼酸钠的液体中。所得液体组合物然后可以用于涂布或浸渍该基材。从所涂布或所浸渍的液体组合物中除去液体，同时保留组合物中的石墨烯系材料和水合偏硼酸钠，可以促进复合材料的原位形成。
在一个实施方案中，基材使用石墨烯系复合材料的前驱体组分而设置有石墨烯系复合材料。
本文中提及的石墨烯系复合材料的“前驱体组分”意欲包括石墨烯系材料和水合偏硼酸钠。作为“前驱体组分”，水合偏硼酸钠不会插层有石墨烯系材料，而是插层作为提供具有石墨烯系复合材料的基材的过程的一部分发生。
石墨烯系复合材料或其前驱体组分可以以涂层组合物的形式提供，所述涂层组合物使用例如喷射、浸涂、刮刀和/或刷涂等传统技术而施加至基材。
涂层组合物可以为涂料组合物的形式。
在基材适当地为吸收剂的情况下，包括石墨烯系复合材料或其前驱体组分的液体组合物可以用于浸渍该基材。
选择性地，石墨烯系复合材料本身可以与基材材料共混，其中所得共混物任选地进一步加工例如被压缩或挤出。
在一个实施方案中，通过用包括石墨烯系复合材料或其前驱体组分的组合物涂布基材，使基材设置有石墨烯系复合材料。用组合物涂布基材可以通过例如喷射、浸涂、刮刀和/或刷涂等技术来进行。
在另一实施方案中，通过将基材用包括石墨烯系复合材料或其前驱体组分的组合物浸渍，使基材设置有石墨烯系复合材料。用组合物浸渍基材可以通过将基材浸泡在组合物中而进行。
用于涂布或浸渍基材的包括石墨烯系复合材料的组合物可以为液体组合物。组合物的液体组分可以为有机系(溶剂)、水系或其组合。该组合物可以包括其它组分例如聚合物。
在进一步实施方案中，基材为热塑性聚合物，并且通过将所述聚合物与石墨烯系复合材料熔融加工，使基材设置有石墨烯系复合材料。
在又进一步实施方案中，基材为热固性聚合物，并且通过将石墨烯系复合材料与用于制成热固性聚合物的前驱体材料共混，使基材设置有石墨烯系复合材料。用于制成热固性聚合物的前驱体材料包括聚合且交联以形成热固性聚合物基质的单体和预聚物。
在一个实施方案中，通过将基材用包括石墨烯系复合材料的液体组合物涂布或浸渍，使基材设置有石墨烯系复合材料。
在另一实施方案中，基材通过以下方式而设置有石墨烯系复合材料：(i)将基材用包括石墨烯系材料和水合偏硼酸钠的液体组合物涂布或浸渍，和(ii)从所涂布或所浸渍的液体组合物中除去液体同时保留组合物中的石墨烯系材料和水合偏硼酸钠，从而形成并且提供石墨烯系复合材料。
在进一步实施方案中，基材通过以下方式而设置有石墨烯系复合材料：(i)将基材用包括石墨烯系材料和水合偏硼酸钠的水系组合物涂布或浸渍，和(ii)从所涂布或所浸渍的液体组合物中除去水，从而形成并且提供石墨烯系复合材料。
如本文中所述，用于形成石墨烯系复合材料的水合偏硼酸钠可以预先形成并且引入用于制备石墨烯系复合材料而提供的液体组合物中。选择性地，水合偏硼酸钠可以作为制备或形成石墨烯系复合材料的过程的一部分而原位制备。
因此，石墨烯系复合材料的“前驱体组分”还可以包括用于制备水合偏硼酸钠的前驱体化合物。水合偏硼酸钠的前驱体化合物可以包括氧化了的硼氢化钠、与硼砂组合的碳酸钠、和与氢氧化钠组合的四硼酸钠。
在一个实施方案中，基材通过以下方式而设置有石墨烯系复合材料：(i)提供包括氧化石墨烯和硼氢化钠的水系液体组合物，其中该氧化石墨烯由硼氢化钠还原以提供还原氧化石墨烯和水合偏硼酸钠，(ii)将基材用步骤(i)中所提供的水系液体组合物涂布或浸渍，和(iii)从所涂布或所浸渍的水系液体组合物中除去水，以形成并且提供石墨烯系复合材料。
本发明可以进一步包括提供具有不形成石墨烯系复合材料本身的一部分的水合偏硼酸钠的基材。在此情况下，基材将会包括石墨烯系复合材料并且还包括不形成石墨烯系复合材料的一部分的水合偏硼酸钠。
例如，在一个实施方案中，将所使用的基材用水合偏硼酸钠浸渍。在此情况下，将基材用水合偏硼酸钠浸渍并且然后还可以用石墨烯系复合材料浸渍和/或涂布。
提供具有不形成石墨烯系复合材料本身的一部分的水合偏硼酸钠的基材可以进一步提高基材的阻燃性。
作为在基材上的涂层，石墨烯复合材料可以根据所期望的用途以平均厚度的膜的形式提供。例如，石墨烯复合材料膜的厚度可以为500微米以下。
基材的改善的阻燃性
根据本发明的石墨烯系复合材料可以向基材赋予改善的阻燃性。
基材可以如本文中所述包括或设置有石墨烯系复合材料。
相关的阻燃性是本领域已知的那些并且包括基材的易燃性和燃烧速度、在基材暴露于例如火或极热等着火源时来自基材的有毒/可燃性挥发物的释放、自熄性和膨胀性、炭形成/产量和氧阻隔性。
例如，已经发现设置有根据本发明的石墨烯系复合材料的基材显示相对于未设置有根据本发明的石墨烯系复合材料的相同的基材，降低的易燃性、较低的燃烧速度、显著的膨胀效果、和在暴露于着火源时有毒/可燃性挥发物的减少的释放中的一种或多种。
基材的阻燃性可以使用本领域已知的技术来确定。此类技术包括TGA、STA、UL-94、量热计、极限氧指数(LOI)测量。
根据本发明的显示改善的阻燃性的基材当然将会为本身为可燃性的基材。换言之，本发明可以提供具有改善的阻燃性的可燃性基材。
此类可燃性基材的实例包括：包含纤维素材料、聚合物和其组合的那些。
纤维素材料的实例包括本文中记载的那些。
聚合物的实例包括本文中记载的那些。
在一个实施方案中，可燃性基材包括纤维素材料、聚合物材料或其组合。
认为由石墨烯系复合材料向基材赋予的优异的阻燃性通过很多种机理而起作用。
不期望受到理论限制，认为，水合偏硼酸钠起到散热器的功能，因为其经历吸热脱水而使水释放至周围环境中。认为这反过来促进独特的膨胀效果。
认为石墨烯系材料通过提供包括以下的至少四种组合功能而协同地起作用以促进耐火性：(i)防止氧进入可燃性基材，(ii)提供自熄性，(iii)防止来自基材的有毒和可燃性挥发物的逃逸，和(iv)显示碳形成和膨胀效果。
认为石墨烯系材料也起到碳供体的作用，以在未燃料的基材与火焰之间建立物理阻隔，从而保护基材。
又进一步，认为水合偏硼酸钠促进石墨烯系材料的层之间以及基材与复合的石墨烯系复合材料之间的高度结合，由此提供强固的阻燃***。在复合材料以基材上的涂层形式提供的情况下，这是特别有用的。
由石墨烯系复合材料赋予的独特的阻燃性可以参考图2而进一步说明。
图2(a)表示涂布有根据本发明的石墨烯系复合材料的基材。石墨烯系复合材料涂层可以看作包括水合偏硼酸钠插层的石墨烯系材料。
图2(b)示出暴露于火的图2(a)的石墨烯系复合材料涂覆的基材。认为根据本发明使用的石墨烯系复合材料提供数种机理，通过此向基材赋予改善的阻燃性。首先，并且还是不期望受到理论限制，认为插层的水合偏硼酸钠不仅促进石墨烯系材料结构的层之间的良好的粘合(adhesion)，还促进石墨烯系复合材料对于基材的粘合。此类粘合性能提供强固的阻燃***。认为石墨烯系复合材料的强固粘合的层状结构阻碍氧向基材的传递，由此减少基材着火的可能性。相似地，认为石墨烯系复合材料的强固粘合的层状结构阻碍可以为有毒的且还助燃的来自基材的挥发性组分(例如CH4)的释放。进一步，在暴露于火时，水合偏硼酸钠可以经历吸热脱水，由此起到散热器的功能，还使水释放至周围环境中。认为这反过来促进独特的膨胀效果。已经发现石墨烯系复合材料的此类综合特征起到高效、有效且强固的阻燃***的功能。
由石墨烯系复合材料赋予的优异的阻燃性清楚地在图3中示出，该图3显示一系列火焰试验的结果。在火焰试验中，使纸张样品暴露于明火并且其可燃性作为时间的函数来评估。图3(a)测试原纸样品，图3(b)测试仅涂覆有还原氧化石墨烯的原纸样品，并且图3(c)测试覆盖有根据本发明的石墨烯系复合材料的原纸样品，该复合材料包括水合偏硼酸钠插层的还原氧化石墨烯。如可以从图3中清晰可见，原纸样品和涂覆有还原氧化石墨烯的纸张容易地点燃并且在约10秒之后完全燃烧。然而，涂覆有根据本发明的石墨烯系复合材料的纸张样品在暴露于明火至少120秒时不能点燃。
相似地，图4示出进行燃烧测试(以20mm的距离暴露于丁烷火焰12秒)的松木板条，其中(a)采用松木板条和(b)采用涂覆有根据本发明的还原氧化石墨烯/水合偏硼酸钠复合材料的松木板条。可以看到未处理的松木板条在30秒之后几乎完全燃烧，而可以看到涂覆有根据本发明的复合材料的松木板条仅在其接触点处受到火焰影响，火不传播并且板条的剩余部分很大程度上未损坏。
另外，图5示出进行垂直燃烧测试(UL-94)的由锯屑形成的丸粒，其中(a)采用由锯屑形成的丸粒和(b)采用由设置有根据本发明的还原氧化石墨烯/水合偏硼酸钠复合材料的锯屑形成的丸粒。涂覆的丸粒(b)显示没有火焰传播行为的优异的阻燃性。对于复合材料处理的样品，没有观察到有焰(flaming)或灼热的燃烧，因此，那些样品分级为V-0。复合材料处理的样品的燃烧立即停止而没有火焰的垂直升高，而未处理的锯屑丸粒示出更高程度的可燃性：以大约线性的燃烧速度0.5mm/s持续直至末端(达到保持夹具)。
图8和9示出可燃性聚合物(PVA和聚苯乙烯–顶部)如何通过与根据本发明的还原氧化石墨烯/水合偏硼酸钠复合材料配混而赋予阻燃性(底部)。
基材的改善的抗微生物性
根据本发明的石墨烯系复合材料可以向基材赋予改善的抗微生物性，例如抗细菌性和/或抗真菌性。
基材可以如本文中所述设置有石墨烯系复合材料。
相关的抗微生物特性为本领域已知的那些，并且包括防止或减少在基材上的例如细菌或真菌等微生物的定殖(colonisation)。
例如，已经发现包括根据本发明的石墨烯系复合材料的基材相对于不包括根据本发明的石墨烯系复合材料的相同的基材，防止或减少例如细菌或真菌等微生物的定殖。换言之，已经发现包括根据本发明的石墨烯系复合材料的基材显示杀微生物性或抑微生物性，例如抑细菌性、杀细菌性、抑真菌性和/或杀真菌性。
基材的抗微生物性可以通过本领域已知的技术来确定。
根据本发明的显示改善的抗微生物性的基材当然将会为本身易受微生物定殖影响的基材。换言之，本发明可以提供具有改善的抗细菌性的易受微生物定殖影响的基材。
易受微生物定殖影响的基材的实例包括：包含纤维素材料、聚合物、玻璃、金属、陶瓷和其组合的那些。
纤维素材料的实例包括本文中记载的那些。
聚合物的实例包括本文中记载的那些。
玻璃的实例包括本文中记载的那些。
金属的实例包括本文中记载的那些。
陶瓷的实例包括本文中记载的那些。
在一个实施方案中，包括根据本发明的石墨烯系复合材料的基材的抗微生物性为抗细菌性和/或抗真菌性。
本文中提及的术语“微生物(microbe)”或关联术语例如“微生物的(microbial)”和“微生物有机体(microbial organism)”意欲是指包括在古细菌或真核生物的领域内的作为显微细胞存在的任意有机体。因此，该术语意欲涵盖具有显微尺寸的原核或真核细胞或有机体并且包括所有物种的细菌、古细菌和真细菌以及例如酵母和真菌等真核微生物。
相关的微生物也包括革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌。
认为由石墨烯系复合材料向基材赋予的优异的抗微生物性通过很多种机理而实现。不期望受到理论限制，认为，抗微生物性涉及：借助锋利边缘石墨烯系材料的破坏性脂质提取(其破坏微生物膜的完整性和交织的微生物孔隙，从而产生细胞膜的扰动)、和石墨烯系材料片与导致DNA损坏的微生物细胞之间的电荷转移。进一步，也认为在复合材料中的水合偏硼酸钠的存在本身赋予抗微生物效果。在基材与水系环境接触的情况下，水合偏硼酸钠可以有利地从复合材料中缓慢浸出以赋予此类抗微生物效果。因此，认为复合材料整体向基材赋予有效的抗微生物特性。
由石墨烯系复合材料赋予的独特的抗微生物性可以进一步参考图6来示出。
图6示出在未涂物质(玻璃对照)、涂覆有氧化石墨烯(GO对照)、涂覆有还原氧化石墨烯(rGO，借助N2H2)和涂覆有根据本发明的石墨烯系复合材料(rGO/SMB)的培养皿上呈现的0和24小时的细菌菌落。只有rGO/SMB样品在24小时后示出细菌定殖的显着减少。
基材的改善的耐磨耗性
根据本发明的石墨烯系复合材料可以向基材赋予改善的耐磨耗性。
基材可以如本文中所述设置有石墨烯系复合材料。
相关的耐磨耗特性为本领域已知的那些，并且包括测量在经历磨蚀力(abrasiveforce)时的磨耗量。
例如，已经发现包括根据本发明的石墨烯系复合材料的基材相对于不包括根据本发明的石墨烯系复合材料的相同的基材，显示改善的磨耗性。
基材的耐磨耗性可以通过本领域已知的技术来确定。此类技术包括ASTM D4060。
根据本发明的显示改善的耐磨耗性的基材当然将会为本身易受磨耗影响的基材。换言之，本发明可以提供具有改善的耐磨耗性的易受磨耗影响的基材。
易受耐磨耗性影响的基材的实例包括：包含纤维素材料、聚合物、玻璃、金属、陶瓷和其组合的那些。
纤维素材料的实例包括本文中记载的那些。
聚合物的实例包括本文中记载的那些。
玻璃的实例包括本文中记载的那些。
金属的实例包括本文中记载的那些。
陶瓷的实例包括本文中记载的那些。
认为由石墨烯系复合材料向基材赋予的优异的耐磨耗性通过很多种机理而实现。不期望受到理论限制，认为，耐磨耗性通过由石墨烯系材料提供的润滑性、由水合偏硼酸钠提供的复合材料结构的强的内部结合、和也由水合偏硼酸钠提供的石墨烯系复合材料的对基材的强的结合的组合起作用。因此，认为复合材料整体向基材赋予强固的耐磨耗***。
由石墨烯系复合材料赋予的独特的耐磨耗性可以进一步参考图7来示出。
图7示出在Cu和玻璃基材上的相对于氧化石墨烯(GO对照)和还原氧化石墨烯(rGO对照)的根据本发明的石墨烯系复合材料(rGO/SMB)的粘合和磨耗特性的比较表征。部分(a-d)示出沉积于Cu和玻璃基材上的涂层的划格法划痕带粘合性测试(cross-cut scratchtape adhesion test)(ASTM D3359-09e2)，其中(a和d)为GO(对照)，(b和e)为rGO(对照)，并且(c和f)为rGO/SMB。部分(a-d)示出石墨烯系复合材料与基材之间的各种粘合性，其中部分(c和f)示出在粘合测试之后对石墨烯系复合材料几乎没有损害的最好结果。部分(g)示出组合在涂覆表面上识别出的微凹陷和平行沟槽的磨耗测试之后的磨耗类型，部分(h)示出涂覆表面的不同的磨耗长度的重量损失行为。
本文中稍后将会参考以下非限制性实例来描述本发明。
实施例
氧化石墨烯(GO)的合成
将石墨片(flakes)(<45μm)根据改进的Hummers法化学地剥离。使用9:1比例的H2SO4/H3PO4(360:40ml)与18g的KMnO4进行完全反应，从而使3g的石墨片氧化。在搅拌的同时在50℃下进行剥离12h。然后将溶液冷却至室温并且倾泻至具有3ml的30％H2O2的冰块(300ml)上。最终，将混合物在4000rpm下重复地离心2h，以便分别用蒸馏水(两次)、32％的HCl(两次)和乙醇(两次)洗涤，以获得GO，将该GO在40℃下烘箱干燥12h。
复合材料配方-1
氧化石墨烯(GO)的还原和水合偏硼酸钠(SMB)的形成：还原的GO(rGO)通过以下来制备：将50ml的GO的水分散液(3.5mg/ml)用一定量的作为还原剂的NaBH4还原从而形成0.1mol L-1NaBH4的混合物，然后在60℃下回流和搅拌8hr。该反应同时产生了由溶液中NaBH4的水解而导致的水合偏硼酸钠(式1中示出)。
最终溶液包含rGO和水合SMB，它们在通过用热而固化来除去水时形成石墨烯系复合材料。
复合材料配方-2
将氧化石墨烯(GO)根据文献中所提供的方法在GO的水溶液(1μl中3mg的GO)中使用肼(N2H4)来化学地还原。接着，从外部来源混合水合偏硼酸钠，以制备还原的GO和溶解的水合SMB的水溶液，组成百分比在40至80重量％之间变化。
石墨烯系复合材料涂层的制备
将制备的rGO/SMB溶液通过滴涂或喷涂方法在铜平板(3cm×3cm×0.2cm)和覆盖整个区域的玻璃载片(2.5cm×3.5cm)上而沉积在基板上(从边缘到边缘)，然后在60℃的烘箱中干燥3h。使用相同条件来制备具有GO、rGO的对照溶液的对比涂层。对于磨耗测试，将所涂覆的石墨烯系表面放置在Taber磨耗测试仪(ASTM D4060)下。
表征
扫描电子显微镜(SEM-FEI QUANTA 450，日本)用于分析GO和rGO表面形态，以及在5KV的加速电压下测量垂直排列的样品的涂层厚度。能量色散X射线(EDX)单元用于捕获在5.0KV下的包含偏硼酸钠晶体的rGO涂层的元素峰。高分辨率Philips CM200，透射电子显微镜(TEM)，日本，用于在200KV下对剥落的GO片成像。通过将合成的GO分散在乙醇中以形成均匀分散体来制备TEM样品。尼康光学偏光显微镜(LV100POL，USA)用于分析划格表面以标记粘合等级。通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)(Nicolet 6700Thermo Fisher，USA)研究GO和rGO中不同氧官能团的振动伸缩模式。通过TA仪器(Q-500，Tokyo，日本)在空气气氛中分析经处理和未处理的锯屑的TGA(热重分析)和DTG(衍生热重分析)。在空气环境中燃烧时，温度以5℃/min的速度从环境温度升至600℃。用于实时分析从燃烧样品释放的多种气相化合物的与傅里叶变换红外结合的热重分析(TGA-FTIR)由连接到TL 8000的PerkinElmer TG-IR EGA***(TG-IR EGA，PerkinElmer Ltd，UK)完成。该操作在空气气氛中以6℃/min的速度完成约16mg的样品质量。
划格法粘合性测试
根据标准胶带测试ASTM D3359-09e2来测量rGO/SMB涂层对金属(Cu)和玻璃(显微镜载玻片)基材的粘合性。划格法粘合性测试试剂盒(QFH-HG600)购自Biuged LaboratoryInstruments(广州，中国)。切削工具刀片包括间隔1.0mm的十一个齿。在使用切割工具之前，将涂覆的基材放置在由导轨支撑的实验室工作台上。在施加划格图案(约90°)后，用试剂盒的刷子除去涂层的任何剥离的片，并且将透明胶带(scotch tape)用温和的压力放置在划格上。将切割样品用高倍显微镜(Nikon-Petrographic Microscope)检查，并根据ASTM评级方案评级。
耐磨耗性测试
进行标准(ASTM D4060)Taber磨耗机(东莞建桥检测设备有限公司，型号JQ-802A)测试来评价粘合的rGO/SMB涂层在250g负荷下在直径52mm的一对研磨轮下的渐进磨损。为了进行测试，将铜和玻璃涂覆的样片(10cm×10cm)放置在台上并在台上聚集，从而以60rpm的恒定速度旋转3000次循环。通过在平滑的刷过以除去研磨表面上的松散颗粒之后每≈300次循环称量样品来测量磨耗损失。将磨损样品在SEM和拉曼成像***下拍摄，从而观察磨耗后的磨损模式和所占的分子面积百分比。
抗细菌测试
根据AATCC测试方法100-2004，对革兰氏阴性细菌大肠杆菌(E.coli)(ATCC25922)进行GO、rGO和rGO/SMB涂覆的玻璃样本的抗细菌效率的定量评估。裸载玻片和GO涂覆的载玻片作为一次和二次对照进行。关于涂覆的样品，用石墨烯衍生物的原始浓度3mg/ml的0.8ml溶液滴涂载玻片(2.5cm×2.0cm)。将涂覆和未涂覆的样品分别放置在无菌微板(sterile micro plate)(6个孔)中，并用0.35mL过夜培养的细菌悬浮液(107CFU/mL)接种。接种后，将各样品放置在50mL盐溶液(0.85％(w/v))中并剧烈摇动1分钟。为了测量零时的细菌数，将样品在接种后立即放置于盐溶液中。通过连续稀释和倾注平板法使用在37℃下温育48小时的Luria-Bertani琼脂培养基平板(10g蛋白胨，5g酵母提取物，10g NaCl和蒸馏水至1L；pH-7)，测定总细菌数。使用等式(2)计算所有样品的抗细菌效率。
其中，R是细菌减少百分比，C0和C24分别是接种后即刻和接种24小时后的细菌计数。
硼酸盐浸渍和复合材料涂层
所制备的rGO/SMB水溶液产生其中SMB是溶解状态的均匀的混合物。对于浸渍，将2.6g纯化的松木锯屑(500μm至1mm)用50ml rGO/SMB处理到烧杯中并在70℃下保持搅拌5小时。将干燥的锯屑样品用SMB浸渍，并且发现良好地涂覆有rGO/SMB复合材料。
挥发物的抑制和阻燃测试
在内径为4cm的一端封闭的玻璃圆筒内进行烟雾和挥发物抑制的测试，以致可以目视观察烟雾和挥发物。将包含300mg的预热(在80℃)锯屑(经处理和未处理)的两个小烧杯(10ml)放置于热表面(300℃)上。使热板在放置样品之前在300℃下热稳定10分钟。具有样品的烧杯由两个相似的玻璃圆筒覆盖以供观察。将放置在热板上的样品的即时反应通过高清摄像机(Sony HDR-PJ260)记录30分钟。
为了进行自燃性的测试，将未处理和经处理的锯屑(80mg)二者放置在良好设置在本生灯上方(距离燃烧器尖端3cm)的筛网上以接触火焰。本生燃烧器的火焰高度和气流通过保持半开的气孔来设定，该气孔对于两种样品都是恒定的并且放置在火焰的中间。通过高清摄像机(Sony HDR-PJ260)，记录燃烧现象(自燃，火焰传播)以供进一步分析。
尺寸为120mm×13mm×3.5mm的丸粒在5吨的液压下由未处理和经处理的锯屑制成。这些丸粒的阻燃行为通过UL-94标准的垂直燃烧测试来评估。测量每种样品的五个样片以确保数据的再现性并且将其可燃性分级。已经测量直到火焰自身熄灭的时间和燃烧传播的距离，然后得出线性燃烧速率，单位为毫米/分钟。
为了检测施加rGO/SMB材料作为涂层的破布纸(rag-paper)的可燃性，将纤维基纸(fibre based paper)浸涂并在50℃下固化数次，将材料装载增加至15重量％。使具有和不具有涂层的样品进行阻燃测试(参见图3)。
结果
通过透射电子显微镜(TEM)测定GO片从石墨的剥落。通过NaBH4的水解同时还原GO和形成SMB形成了rGO/SMB的水溶液。通过TEM确认在rGO片之间(插层的)和其之上的水合SMB的存在。所形成的石墨烯系复合材料的EDX(能量色散X射线)示出在0.185、0.277、0.523和1.040KeV下硼(B)、碳(C)、氧(O)和钠(Na)的元素峰，分别确认了在rGO表面上的SMB的存在。
在FTIR光谱下获取rGO/SMB复合材料的样品以研究协同作用的特征峰。在使用NaBH4的还原过程中几乎完全除去GO的氧官能团，表明GO的成功还原。在692cm-1和783cm-1处在样品中观察到的新峰的出现表明O-B-O环的不对称弯曲。环B-O的不对称伸缩振动强烈出现在932cm-1、1083cm-1、1248cm-1和1432cm-1处。进一步，3353cm-1处的峰表明偏硼酸根阴离子的羟基与水之间的氢键。
GO和rGO/SMB复合材料的热重分析(N2气氛，以5℃/min加热)显示质量损失曲线的显着差异。GO样品显示由于GO结构中水分子的蒸发导致的从环境温度到100℃的第一阶段质量损失(14.45％)，该损失在该阶段略高于rGO/SMB。在100℃至250℃之间的第二阶段中，GO样品具有大量的质量损失(54.68％)，主要归因于氧官能团的除去，而rGO/SMB显示由来自水合SMB的额外水分子的释放导致的25.72％损失。当温度超过350℃时，存在无水的偏硼酸钠和rGO。
阻燃性
通过含有溶解的SMB的水性rGO的溶液处理来实现松木锯屑的改性和涂覆。通过将锯屑浸泡到rGO/SMB溶液中进行装载。经处理的样品的干燥质量增加≈14.67％，这不会使通过在炸弹量热计(bomb calorimeter)中未处理和经处理的锯屑二者的高压(3000KPa)氧化燃烧测定的样品之间释放的总热量(≈460Cal/克)差异大。
通过FTIR分析气态产物的演变和挥发物的抑制。在未处理和经处理的松木锯屑燃烧过程中在不同的所选温度(100℃、200℃、250℃、300℃、325℃、350℃)下的FTIR光谱(4000-500cm-1)显示气态产物随温度变化而演变。高于250℃处的水的存在是由脂肪族羟基的裂解引起的，这由4000-3500cm-1处的带的出现所证实。在3000-2730cm-1处的特征峰表明由于甲氧基(OCH3-)和甲基(CH3-)的裂解而在250℃至300℃之间演化的甲烷的存在。高温下的亚甲基(-CH2-)也产生甲烷(CH4)。随着温度升高到350℃，在2400-2260cm-1处的二氧化碳(CO2)的强度峰加强。大量的CO2释放由纤维素和木质素的裂解以及在该温度下的碳化炭的燃烧导致。在300℃至350℃的温度之间，松木锯屑的不完全燃烧也产生如在2260-1990cm-1处识别到的一氧化碳(CO)。1900-1660cm-1和1500cm-1处的吸收带分别涉及醛或酮化合物的C＝O伸缩、酚类基团的C-O-C弯曲伸缩。900cm-1和650cm-1处的吸收分配给芳烃的C-H伸缩。在升高的温度(350℃)下，有机挥发性化合物(醛或酮、酚类、烷烃类、烯烃类和芳烃)开始剧烈释放。
自从100到350℃的加热过程开始，在4000-500cm-1处识别到水含量，因为经处理的锯屑由于存在水合偏硼酸钠而含有相对更多的水分子。结合的水分子分两步释放；一次介于83和155℃之间，第二次介于249和280℃之间。然而，从经处理的样品中释放的其它气体(CH4、CO2、CO、有机化合物)的强度在所选温度下显著降低，这可能归因于石墨烯系复合材料的非渗透性的气体阻隔效果。当将经处理和未处理的样品在80℃预热后放置在设定在300℃的热板上30分钟以确保额外水分的失去时，石墨烯系复合材料的阻隔效果也通过目视检查来确认。未处理的锯屑在3分钟时开始释放烟雾(可能是CO2)和水分(来自脂肪族羟基)，并且在10到20分钟之间也观察到其它有机挥发物(黄色和棕色)的释放，而经处理的锯屑没有显示可观察到的有机挥发物的显著释放。
当将80mg样品放置在本生燃烧器上方的距离燃烧器尖端3cm的筛网上时，涂覆和改性的松散锯屑还显示卓越的抗火焰传播性能。未处理的锯屑在15至20秒之间开始传播火焰，在25秒强化，最后在70秒内烧尽。另一方面，经处理的锯屑样品在燃烧100秒期间没有显示自燃行为。
此外，使用由未涂覆和涂覆的锯屑制成的样品(120mm×13mm×3.5mm)，通过垂直燃烧测试(UL-94)进一步评估阻燃行为。涂覆的木质丸粒显示如下优异的阻燃性：对于由经处理的锯屑制成的木质丸粒没有火焰传播行为。对于五个经处理的样片中的每一个，没有观察到有焰和灼热的燃烧；因此材料分级为V-0。经处理的样片的每次燃烧都立即停止而没有火焰的垂直升高，而未处理的锯屑丸粒显示更高程度的可燃性：以大约线性的燃烧速度0.5mm/s持续直至末端(达到保持夹具)。
还进行实验以证明其中碎布纸(rag paper)用作模型基材的rGO/SMB涂层的阻燃性。在用未处理的原始纸(pristine paper)和用由N2H4制备的rGO处理的纸的对比实验中，用天然气(甲烷)火焰点燃浸渍的碎布纸样品(参见图3)。原始的碎布纸采用最多20秒完全燃烧，几乎没有样品的痕迹，而装载rGO的样品在着火期间几段延长的时间仅显示可忽略的耐性和结构完整性。另一方面，rGO/SMB样品在火焰测试期间未显示火焰传播行为的迹象。样品限制了其结构并且显示自熄性而几乎没有排放白烟，这是因为结合至水合SMB的额外的水分子的释放。在引入天然气火焰60秒后，阻燃样品的总质量损失为≈25％。涂布和涂布的碎布纸的空气气氛中的TGA显示不同的质量损失曲线。未处理的碎布纸的质量损失曲线显示在300至400℃之间包括在燃烧期间最初蒸发的水分含量在内的78.69％的损失，而rGO/SMB处理的碎布纸尽管损失结合至SMB的额外水分子，但也仅损失了其总质量的43.81％。在1000℃的燃烧过程结束后，与未处理的碎布纸相比，涂覆有rGO/SMB的样品留下多大概14％残留物。
焚烧后炭分析揭示了材料的一些额外的阻燃性。最初的紧密纤维碎布纸变成蓬松的灰并且不能保持其结构形状。另一方面，含rGO的SMB显示膨胀效果，这提供了主要归因于rGO层之间的水合SMB的存在的膨胀性能。材料在90℃与250℃之间开始释放水分子。下面的游离水分子在着火期间开始蒸发和体积生长，其推动通过非渗透性的石墨烯层外出(goout)，最终导致涂层膨胀。在rGO/SMB处理的样品的整个表面上已经识别出这种膨胀效果，其能够保护下面的纤维纸免受火焰。
证明rGO/SMB复合材料在应用于可燃性碎布纸时显示非常高程度的阻燃性。具有石墨烯的水合SMB示出有效的膨胀效果和自熄性，以长时间保护底部的可燃性材料免于着火。这些优异的阻燃性能可以通过SMB纳米晶体的阻燃性与防止氧接触涂层下面的可燃性部分的石墨烯膜的阻隔性的协同效应来说明。
复合材料配方-A(溶液系)的制备
两种形式的石墨烯材料，即通过化学还原、热还原或任意其它方法制备的还原氧化石墨烯(GO)或通过电化学、热/机械或任意其它方法人工合成地或由石墨制备的石墨烯，用于制成石墨烯阻燃复合材料溶液。将浓度为2-10％的石墨烯水溶液与水合偏硼酸钠混合，以制成溶解的水合SMB，组成百分比在10至80重量％之间变化。
复合材料配方-B(粉末系)的制备
复合材料配方(粉末系)通过以下来制备：使用溶液系配方-A，通过干燥，接着借助研磨机或球磨机研磨所形成的产品，从而形成包括用无机金属水合物例如SMB纳米颗粒修饰的石墨烯片的细粉末。
不可燃性聚合物材料(部分A)的制备
丸粒、颗粒或粉末形式的水溶性聚合物材料(例如，聚乙烯醇(PVA))与配方-A或粉末系配方-B混合，并且在90℃下搅拌3小时，接着通过流延或挤出方法来制成不可燃性聚合物(参见图8)。
不可燃性聚合物材料(部分B)的制备
丸粒、颗粒或粉末形式的溶剂可溶性聚合物材料(例如，聚苯乙烯)溶解在DMF中并且与配方-A或粉末系配方-B混合，浓度为混合物的20重量％至50重量％。将混合物在115℃下搅拌3小时，接着通过流延或挤出方法来制成不可燃性聚合物(参见图9)。
机械粘合和磨耗性
通过光学轮廓法和SEM确定，为了划格法粘合测试而制作的rGO/SMB涂层的总厚度为≤2μm。表1示出对于铜(Cu)和玻璃基材二者根据标准ASTM等级来评级的具有不同的对比涂料配方的涂覆样品的粘合性能。这些结果示出rGO/SMB涂层对Cu和玻璃表面二者具有最好的粘合，也如通过划格法粘合性测试接着透明胶带过程测定的图7(b)和(e)所示。制备对照(N2H4还原的)rGO涂层以与rGO/SMB涂层进行比较，从而检查材料对于Cu和玻璃基板的固有粘合性。由样品(rGO-N2H4)制成的涂层不能显示对于Cu和玻璃基材中的任一个的可观的最小粘合力(ASTM等级0B)。
表1通过ASTM D-3359-02测定的涂层的粘合性能.
如通过划格法粘合测试所确定的，具有和不具有SMB的rGO的沉积揭示不具有SMB的涂层不具有任何粘合性能。发现在Cu和玻璃基材二者上的GO和rGO(还原剂N2H4)的ASTM粘合为0B(认为是未限定或无粘合)，而rGO/SMB样品显示对于Cu和玻璃基材二者的ASTM粘合评级为4B(证明小于5％划格区域为受影响的)。进一步，rGO/SMB涂层也施加至其它金属(即，铝(Al)、不锈钢)并且结果确认粘合不依赖于金属基材。金属板与涂层之间的粘合强度可能在原生金属氧化物与硼酸盐界面之间形成。
在每个轮子250g的载荷下完成≈3000次循环之后，磨耗测试得到最小的重量损失(6.33mg/cm2，maxm)。磨耗测试之前和之后的rGO/SMB样品的表面形态已经在图7(g和h)中示出用于比较，其中发现SMB-晶体均匀地分布在磨耗和未磨耗的表面二者上。如图7(h)中的红色箭头所示，磨损损坏的图案可以清楚地分类为平行沟槽和多个凹痕。微凹痕在磨耗测试期间由SMB晶体的损失产生。进行磨耗的表面的拉曼映射来分析组分在内涂层中所占的面积百分比，其显示由rGO占据约71％，SMB晶体为29％。
石墨烯系复合材料膜的优异的粘合性通过标准ASTM测试测定为4B级，具有高度的耐磨耗性。表征结果确认在界面和石墨烯层内部存在SMB晶体，这表明显著地促进了层状复合材料的机械强度和对于外部基材(金属和玻璃)的粘合。石墨烯膜与表面(金属板)之间的提高的粘合的可能机理可能是天然(native)金属氧化物与硼酸盐(SMB纳米晶体)之间强结合相互作用的结果。
抗细菌性
未涂布(载玻片)和涂布(GO、rGO-N2H4和rGO/SMB)样品的抗细菌性通过AATCC测试方法100-2004来评价。细菌菌株在零时在所有测试样品上相似地良好生长，而在24小时后仅在未涂布(对照)样品上生长进一步增强。包含石墨烯衍生物的其它样品在24小时后在作为起始材料的均匀浓度的GO(3mg/ml)下示出强的抗细菌活性(图6)。发现GO减少了85.34％的大肠杆菌菌落，而rGO-N2H4与GO相比效果较低(54.47％)。rGO/SMB的抗细菌能力(99.9％)优于GO和rGO-N2H4涂层。
进行SEM分析以定性地研究涂覆表面和细菌之间的相互作用以确认潜在的抗细菌作用。在其中大肠杆菌易于增殖的载玻片上识别到厚的生物膜的形成。发现GO涂覆的表面与细菌细胞相互作用以减少增殖。在更高的放大倍率下，观察到的是单个细菌细胞与GO片缠结从而引起膜扰动，据报道这是GO的抗细菌性的数种可能机理之一。进一步，对于包含rGO/SMB的样品，观察到细菌膜损伤和细胞质渗漏，其中发现细菌细胞是随机分布的。
与rGO-N2H4涂层(≈84°WCA)相比，rGO片上/中的SMB存在增加了rGO/SMB复合涂层的润湿性(≈32°WCA)，这可以加强石墨烯片与细菌之间的相互作用。
已经证明石墨烯系复合材料的强的抗细菌效果显示几乎100％的抗大肠杆菌定殖的耐性，具有与用作对照的GO和rGO相比显着更好的性能。结果表明，表面润湿性应该作为会影响石墨烯系复合材料的抗细菌性的活性参数而采用。与SMB的固有抗细菌性一起，认为增加表面的亲水性，这可能使大肠杆菌细胞与尖锐的石墨烯片紧密接触，因而导致细菌细胞朝向活性膜破坏。
在整个说明书和所附的权利要求中，除非上下文另有要求，否则措词“包括”和诸如“包括”和“包含”的变体将会被理解为暗示包括所述整数或步骤或整数或步骤的组，但不排除任何其它整数或步骤或整数或步骤的组。
本说明书中对任何现有出版物(或从中得出的信息)或任何已知事项的引用不是、也不应被视为对现有出版物(或从中获得的信息)或已知事项构成本说明书所涉及的技术领域中的公知常识的一部分的承认或认可或任何形式的教导。

Claims (19)

1.一种石墨烯系复合材料，其包括水合偏硼酸钠插层的石墨烯系材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯系复合材料，其中所述石墨烯系材料包括还原氧化石墨烯和石墨烯之一或二者。
3.根据权利要求1所述的石墨烯系复合材料，其中所述水合偏硼酸钠以纳米颗粒或膜的形式存在。
4.一种石墨烯系复合材料的制备方法，所述方法包括：(i)提供包括石墨烯系材料和水合偏硼酸钠的液体组合物，和(ii)从所述组合物中除去液体，从而保留所述组合物中的所述石墨烯系材料和所述水合偏硼酸钠，其中步骤(ii)中的除去液体的工艺促进所述水合偏硼酸钠在所述石墨烯系材料中的插层，以提供所述石墨烯系复合材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述液体组合物为水系液体组合物，并且在步骤(ii)中，从所述组合物中除去水。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中所述包括石墨烯系材料和水合偏硼酸钠的液体组合物由包括氧化石墨烯和硼氢化钠的水系液体组合物提供，其中所述氧化石墨烯由所述硼氢化钠还原，以提供还原氧化石墨烯和所述水合偏硼酸钠。
7.一种基材，其包括石墨烯系复合材料，所述石墨烯系复合材料包括水合偏硼酸钠插层的石墨烯系材料。
8.根据权利要求7所述的基材，其中所述石墨烯系复合材料涂覆在所述基材的表面上，或分布遍及基材基质，或其组合。
9.根据权利要求7或8所述的基材，其中所述基材包括纤维素材料、聚合物、金属、陶瓷、玻璃或其组合。
10.根据权利要求7至9任一项所述的基材，其相对于不存在所述石墨烯系复合材料的基材，显示改善的阻燃性、改善的耐磨耗性、改善的抗微生物性、或其组合。
11.一种改善基材的一种以上的性能的方法，所述方法包括提供具有石墨烯系复合材料的基材，其中所述石墨烯系复合材料包括水合偏硼酸钠插层的石墨烯系材料。
12.根据权利要求11所述的方法，其中通过将所述基材用包括所述石墨烯系复合材料的液体组合物涂布或浸渍，使所述基材设置有所述石墨烯系复合材料。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述基材通过以下方式而设置有所述石墨烯系复合材料：(i)将基材用包括石墨烯系材料和水合偏硼酸钠的液体组合物涂布或浸渍，和(ii)从所涂布的组合物中除去液体，从而保留所涂布或所浸渍的组合物中的石墨烯系材料和水合偏硼酸钠并且形成所述石墨烯系复合材料。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述包括石墨烯系材料和水合偏硼酸钠的液体组合物由包括氧化石墨烯和硼氢化钠的水系液体组合物提供，其中所述氧化石墨烯由所述硼氢化钠还原，以提供还原氧化石墨烯和所述水合偏硼酸钠。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述基材为热塑性聚合物，并且通过将所述聚合物与所述石墨烯系复合材料熔融加工，使所述基材设置有所述石墨烯系复合材料。
16.根据权利要求11所述的方法，其中所述基材为热固性聚合物，并且通过将石墨烯系复合材料与用于制成所述热固性聚合物的前驱体材料共混，使所述基材设置有所述石墨烯系复合材料。
17.根据权利要求11至16任一项所述的方法，其中所述石墨烯系材料包括还原氧化石墨烯和石墨烯之一或二者。
18.根据权利要求11至17任一项所述的方法，其中将基材用不形成所述石墨烯系复合材料的一部分的水合偏硼酸钠来浸渍。
19.一种石墨烯系复合材料用于改善基材的一种以上的性能的用途，其中所述石墨烯系复合材料包括水合偏硼酸钠插层的石墨烯系材料。
CN201780068881.2A 2016-09-12 2017-09-12 多用途石墨烯系复合材料 Active CN110139896B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2016903662 2016-09-12
AU2016903662A AU2016903662A0 (en) 2016-09-12 Multipurpose graphene-based composite
PCT/AU2017/050990 WO2018045436A1 (en) 2016-09-12 2017-09-12 Multipurpose graphene-based composite

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110139896A true CN110139896A (zh) 2019-08-16
CN110139896B CN110139896B (zh) 2021-12-31

Family

ID=61561387

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780068881.2A Active CN110139896B (zh) 2016-09-12 2017-09-12 多用途石墨烯系复合材料

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP3510089A4 (zh)
KR (1) KR102412811B1 (zh)
CN (1) CN110139896B (zh)
AU (1) AU2017325118C1 (zh)
CA (1) CA3039985A1 (zh)
SG (1) SG11201903072PA (zh)
WO (1) WO2018045436A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108625745B (zh) * 2018-04-28 2020-07-31 揭阳市东信智能门窗科技有限公司 一种隔音全铝房门及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2886425A (en) * 1953-07-31 1959-05-12 Chipman Chemical Company Inc Process of making sodium metaborate and compositions comprising the same
CN102701198A (zh) * 2012-06-29 2012-10-03 长沙理工大学 一种天然隐晶质石墨提纯的方法
CN103601177A (zh) * 2013-11-19 2014-02-26 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种碱金属盐催化固体有机酸制备石墨烯的方法
CN103613095A (zh) * 2013-12-03 2014-03-05 浙江大学 一种提纯分级石墨烯的方法
CN104098816A (zh) * 2013-04-09 2014-10-15 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种聚烯烃/石墨烯纳米复合材料及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2383356B1 (es) * 2012-02-06 2013-04-04 Abengoa Solar New Technologies S.A. Procedimiento para la preparación de películas de grafeno ó materiales grafénicos sobre sustratos no metálicos

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2886425A (en) * 1953-07-31 1959-05-12 Chipman Chemical Company Inc Process of making sodium metaborate and compositions comprising the same
CN102701198A (zh) * 2012-06-29 2012-10-03 长沙理工大学 一种天然隐晶质石墨提纯的方法
CN104098816A (zh) * 2013-04-09 2014-10-15 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种聚烯烃/石墨烯纳米复合材料及其制备方法
CN103601177A (zh) * 2013-11-19 2014-02-26 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种碱金属盐催化固体有机酸制备石墨烯的方法
CN103613095A (zh) * 2013-12-03 2014-03-05 浙江大学 一种提纯分级石墨烯的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BIN SANG 等: "Graphene-based flame retardants: a review", 《J MATER SCI》 *
胡桢 等: "《新型高分子合成与制备工艺》", 31 May 2014, 哈尔滨工业大学出版社 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110139896B (zh) 2021-12-31
CA3039985A1 (en) 2018-03-15
KR20190085915A (ko) 2019-07-19
EP3510089A4 (en) 2020-05-06
KR102412811B1 (ko) 2022-06-24
AU2017325118C1 (en) 2022-05-26
SG11201903072PA (en) 2019-05-30
WO2018045436A1 (en) 2018-03-15
EP3510089A1 (en) 2019-07-17
AU2017325118B2 (en) 2022-02-24
AU2017325118A1 (en) 2019-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Carosio et al. Layer-by-layer-assembled chitosan/phosphorylated cellulose nanofibrils as a bio-based and flame protecting nano-exoskeleton on PU foams
Zheng et al. Fully bio-based flame-retardant cotton fabrics via layer-by-layer self assembly of laccase and phytic acid
Nine et al. Interlayer growth of borates for highly adhesive graphene coatings with enhanced abrasion resistance, fire-retardant and antibacterial ability
AU2017323873B2 (en) Graphene-based composite flame retardants
Song et al. High temperature and fire behavior of hydrothermally modified wood impregnated with carbon nanomaterials
Hribernik et al. Flame retardant activity of SiO2-coated regenerated cellulose fibres
Sheshama et al. Bulk vs. Nano ZnO: Influence of fire retardant behavior on sisal fibre yarn
Du et al. How nano‐fillers affect thermal stability and flame retardancy of intumescent flame retarded polypropylene
Li et al. A novel intumescent flame‐retardant system for flame‐retarded LLDPE/EVA composites
Kambli et al. Characterization of the corn husk fibre and improvement in its thermal stability by banana pseudostem sap
Basak et al. Green coconut shell extract and boric acid: new formulation for making thermally stable cellulosic paper
Deka et al. Effect of nanoparticles on flammability, UV resistance, biodegradability, and chemical resistance of wood polymer nanocomposite
Shabir Mahr et al. Fire retardancy of sol–gel derived titania wood-inorganic composites
Zhou et al. Nanostructured multifunctional wood hybrids fabricated via in situ mineralization of zinc borate in hierarchical wood structures
CN110139896A (zh) 多用途石墨烯系复合材料
Lu et al. Universal circulating impregnation method for the fabrication of durable flame-retardant plywood with low hygroscopicity and leaching resistance
Gao et al. Facile preparation of multifunctional bamboo with superhydrophobic, conductive, and flame-retardant properties
Zhang et al. Combustion behavior of furfurylated wood in the presence of montmorillonite and its char characteristics
Suoware et al. Development of flame retarded composite fibreboard for building applications using oil palm residue
Fufa et al. Reaction to fire and water vapour resistance performance of treated wood specimens containing TiO2 and clay nanoparticles
Trovato et al. How to Address Flame-Retardant Technology on Cotton Fabrics by Using Functional Inorganic Sol–Gel Precursors and Nanofillers: Flammability Insights, Research Advances, and Sustainability Challenges
Xu et al. Fire retardancy and durability of poly (N‐benzyloxycarbonyl‐3, 4‐dihydroxyphenylalanine)‐montmorillonite composite film coated polyimide fabric
Hansen-Bruhn et al. Effect of titania, barite, and kaolinite fillers on char layer formation in water-based intumescent fire-retardant coatings
Byrne Polymer, ceramic and carbon composites derived from wood
Alfieri et al. Nano/silane impregnation system for wood protection from biotic and abiotic factors

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant