CN110128077A - 一种低粘易泵送超高性能混凝土及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低粘易泵送超高性能混凝土及其制备方法。本发明所述混凝土的各组成按质量份计算：水泥300~500份，硅灰100~200份，掺合料300~600份，砂400~800份，碎石300~‑700份，纤维80~240份，触变增强剂5~30份，减水剂15~30份，消泡剂0.1~0.3份，水140~180份。本发明所述低粘易泵送超高性能混凝土具有较高的流动性和较低的粘度，泵送阻力仅为0.015~0.025MPa/m，标准养护28d后抗压强度达180MPa以上。此外本发明所述低粘易泵送超高性能混凝土具有典型的低水泥含量特点，不仅显著降低超高性能混凝土的收缩，且显著减少了水泥用量，减少环境污染。

Description

一种低粘易泵送超高性能混凝土及其制备方法
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，涉及一种超高性能混凝土，具体涉及一种低粘易泵送超高性能混凝土及其制备方法。
背景技术
超高性能混凝土(Ultra-high performance concrete，UHPC)具有超高强、高韧、高抗渗、高耐腐蚀和高抗爆等优异性能，能很好的满足土木工程结构轻量化、高层化、大跨化和高耐久的要求，在大跨径桥梁、薄壁结构、国防工程和深水海洋平台等重大或特种工程的具有重要的战略意义和广泛的应用前景。以活性粉末混凝土(Reactive PowderConcrete，简写RPC)为主要代表的超高性能混凝土，主要通过大掺量超细粉体以及极低的用水量提高密实性，实现混凝土的超高性能。然而，这也导致了超高性能混凝土粘度较大，引发混凝土搅拌、运输、泵送等一系列的施工问题，很大程度上限制了超高性能混凝土的推广与应用。目前超高性能混凝土主要用于预制构件，而大型结构工程的应用实例基本还没有，更谈不上泵送施工。随着超高性能混凝土大规模推广应用，发展低粘易泵送超高性能混凝土成为必然趋势。
专利CN201510987930公开了一种具有超高泵送性能的超高强混凝土及其制备方法，以水泥、砂子、石子、石粉、水、粉煤灰、沸石粉、矿粉、减水剂、硅粉和引气剂为主要原料。该专利技术主要是在高强混凝土的基础上，通过短侧链聚羧酸系高性能减水剂和引气剂改善混凝土粘度和泵送性能，并在通过降低水胶比以及改善颗粒的堆积提高混凝土强度，但混凝土强度仅为120MPa左右，且无纤维，并非超高性能混凝土。专利CN 2014108531899公开了一种低收缩低粘度超高强混凝土，通过双掺大掺量微珠和超细矿粉改善混凝土的粘度，但混凝土强度仅为120MPa左右，且无纤维。专利CN2017102107384公开了一种易于泵送的装饰用超高性能混凝土，采用白水泥、硅灰以及偏高岭土、石英砂、颜色、减水剂、硅酸镁铝、纤维素醚以及纤维等制备超高性能混凝土。该专利技术通过偏高领土增加混凝土的粘度，并采用硅酸镁铝改善超高性能混凝土的触变性，进而改善超高性能混凝土的泵送性能。然而专利技术中超高性能混凝土不含粗骨料 (碎石)，且未考虑由于混凝土粘度大导致的浇筑困难问题。
发明内容
针对目前常规超高性能混凝土粘度大、泵送性能差，难以规模化施工这一难题，本发明提供一种低粘易泵送超高性能混凝土及其制备方法。该超高性能混凝土粘度低，流动度大，泵送过程中呈现剪切变稀特性，泵送阻力大幅度降低；而且具有明显的触变特性，混凝土静置状态时包裹性较高，纤维和骨料可均匀分布，降低堵泵风险，同时确保了超高性能混凝土浇筑过程中具有较高的匀质性。除此之外，本发明中采用大掺量矿物填充料替代水泥，具有典型的低水泥含量特点，不仅显著降低超高性能混凝土的收缩，且显著减少了水泥用量，减少环境污染。
本发明提供了一种低粘易泵送超高性能混凝土，由以下各组分按质量份组成：
所述水泥为强度等级42.5及以上的硅酸盐水泥或普通硅酸盐水泥，平均粒径为10～20μm；
所述硅灰中SiO2含量90wt％以上，硅灰的平均粒径为0.2μm～1μm；
所述掺合料为微硅粉、微珠以及填料的组合物；其中所述微硅粉的平均粒径为1～5μm；所述微珠的平均粒径为2～10μm；所述填料为粉煤灰、磨细矿粉、石英粉中的任意一种或一种以上任意比例混合，所述填料的平均粒径为10～100μm；
所述砂为粒径0.075～4.75mm连续级配砂；
所述碎石为石灰岩、花岗岩、辉绿岩、玄武岩中的任意一种，颗粒粒径为 4.75～19mm连续级配；
所述纤维为金属纤维，长度3～25mm，直径0.1～0.3mm；
所述触变增强剂选自无机触变增强剂、有机触变增强剂中的一种或两种任意比例混合；
所述减水剂为降粘型高性能减水剂；
所述消泡剂为聚醚改性有机硅消泡剂或聚醚消泡剂任意一种或者两种任意比例混合；
所述无机触变增强剂为改性纳米黏土，其制备方法由下述步骤组成：
①将纳米黏土倒入烧杯，按纳米黏土与酸的质量比1:3～1:20加入质量浓度为 5～30％的酸，加热至40～60℃后保持恒温5～20min并不断搅拌，静置冷却2～4h 后抽滤，放到干燥箱于105℃烘干至恒质量；
其中所述酸选自盐酸、硫酸以及磷酸中的任意一种或两种任意比例混合；
②取步骤①干燥后获得的纳米黏土与水按照1:3～1:10质量比例混合，采用超声震荡l～2h，得到纳米黏土浆液；
③取步骤②获得的纳米黏土浆液与硅烷偶联剂以100:1～200:1质量比例混合，并采用高速搅拌机以2000～10000rpm的转速搅拌10～20min，之后采用超声震荡0.5～1h；
④取步骤③获得的浆体与阴离子表面活性剂以5:1～20:1的质量比例混合，于 40～80℃恒温水浴中搅拌1～2h，之后采用超声震荡0.5～1h，得到所述改性纳米黏土；
步骤④中所述阴离子表面活性剂选自硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、烷基磷羧酸盐、烷基醇醚羧酸盐中的任意一种或一种以上任意比例混合；
所述有机触变增强剂为络合型聚氨酯水溶性聚合物、瓜尔胶、黄原胶、海藻酸丙二醇酯、聚丙烯酰胺、淀粉醚、聚乙烯醇中的任意一种或两种以任意比例混合；
所述降粘型高性能减水剂为具有如下通式(1)的聚合物：
其中z表示与官能团R0连接的重复结构X的连接数量，其取值范围为1-4 的整数；R0表示H或含有1-12个碳原子的直链或含支链饱和碳氢官能团，R0为H时，z必定为1；X为符合以下通式(2)所示的官能团中的任意一种：
其中，X1、X1'、X1”分别独立地表示羰基或-CH2-或-CH2CH2-；X2表示以下官能团中的任意一种：(1)含1-12个碳原子的饱和烷基或-(CH2CH2O)mCH2CH2-，其中m表示乙氧基重复单元数，其取值范围为1-11的整数，(2)-CH(NH2)-，C 为L手性；R2、R2'、R2”分别独立地表示H或者CH3；R4'表示-CH2CH2-、 -CH2CH2SCH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2OCH2CH2-、-CO-CH2CH2SCH2CH2-、 -CO-CH2CH2CH2CH2OCH2CH2-中的任意一种；R5表示H或者含1-12个碳原子的饱和烷基；M2 +表示H+、碱金属离子或铵离子；R9表示含1-12个碳原子的饱和烷基；
通式(2)并未限定通过-X1”连接的侧链结构中乙氧基和异丙氧基链节的连接顺序，乙氧基和异丙氧基链节可以是嵌段分布，也可是无规分布的。同样地，通式(2)亦并未限定聚合物主链各取代的乙氧基单元的连接顺序，这些取代的乙氧基单元可以是嵌段分布的，也可以是无规分布的。c、d分别表示聚合物中乙氧基和异丙氧基链节的平均摩尔加成数，且满足11≤(c+d)≤114，d/c<1/2；
x1、x2和y分别代表聚合物超塑化剂中各链节的平均摩尔加成数，且满足如下关系：(1)(x1+x2+y)与z的乘积的取值范围为8-150；(2)y/(x1+x2+y)的取值范围为0.15-0.5；(3)(x1+x2)/(x1+x2+y)的取值范围为0.5-0.85；(4)x2/x1的取值范围为0-0.5；
所述降粘型高性能减水剂分子量分布指数PDI不大于1.4，重均分子量范围为5000-100000。
作为优选，本发明所述一种低粘易泵送超高性能混凝土由以下各组分按质量份组成：
所述降粘型高性能减水剂可以通过以下步骤制备：
(1)在反应器中除水除氧，单体a在强碱引发剂条件下通过本体聚合或者溶液聚合并进行阴离子开环聚合制备聚合物中间体，其主链为聚乙二醇链，其上接枝有大量双键；
(2)在催化剂存在条件下，通过巯基与双键的Michael加成反应连接吸附官能团和具有空间位阻作用的长聚醚侧链制得所述聚合物即为降粘型高性能减水剂；其中吸附官能团来自功能小分子单体b，而长聚醚侧链来自同时具有巯基和聚醚链结构的大单体E；
步骤(1)中所述单体a为同时含有双键和环氧官能团的单体，符合以下通式(3)所示结构中的任意一种：
其中R2表示H或者CH3，Y表示羰基、-CH2-或-CH2CH2-；
步骤(1)中所述强碱引发剂为醇钠或醇钾，“醇”是指“由含有1-12个碳原子的直链或含支链饱和碳氢官能团和1-4个端羟基的构成的有机醇”；
步骤(1)若采用溶液聚合，则溶液中的溶剂为四氢呋喃、二氧六环、二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种；所述溶剂的质量相当于单体a质量的0-300％，包含0％和300％。
步骤(1)聚合温度为50-150℃，反应时间为2-24h，相关领域专业人员可以根据反应速率在范围内调整反应温度和反应时间；
步骤(1)中所述强碱引发剂和单体a的摩尔比为1:8-150。
步骤(2)所述催化剂同样为相关领域专业技术人员所熟知的催化剂，具体可参考文献Chem.Mater.2014,26,724-744。所述催化剂优选为氢氧化钠或氢氧化钾或含有1-12个碳原子的饱和烷基的有机醇对应的醇钠或醇钾或符合通式所示(4-1)、通式(4-2)结构中的任意一种：
通式(4-1)中，R10、R11、R12分别独立地代表H或者含1-6个碳原子的饱和烷基，通式(4-2)中，R13、R14、R15分别独立地代表H或者含1-6个碳原子的饱和烷基或苯基或环己基或环戊基或1-3个碳原子饱和烷基取代的苯基或1-3个碳原子饱和烷基取代的环己基或1-3个碳原子饱和烷基取代的环戊基。
步骤(2)中所述功能性小分子单体b为同时具有巯基和羧基或磺酸基的单体，所述单体b为一种组合物，所述组合物为A组分和B组分的混合，且B组分摩尔量占A和B组分总摩尔量的0-50％；
其中A组分为(a)或(b)中的一种或两种：(a)符合以下通式(5)所示结构中的任意一种或多于一种的任意组合：
R8表示含1-12个碳原子的饱和烷基或-(CH2CH2O)mCH2CH2-，其中m表示乙氧基重复单元数，其取值范围为1-11的整数。
或(b)半胱氨酸的盐酸盐或硫酸盐；
B组分为符合以下通式(6)所示结构中的任意一种或多于一种的任意组合：
其中M2 +表示H+、碱金属离子或铵离子，R9表示含1-12个碳原子的饱和烷基。
步骤(2)中所述大单体E为以下通式(7)所示结构中的一种或多于一种的任意混合：
R5表示H或者含有1-12个碳原子的饱和烷基，R4表示末端含有一个巯基的有机官能团，为以下官能团-CH2CH2SH、-CH2CH2SCH2CH2SH、 -CH2CH2SCH2CH2OCH2CH2SH、-CO-CH2CH2SCH2CH2SH或 -CO-CH2CH2CH2CH2OCH2CH2SH中的任意一种，c、d分别表示聚醚H结构中乙氧基和异丙氧基链节的平均摩尔加成数，且满足11≤(c+d)≤114，d/c<1/2。通式(5) 并未限定乙氧基和异丙氧基链节的连接顺序，乙氧基和异丙氧基链节可以是嵌段分布，也可是无规分布的。大单体为市售商业品或可以通过文献与工业化方法简单制备，相关制备方法参照实施例部分。同时，需要控制大单体的分子量分布指数PDI不高于1.3，若两者的分子量分布较宽，结果会导致虽然同样可以制备超塑化剂样品，但样品的分子量分布可能较宽。
步骤(2)加成反应温度为0-100℃，反应时间为3-24h。
步骤(2)中大单体E的摩尔量占单体a摩尔量的15-50％；催化剂的摩尔量占单体a摩尔量的0.2-5％；功能性小分子单体b的摩尔量分别以其中所含巯基的摩尔量计算，其总摩尔量占单体a摩尔量的50-85％，且大单体E和功能性小分子单体b的总摩尔量不低于单体a的摩尔量。
作为优选，本发明所述掺合料组分及各组分质量比为微硅粉：微珠：填料＝80:70:300；所述填料组分及各组分质量比为粉煤灰：磨细矿渣：石英粉＝80:120:100。
作为优选，本发明所述纤维为长度13mm、直径0.2mm的平直微细高强钢纤维与长度25mm、直径0.25mm的端钩型高强钢纤维按质量比例2:1混杂。
本发明所述的低粘易泵送超高性能混凝土的制备方法包括如下步骤：首先将水泥、硅灰、掺合料、砂以及碎石混合0.5～2min，再加入已提前混合的水、消泡剂、触变增强剂以及减水剂搅拌2～4min，之后加入纤维搅拌2～4min，制得所述低粘易泵送超高性能混凝土。
本发明所述的有益效果为：
(1)采用大掺量矿物填充料替代水泥，通过不同粒径粉体颗粒的优化组合，改善了胶凝材料颗粒级配提高堆积密实度，提高混凝土的密实度，进而实现混凝土强度提升；此外，具有典型的低水泥含量特点，显著减少了水泥用量，减少环境污染。
(2)通过1～5μm的微硅粉和2～10μm的微珠，基于粉体颗粒的形貌作用和表面电荷作用减小了颗粒间相互作用力，增大颗粒表面的水膜层厚度，并提高了外加剂的吸附效率，有效降低了超高性能混凝土粘度，进而降低泵送阻力。
(3)采用主链亲水、分子量分布窄的降粘型高性能减水剂，实现极低水胶比的超高性能混凝土中大掺量超细粉体的均匀快速分散，减少了浆体中超细粉体由于超强的颗粒间作用力导致的团聚问题，增加了浆体中颗粒的湿堆积密实度，释放出更多的自由水，进而提高了超高性能混凝土的流动度，降低粘度，进而降低泵送阻力。
(4)通过改性纳米黏土或络合型聚氨酯水溶性聚合物、瓜尔胶、黄原胶、海藻酸丙二醇酯、聚丙烯酰胺、淀粉醚，聚乙烯醇等有机触变增强剂，实现混凝土剪切作用下呈现剪切变稀特性，粘度明显降低，流动度显著提高，泵送过程中润滑层中摩擦阻力大幅度减低，即泵送阻力显著降低；而当剪切去除后，混凝土粘度恢复，混凝土和易性较好，避免了由于流动度过大导致的骨料和纤维沉降问题，不仅降低了由于骨料和纤维分布不均导致的堵泵风险，而且提高了硬化 UHPC的匀质性，进而提高了超高性能混凝土强度。
(5)通过引入消泡剂消除了由于大掺量纤维、减水剂引起的含气量增加问题，同时也避免了泵送过程中气体引入导致的超高性能混凝土含气量大幅度增加，进而确保了混凝土的超高密实性，从而实现混凝土的超高性能。
通过上述技术措施，制备的低粘易泵送超高性能混凝土的泵送阻力为0.015 ～0.025MPa/m，标准养护28d后抗压强度达180MPa以上。
具体实施方式
为了更充分的解释本发明的实施，提供下述低粘易泵送超高性能混凝土制备实施例。这些实施实例仅仅是解释，而不是限制本发明的范围。
以下所用单位均为质量份，所有所用化合物均为商业品，或依据文献报道的合成品；
强碱引发剂、单体a、溶剂、催化剂、聚醚大单体、功能单体b(除b3)的来源全部为市售(百灵威试剂、TCI试剂、Sigma-Aldrich和Huntsman)；
b3为依据文献报道的合成品(J.Phys.Chem.C 2009,113,12950-12953)。
表1实施例所用化合物名称
表1列举的部分化合物结构如下式所示：
实施例中的“水泥”为P·Ⅱ52.5硅酸盐水泥；
实施例中的“硅灰”为埃肯95级硅灰，SiO2含量95％，平均粒径0.2μm；
实施例中的“掺合料”中的“微硅粉”平均粒径1.8微米，“微珠”平均粒径6μm，“填料”平均粒径50μm；
实施例中的“砂”为粒径0.075～4.75mm连续级河砂；
实施例中“碎石”为粒径4.75～19mm连续级配的玄武岩碎石；
实施例中“纤维”为纤维为长度13mm、直径0.2mm的平直钢纤维与长度 25mm、直径0.25mm的端钩型纤维按一定比例混杂；
实施例中的“无机触变增强剂”为改性纳米黏土，制备方法如下：
(1)将纳米黏土倒入烧杯，按固液比1:10，加入浓度8％盐酸，加热至60 ℃后恒温10min并不断搅拌，静置冷却2h后抽滤；放到干燥箱于105℃烘干至恒质量；(2)取步骤(1)获得的纳米黏土与水按照1:5比例混合，采用超声震荡lh；(3)取步骤(2)获得的浆体与硅烷偶联剂以100:1比例混合，并采用高速搅拌机以8000rpm的转速搅拌10min；之后采用超声震荡1h；(4)取步骤(3) 获得的浆体与十二烷基苯磺酸钠以8:1的比例混合，于60℃恒温水浴中搅拌2h，之后采用超声震荡0.5h；
实施例中的“降粘型高性能减水剂”为PCE1、PCE2、PCE3、PCE4；
PCE1的分子量分布指数1.38，重均分子量31.1kDa，制备过程如下：
(1)将反应器除水除氧，惰性(氮气)气氛保护下向反应器中加入142.15 份溶剂1，再向其中加入1.922份强碱引发剂1，将反应器调节到100℃，在8h 内向其中逐步均匀地加入142.15份单体a1，搅拌反应12h后得到中间体聚合物；
(2)向另一个反应器中加入500份聚醚大单体1，将反应器调节到50℃，向其中加入0.27份催化剂1、57.37份功能单体b1、11.72份功能单体b2和步骤 (1)得到的中间体聚合物，搅拌反应6h后真空脱除可挥发小分子，将反应器恢复常压室温，得到降粘型高性能减水剂样品PCE1；
PCE2的分子量分布指数1.26，重均分子量6.4kDa，制备过程如下：
(1)将反应器除水除氧，惰性(氮气)气氛保护下向反应器中加入128.13 份溶剂2，然后向其中加入9.415份强碱引发剂2，将反应器调节到120℃，在 1h内向其中逐步均匀地加入128.13份单体a2，搅拌反应2h后得到中间体聚合物；
(2)向另一个反应器中加583.6份聚醚大单体2，将反应器调节到20℃，向其中加入2.623份催化剂2、161份功能单体b3、26.73份功能单体b4和步骤 (1)得到的中间体聚合物，搅拌反应6h后真空脱除可挥发小分子，将反应器恢复常压室温，得到降粘型高性能减水剂样品PCE2；
PCE3的分子量分布指数1.29，重均分子量21.0kDa，制备过程如下：
(1)将反应器除水除氧，惰性(氮气)气氛保护下向反应器中加入426.45 份溶剂3，再向其中加入4.991份强碱引发剂3，将反应器调节到150℃，在3h 内向其中逐步均匀地加入142.15份单体a1，搅拌反应8h后得到中间体聚合物；
(2)向另一个反应器中加入284.6份聚醚大单体3，将反应器调节到0℃，向其中加入0.32份催化剂3、21.33份功能单体b2、131.02份功能单体b5和步骤(1)得到的中间体聚合物，搅拌反应12h后真空脱除可挥发小分子，将反应器恢复常压室温，得到降粘型高性能减水剂样品PCE3；
PCE4的分子量分布指数1.21，重均分子量59.0kDa，制备过程如下：
(1)将反应器除水除氧，惰性(氮气)气氛保护下向反应器中加入1.348 份强碱引发剂3，将反应器调节到125℃，在3h内向其中逐步均匀地加入128.13 份单体a2，搅拌反应4h后得到中间体聚合物；
(2)向另一个反应器中加入772.2份聚醚大单体4，将反应器调节到50℃，向其中加入2.002份催化剂4、7.11功能单体b2、214.66份功能单体b3和步骤 (1)得到的中间体聚合物，搅拌反应4h后真空脱除可挥发小分子，将反应器恢复常压室温，得到降粘型高性能减水剂样品PCE4；
实施例中“消泡剂”为聚醚改性有机硅消泡剂。
表1各实施例中的低粘易泵送超高性能混凝土各组分含量
实施例1中掺合料组分为微硅粉、微珠和填料按质量80:70:300比例混合；填料组分及各组分质量比为粉煤灰：磨细矿粉：石英粉＝80:120:100；触变增强剂为无机触变增强剂、有机触变增强剂按质量10:5的比例混合，有机触变增强剂为海藻酸丙二醇酯；减水剂为PCE1；纤维为平直钢纤维与端钩型纤维按质量 2:1比例混杂。
实施例2中掺合料组分为微硅粉、微珠和填料按质量80:70:300比例混合；填料组分及各组分质量比为粉煤灰：磨细矿粉：石英粉＝80:120:100；触变增强剂为无机触变增强剂、有机触变增强剂按质量10:5的比例混合，有机触变增强剂为淀粉醚；减水剂为PCE2；纤维为平直钢纤维与端钩型纤维按质量2:1比例混杂。
实施例3中掺合料组分为微硅粉、微珠和填料按质量100:100:250比例混合；填料组分及各组分质量比为粉煤灰：磨细矿粉：石英粉＝70:80:100；触变增强剂为无机触变增强剂；减水剂为PCE3；纤维为端钩型钢纤维。
实施例4中掺合料组分为微硅粉、微珠和填料按质量120:80:250比例混合；填料组分及各组分质量比为粉煤灰：磨细矿粉：石英粉＝100:80:70；触变增强剂为无机触变增强剂、有机触变增强剂按质量10:5的比例混合，有机触变增强剂为聚乙烯醇；减水剂为PCE4；纤维为平直钢纤维与端钩型纤维按质量1:1比例混杂。
实施例5中掺合料组分为微硅粉、微珠和填料按质量120:80:200比例混合；填料组分及各组分质量比为粉煤灰：磨细矿粉：石英粉＝80:70:50；触变增强剂为无机触变增强剂；减水剂为PCE1；纤维为平直钢纤维与端钩型钢纤维按质量 3:1比例混杂。
实施例6中掺合料组分为微硅粉、微珠和填料按质量40:60:200比例混合；填料组分及各组分质量比为粉煤灰：磨细矿粉：石英粉＝50:50:100；触变增强剂为无机触变增强剂、有机触变增强剂按质量5:10的比例混合，有机触变增强剂为瓜尔胶；减水剂为PCE4；纤维为平直钢纤维与端钩型钢纤维按质量1:1比例混杂。
实施例7中掺合料组分为微硅粉、微珠和填料按质量50:100:200比例混合；填料组分及各组分质量比为粉煤灰：磨细矿粉：石英粉＝80:70:50；触变增强剂为络合型聚氨酯水溶性聚合物；减水剂为PCE2；纤维为端钩型钢纤维。
实施例8中掺合料组分为微硅粉、微珠和填料按质量70:80:350比例混合；填料组分及各组分质量比为粉煤灰：磨细矿粉：石英粉＝100:150:100；触变增强剂为无机触变增强剂；减水剂为PCE3；纤维为平直钢纤维与端钩型钢纤维按质量1:2比例混杂。
实施例9中掺合料组分为微硅粉、微珠和填料按质量120:130:350比例混合；填料组分及各组分质量比为粉煤灰：磨细矿粉：石英粉＝100:100:150；触变增强剂为无机触变增强剂、有机触变增强剂按质量10:5的比例混合，有机触变增强剂为黄原胶；减水剂为PCE1；纤维为平直钢纤维与端钩型钢纤维按质量2:1比例混杂。
对比例
表2各对比例中的低粘易泵送超高性能混凝土各组分含量
对比例1：减水剂为普通高性能减水剂，其它组分与实施例1相同。
对比例2：掺合料中缺少微硅灰、微珠，其它组分与实施例1相同。
对比例3：缺少触变增强剂，其它组分与实施例1相同。
对比例4：常规超高性能混凝土配合比，掺合料为磨细石英粉，减水剂为普通高性能减水剂，其他组分材料同实施例1。
上述实施例1-9中的低粘易泵送超高性能混凝土和对比例1-4中的超高性能混凝土在制备时首先将水泥、硅灰、掺合料、石英粉、河砂以及碎石混合1min，再加入已提前混合的水、消泡剂、触变增强剂以及减水剂搅拌3min，之后加入纤维搅拌3min，制得超高性能混凝土。
应用实施例
用实施例1-9和对比例1-4中的超高性能混凝土进行坍落扩展度、粘度、泵送阻力以及抗压强度对比试验。
超高性能混凝土扩展度依据GB50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》中规定方法测试；粘度通过T50时间来反映，依据CECS203-2006《自密实混凝土应用技术规程》中规定方法进行测试，时间越长说明混凝土粘度越大；泵送阻力通过摩擦计测试结果获得，以单位距离泵送压力损失表征；抗压强度依据GBT 31387-2015《活性粉末混凝土》进行测试。
试验结果如下：
表3实施例中低粘易泵送超高性能混凝土性能
表4对比例中超高性能混凝土性能
从试验结果可以看出，采用本发明的掺合料、触变增强剂、降粘型高性能减水并通过调整纤维用量、砂、石、用水量以及消泡剂制备的超高性能混凝土不仅具有较高的流动性、较低的粘度以及较低的泵送阻力，还具有较高抗压强度，标准养护28d后，混凝土抗压强度可达180MPa以上。除此之外，本发明中采用大掺量矿物填充料替代水泥，具有典型的低水泥含量特点，显著减少了水泥用量，减少环境污染。
对比例1中采用普通高性能减水剂，其它组分与实施例1相同，性能数据显示：采用普通高性能减水剂，混凝土流动度、粘度、泵送阻力以及抗压强度均明显差于实施例1。主链亲水、分子量分布窄的降粘型高性能减水剂实现超细粉体的均匀快速分散，因此提高了超高性能混凝土流动性，降低粘度，降低泵送阻力。
对比例2中缺少微硅灰、微珠，其它组分与实施例1相同，性能数据显示：微硅灰和微珠后，混凝土粘度、泵送阻力均明显差于实施例1。通过微硅粉和微珠粉体颗粒的形貌作用和表面电荷作用减小了颗粒间相互作用力，增大颗粒表面的水膜层厚度，并提高了外加剂的吸附效率，有效降低了超高性能混凝土粘度，进而降低泵送阻力。
对比例3中缺少触变增强剂，其它组分与实施例1相同，性能数据显示：缺少触变增强剂后，混凝土粘度、泵送阻力显著高于实施例1。掺入触变增强剂可实现混凝土剪切作用下呈现剪切变稀特性，粘度明显降低，泵送过程中润滑层中摩擦阻力大幅度减低，即泵送阻力显著降低。
对比例4为常规超高性能混凝土配合比，掺合料为磨细石英粉，减水剂为普通高性能减水剂，其他组分材料同实施例1，性能数据显示：本发明的低粘易泵送超高性能混凝土不仅流动性显著优于普通超高性能，而且粘度和泵送阻力均大幅度降低。此外，本发明的低粘易泵送混凝土的抗压强度也优于常规的超高性能混凝土。

Claims (8)

1.一种低粘易泵送超高性能混凝土，其特征在于，由以下各组分按质量份组成：
所述水泥为强度等级42.5及以上的硅酸盐水泥或普通硅酸盐水泥，平均粒径为10～20μm；
所述硅灰中SiO2含量90wt％以上，硅灰的平均粒径为0.2μm～1μm；
所述掺合料为微硅粉、微珠以及填料的组合物；其中所述微硅粉的平均粒径为1～5μm；所述微珠的平均粒径为2～10μm；所述填料为粉煤灰、磨细矿粉、石英粉中的任意一种或一种以上任意比例混合，所述填料的平均粒径为10～100μm；
所述砂为粒径0.075～4.75mm连续级配砂；
所述碎石为石灰岩、花岗岩、辉绿岩、玄武岩中的任意一种，颗粒粒径为4.75～19mm连续级配；
所述纤维为金属纤维，长度3～25mm，直径0.1～0.3mm；
所述触变增强剂选自无机触变增强剂、有机触变增强剂中的一种或两种任意比例混合；
所述减水剂为降粘型高性能减水剂；
所述消泡剂为聚醚改性有机硅消泡剂或聚醚消泡剂任意一种或者两种任意比例混合；
所述无机触变增强剂为改性纳米黏土，其制备方法如下：
①将纳米黏土倒入烧杯，按纳米黏土与酸的质量比1:3～1:20加入质量浓度为5～30％的酸，加热至40～60℃后保持恒温5～20min并不断搅拌，静置冷却2～4h后抽滤，放到干燥箱于105℃烘干至恒质量；
其中所述酸选自盐酸、硫酸以及磷酸中的任意一种或两种任意比例混合；
②取步骤①干燥后获得的纳米黏土与水按照1:3～1:10质量比例混合，采用超声震荡l～2h，得到纳米黏土浆液；
③取步骤②获得的纳米黏土浆液与硅烷偶联剂以100:1～200:1质量比例混合，并采用高速搅拌机以2000～10000rpm的转速搅拌10～20min，之后采用超声震荡0.5～1h；
④取步骤③获得的浆体与阴离子表面活性剂以5:1～20:1的质量比例混合，于40～80℃恒温水浴中搅拌1～2h，之后采用超声震荡0.5～1h，得到所述改性纳米黏土；其中所述阴离子表面活性剂选自硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、烷基磷羧酸盐、烷基醇醚羧酸盐中的任意一种或一种以上任意比例混合；
所述有机触变增强剂为络合型聚氨酯水溶性聚合物、瓜尔胶、黄原胶、海藻酸丙二醇酯、聚丙烯酰胺、淀粉醚、聚乙烯醇中的任意一种或两种以任意比例混合；
所述降粘型高性能减水剂为具有如下通式(1)的聚合物：
其中z表示与官能团R0连接的重复结构X的连接数量，其取值范围为1-4的整数；R0表示H或含有1-12个碳原子的直链或含支链饱和碳氢官能团，R0为H时，z必定为1；X为符合以下通式(2)所示的官能团中的任意一种：
其中，X1、X1'、X1”分别独立地表示羰基或-CH2-或-CH2CH2-；X2表示以下官能团中的任意一种：(1)含1-12个碳原子的饱和烷基或-(CH2CH2O)mCH2CH2-，其中m表示乙氧基重复单元数，其取值范围为1-11的整数，(2)-CH(NH2)-，C为L手性；R2、R2'、R2”分别独立地表示H或者CH3；R4'表示-CH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2OCH2CH2-、-CO-CH2CH2SCH2CH2-、-CO-CH2CH2CH2CH2OCH2CH2-中的任意一种；R5表示H或者含1-12个碳原子的饱和烷基；M2 +表示H+、碱金属离子或铵离子；R9表示含1-12个碳原子的饱和烷基；c、d分别表示聚合物中乙氧基和异丙氧基链节的平均摩尔加成数，且满足11≤(c+d)≤114，d/c<1/2；x1、x2和y分别代表聚合物超塑化剂中各链节的平均摩尔加成数，且满足如下关系：(1)(x1+x2+y)与z的乘积的取值范围为8-150；(2)y/(x1+x2+y)的取值范围为0.15-0.5；(3)(x1+x2)/(x1+x2+y)的取值范围为0.5-0.85；(4)x2/x1的取值范围为0-0.5；
所述降粘型高性能减水剂分子量分布指数PDI不大于1.4，重均分子量范围为5000-100000。
2.根据权利要求1所述的一种低粘易泵送超高性能混凝土，其特征在于，所述低粘易泵送超高性能混凝土由以下各组分按质量份组成：
3.根据权利要求1或2所述的一种低粘易泵送超高性能混凝土，其特征在于，所述降粘型高性能减水剂可以通过以下步骤制备：
(1)在反应器中除水除氧，单体a在强碱引发剂条件下通过本体聚合或者溶液聚合并进行阴离子开环聚合制备聚合物中间体，其主链为聚乙二醇链，其上接枝有大量双键；
所述强碱引发剂和单体a的摩尔比为1:8-150；
所述单体a为同时含有双键和环氧官能团的单体，符合以下通式(3)所示结构中的任意一种：
其中R2表示H或者CH3，Y表示羰基、-CH2-或-CH2CH2-；
所述强碱引发剂为醇钠或醇钾，“醇”是指“由含有1-12个碳原子的直链或含支链饱和碳氢官能团和1-4个端羟基的构成的有机醇”；
所述聚合温度为50-150℃，反应时间为2-24h；
(2)在催化剂存在条件下，通过巯基与双键的Michael加成反应连接吸附官能团和具有空间位阻作用的长聚醚侧链制得所述聚合物即为降粘型高性能减水剂；其中吸附官能团来自功能小分子单体b，而长聚醚侧链来自同时具有巯基和聚醚链结构的大单体E；
步骤(2)中所述功能性小分子单体b为同时具有巯基和羧基或磺酸基的单体，所述单体b为一种组合物，所述组合物为A组分和B组分的混合，且B组分摩尔量占A和B组分总摩尔量的0-50％；
其中A组分为(a)或(b)中的一种或两种：(a)符合以下通式(5)所示结构中的任意一种或多于一种的任意组合：
R8表示含1-12个碳原子的饱和烷基或-(CH2CH2O)mCH2CH2-，其中m表示乙氧基重复单元数，其取值范围为1-11的整数；
或(b)半胱氨酸的盐酸盐或硫酸盐；
B组分为符合以下通式(6)所示结构中的任意一种或多于一种的任意组合：
其中M2 +表示H+、碱金属离子或铵离子，R9表示含1-12个碳原子的饱和烷基；
步骤(2)中所述大单体E为以下通式(7)所示结构中的一种或多于一种的任意混合：
R5表示H或者含有1-12个碳原子的饱和烷基，R4表示末端含有一个巯基的有机官能团，为以下官能团-CH2CH2SH、-CH2CH2SCH2CH2SH、-CH2CH2SCH2CH2OCH2CH2SH、-CO-CH2CH2SCH2CH2SH或-CO-CH2CH2CH2CH2OCH2CH2SH中的任意一种，c、d分别表示聚醚H结构中乙氧基和异丙氧基链节的平均摩尔加成数，且满足11≤(c+d)≤114，d/c<1/2；且大单体E的分子量分布指数PDI不高于1.3；
步骤(2)加成反应温度为0-100℃，反应时间为3-24h；
步骤(2)中大单体E的摩尔量占单体a摩尔量的15-50％；催化剂的摩尔量占单体a摩尔量的0.2-5％；功能性小分子单体b的摩尔量分别以其中所含巯基的摩尔量计算，其总摩尔量占单体a摩尔量的50-85％，且大单体E和功能性小分子单体b的总摩尔量不低于单体a的摩尔量。
4.根据权利要求3所述的一种低粘易泵送超高性能混凝土，其特征在于，所述降粘型高性能减水剂的制备步骤(1)中若采用溶液聚合，则溶液中的溶剂为四氢呋喃、二氧六环、二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种；所述溶剂的质量相当于单体a质量的0-300％，包含0％和300％。
5.根据权利要求3所述的一种低粘易泵送超高性能混凝土，其特征在于，所述降粘型高性能减水剂的制备步骤(2)中所述催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾或含有1-12个碳原子的饱和烷基的有机醇对应的醇钠或醇钾或符合通式所示(4-1)、通式(4-2)结构中的任意一种：
通式(4-1)中，R10、R11、R12分别独立地代表H或者含1-6个碳原子的饱和烷基，通式(4-2)中，R13、R14、R15分别独立地代表H或者含1-6个碳原子的饱和烷基或苯基或环己基或环戊基或1-3个碳原子饱和烷基取代的苯基或1-3个碳原子饱和烷基取代的环己基或1-3个碳原子饱和烷基取代的环戊基。
6.根据权利要求1或2所述的一种低粘易泵送超高性能混凝土，其特征在于，所述掺合料组分及各组分质量比为微硅粉：微珠：填料＝80:70:300；所述填料组分及各组分质量比为粉煤灰：磨细矿渣：石英粉＝80:120:100。
7.根据权利要求1或2所述的一种低粘易泵送超高性能混凝土，其特征在于，所述纤维为长度13mm、直径0.2mm的平直微细高强钢纤维与长度25mm、直径0.25mm的端钩型高强钢纤维按质量比例2:1混杂。
8.权利要求1至7任一项所述的一种低粘易泵送超高性能混凝土的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：首先将水泥、硅灰、掺合料、砂以及碎石混合0.5～2min，再加入已提前混合的水、消泡剂、触变增强剂以及减水剂搅拌2～4min，之后加入纤维搅拌2～4min，制得所述低粘易泵送超高性能混凝土。
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