CN110117348B

CN110117348B - 聚氨酯材料及其制备方法和应用、聚合物材料、3d支架

Info

Publication number: CN110117348B
Application number: CN201910343734.2A
Authority: CN
Inventors: 阮长顺; 胡成深; 刘娟
Original assignee: Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Current assignee: Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Priority date: 2019-04-26
Filing date: 2019-04-26
Publication date: 2021-02-19
Anticipated expiration: 2039-04-26
Also published as: CN110117348A; WO2020215800A1

Abstract

本发明公开了一种聚氨酯材料及其制备方法和应用、聚合物材料、3D支架，涉及新材料技术领域。聚氨酯材料主要由预聚物A经扩链剂扩链得到，扩链剂包括表面带羟基的碳材料或其类似物；预聚物A的结构通式为式1结构，其中，X为—(CH₂CH₂)—或

Y为任选取代的C1‑C12烷基、任选取代的C1‑C12环烷基、任选取代的C6‑C12芳族基、任选取代的C6‑C12杂环基或任选取代的C6‑C12杂芳基；m，n代表各自的聚合度；预聚物A的数均分子量为250‑20000。本发明将碳材料制成双亲性的聚氨酯，能够针对多种有机/无机的材料加工体系进行材料改性增强，能够显著增加材料的力学性能和生物相容性。

Description

聚氨酯材料及其制备方法和应用、聚合物材料、3D支架

技术领域

本发明涉及新材料技术领域，具体而言，涉及一种聚氨酯材料及其制备方法和应用、聚合物材料、3D支架。

背景技术

随着增材制造概念的提出，三维打印技术于近年来飞速发展，并在生物医用领域展现出了良好的应用前景，能够个性化定制复杂的组织器官，并以程序化可控地批量生产。目前市面上的三维打印设备精度普遍达到了100微米级，甚至能够在人工血管领域精确程序化的进行制备组织工程材料。然而，寻找适合应用于临床的生物墨水是相对困难的，因为在保持良好且适合的力学性能的同时还需要保持生物相容性，并且需要能够引入相关的生物活性物质，而化学合成的传统材料难以全部满足以上特点。

目前针对组织工程领域生物墨水的开发，通常是对原始的材料进行化学修饰或者掺杂无机-有机活性材料，但现有这些材料基本上只能有针对性地改进力学、生物或细胞黏附增值等某一方面性能，限制了材料在更广范围内的应用。

目前已经出现一些含有石墨烯的生物墨水和生物医用材料，石墨烯是作为掺杂材料添加到生物类材料中，但由于石墨烯纳米颗粒的聚集性，其不容易分散于大多数溶剂中，且呈现易团聚的特点，因此生物医用材料的石墨烯的引入通常依赖于化学修饰来改善石墨烯的分散性以及生物相容性。然而，单纯的表面修饰只能帮助石墨烯分散进入基体材料，对基体材料的性能提高非常有限。另外，针对每一种基体材料的加工体系，也只能有针对性地对石墨烯进行表面改性，使其能够分散于加工体系中，适用于多种加工体系的可分散性氧化石墨烯鲜有报道。而且化学修饰过程无法避免繁琐的反应步骤和多种表面改性过程，且不可避免使用毒性试剂，因此在引入石墨烯的同时增加了时间、工序和安全成本。

目前还没有能够适用于多种加工体系的改性石墨烯添加剂，在能够均匀引入石墨烯增强材料的同时赋予材料特殊性能，且方便与基体材料加工成型的材料。

因此，所期望的是提供一种材料增强剂，其能够解决上述问题中的至少一个。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种聚氨酯材料，具有双亲性，能够在多种常见的有机/无机聚合物材料加工体系中稳定分散，能够显著增加材料的力学性能和生物相容性。

本发明的目的之二在于提供一种聚氨酯材料的制备方法，先将聚乙二醇或聚丙二醇与二异氰酸酯进行预聚合，再用表面带羟基的碳材料或其类似物进行扩链制得，反应流程短。

本发明的目的之三在于提供一种上述聚氨酯材料或上述聚氨酯材料的制备方法制得的聚氨酯材料作为材料增强剂在有机和/或无机聚合物材料加工成型中的应用。

本发明的目的之四在于提供一种聚合物材料，包括基体材料和上述聚氨酯材料或上述聚氨酯材料的制备方法制得的聚氨酯材料。

本发明的目的之五在于提供一种3D支架，主要由上述聚合物材料制备得到。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

第一方面，提供了一种聚氨酯材料，所述聚氨酯材料主要由预聚物A经扩链剂扩链得到，扩链剂包括表面带羟基的碳材料或其类似物；

预聚物A的结构通式为：

其中，X为—(CH₂CH₂)—或

Y为任选取代的C1-C12烷基、任选取代的C1-C12环烷基、任选取代的C6-C12芳族基、任选取代的C6-C12杂环基或任选取代的C6-C12杂芳基；

m代表聚氨酯的聚合度，m≥1，n>1；

所述预聚物A的数均分子量为250-20000。

第二方面，提供了一种上述聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)提供预聚物A：将反应物A与二异氰酸酯进行预聚合，得到预聚物A，反应物A包括聚乙二醇或聚丙二醇；反应物A与二异氰酸酯的摩尔比为1:1-1:2；

(b)向预聚物A中加入扩链剂进行扩链，扩链剂包括表面带羟基的碳材料或其类似物，得到聚氨酯材料。

优选地，在本发明技术方案的基础上，二异氰酸酯包括脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、酯环族二异氰酸酯中的一种或几种，优选包括1,6-六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环已基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。

优选地，在本发明技术方案的基础上，表面带羟基的碳材料或其类似物包括二维碳材料、三维碳材料或黑鳞，优选包括石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米管、富勒烯或黑磷中的一种或几种，进一步优选为氧化石墨烯。

第三方面，提供了一种上述聚氨酯材料或上述聚氨酯材料的制备方法制得的聚氨酯材料作为材料增强剂在有机和/或无机聚合物材料加工成型中的应用。

第四方面，提供了一种聚合物材料，包括基体材料和上述聚氨酯材料或上述聚氨酯材料的制备方法制得的聚氨酯材料；

优选地，所述基体材料为有机和/或无机聚合物材料，优选为聚乳酸-羟基乙酸共聚物或聚乙二醇二丙烯酸酯；

优选地，所述聚氨酯材料占所述基体材料的质量百分比为2.5-7.5％。

第五方面，提供了一种3D支架，主要由上述聚合物材料制备得到。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明的聚氨酯材料主要由预聚物A经表面带羟基的碳材料或其类似物扩链得到，由于预聚物A具有亲水和疏水性链段，因此具备双亲性，碳材料或其类似物作为扩链剂将多条预聚物A链段连接起来制备而成的高分子可分散聚氨酯体系使碳材料或其类似物具有了稳定分散在有机/无机溶剂的双亲性性质，能以溶胶状态均匀分散。该聚氨酯材料能够在各种极性和非极性溶剂中均匀分散至少24小时未发生聚沉，说明其能够在大多数聚合物加工体系中进行应用，具有广泛而普遍的应用前景。

(2)本发明的聚氨酯材料可直接作为添加剂加入其他聚合物基体材料中进行成型，不涉及化学反应，具有安全、节能和使用方便的优点。同时不会影响聚合物基体自有的、特有的性质以及可加工性、可成型性。该材料加入基体材料中可进行工业化大规模打印生产，具有潜在的工业化应用能力。

(3)添加本发明聚氨酯材料的基体材料成型后，材料的力学性能和生物相容性显著增强，且能够拥有碳材料特有的导电性、吸附性、光热性能、药物载释和形状记忆等性能。

附图说明

图1为本发明一种实施方式的聚氨酯材料的合成过程示意图；

图2为本发明实施例1-3和对比例1得到的聚氨酯的红外谱图(左侧为红外全波长谱图，右侧为左侧中A段波长的放大谱图)；

图3为本发明实施例1和对比例1得到的聚氨酯的¹H NMR图；

图4为未添加和添加不同含量实施例1的聚氨酯的PEGDA材料和PLGA材料成型后的力学性能测试图(其中(a)为未添加和添加不同含量实施例1的聚氨酯的PEGDA材料成型后的压缩应力随应变变化图，(b)为未添加和添加不同含量实施例1的聚氨酯的PEGDA材料成型后的断裂应力图，(c)为未添加和添加不同含量实施例1的聚氨酯的PEGDA材料成型后的断裂伸长率图，(d)为未添加和添加不同含量实施例1的聚氨酯的PLGA材料成型后的压缩应力随应变变化图，(e)为未添加和添加不同含量实施例1的聚氨酯的PLGA材料成型后的断裂应力图，(f)为未添加和添加不同含量实施例1的聚氨酯的PLGA材料成型后的断裂伸长率图)；

图5为未添加和添加实施例1的聚氨酯的PEGDA材料和PLGA材料粘度与剪切速率关系图(其中(a)为未添加和添加实施例1的聚氨酯的PEGDA材料粘度与剪切速率关系图，(b)为未添加和添加实施例1的聚氨酯的PLGA材料粘度与剪切速率关系图)；

图6为未添加和添加实施例1的聚氨酯的PLGA材料和PEGDA材料支架的生物相容性测试结果图(其中(a)为未添加聚氨酯的PLGA材料支架种植成骨细胞培养7天后活死染色图，(b)为添加实施例1的聚氨酯的PLGA材料支架种植成骨细胞培养7天后活死染色图，(c)为未添加聚氨酯的PEGDA材料支架种植成骨细胞培养7天后活死染色图，(d)为添加实施例1的聚氨酯的PEGDA材料支架种植成骨细胞培养7天后活死染色图，(e)为未添加和添加实施例1的聚氨酯的PLGA材料和PEGDA材料支架种植成骨细胞培养7天后的细胞计数结果图)；

图7为未添加和添加实施例1的聚氨酯的PLGA材料和PEGDA材料支架红外照射后的测温图；

图8为未添加和添加实施例1的聚氨酯的PLGA材料和PEGDA材料支架的药物载释性能图(其中(a)为未添加和添加实施例1的聚氨酯的PEGDA材料支架的药物载释性能图，(b)为未添加和添加实施例1的聚氨酯的PLGA材料支架的药物载释性能图)。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

根据本发明的第一个方面，提供了一种聚氨酯材料，主要由预聚物A经扩链剂扩链得到，扩链剂包括表面带羟基的碳材料或其类似物；

预聚物A的结构通式为：

其中，X为—(CH₂CH₂)—或

Y为任选取代的C1-C12烷基、任选取代的C1-C12环烷基、任选取代的C6-C12芳族基、任选取代的C6-C12杂环基或任选取代的C6-C12杂芳基；m代表聚氨酯的聚合度，m≥1，n>1；预聚物A的数均分子量为250-20000。

聚氨酯(Polyurethane，PU)是一类富含氨基甲酸酯键(–NHCOO–)，由软化温度较低的软段和软化温度较高的硬段组成的多嵌段的聚合物。其分子结构具有良好的可设计性，选择不同的软段、硬段和不同比例的软、硬段，可以设计合成不同性能的聚氨酯材料，从而具有良好的可加工性。

碳材料由于具有较好的力学性能和其他特殊的性能被广泛应用于聚合物材料中，例如石墨烯是由单层碳原子组成的二维片状纳米碳材料，在改善聚合物的机械、电学和热学性能方面都表现了巨大的潜力。石墨烯作为纳米添加剂分散入聚合物机体中的均匀度和质量直接关系到其改善性能的有效性。然而由于石墨烯的分子间相互作用力，石墨烯堆叠的强烈趋势使石墨烯在大部分有机/无机介质中的分散性都非常差。为了改善这一问题，通常的做法是对石墨烯进行表面修饰减少表面相互作用，使其能够分散于溶剂中。然而，单纯的表面修饰只能帮助石墨烯分散进入基体材料，对基体材料的性能提高非常有限，而且这种方式只能针对某种特定材料或加工体系进行增强，化学修饰过程中无法避免繁琐的反应步骤和多种表面改性过程，加工过程繁琐，不适合广泛应用。目前还没有能够适用于多种加工体系的改性石墨烯添加剂，在能够均匀引入石墨烯的同时提高多种基体材料的力学性能、光学性能、电学性能和生物相容性，且几乎不影响基体材料本身特性。

因此，设计出一种能够适用于多种有机/无机体系的基于碳材料的增强剂是必要的，一方面这将大大降低个性化修饰的成本，由于应用的普适性，在涂层材料、建筑材料、工业阻尼材料、光电材料和生物医用材料领域都具有潜在的应用前景，另一方面将使许多原本由于自身性能缺陷而具有应用局限性的材料在经过增强剂的添加修饰后找到进一步应用的可能。

本发明的聚氨酯材料主要由预聚物A经表面带羟基的碳材料或其类似物进行扩链得到，将多条预聚物A的链段通过表面带羟基的碳材料或其类似物连接起来，这里表面带羟基的碳材料或其类似物作为扩链剂。

预聚物A

预聚物A的结构通式为：

其中，X表示—(CH₂CH₂)—或

Y表示任选取代的C1-C12烷基、任选取代的C1-C12环烷基、任选取代的C6-C12芳族基、任选取代的C6-C12杂环基或任选取代的C6-C12杂芳基；m代表聚氨酯的聚合度，m≥1，n>1。

对聚合物A的来源不作限定，典型的来源是由聚合二元醇(聚乙二醇或聚丙二醇)与二异氰酸酯聚合而成。

典型的反应过程如下：

其中，m代表聚氨酯的聚合度，m≥1，最小为1次，最大为有限次；n>1，最大为有限次。

X是—(CH₂CH₂)—或

即聚合二元醇

为聚乙二醇

或聚丙二醇

优选地，聚合二元醇的数均分子量为200-20000。

优选地，n的范围为4-460，n可以为4、5、6、7、8、10、12、15、20、25、30、35、40、45、50、60、70、80、90、100、110、120、130、150、160、180、200、250、300、350、400、450或460。

Y是任选取代的C1-C12烷基、任选取代的C1-C12环烷基、任选取代的C6-C12芳族基、任选取代的C6-C12杂环基或任选取代的C6-C12杂芳基。

“任选取代的”表示取代或未取代的，任选取代的C1-C12烷基即表示C1-C12烷基或取代的C1-C12烷基，取代基不限，可以包括卤素、氨基、氨基烷基、酯基或酰基等，其他同理。

在一些实施方案中，Y可以是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚萘基、亚癸基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、苯基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、甲苯基或二甲苯基，在一些优选的实施方案中，Y是C1-C12烷基或C6-C12芳族基，例如Y可以优选为亚己基、苯基、甲苯基或二甲苯基。

可以理解的是，二异氰酸酯可以包括脂肪族的二异氰酸酯、芳香族的二异氰酸酯或酯环族的二异氰酸酯。示例性脂肪族的二异氰酸酯包括但不限于1,6-六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或4,4-二环已基甲烷二异氰酸酯等；示例性芳香族二异氰酸酯包括但不限于4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯等。

在一些实施方案中，示例性的预聚物A结构如下：

即X为—(CH₂CH₂)—，Y为亚己基，m为1；或，

即X为—(CH₂CH₂)—，Y为亚己基，m为2。

扩链剂

本发明的聚氨酯材料是用扩链剂将预聚物A扩链后的产物。

扩链剂包括表面带羟基的碳材料或其类似物。“表面带羟基的碳材料或其类似物”是指表面带羟基活性基团的碳材料或表面带羟基活性基团的碳材料类似物，羟基活性基团来源于羟基或羧基；表面带羟基的碳材料包括二维或三维碳材料，二维碳材料典型的例如为石墨烯(石墨烯表面也会带有羟基，只是数量较少)、氧化石墨烯或还原氧化石墨烯，三维碳材料典型的例如为碳纳米管或富勒烯，表面带羟基的碳材料类似物典型的例如为黑磷。优选地，示例性的扩链剂为氧化石墨烯，即一种示例性的聚氨酯材料是预聚物A经过氧化石墨烯扩链后得到的。

在一些实施方案中，聚氨酯材料的结构通式为：

其中，

且其封端基为：

R₃＝H，或，

x>1，n>1。

在一些实施方案中，示例性的聚氨酯材料结构如下：

其中，

且其封端基为：

R₃＝H，或，

x>1，n>1。即X为—(CH₂CH₂)—，Y为亚己基。

在R₂的长分子链中，有若干个R₂-1为有序的重复结构，R₂-2为端部(即以R₂-2封端)，其中R₂-1为：

R₂-2为

本发明的聚氨酯材料主要由预聚物A经表面带羟基的碳材料或其类似物扩链得到，由于预聚物A具有亲水和疏水性链段，因此具备双亲性，碳材料或其类似物作为扩链剂将多条预聚物A链段连接起来制备而成的高分子可分散聚氨酯体系使碳材料或其类似物具有了稳定分散在有机/无机溶剂的双亲性性质，能以溶胶状态均匀分散。该聚氨酯材料能够在各种极性和非极性溶剂中均匀分散至少24小时未发生聚沉，说明其能够在大多数聚合物加工体系中进行应用，具有广泛而普遍的应用前景。

本发明的聚氨酯材料可直接作为添加剂加入其他聚合物基体材料中进行成型，不涉及化学反应，具有安全、节能和使用方便的优点。同时不会影响聚合物基体自有的、特有的性质以及可加工性、可成型性。该材料加入基体材料中可进行工业化大规模打印生产，具有潜在的工业化应用能力。

添加本发明聚氨酯材料的基体材料成型后，不仅能提高基体材料的力学性能和生物相容性，并能在一定程度上促进细胞的黏附增殖，在生物医用材料方面具有广泛的应用前景，而且能赋予材料光热性能、药物载释、导电性、吸附性和形状记忆等碳材料所特有的性能。

根据本发明的第二个方面，提供了一种上述聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：

对二异氰酸酯以及表面带羟基的碳材料或其类似物的描述可参考本发明第一方面中的对应描述，在此不再赘述。

反应物A与二异氰酸酯的摩尔比示例性的例如为1:1、2:3或1:2。

当1:1时，对应的是m很大，当2:3时，对应m为2，当1:2时，对应m为1。

摩尔比小于1:1，无法与羟基进一步反应，摩尔比大于1:2，部分二异氰酸酯不参与反应。

本发明先以聚乙二醇或聚丙二醇作为软段、以二异氰酸酯作为硬段预聚合得到预聚物A，再以表面带羟基的碳材料或其类似物作为扩链剂进行扩链，将多条预聚的链段通过碳材料或其类似物连接起来。该制备方法简单，反应流程短，条件不苛刻，成本低廉，节能环保。该方法制备得到的聚氨酯材料具有与第一方面聚氨酯材料相同的优势。

在一些实施方案中，步骤(a)中，预聚合反应温度为50-80℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，预聚合反应时间为1-4h，例如1h、2h、3h或4h。

优选地，预聚合反应中加入催化剂，催化剂为辛酸亚锡，辛酸亚锡与反应物A的摩尔比为0.001:1-0.01:1，例如0.001:1、0.002:1、0.005:1、0.008:1或0.01:1。

通过优化预聚合反应条件，优化聚合度，使聚合物A获得更好的双亲性。

在一些实施方案中，步骤(b)中，扩链反应温度为35-55℃，例如35℃、40℃、45℃、50℃或55℃，扩链反应时间为8-24h，例如8h、9h、10h、11h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h。

优选地，表面带羟基的碳材料或其类似物与反应物A的质量比为0.1:100-1:100，例如0.1:100、0.2:100、0.5:100、0.8:100或1:100。

在一些实施方案中，一种典型的聚氨酯材料的制备方法选用聚乙二醇(PEG)(数均分子量为200-20000，例如PEG 200，PEG 400，PEG 1000等)作为软段，采用1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)作为硬段，预聚合后加入氧化石墨烯进行扩链，将多条预聚的链段通过氧化石墨烯连接起来。合成过程如图1所示，包括以下步骤：

(1)按照PEG：HDI＝1:1-1:2的摩尔比进行预聚合，预聚温度为50-80℃，以辛酸亚锡作为催化剂，辛酸亚锡与PEG的摩尔量之比为0.001:1-0.01:1，预聚时间为1-4h；

(2)预聚完成后，加入氧化石墨烯，氧化石墨烯与聚乙二醇的质量比为0.1:100-1:100，经过35-55℃反应8-24h后，用无水乙醇洗去未反应的氧化石墨烯，即可制得含有石墨烯嵌段的双亲性聚氨酯。

该聚氨酯能够在多种有机无机体系中分散，在其他有机材料成型前加入进行增强改性，能够将石墨烯均匀引入基体材料的同时提高材料的力学性能和生物相容性，且赋予基体材料原本不具备的光热性能、药物载释性等石墨烯特有的性能。

根据本发明的第三个方面，提供了一种上述聚氨酯材料或上述聚氨酯材料的制备方法制得的聚氨酯材料作为材料增强剂在有机和/或无机聚合物材料加工成型中的应用。

由于本发明将例如石墨烯的碳材料或其类似物制成双亲性的聚氨酯，该聚氨酯能够分散于多种有机、无机体系，可作为材料增强剂应用于聚合物材料的增强，无需针对特定的需要改性的聚合物基体进一步进行修饰反应，仅需要在其他材料加工成型前直接添加，简单便捷，具有应用的普适性，提高了生产效率。该双亲性聚氨酯在涂层材料、建筑材料、工业阻尼材料、光电材料和生物医用材料等材料加工成型领域都具备潜在的应用前景。

根据本发明的第四个方面，提供了一种聚合物材料，包括基体材料和上述聚氨酯材料或上述聚氨酯材料的制备方法制得的聚氨酯材料。

聚合物材料可以是各种功能材料，包括但不限于涂层材料、建筑材料、工业阻尼材料、光电材料或生物医用材料等。

对基体材料不作限定，包括各种有机和/或无机聚合物材料，例如聚乳酸-羟基乙酸共聚物或聚乙二醇二丙烯酸酯等。

加入本发明聚氨酯材料后的聚合物材料具备更好的力学性能和生物相容性，并且在会具备原本可能不具备的光热性能、电学性能以及载药释药性能，且基体材料原本的特性不受影响。

在一些实施方案中，聚氨酯材料的加入量为2.5-7.5％，即聚氨酯材料占基体材料的质量百分比可以是2.5％、3％、4％、5％、6％或7.5％。

在聚合物成型前只需加入少量的聚氨酯材料就起到很好地增强作用，成型后力学性能和生物相容性等方面有不同程度的提高。

根据本发明的第五个方面，提供了一种3D支架，主要由上述聚合物材料制备得到。

聚合物材料在基体材料加入本发明的聚氨酯材料后流变性能未受影响，增强后的基体材料仍然可以三维打印制备加工完整的生物医用支架，对细胞的增殖和黏附具有积极作用，同时使支架具备光热性能和药物载释性能。

下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。本发明涉及的各原料均可通过商购获取。

实施例1含有氧化石墨烯嵌段的双亲性聚氨酯的制备

一种含有氧化石墨烯嵌段的双亲性聚氨酯，采用聚乙二醇(PEG)10000为软段，1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为硬段，氧化石墨烯(GO)作为扩链剂，合成聚氨酯材料。

含有氧化石墨烯嵌段的双亲性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)向反应釜中加入甲苯和PEG，搅拌使PEG溶于甲苯，然后按照摩尔比PEG：HDI＝1:1加入HDI，按照摩尔比辛酸亚锡：PEG＝0.001:1加入辛酸亚锡，在60℃，氮气条件下预聚合4小时，得到预聚物A；

(2)向预聚物A中加入占PEG 0.1wt％的GO，经过55℃反应16h后，用无水乙醇洗去未反应的GO，即得含有石墨烯嵌段的双亲性聚氨酯。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)加入占PEG 0.2wt％的GO，其余不变。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)加入占PEG 1wt％的GO，其余不变。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于，将PEG 10000替换为聚丙二醇2000。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于，将HDI替换为TDI(甲苯二异氰酸酯)。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中，PEG：HDI摩尔比为1:2。

实施例7

本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中，PEG：HDI摩尔比为2:3。

HDI越多，材料材质越硬，分子量越大，实施例1较实施例6分子量更高，收率更高。

实施例8含有富勒烯嵌段的双亲性聚氨酯的制备

一种含有富勒烯嵌段的双亲性聚氨酯，采用聚乙二醇(PEG)10000为软段，1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为硬段，富勒烯作为扩链剂，合成聚氨酯材料。

含有富勒烯嵌段的双亲性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)向反应釜中加入甲苯和PEG，搅拌使PEG溶于甲苯，然后按照摩尔比PEG：HDI＝1:1加入HDI，按照摩尔比辛酸亚锡：PEG＝0.002:1加入辛酸亚锡，在75℃，氮气条件下预聚合3小时，得到预聚物A；

(2)向预聚物A中加入占PEG 0.1wt％的富勒烯，经过45℃反应24h后，用无水乙醇洗去未反应的富勒烯，即得含有富勒烯嵌段的双亲性聚氨酯。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于，将步骤(2)中的GO替换为乙二醇，其余不变，得到聚氨酯。

试验例1含有氧化石墨烯嵌段的双亲性聚氨酯结构表征

通过¹H NMR和ATR-IR(衰减全反射红外光谱)对聚氨酯材料进行表征，结果如图2和图3所示。

如图2所示，氧化石墨烯为碳的二维材料，碳之间存在着C＝C双键的结合，含有氧化石墨烯嵌段的双亲性聚氨酯(实施例1-3)中1645cm^-1处出现了石墨烯C＝C双键的特征吸收峰，没有加入石墨烯进行扩链的PPU材料(对比例1)未见该特征峰，而石墨烯对照组同样在1645cm^-1处出现该特征峰。

如图3所示，氧化石墨烯进入聚氨酯链段后带来大量的活泼氢，呈现尖锐的单峰(箭头处)，而不含氧化石墨烯的PPU(对比例1)在同样的1.5ppm处活泼氢明显较少，峰不明显。混入氧化石墨烯的PPU(对比例1物理混合GO)在1.7ppm化学位移处的活泼氢显示为一个钝峰。这说明实施例1中氧化石墨烯成功嵌入聚氨酯分子链段。

通过¹H NMR和ATR-IR检测本发明的含有氧化石墨烯嵌段的双亲性聚氨酯材料被成功的合成。

试验例2添加本发明材料后的基体材料的力学性能测试

选用聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)作为有机加工体系的基体材料，选用聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)作为无机加工体系的基体材料，证明本发明的材料增强性能。

在PLGA材料成型前各添加2.5wt％、5wt％和7.5wt％实施例1的聚氨酯材料，成型后测试材料的力学性能。在PEGDA材料成型前各添加2.5wt％、5wt％和7.5wt％实施例1的聚氨酯材料，成型后测试材料的力学性能，测试方法为：PLGA材料：用四氟乙烯板铺膜后，用动态力学分析仪测定拉伸强度和断裂伸长率；

PEGDA材料：用四氟乙烯模具塑形成柱状，测定碎裂应力和碎裂时的压缩率。

结果如图4所示。从图4中可以看出，添加了2.5％、5％和7.5％本发明聚氨酯材料的PLGA材料和PEGDA材料在成型后力学性能都有不同的提高。其中，a,b,c表明本发明双亲性聚氨酯与PEGDA材料共同成型后，提升其压缩模量。d,e,f表明本发明双亲性聚氨酯与PLGA材料共同成型后，显著提升其断裂应力和断裂伸长率。

试验例3对添加本发明材料后的基体材料进行三维打印

对添加了5wt％实施例1的聚氨酯材料的PLGA材料和PEGDA材料在相同参数条件下进行三维打印支架加工，测试添加前后PLGA材料和PEGDA材料自身粘度和剪切速率，测试方法为：配置等浓度的PLGA墨水，其中一组加入5％的PGUC，另一组不添加，使用流变仪进行墨水流变学测试，PEGDA同以上方法。结果如图5所示。

从图5可以看出，添加本发明聚氨酯材料后的聚合物基体材料PEGDA和PLGA自身的流变性未受到影响，也就是说不影响基体材料可加工性，增强后的基体材料仍然可以三维打印制备加工完整的生物医用支架，剪切变稀性能提高，因而可以制备更精细的支架。

使用Adobe Acrobat pro软件分析对打印出的支架的SEM图，进行孔径计算，结果如表1所示。

表1

PEGDA	PEGDA(5％实施例1)	PLGA	PLGA(5％实施例1)
				0.136±0.006	0.189±0.014	0.086±0.014	0.105±0.034

由表1可见，添加了本发明聚氨酯的PEGDA和PLGA材料能够打印出更大、更均匀孔径的产品。

试验例4支架的生物相容性测试

对未添加实施例1的聚氨酯材料的PLGA材料和PEGDA材料和添加5wt％实施例1的聚氨酯材料的PLGA材料和PEGDA材料打印出的支架进行生物相容性测试，测试方法为分别对支架种植10000个成骨细胞，培养7天后进行活死染色，并用CCK-8对支架上的细胞进行计数。结果如图6所示。

生物相容性测试表明，添加了5％本发明的PLGA材料和PEGDA材料在成骨细胞增殖和黏附上都有积极的作用。

试验例5支架其他性能测试

对未添加实施例1的聚氨酯材料的PLGA材料和PEGDA材料和添加5wt％实施例1的聚氨酯材料的PLGA材料和PEGDA材料打印出的支架经808nm近红外照射1min后，进行测温，测试方法为：使用红外测温仪对支架进行实时红外测温。结果如图7所示。

结果表明，含有本发明聚氨酯的材料经808nm红外照射一分钟后温度显著升高，证明添加了本发明聚氨酯的材料加工成型的支架具有光热性能。

以米诺环素为原型药探究加工成型后支架的药物载释性能：

对未添加实施例1的聚氨酯材料的PLGA材料和PEGDA材料和添加5wt％实施例1的聚氨酯材料的PLGA材料和PEGDA材料打印出的支架浸入0.25wt％盐酸米诺环素(NIR)溶液中静置1小时进行载药，随后用PBS冲洗三遍后浸入等量的PBS中，在第1，2，3，4小时测定其释放的米诺环素量，结果如图8所示。

结果发现，不含有本发明聚氨酯的PLGA支架几乎无法载药，PEGDA由于是吸水凝胶，能载一定的药。然而，在第2小时给予808nm红外照射后，含有本发明聚氨酯的支架会产生一个药物的突释，表明加入本发明聚氨酯的材料后，支架具有良好的载药和控释药物的效果。

可见，使用了本发明聚氨酯的聚合物材料具有更好的力学性能，并且能够进一步拥有药物的载释性能、光热性能等，而原材料的流变性、可成型性和生物相容性等性能也并未受到负面影响，甚至略有提高。另外，本发明的使用方便，仅为在基体成型之前进行少量的直接添加，进一步减少了复杂的修饰步骤和改性步骤，不涉及复杂的化学反应，改进了传统材料改性过程中复杂的设计、改性过程。这意味着该材料在各种材料如涂层材料、建筑材料、工业阻尼材料和生物医用材料的加工成型中具有广泛的潜在应用前景。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。