CN112322025A - 一种纳米杂化多功能聚氨酯阻燃材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种纳米杂化多功能聚氨酯阻燃材料及其制备方法，制备方法，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯上的羧基转化为酰氯基团，得到Cl‑GO，将Cl‑GO与伯胺类试剂反应，将酰氯基团转化为酰胺基团，得到A‑GO；(2)V2O5与DPA通过原位化学氧化聚合反应得到P‑V2O5；(3)将A‑GO、P‑V2O5加入到聚氨酯中，加热搅拌反应后，冷却干燥后，得到双纳米杂化多功能聚氨酯复合材料(mf‑PUC)。本发明由氮修饰的功能化氧化石墨烯以及五氧化二钒与具有可降解的形状记忆聚氨酯通过双纳米粒子复配杂化而得，具有可降解、形状记忆、防腐蚀以及阻燃性等功能特性，使其在阻燃、防腐、智能及生物材料等领域有着巨大潜力。

Description

一种纳米杂化多功能聚氨酯阻燃材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物基纳米复合材料领域，特别是指一种纳米杂化多功能聚氨酯阻燃材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯材料可通过合成原料的选择，分子中软硬段的比例以及异氰酸值指数的调节等来方便设计，因而使其在泡沫材料、弹性体材料、涂料、粘合剂以及生物材料等领域均有着广泛的应用。目前，随着社会的快速发展，单一性能，如优良的力学性能、耐溶剂性能以及耐磨性的聚氨酯材料已经很难满足细化的材料市场要求，因而发展多功能化的聚氨酯材料势在必行。通过纳米杂化来设计合成多功能聚合物基纳米复合材料是行之有效的一种方法，但未经修饰的单一纳米相在使用过程中存在着易团聚、功能性相对单一等不足从而限制了其实际使用价值。鉴于目前的市场以及技术现状，发展一种设计方便、合成可控的多纳米相协同杂化的聚氨酯复合材料制备方法和技术具有十分重要的意义。
基于目前聚氨酯材料本体以及纳米修饰过程中存在的问题，本发明设计了一种功能化石墨烯以及五氧化二钒双纳米杂化聚氨酯复合材料的制备方法，，此类多功能化聚氨酯纳米复合材料尚未见报道。
发明内容
本发明提出一种纳米杂化多功能聚氨酯阻燃材料及其制备方法，由氮修饰的功能化氧化石墨烯以及五氧化二钒与具有可降解的形状记忆聚氨酯通过双纳米粒子复配杂化而得，具有可降解、形状记忆、防腐蚀以及阻燃性等功能特性，从而使其在阻燃、防腐、智能以及生物材料等领域有着巨大的潜在应用。
本发明的技术方案是这样实现的：一种纳米杂化多功能聚氨酯阻燃材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯(GO)上的羧基转化为酰氯基团，得到氯化氧化石墨烯(Cl-GO)，将Cl-GO与伯胺类试剂反应，将酰氯基团转化为酰胺基团，得到氮修饰的氧化石墨烯(A-GO)；
(2)五氧化二钒(V2O5)与二苯胺(DPA)通过原位化学氧化聚合反应得到聚二苯胺包覆的五氧化二钒(P-V2O5)；
(3)将A-GO、P-V2O5加入到聚氨酯(PU)中，加热搅拌反应后，冷却干燥后，得到双纳米杂化多功能聚氨酯复合材料(mf-PUC)。
进一步地，步骤(1)中，Cl-GO的制备方法如下：将100-300mgGO与40-120ml二氯亚砜(SOCl2)在氮气保护下，在3-8ml第一溶剂中进行反应，反应温度为70-90℃，得到Cl-GO。
进一步地，所述第一溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)。
进一步地，步骤(1)中，A-GO的制备方法如下：将50-100mgCl-GO与500-1500mg小分子的伯胺类试剂在20ml-50ml第二溶剂中进行反应，纯化干燥得到A-GO，反应温度为50-80℃。
进一步地，所述第二溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)。
进一步地，伯胺类试剂为芳香胺、脂肪胺以及脂环胺中的任意一种。
进一步地，伯胺类试剂为2-萘胺、环己胺以及十二胺。
进一步地，步骤(2)中，P-V2O5的制备方法如下：在5-30℃条件下，将摩尔比1:1-3的V2O5和DPA在过硫酸盐的去离子水体系进行反应，然后经纯化干燥得到P-V2O5。
进一步地，过硫酸盐为过硫酸铵(APS)以及过硫酸钾(KPS)。
进一步地，步骤(3)中，PU的制备方法如下：将二异氰酸酯和聚酯二元醇加入到反应器中120℃抽真空干燥，滴加催化剂60-90℃下反应2-4h；冷却后加入小分子扩链剂，升温到70-90℃下反应1-3h后得到PU。
进一步地，PU的异氰酸酯指数为1.0-1.2。
进一步地，二异氰酸酯、聚酯二元醇和小分子扩链剂的摩尔比为1：0.4-0.8：0.1-0.6。
进一步地，将0.5-2wt％的A-GO和P-V2O5加入到98-99.5wt％PU中在50-80℃下搅拌反应1-3h，冷却浇铸到聚四氟乙烯模具中干燥得到mf-PUC。
进一步地，二异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的任意一种。
进一步地，聚酯二元为分子量600-2000的聚丙交酯二醇(PLA)或分子量800-2000的聚己内酯二醇(PCL)。
进一步地，聚丙交酯二醇为PLA-600、PLA-1000和PLA-2000中的任意一种。
进一步地，聚己内酯二醇为PCL-800、PCL-1000和PCL-2000中的任意一种。
进一步地，催化剂为有机锡或叔胺。
进一步地，有机锡为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。
进一步地，叔胺为二亚乙基三胺或三乙胺。
进一步地，小分子扩链剂为丙二醇、丁二醇、丙三醇和季戊四醇中任意一种。
一种纳米杂化多功能聚氨酯阻燃材料，由以下原料制备：A-GO、P-V2O5和PU，其中A-GO和P-V2O5的质量分数总和0.5-2wt％，PU质量分数为98-99.5wt％。
本发明的有益效果：
本发明将GO上的羧基转化成活性更高的酰氯基团，将含有高活性酰氯基团的Cl-GO与小分子的伯胺类试剂反应从而更方便在石墨烯上引入酰胺基团，得到氮修饰石墨烯A-GO，合成的A-GO既避免了GO容易团聚的缺陷又可以通过引入的氮元素更进一步帮助GO起到阻燃效果，同时A-GO酰胺基团上的活泼氢可以与聚氨酯体系中的异氰酸酯基团反应从而与聚氨酯产生强的键合作用。
本发明将V2O5和DPA在过硫酸盐的水体系通过原位化学氧化聚合反应很容易包裹在V2O5上，得到P-V2O5，合成的P-V2O5避免了未经改性V2O5因其较高表面能容易团聚的不足。V2O5上包裹的聚二苯胺上的-NH基团可以与聚氨酯体系中的异氰酸酯基团反应从而与聚氨酯产生强的键合作用，在保证V2O5纳米粒子防腐蚀效果的同时引入的氮元素还可以起到很好的阻燃效果。
本发明由氮修饰的功能化氧化石墨烯以及五氧化二钒与具有可降解的形状记忆聚氨酯通过双纳米粒子复配杂化而得，功能化石墨烯是氧化石墨烯经过氯化再与胺类试剂反应而得；功能化五氧化二钒纳米粒子是通过在五氧化二钒表面进行二苯胺的氧化聚合包覆聚二苯胺而得。本发明所述复合材料能够协同发挥功能化石墨烯、五氧化二钒本体及其氮修饰的作用，赋予聚氨酯材料良好的阻燃性和防腐性。聚氨酯主链含可降解的酯类基团，在一定外界条件下可实现可控降解。同时，引入的纳米相能进一步协助聚氨酯软、硬段结构的微相分离，从而改善其形状记忆性能。本发明提供的制备方法所合成的复合材料不仅可以改善传统聚氨酯材料的力学性能、耐磨性和耐溶剂性，更重要的是将可降解、形状记忆、防腐蚀以及阻燃性等功能特性引入，从而使其在阻燃、防腐、智能以及生物材料等领域有着巨大的潜在应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1所制备的A-GO的SEM图；
图2为实施例1所制备的P-V2O5的TEM图；
图3为实施例1所制备的mf-PUC的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种新型纳米杂化多功能聚氨酯阻燃材料制备方法，包括以下步骤：
(1)功能化石墨烯及五氧化二钒的制备：将干燥的200mg GO与80mL SOCl2在氮气保护下，在5mL DMF中80℃下反应16h，经纯化干燥后得到Cl-GO。取50mg Cl-GO与500mg 2-萘胺在20mL DMF中50℃下反应12h，经纯化干燥得到A-GO，图1为制备的A-GO的SEM图；
(2)将0.01mol V2O5，0.01mol DPA分散在50mL去离子水中，5℃下滴加APS水溶液反应24h、经纯化干燥得到P-V2O5，图2为制备的P-V2O5的TEM图；
(3)双纳米杂化多功能聚氨酯复合材料的制备：将0.1mol IPDI、0.06mol PLA-1000加入加入到250mL四口烧瓶中在N2保护下120℃抽真空干燥2h，滴加二月桂酸二丁基锡在80℃下反应3h；冷却到50℃加入0.02mol丁二醇，升温到85℃下反应1.5h后得到PU；将1wt％(0.5wt％A-GO/0.5wt％P-V2O5)加入到99wt％PU中在50℃下反应3h，冷却浇铸到聚四氟乙烯模具中干燥得到mf-PUC，图3为制备的mf-PUC的SEM图。
力学实验表明，复合材料的抗拉强度为15.5MPa，伸长率为620％；氧指数实验表明，复合材料的极限氧指数为23.9；电化学测试和盐雾试验表明，复合材料作为碳钢板涂层具有优异的抗腐蚀性能，腐蚀电压为-0.06V，腐蚀电流为4.88×10-11A cm-2；形状记忆测试表明，复合材料的形状固定率为94％，形状回复率为93％。
实施例2
一种新型纳米杂化多功能聚氨酯阻燃材料制备方法，包括以下步骤：
(1)功能化石墨烯及五氧化二钒的制备：将干燥的100mg GO与40mL SOCl2在氮气保护下，在3mL DMF中70℃下反应24h，经纯化干燥后得到Cl-GO。取50mg Cl-GO与500mg环己胺在20mL DMF中80℃下反应6h，经纯化干燥得到A-GO；
(2)将0.01mol V2O5，0.015mol DPA分散在50mL去离子水中，30℃下滴加APS水溶液反应4h、经纯化干燥得到P-V2O5；
(3)双纳米杂化多功能聚氨酯复合材料的制备：将0.1mol HDI、0.08mol PCL-1000加入加入到250mL四口烧瓶中在N2保护下120℃抽真空干燥2h，滴加二亚乙基三胺在60℃下反应4h；冷却到50℃加入0.01mol丙二醇，升温到90℃下反应1h后得到PU；将0.5wt％(0.25wt％A-GO/0.25wt％P-V2O5)加入到PU中在50℃下反应3h，冷却浇铸到聚四氟乙烯模具中干燥得到mf-PUC。
力学实验表明，复合材料的抗拉强度为13.0MPa，伸长率为630％；氧指数实验表明，复合材料的极限氧指数为23.0；电化学测试和盐雾试验表明，复合材料作为碳钢板涂层具有优异的抗腐蚀性能，腐蚀电压为-0.10V，腐蚀电流为3.28×10-10A cm-2；形状记忆测试表明，复合材料的形状固定率为90％，形状回复率为92％。
实施例3
(1)功能化石墨烯及五氧化二钒的制备：将干燥的150mg GO与60mL SOCl2在氮气保护下，在4mL DMF中90℃下反应12h，经纯化干燥后得到Cl-GO。取80mg Cl-GO与1000mg十二胺在30mL DMF中70℃下反应10h，经纯化干燥得到A-GO；
(2)将0.01mol V2O5，0.02mol DPA分散在50mL去离子水中，10℃下滴加APS水溶液反应16h、经纯化干燥得到P-V2O5；
(3)双纳米杂化多功能聚氨酯复合材料的制备：将0.1mol MDI、0.05mol PLA-2000加入加入到250mL四口烧瓶中在N2保护下120℃抽真空干燥2h，滴加辛酸亚锡在90℃下反应2h；冷却到50℃加入0.015mol丙三醇，升温到70℃下反应3h后得到PU；将2wt％(1wt％A-GO/1wt％P-V2O5)加入到98wt％PU中在80℃下反应1h，冷却浇铸到聚四氟乙烯模具中干燥得到mf-PUC。
力学实验表明，复合材料的抗拉强度为18.2MPa，伸长率为605％；氧指数实验表明，复合材料的极限氧指数为25.2；电化学测试和盐雾试验表明，复合材料作为碳钢板涂层具有优异的抗腐蚀性能，腐蚀电压为-0.03V，腐蚀电流为6.25×10-12A cm-2；形状记忆测试表明，复合材料的形状固定率为95％，形状回复率为95％。
实施例4
(1)功能化石墨烯及五氧化二钒的制备：将干燥的300mg GO与120mL SOCl2在氮气保护下，在8mL DMF中85℃下反应14h，经纯化干燥后得到Cl-GO。取100mg Cl-GO与1500mg十二胺在50mL DMF中65℃下反应11h，经纯化干燥得到A-GO；
(2)将0.01mol V2O5，0.03mol DPA分散在50mL去离子水中，5℃下滴加APS水溶液反应36h、经纯化干燥得到P-V2O5；
(3)双纳米杂化多功能聚氨酯复合材料的制备：将0.1mol MDI、0.04mol PCL-2000加入到250mL四口烧瓶中在N2保护下120℃抽真空干燥2h，滴加二月硅酸二丁基锡在90℃下反应2h；冷却到50℃加入0.012mol季戊四醇，升温到75℃下反应2.5h后得到PU；将2wt％(1.5wt％A-GO/0.5wt％P-V2O5)加入到98wt％PU中在80℃下反应2h，冷却浇铸到聚四氟乙烯模具中干燥得到mf-PUC。
力学实验表明，复合材料的抗拉强度为19.4MPa，伸长率为625％；氧指数实验表明，复合材料的极限氧指数为25.9；电化学测试和盐雾试验表明，复合材料作为碳钢板涂层具有优异的抗腐蚀性能，腐蚀电压为-0.05V，腐蚀电流为2.24×10-11A cm-2；形状记忆测试表明，复合材料的形状固定率为96％，形状回复率为93％。
实施例5
一种新型纳米杂化多功能聚氨酯阻燃材料制备方法，包括以下步骤：
(1)功能化石墨烯及五氧化二钒的制备：将干燥的250mg GO与100mL SOCl2在氮气保护下，在6mL DMF中75℃下反应18h，经纯化干燥后得到Cl-GO。取90mg Cl-GO与1200mg 2-萘胺在40mL DMF中50℃下反应12h，经纯化干燥得到A-GO；
(2)将0.01mol V2O5，0.02mol DPA分散在50mL去离子水中，10℃下滴加APS水溶液反应16h、经纯化干燥得到P-V2O5；
(3)双纳米杂化多功能聚氨酯复合材料的制备：将0.1mol IPDI、0.04mol PLA-1000加入加入到250mL四口烧瓶中在N2保护下120℃抽真空干燥2h，滴加二月桂酸二丁基锡在90℃下反应2.5h；冷却到50℃加入0.06mol丙二醇，升温到80℃下反应2h后得到PU；将1wt％(0.5wt％A-GO/0.5wt％P-V2O5)加入到99wt％PU中在70℃下反应2.5h，冷却浇铸到聚四氟乙烯模具中干燥得到mf-PUC。
力学实验表明，复合材料的抗拉强度为16.1MPa，伸长率为560％；氧指数实验表明，复合材料的极限氧指数为23.4；电化学测试和盐雾试验表明，复合材料作为碳钢板涂层具有优异的抗腐蚀性能，腐蚀电压为-0.08V，腐蚀电流为1.14×10-11A cm-2；形状记忆测试表明，复合材料的形状固定率为90％，形状回复率为89％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米杂化多功能聚氨酯阻燃材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯上的羧基转化为酰氯基团，得到氯化氧化石墨烯Cl-GO，Cl-GO与伯胺类试剂反应，将酰氯基团转化为酰胺基团，得到氮修饰的氧化石墨烯A-GO；
(2)五氧化二钒与二苯胺通过原位化学氧化聚合反应得到聚二苯胺包覆的五氧化二钒P-V2O5；
(3)将A-GO和P-V2O5加入到聚氨酯PU中，加热搅拌反应后，冷却干燥，得到双纳米杂化多功能聚氨酯复合材料mf-PUC。
2.根据权利要求1所述的一种纳米杂化多功能聚氨酯阻燃材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，Cl-GO的制备方法如下：将氧化石墨烯与二氯亚砜在氮气保护下，在第一溶剂中进行反应，反应温度为70-90℃，得到Cl-GO，所述第一溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
3.根据权利要求1或2所述的一种纳米杂化多功能聚氨酯阻燃材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，A-GO的制备方法如下：将Cl-GO与伯胺类试剂在第二溶剂中进行反应，纯化干燥得到A-GO，反应温度为50-80℃，所述第二溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，所述伯胺类试剂为芳香胺、脂肪胺以及脂环胺中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种纳米杂化多功能聚氨酯阻燃材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，P-V2O5的制备方法如下：在5-30℃条件下，五氧化二钒与二苯胺在过硫酸盐的去离子水体系进行反应，然后经纯化干燥得到P-V2O5。
5.根据权利要求1所述的一种纳米杂化多功能聚氨酯阻燃材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，PU的制备方法如下：将二异氰酸酯和聚酯二元醇加入到反应器中120℃抽真空干燥，滴加催化剂60-90℃下反应2-4h；冷却后加入小分子扩链剂，升温到70-90℃下反应1-3h后得到PU，PU的异氰酸酯指数为1.0-1.2。
6.根据权利要求1或5所述的一种纳米杂化多功能聚氨酯阻燃材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，mf-PUC的制备方法如下：将0.5-2wt％的A-GO和P-V2O5加入到98-99.5wt％PU中在50-80℃下搅拌反应1-3h，冷却浇铸得到mf-PUC。
7.根据权利要求5所述的一种纳米杂化多功能聚氨酯阻燃材料的制备方法，其特征在于，二异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯、4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种；聚酯二元为分子量600-2000的聚丙交酯二醇或分子量800-2000的聚己内酯二醇。
8.根据权利要求5所述的一种纳米杂化多功能聚氨酯阻燃材料的制备方法，其特征在于，催化剂为有机锡或叔胺。
9.根据权利要求5所述的一种纳米杂化多功能聚氨酯阻燃材料的制备方法，其特征在于，小分子扩链剂为丙二醇、丁二醇、丙三醇和季戊四醇中任意一种。
10.一种纳米杂化多功能聚氨酯阻燃材料，由以下原料制备：A-GO、P-V2O5和PU，其中A-GO和P-V2O5的质量分数总和为0.5-2％，PU质量分数为98-99.5％。
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