CN110105407B - 一种降解黑腐酸和棕腐酸用以制备黄腐酸的方法 - Google Patents
一种降解黑腐酸和棕腐酸用以制备黄腐酸的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种降解黑腐酸和棕腐酸用以制备黄腐酸的方法,将黑腐酸、棕腐酸用粉碎机充分粉碎成粉末状,然后用氧化的方法制备降解浆料,再用超声处理料浆,最后将超声处理过的料浆离心分离得到滤渣和上清液,滤渣用热水洗涤多次,将得到的洗水与上述上清液混合进行处理,上清液依次经浓缩、干燥、冷却、研磨制得黄腐酸产品。与现有技术相比,本发明可显著提高提取率,缩短提取时间。
Description
技术领域
本发明涉及自然源腐殖质的利用技术领域,尤其是涉及一种降解黑腐酸和棕腐酸用以制备黄腐酸的方法。
背景技术
腐殖酸(Humic acid,简称HA)是一种天然有机混合物质,是由C、H、O、N、S等元素组成,其中以棕腐酸、黑腐酸和黄腐酸为主。棕腐酸和黑腐酸是一类能溶于碱溶液而被酸溶液所沉淀的腐殖质物质,其分子量比黄腐酸大,分子组成中各元素的百分含量分别是:C50~60,H2.8~6.6,O 31~40,N2.6~6.0。棕腐酸和黑腐酸比黄腐酸的酸度小,呈微酸性,吸收容量较高,它的一价盐类溶于水,二价和三价盐类不溶于水,这对土壤养分的保持及土壤结构的形成都具有意义。
黄腐酸是一类既溶于碱溶液又溶于酸溶液的腐殖质物质,其分子量比黑腐酸和棕腐酸小,分子组成中各元素的百分含量分别是:C40~52,H4~6,O40~48,N2~6。黄腐酸呈强酸性,移动性大,吸收低,它的一价、二价、三价盐类均溶于水因此黄腐酸对促进矿物的分解和养分的释放具有重要作用。
其中,黄腐酸是从天然腐殖质中提取,是一种能溶于碱、酸和水的一组分子量较小,稀溶液呈黄色或棕黄色的物质。它是一种殖物生长调节剂,能促进殖物生长,能提高殖物抗逆、增产和改善品质。黄腐酸是构成土壤腐殖质最好的核心成分,是有机物分解再分解生成的分子量小、全水溶的有机芳香族类物质,是土壤中最好的腐殖酸成分,是形成土壤团粒结构的核心物质。
黄腐酸的应用和基础研究是近年来国内外重要研究课题,虽然腐殖酸在自然界中的储量丰富,但是黄腐酸却非常稀少;生产、提纯技术难度大,成本也较高,导致黄腐酸的产量极少。市售黄腐酸价格昂贵,纯度高的黄腐酸公斤售价达数百至数千,甚至更高。虽然黄腐酸资源少,但是却具有很多功能,因此国家***已将黄腐酸列为国家中药二级保护品种,因此寻求一种简便且廉价高效的黄腐酸提取方法显得尤其重要。
目前黄腐酸的制备方法主要有提取法、发酵法、电渗析法三大类。其中,提取法又包括了碱溶酸析法、强酸抽提法、硫酸丙酮法、离子交换树脂法、催化氧解法及有机溶剂提取法等方法。而电渗析法属于一种深度提纯的方法,一般被用于黄腐酸初制品进一步的加工提纯,在电场的作用下把与黄腐酸以络合状态结合的金属离子脱除,使黄腐酸大分子和无机盐灰分得到分离,实现黄腐酸的提纯。
现有的黄腐酸提取方法各有其优缺点:(1)碱溶酸析法运用较为广泛,但黄腐酸提取率低,仅为8%左右,提取时间需90分钟左右,提取时间较长;(2)催化氧解现今主要采用硝酸进行氧解,提高黄腐酸的提取率,但硝酸对环境造成巨大的危害,且反应时间较长,在此方面有研究人员以双氧水代替硝酸氧解,减轻了对环境的污染;(3)对于有机溶剂提取剂电渗析、离子交换法等,主要用于高***腐酸的提取,例如医用黄腐酸。
中国专利201610847821.8公开了一种从造纸黑液中高效提取黄腐酸类物质的方法,该发明是向造纸黑夜中一次加入保护剂、氧化剂和催化剂,搅拌过程中升温至60-90℃,反应30-90分钟后用酸化溶液调节混合液pH为2-3;将混合液6000r/min告诉离心30分钟;静止后进行真空抽滤,去掉沉淀杂质,得到浓度为37-40%的黄腐酸类物质溶液。该发明可以让造纸行业最大的污染物黑液得到充分的资源化利用,降低其对环境的污染和处理污染的成本,具有很好的环境效益;同事纸币的黄腐酸类物质在农业上具有更加广阔的应用前景。但该发明仅限于在造纸黑夜中提取黄腐酸类物质,没有将生活中其他的废料利用起来。
中国专利CN1117036A公开了一种再生黄腐酸的腐植酸及其生产方法,该腐植酸是将棕腐酸和黑腐酸的大分子经化学方法切割成的分子量在350以下的小分子黄腐酸,其性质与天然黄腐酸一致,但易溶于水,不发生絮凝,便于喷施和被作物吸收。其生产方法是以腐钠或草炭为原料,在反应釜中加入Na2SO3、MnO2和NaOH化学分割。再萃取、分离、酸化、结晶、烘干而成,但是该专利工艺流程相对复杂,并且需要加入较多的试剂和药品,降低了制备得到的产品的纯度。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种降解棕腐酸和黑腐酸用以制备黄腐酸的方法,用该方法制备黄腐酸可显著的提高提取率,缩短提取时间。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
(1)黑腐酸和棕腐酸粉末的制备:将黑腐酸和棕腐酸分别用粉碎机充分粉碎成粒径为60-80目的粉末;
(2)降解料的制备:先将步骤(1)制得的黑腐酸和棕腐酸粉末按照1-3:1的重量比混合均匀,加水稀释至溶液状态,其中降解料和纯水的重量比为1:30-50;然后预热至50-55℃,预热的同时用频率为100MHz-300MHz的微波预处理,将预处理后的黑腐酸和棕腐酸粉末放入高压釜中,往高压釜中加入硫酸亚铁芬顿(Fenton)试剂和催化剂,设置高压釜压力进行降解,降解时间为40-60分钟,得到降解料;
进一步的,所述硫酸亚铁芬顿(Fenton)试剂与黑腐酸和棕腐酸混合粉末的重量比为1:150-250;
进一步的,所述催化剂可以为二氧化钛(TiO2);
进一步的,所述催化剂与黑腐酸和棕腐酸混合粉末的重量比为1:300-400;
进一步的,所述设置高压釜的压力为0.3-0.5MPa;
(3)超声处理降解料:将步骤(2)制得的降解料注入超声波清洗器中,同时加入纯水,其中降解料和纯水的重量比为1:10,混合均匀后进行超声处理,超声频率为50KHz-100KHz,在超声处理的同时充分搅拌60-90分钟,得到超声处理的降解料;
(4)将步骤(3)制得的超声处理的降解料离心分离得到滤渣和上清液,其中离心速度为600-1200r/min,滤渣用热水洗涤3-5次得到洗水,将得到的洗水与上述上清液混合均匀进行处理,依次经浓缩、干燥、冷却、研磨制得黄腐酸产品;
进一步的,所述热水温度为60-80℃;
步骤(2)还可以采用以下步骤:将步骤(1)制得的黑腐酸和棕腐酸粉末按照1-3:1的重量比混合均匀,加入纯水,其中混合粉末和纯水的重量比为1:30-50,预热至50-55℃,预热的同时用100MHz-300MHz微波预处理后放入三口烧瓶中,往三口烧瓶中加入催化剂,中间瓶口用于搅拌,两端瓶口一端用于通入氧化剂O3,另一端用水柱封住,降解时间为40-60分钟,得到降解料。
超声处理降解料:将步骤(1)棕、黑腐殖酸预热至50-55℃的同时,加水稀释至溶液状态,用100MHz-300MHz微波预处理后放入三口烧瓶中,往三口烧瓶中加入催化剂,中间瓶口用于搅拌,两端瓶口一端用于通入氧化剂O3,另一端封住,降解时间为40-60分钟,得到超声处理的降解料;
进一步的,加水量与棕黑腐殖酸比例为30-50:1
进一步的,所述催化剂可以为二氧化钛(TiO2);
进一步的,所述催化剂与黑腐酸和棕腐酸混合粉末的重量比为1:300-400;
进一步的,所述氧化剂O3的体积浓度为20%,用量为腐酸和棕腐酸混合粉末重量的0.4倍。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
1.本发明制备黄腐酸相比于现有技术可显著的提高提取率,由现有技术37-42%提高到本发明的60-67%。,这是因为,现有技术黄腐酸的提取都是采用的煤炭为原料直接进行提取,而本发明采取的是直接将煤炭中没有利用效果的大分子棕、黑腐殖酸进行氧化降解,更大程度打断大分子链使之成为小分子黄腐酸,从而增加了相同重量煤炭中黄腐酸产量,换句话说就是把煤炭中没有利用效果的棕、黑腐殖酸变为有利用效果的黄腐酸。
2.本发明制备黄腐酸相比于现有技术可显著的缩短提取时间,由现有技术的90分钟缩短到本发明的60分钟。,这是因为,现有的提取工艺是直接针对褐煤处理,而本工艺方案是直接对褐煤中棕、黑腐殖酸进行氧化降解排除了煤炭中非腐殖酸(胡敏素)成分的干扰,可以达到最大化降解效果,降解时间不宜太长防止降解得到的黄腐酸被氧化掉。
3.本发明采用的设备皆为行业内普通的设备,原料简单易得,降低了黄腐酸的制备成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种降解棕腐酸和黑腐酸用以制备黄腐酸的方法,具体步骤如下:
(1)黑腐酸和棕腐酸粉末的制备:将黑腐酸和棕腐酸分别用粉碎机充分粉碎成粒径为60目的粉末;
(2)降解料的制备:先将步骤(1)制得的黑腐酸和棕腐酸粉末按照2:1的重量比混合均匀,加水稀释至溶液状态,然后置于50℃的水浴锅中预热的同时用频率为200MHz的微波预处理,将预处理后的黑腐酸和棕腐酸粉末放入高压釜中,往高压釜中加入硫酸亚铁芬顿(Fenton)试剂和催化剂,设置高压釜压力进行降解,降解时间为50分钟,得到降解料;
其中,加水量与棕黑腐殖酸比例为40:1;
其中,硫酸亚铁芬顿(Fenton)试剂与黑腐酸和棕腐酸混合粉末的重量比为1:200;
其中,催化剂为二氧化钛(TiO2);
其中,催化剂与黑腐酸和棕腐酸混合粉末的重量比为1:350;
其中,设置高压釜的压力为0.3MPa;
(3)超声处理降解料:将步骤(2)制得的降解料注入超声波清洗器中,同时加入纯水,其中降解料和纯水的重量比为1:10,混合均匀后进行超声处理,超声频率为80KHz,在超声处理的同时充分搅拌80分钟,得到超声处理的降解料;
(4)将步骤(3)制得的超声处理的降解料离心分离得到滤渣和上清液,其中离心速度为800r/min,滤渣用热水洗涤4次得到洗水,将得到的洗水与上述上清液混合均匀进行处理,依次经浓缩、干燥、冷却、研磨制得黄腐酸产品;
其中,热水温度为65℃。
该实施例制得的黄腐酸的提取率为67%。
实施例2
一种降解棕腐酸和黑腐酸用以制备黄腐酸的方法,具体步骤如下:
(1)黑腐酸和棕腐酸粉末的制备:将黑腐酸和棕腐酸分别用粉碎机充分粉碎成粒径为70目的粉末;
(2)降解料的制备:先将步骤(1)制得的黑腐酸和棕腐酸粉末按照3:1的重量比混合均匀,加水稀释至溶液状态,然后置于55℃的水浴锅中预热的同时用频率为100MHz的微波预处理,将预处理后的黑腐酸和棕腐酸粉末放入高压釜中,往高压釜中加入硫酸亚铁芬顿(Fenton)试剂和催化剂,设置高压釜压力进行降解,降解时间为55分钟,得到降解料;
其中,加水量与棕黑腐殖酸比例为30:1;
其中,硫酸亚铁芬顿(Fenton)试剂与黑腐酸和棕腐酸混合粉末的重量比为1:150;
其中,催化剂为二氧化钛(TiO2);
其中,催化剂与黑腐酸和棕腐酸混合粉末的重量比为1:400;
其中,设置高压釜的压力为0.5MPa;
(3)超声处理降解料:将步骤(2)制得的降解料注入超声波清洗器中,同时加入纯水,其中降解料和纯水的重量比为1:10,混合均匀后进行超声处理,超声频率为60KHz,在超声处理的同时充分搅拌70分钟,得到超声处理的降解料;
(4)将步骤(3)制得的超声处理的降解料离心分离得到滤渣和上清液,其中离心速度为600r/min,滤渣用热水洗涤3次得到洗水,将得到的洗水与上述上清液混合均匀进行处理,依次经浓缩、干燥、冷却、研磨制得黄腐酸产品;
其中,热水温度为60℃。
该实施例制得的黄腐酸的提取率为61%。
实施例3
一种降解棕腐酸和黑腐酸用以制备黄腐酸的方法,具体步骤如下:
(1)黑腐酸和棕腐酸粉末的制备:将黑腐酸和棕腐酸分别用粉碎机充分粉碎成粒径为70目的粉末;
(2)降解料的制备:先将步骤(1)制得的黑腐酸和棕腐酸粉末按照1:1的重量比混合均匀,加水稀释至溶液状态,然后置于52℃的水浴锅中预热的同时用频率为150MHz的微波预处理,将预处理后的黑腐酸和棕腐酸粉末放入高压釜中,往高压釜中加入硫酸亚铁芬顿(Fenton)试剂和催化剂,设置高压釜压力进行降解,降解时间为40-60分钟,得到降解料;
其中,加水量与棕黑腐殖酸比例为40:1;
其中,硫酸亚铁芬顿(Fenton)试剂与黑腐酸和棕腐酸混合粉末的重量比为1:150;
其中,催化剂为三氧化二铁(Fe2O3);
其中,催化剂与黑腐酸和棕腐酸混合粉末的重量比为1:300;
其中,设置高压釜的压力为0.5MPa;
(3)超声处理降解料:将步骤(2)制得的降解料注入超声波清洗器中,同时加入纯水,其中降解料和纯水的重量比为1:10,混合均匀后进行超声处理,超声频率为60KHz,在超声处理的同时充分搅拌65分钟,得到超声处理的降解料;
(4)将步骤(3)制得的超声处理的降解料离心分离得到滤渣和上清液,其中离心速度为1200r/min,滤渣用热水洗涤3次得到洗水,将得到的洗水与上述上清液混合均匀进行处理,依次经浓缩、干燥、冷却、研磨制得黄腐酸产品;
其中,热水温度为80℃。
该实施例制得的黄腐酸的提取率为60%。
实施例4
一种降解棕腐酸和黑腐酸用以制备黄腐酸的方法,具体步骤如下:
(1)黑腐酸和棕腐酸粉末的制备:将黑腐酸和棕腐酸分别用粉碎机充分粉碎成粒径为60目的粉末;
(2)降解料的制备:先将步骤(1)制得的黑腐酸和棕腐酸粉末按照2:1的重量比混合均匀,加水稀释至溶液状态,然后置于52℃的水浴锅中预热的同时用频率为250MHz的微波预处理,将预处理后的黑腐酸和棕腐酸粉末放入放入三口烧瓶中,往三口烧瓶中加入催化剂,中间瓶口用于搅拌,两端瓶口一端用于通入氧化剂O3,另一端用水柱封住,降解时间为45分钟,得到超声处理的降解料;
其中,加水量与棕黑腐殖酸比例为50:1;
其中,催化剂为二氧化钛(TiO2);
其中,催化剂与黑腐酸和棕腐酸混合粉末的重量比为1:380;
其中,氧化剂O3的体积浓度为20%,用量为腐酸和棕腐酸混合粉末重量的0.4倍;
(3)将步骤(2)制得的超声处理的降解料离心分离得到滤渣和上清液,其中离心速度为1000r/min,滤渣用热水洗涤3-5次得到洗水,将得到的洗水与上述上清液混合均匀进行处理,依次经浓缩、干燥、冷却、研磨制得黄腐酸产品;
其中,热水温度为75℃。
该实施例制得的黄腐酸的提取率为62%。
实施例5
一种降解棕腐酸和黑腐酸用以制备黄腐酸的方法,具体步骤如下:
(1)黑腐酸和棕腐酸粉末的制备:将黑腐酸和棕腐酸分别用粉碎机充分粉碎成粒径为60目的粉末;
(2)降解料的制备:先将步骤(1)制得的黑腐酸和棕腐酸粉末按照3:1的重量比混合均匀,加水稀释至溶液状态,然后置于60℃的水浴锅中预热的同时用频率为250MHz的微波预处理,将预处理后的黑腐酸和棕腐酸粉末放入放入三口烧瓶中,往三口烧瓶中加入催化剂,中间瓶口用于搅拌,两端瓶口一端用于通入氧化剂O3,另一端用水柱封住,降解时间为45分钟,得到超声处理的降解料;
其中,加水量与棕黑腐殖酸比例为50:1;
其中,催化剂为二氧化钛(TiO2);
其中,催化剂与黑腐酸和棕腐酸混合粉末的重量比为1:300;
其中,氧化剂O3的浓度为20%,用量为腐酸和棕腐酸混合粉末重量的0.4倍;
(3)将步骤(2)制得的超声处理的降解料离心分离得到滤渣和上清液,其中离心速度为1000r/min,滤渣用热水洗涤3-5次得到洗水,将得到的洗水与上述上清液混合均匀进行处理,依次经浓缩、干燥、冷却、研磨制得黄腐酸产品;
其中,热水温度为50℃。
该实施例制得的黄腐酸的提取率为61%。
对比例1
该对比例与实施例1唯一的区别在于步骤(1)中黑腐酸和棕腐酸粉末的重量比为4:1,其他操作步骤、条件和物质用量均和实施例1相同。
该对比例制得的黄腐酸的提取率为29%。
对比例2
该对比例与实施例1唯一的区别在于步骤(2)中硫酸亚铁芬顿(Fenton)试剂与黑腐酸和棕腐酸混合粉末的重量比为1:300,其他操作步骤、条件和物质用量均和实施例1相同。
该对比例制得的黄腐酸的提取率为27%。
对比例3
该对比例与实施例1唯一的区别在于步骤(2)中催化剂与黑腐酸和棕腐酸混合粉末的重量比为1:450,其他操作步骤、条件和物质用量均和实施例1相同。
该对比例制得的黄腐酸的提取率为32%。
对比例4
该对比例与实施例2唯一的区别在于步骤(1)中黑腐酸和棕腐酸粉末的重量比为5:1,其他操作步骤、条件和物质用量均和实施例2相同。
该对比例制得的黄腐酸的提取率为31%。
对比例5
该对比例与实施例3唯一的区别在于步骤(2)中硫酸亚铁芬顿(Fenton)试剂与黑腐酸和棕腐酸混合粉末的重量比为1:100,其他操作步骤、条件和物质用量均和实施例3相同。
该对比例制得的黄腐酸的提取率为30%。
对比例6
该对比例与实施例4唯一的区别在于步骤(2)中催化剂与黑腐酸和棕腐酸混合粉末的重量比为1:500,其他操作步骤、条件和物质用量均和实施例4相同。
该对比例制得的黄腐酸的提取率为28%。
通过实施例1-5和对比例1-6可知,采用本发明制备黄腐酸的方法,可显著提高黄腐酸的提取率,由现有技术37-40%提高到60-67%,同时缩短了提取时间,由现有技术90分钟缩短到60分钟,并且提取过程所用的的设备皆为本行业普通设备,降低了黄腐酸的制备成本,另外,提取过程对环境没有危害。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种降解黑腐酸和棕腐酸用以制备黄腐酸的方法,其特征在于,包括:
(1)黑腐酸和棕腐酸粉末的制备:将黑腐酸和棕腐酸粉碎成粒径为60-80目的粉末;
(2)降解料的制备:将黑腐酸和棕腐酸粉末按照(1-3): 1的重量比混合均匀,同时加入纯水,预热并采用微波预处理,加入硫酸亚铁芬顿试剂和催化剂,通过高压降解得到降解料;所述催化剂为二氧化钛,催化剂与黑腐酸和棕腐酸混合粉末的重量比为1: (300-400);所述硫酸亚铁芬顿试剂与黑腐酸和棕腐酸混合粉末的重量比为1: (150-250);高压降解的压力为0.3-0.5 MPa,时间为40-60 min;
(3)超声处理降解料:将降解料注入超声波清洗器中,同时加入纯水,降解料和纯水的重量比为1: 10,混合均匀后进行超声处理,同时搅拌60-90分钟,得到超声处理的降解料;
(4)将超声处理的降解料离心分离得到滤渣和上清液,其中滤渣用热水洗涤3-5次得到洗水,将得到的洗水与上述上清液混合均匀进行处理,依次经浓缩、干燥、冷却、研磨制得黄腐酸。
2.根据权利要求1所述的一种降解黑腐酸和棕腐酸用以制备黄腐酸的方法,其特征在于,步骤(2)还可以采用以下步骤:
将步骤(1)制得的黑腐酸和棕腐酸粉末按照(1-3): 1的重量比混合均匀,加入纯水,其中混合粉末和纯水的重量比为1: (30-50),预热至50-55℃,预热的同时用100-300MHz微波预处理后放入三口烧瓶中,往三口烧瓶中加入催化剂二氧化钛,中间瓶口用于搅拌,两端瓶口一端用于通入氧化剂O3,另一端用水柱封住,降解时间为40-60分钟,得到降解料;所述氧化剂O3的体积浓度为20%,用量为黑腐酸和棕腐酸混合粉末重量的0.4倍。
3.根据权利要求1所述的一种降解黑腐酸和棕腐酸用以制备黄腐酸的方法,其特征在于,超声处理的频率为50-100 KHz。
4.根据权利要求1所述的一种降解黑腐酸和棕腐酸用以制备黄腐酸的方法,其特征在于,离心分离的速度为600-1200 r/min。
5.根据权利要求1所述的一种降解黑腐酸和棕腐酸用以制备黄腐酸的方法,其特征在于,处理滤渣的热水温度为60-80℃。
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2019
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