CN110104689A - 一种中空二氧化锰纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种中空二氧化锰纳米颗粒及其制备方法，其特点是通过还原性有机酸柠檬酸在盐酸水溶液的环境采用一次投料或多次投料的方式还原高锰酸钾获得该中空纳米结构。该中空二氧化锰纳米颗粒制备简单，具有性质稳定、尺寸和结构均一可控等优点，表面富含羧基，并能够在靶向修饰、药物载体，以及磁共振成像等领域应用。

Description

一种中空二氧化锰纳米颗粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及到纳米材料技术领域，具体涉及到一种中空二氧化锰纳米颗粒及其制备方法。
背景技术
二氧化锰(MnO2)因具有特殊的光学、热学、化学和生物学等特性而获得广泛应用。其中，因其具有高的理论电容，低毒，合成条件温和且储存量大，成本低而被广泛研究应用于炼钢工业中作锰铁合金的材料，化学工业的氧化剂和催化剂，电池工业的正极活性材料，生物医用磁共振对比剂材料等。纳米级别的二氧化锰除了具有过渡金属氧化物的特性外，同时具备纳米效应。因此，在过去几十年，不同形貌的二氧化锰材料相继报道，如薄膜状，纳米花，纳米球，纳米片，纳米颗粒，纳米线，纳米棒，纳米管，中空纳米球，中空介孔纳米球等。特别是在生物医学领域，纳米级二氧化锰颗粒通过实体瘤的高通透性和滞留效应(enhanced permeability and retention effect)EPR效应的被动靶向或者靶向配体修饰的主动靶向作用在肿瘤蓄积。利用二氧化锰在酸性条件下具有强氧化性，被体内具有还原性的谷胱甘肽降解，或者与体内(肿瘤)部位的过氧化氢反应产生氧气、活性氧或单线态氧等特性，常在生物医学领域用于改善肿瘤弱酸、缺氧等微环境的研究，反应产生的活性氧可达到放化疗增敏，光动力治疗的效果而被用于肿瘤治疗的研究；同时二氧化锰降解释放二价锰离子(Mn2+)可以实现磁共振成像，同样用于体内磁共振成像诊断的研究，因而纳米级二氧化锰在肿瘤的诊疗领域具有重要的应用前景。进一步的，由于中空二氧化锰纳米颗粒具有独特的中空结构，可作为一种药物载体，实现药物传输，对于多功能诊疗体系的实现提供了一个重要补充。中空纳米二氧化锰的制备方法多样，文献及专利报道的中空结构多需要硬或软模板材料参与反应，或者是无模板的复杂成分。
以聚苯胺为模板制备的中空二氧化锰纳米结构需要十二烷基硫酸钠(SDS) 及过硫酸铵(APS)，若用于生物医用材料，则会增加引入毒性材料的可能；公开号为CN108529681A，专利名称为“中空二氧化锰纳米颗粒及其制备方法和应用”的发明专利公布了一种以银纳米立方为模板，采用模板法合成中空二氧化锰颗粒的方法，该方法合成的二氧化锰颗粒结构稳定、尺寸和结构可控，但是首先要制备模板的方式增加了引入杂质的概率并且制备步骤略复杂。
目前，关于无模板法制备中空二氧化锰纳米颗粒的制备方法的研究少有报道，从而限制了其在生物医学领域，药物靶向传输，肿瘤诊疗等方面的进一步应用。
发明内容
本发明为一种中空二氧化锰纳米颗粒及其制备方法，它利用Ostwald熟化机理，对于具有氧化性的高锰酸钾在还原的条件下生成二氧化锰胶体颗粒，当聚集体的中部颗粒大小或密度较小时，经过熟化过程，其内部就会空腔；本方法无模板和水分散，相对制备工艺简单，所得到的中空二氧化锰纳米颗粒结构具有安全、结构稳定等优点。
本发明实现上述目的采用以下技术方案：
一种中空二氧化锰纳米颗粒及其制备方法，它通过还原性有机酸在无机酸水溶液的环境下一次投料或多次投料的方法还原二氧化锰前驱体，然后经过离心和水纯化之后得到中空二氧化锰纳米颗粒。
所述的二氧化锰前驱体一次投料的步骤为，将定量的二氧化锰前驱体一次性投入到无机酸溶液中，然后进行搅拌；然后加入还原性有机酸，继续搅拌至产生沉淀，然后将溶液进行离心操作，所得沉淀进行水纯化即可。
所述的二氧化锰前驱体三次投料的步骤为，将定量的二氧化锰前驱体分为相等的三份；将第一份二氧化锰前驱体投入到无机酸中进行搅拌，然后加入还原性有机酸，搅拌至溶液澄清；然后加入第二份二氧化锰前驱体继续进行搅拌，至溶液搅拌澄清后加入第三份二氧化锰前驱体，然后搅拌至沉淀产生；然后将溶液进行离心操作，所得沉淀进行水纯化即可。
所述的二氧化锰前驱体为高锰酸钾。
所述的还原性有机酸为草酸、甲酸、维生素C、柠檬酸或葡萄糖。
所述的无机酸为盐酸、硝酸或硫酸。
一种二氧化锰纳米颗粒的制备方法，其中，所述的二氧化锰前驱体为高锰酸钾，所述的还原性有机酸为柠檬酸，所述的无机酸为盐酸。
一种二氧化锰纳米颗粒，它作为纳米药物载体进行使用。
一种二氧化锰纳米颗粒，它通过对过氧化氢、酸性PH的响应，实现作为磁共振成像对比剂的应用。
本发明采用经典的Ostwald熟化机理，对于具有氧化性的高锰酸钾在还原的条件下中生成二氧化锰胶体颗粒，固体和液体的界面达到化学平衡。然而晶体颗粒的大小并不均匀，小晶体由于具有较高的表面能而具有更高的溶解度。在溶液内部，溶质会从浓度高的区域扩散到浓度较低的区域。这就导致了小晶体的完全溶解而大晶体不断长大。由于浓度差导致的这个过程涉及物质迁移，因此可以用来在纳米颗粒聚集体内部制造中空空间。当聚集体的中部的颗粒大小或密度较小时，经过熟化过程，其内部就会空腔。
本发明是一种无模板，水分散且成分简单的方法制备一种中空二氧化锰纳米球，制备方法简单，且原料低度生物相容性好。所使用的成份制备出来的中空二氧化锰纳米球表面富含羧基，为中空二氧化锰纳米球的进一步共价修饰，靶向偶联提供了基础，进一步丰富了该二氧化锰的功能。
本发明采用上述技术方案具有以下有益效果：
1、本发明中，采用常温下的无模板制备方法，通过一步或三步还原法合成中空二氧化锰纳米颗粒，反应条件温和，制备方法简单高效；
2、所得的中空二氧化锰纳米球表面富含羧基(-COOH)，利于共价修饰及进一步功能化；
3、使用反应溶剂及纯化溶剂均为水，参与反应的成分为化合物高锰酸钾、有机酸(柠檬酸)、无机酸(盐酸)，成分简单，成本低，便于大规模、工业化的制备中空二氧化锰纳米颗粒。
附图说明：
图1为二次投料法制备二氧化锰的形貌扫描电镜图。
图2为中空二氧化锰的电镜图。
其中图2A为中空二氧化锰的形貌扫描电镜图(100.0kX)；图2B为中空 二氧化锰的整体形貌扫描电镜图(50.0kX)。
图3为中空二氧化锰和单颗中空二氧化锰的电镜对比图。
其中图3A为中空二氧化锰的透射电镜图；图3B为单颗中空二氧化锰的透 射电镜图。
图4为一次投料法制备中空二氧化锰的形貌扫描电镜图。
图5为海胆状非中空二氧化锰的电镜对比图。
其中，图5A为海胆状非中空二氧化锰的透射电镜图；图5B为海胆状非中 空二氧化锰的透射电镜图。
图6为本发明的中空二氧化锰的X射线光电子能谱分析(XPS)全谱图、锰 (Mn2p)分谱图、碳(C1s)分谱图、氮(N1s)分谱图的对比图。
其中，图6A为本发明的中空二氧化锰的X射线光电子能谱分析(XPS)全谱 图；图6B为本发明的中空二氧化锰的X射线光电子能谱分析锰(Mn2p)分谱图； 图6C为本发明的中空二氧化锰的X射线光电子能谱分析碳(C1s)分谱图；图6D 为本发明的中空二氧化锰的X射线光电子能谱分析氮(N1s)分谱图。
图7为本发明的不同溶液环境下中空二氧化锰酸降解磁共振信号响应图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
一种中空二氧化锰纳米颗粒及其制备方法，它通过还原性有机酸在无机酸水溶液的环境下一次投料或多次投料的方法还原二氧化锰前驱体，然后经过离心和水纯化之后得到中空二氧化锰纳米颗粒。
本发明实施使用的主要试剂和仪器：高锰酸钾，柠檬酸，盐酸；200kV高分辨透射电子显微镜(JEM-2100)，FEI:Quanta 250FEG扫描电子显微镜，赛默飞 ThermofisheriCAP QcICP-MS电感耦合等离子体质谱，1.5T西门子Siemens磁共振扫描仪。
实施例1
对高锰酸钾进行两次投料制备二氧化锰纳米颗粒。
将80mg高锰酸钾(K2MnO4)加入到0.1mol，80mL的盐酸(HCl)溶液中，溶液呈紫色，搅拌2分钟，然后加入168mg(0.1mol)的柠檬酸；10分钟后，溶液颜色由紫色变为酒红色溶液，搅拌第15分钟，溶液变为棕黄色，继续加入 80mg高锰酸钾，溶液在1分钟后变为酒红色，随即有沉淀生成，继续搅拌5分钟；将上述反应溶液离心，所得沉淀用5-10重量份的去离子水纯化，重复三次。如图1所示，此种方法制备出的二氧化锰纳米颗粒大小均匀，但聚集严重，未能成中空形貌，表明反应过程未完成熟化过程。
实施例2
对高锰酸钾进行三次投料制备二氧化锰纳米颗粒。
将80mg高锰酸钾(K2MnO4)加入到0.1mol，80mL的盐酸(HCl)溶液中，溶液呈紫色，搅拌2分钟，然后加入168mg(0.1mol)的柠檬酸；20分钟后，溶液颜色由紫色变为土黄色，搅拌第30分钟，继续加入80mg高锰酸钾，溶液在1分钟后变为酒红色，随即有沉淀生成，搅拌第40分钟，反应体系溶液呈棕色；第60分钟，第三次加入80mg高锰酸钾，立即有棕色沉淀产生，继续搅拌5 分钟；将上述反应溶液离心(2000rpm,20min)，所得沉淀用5-10重量份的去离子水纯化，重复三次，即得中空二氧化锰纳米球，产率为44％。所得中空二氧化锰纳米颗粒，如图2(A)和2(B)所示，形貌均一，粒度分布均匀，在200-300nm 左右，且呈中空结构。如图3(A)和3(B)的高分辨扫描电镜图所示，通过透光度不同，同样观察到此方法制备的二氧化锰纳米颗粒粒度均匀，呈空心状，壁厚约 50nm左右。
实施例3
对高锰酸钾采用一次投料的形式制备二氧化锰纳米颗粒。
将240mg高锰酸钾(K2MnO4)加入到0.1mol，80mL的盐酸(HCl)溶液中，溶液呈紫色，搅拌2分钟，然后加入168mg(0.1mol)的柠檬酸；7分钟后，溶液呈酒红色沉淀；继续反应15分钟，酒红色沉淀变为棕色沉淀，将上述反应溶液离心，所得沉淀用5-10重量份的去离子水纯化，重复三次，即得中空二氧化锰纳米球，产率为37％。
实施例4
对高锰酸钾进行四次投料制备二氧化锰纳米颗粒。
将80mg高锰酸钾(K2MnO4)加入到0.1mol的盐酸(HCl)溶液中，溶液呈紫色，搅拌2分钟，然后加入168mg(0.1mol)的柠檬酸；20分钟后，溶液颜色由紫色变为土黄色，搅拌第30分钟，继续加入80mg高锰酸钾，溶液在1 分钟后变为酒红色，随即有沉淀生成，搅拌第40分钟，反应体系溶液呈棕色；第60分钟，第三次加入80mg高锰酸钾，立即有棕色沉淀产生，继续搅拌1小时50分钟溶液逐渐变棕色澄清，第四次加入80mg高锰酸钾，溶液立即显酒红色，并立即变为棕色沉淀；将上述反应溶液离心，所得沉淀用5-10重量份的去离子水纯化，重复三次，所得产物，如图5所示，二氧化锰呈球形海胆状，且粒径增加，在300-350nm左右。
检测
对本发明中实施例2制备的中空二氧化锰纳米颗粒进行X射线光电子能谱分析(XPS)测试，分析该中空二氧化锰纳米颗粒的表面功能团及功能化后的表面元素分析。图6A所示的X射线光电子能谱分析全谱图，中空二氧化锰纳米颗粒的表面元素组成有锰(Mn2p)，碳(C1s)，氧(O1s)。图6C中碳(C1s)分谱图显示该中空纳米颗粒中存在-C-OH，-C＝O，-C-C，表明二氧化锰表面功能基团；进一步的与模型蛋白葡萄糖氧化酶进行反应，得到图6A所示的GOD-MnO2的XPS全谱图，通过与功能化前的中空二氧化锰纳米颗粒相比，碳(C1s)峰增强，出现新的氮(N1s)峰。图6D所示的氮(N1s)峰分谱图中-N-C＝O，-C-N/N-H峰表明蛋白成功偶联及负载在二氧化锰表面。
用元素分析ICP-MS的方法测定中空二氧化锰纳米颗粒中锰离子的浓度， 1mg/ml的MnO2中Mn的含量为50.3％，实施例中配制一系列具有不同锰离子的水溶液。溶液配置方法如下：模拟肿瘤微酸环境，使用pH6.4-pH6.5的酸性缓冲溶液，将实施例2中的中空二氧化锰纳米颗粒与上述溶液混合，加入10μM的过氧化氢(H2O2)；同时用不同浓度MnO2的pH7.4(H2O2)和H2O溶液作为对照。在室温下，应用临床1.5T磁共振扫描仪(Siemens，磁场强度1.5T，自旋回波序列：TR＝16ms，TE＝2.5ms)测量不同锰离子溶液的体外弛豫效能和显像效果，其中锰(Mn2+)的浓度序列为：1，0.5，0.25，0.125，0.0625，H2O溶液于1.5T磁共振仪上采用T1加权成像，得到弛豫时间及ROI信号如图7所示：与纯水相比，该系列溶液在pH6.5(H2O2)，T1信号有明显增强趋势；pH7.4(H2O2)与H2O有同样的趋势。相同浓度的MnO2，pH6.5(H2O2)具有较高的响应信号，说明二氧化锰的酸和过氧化氢响应性，及用于肿瘤增强成像的可能前景。
本发明制备方法简便可行，易行，工艺可重复，便于大规模生产中空二氧化锰纳米颗粒。以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明精神和技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种中空二氧化锰纳米颗粒及其制备方法，其特征在于：它通过还原性有机酸在无机酸水溶液的环境下一次投料或多次投料的方法还原二氧化锰前驱体，然后经过离心和水纯化之后得到中空二氧化锰纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种中空二氧化锰纳米颗粒及其制备方法，其特征在于：所述的二氧化锰前驱体一次投料的步骤为，将定量的二氧化锰前驱体一次性投入到无机酸溶液中，然后进行搅拌；然后加入还原性有机酸，继续搅拌至产生沉淀，然后将溶液进行离心操作，所得沉淀进行水纯化即可。
3.根据权利要求1所述的一种中空二氧化锰纳米颗粒及其制备方法，其特征在于：所述的二氧化锰前驱体三次投料的步骤为，将定量的二氧化锰前驱体分为相等的三份；将第一份二氧化锰前驱体投入到无机酸中进行搅拌，然后加入还原性有机酸，搅拌至溶液澄清；然后加入第二份二氧化锰前驱体继续进行搅拌，至溶液搅拌澄清后加入第三份二氧化锰前驱体，然后搅拌至沉淀产生；然后将溶液进行离心操作，所得沉淀进行水纯化即可。
4.根据权利要求2或3任一项所述的一种中空二氧化锰纳米颗粒及其制备方法，其特征在于：所述的二氧化锰前驱体为高锰酸钾。
5.根据权利要求4所述的一种中空二氧化锰纳米颗粒及其制备方法，其特征在于：所述的还原性有机酸为草酸、甲酸、维生素C、柠檬酸或葡萄糖。
6.根据权利要求5所述的一种中空二氧化锰纳米颗粒及其制备方法，其特征在于：所述的无机酸为盐酸、硝酸或硫酸。
7.根据权利要求6所述的一种中空二氧化锰纳米颗粒及其制备方法，其特征在于：所述的二氧化锰前驱体为高锰酸钾，所述的还原性有机酸为柠檬酸，所述的无机酸为盐酸。
8.一种如权利要求7所述的二氧化锰纳米颗粒，其特征在于：它作为纳米药物载体进行使用。
9.一种如权利要求7所述的二氧化锰纳米颗粒，其特征在于：它通过对过氧化氢、酸性PH的响应，实现作为磁共振成像对比剂的应用。
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