CN110102348B - 一种中空结构的电催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种中空结构的电催化剂及其制备方法，所述中空结构的电催化剂的制备方法包括：将金属有机骨架材料、可溶性磷酸盐加入到溶剂中，在120～150℃下水热反应5～15小时，再经离心、洗涤和干燥，得到所述具有中空结构的电催化剂；所述金属有机骨架材料为钴基沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF‑67、镍掺杂的钴基沸石咪唑酯骨架结构材料Ni‑ZIF‑67中的至少一种。
Description
技术领域
本发明涉及一种中空结构的电催化剂及其制备方法，具体涉及一种具有中空结构的金属磷酸盐电催化剂及其制备方法，属于电催化领域。
背景技术
石油、煤炭、天然气等化石能源的过度消耗引发了日益严重的能源危机和环境污染，因此当今世界都在积极发展如太阳能、风能、海洋能、核能等可再生、可持续的清洁能源来代替化石燃料。随着可再生能源在能量供给中占比的提高，未来社会的能源结构也会相应的发生变化。其中氢气作为清洁高效的二次能源，具备热值高、零排放(不排放任何温室效应气体)、反应速度快、便于储存等优点，是一种理想的能量载体，有望替代汽油、天然气等在未来的能源结构中占据重要地位。以商品化的电解水制氢技术最为成熟，是获取氢能源的重要方式，被认为是取代蒸汽重整制氢的下一代制备氢燃料方法来消除对天然气的依赖性，同时减少成本增加氢燃料纯度。电解水反应(water splitting)是能源与环境催化领域的一个重要反应，涉及到两个半反应，一个是阳极的析氧反应(OER)，另一个是阴极的析氢反应(HER)，且两个半反应相互制约。尤其是阴极的OER反应其过电势较高，严重依赖电催化剂的使用，催化剂的优劣直接决定了电解水所需要的总电压以及电能与氢能的转化效率，对电解水制氢起着关键作用。由于传统的贵金属二氧化铱(IrO2)与二氧化钌(RuO2)本身存在资源稀缺与价格昂贵等问题，极大地限制了它们在器件上的大规律应用。因此，寻找合适的非贵金属催化剂成为了国际上能源与环境领域的重大挑战。
过渡金属磷酸盐作为一种常见的过渡金属化合物。其金属离子为活性中心，而磷酸基团不仅可以作为质子受体，促进质子偶合电子转移动力学，还可以稳定活性中心，因此其具备优良的OER催化性能，尤其是在中性条件下具有较高的活性和稳定性。但是，现有过渡金属磷酸盐比表面积低，活性电位较少，导电性差，从而限制了其催化活性。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种具有中空结构的电催化剂及其制备方法。
一方面，本发明提供了一种具有中空结构的电催化剂的制备方法，将金属有机骨架材料、可溶性磷酸盐加入到溶剂中，在120～150℃下水热反应5～15小时，再经离心、洗涤和干燥，得到所述具有中空结构的电催化剂；
所述金属有机骨架材料为钴基沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF-67、镍掺杂的钴基沸石咪唑酯骨架结构材料Ni-ZIF-67中的至少一种；优选地，所述镍掺杂的钴基沸石咪唑酯骨架结构材料为Ni-50-ZIF-67、Ni-100-ZIF-67和Ni-250-ZIF-67中的至少一种。
在本发明中，首次选用金属有机骨架材料(MOFs)制备过渡金属磷酸盐，其利用过渡金属原子团簇与含有多齿有机配体之间共价键配位作用自组装而形成的多孔多维周期性网状骨架材料，其具有比表面积大，孔道发达，可以对金属进行很好的分散等特点。以钴基沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF-67作为示例，将其作为制备过渡金属磷酸盐的前驱体和可溶性磷酸盐混合后，在120～150℃下水热反应5～15小时，在此过程中可溶性磷酸盐在ZIF-67的表面与其中的金属离子进行反应得到过渡金属磷酸盐，由于金属离子其在ZIF-67中的迁移速率快于磷酸根离子，因此金属离子更容易迁移到ZIF-67表面与溶液中的磷酸根离子进行反应的到过渡金属磷酸盐，即柯根达尔效应，而其内部由于金属离子迁移到外侧而呈现出了中空的结构。再经离心、洗涤和干燥，最终得到具有中空结构的电催化剂。以镍掺杂的钴基沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF-67作为示例，将其作为制备过渡金属磷酸盐的前驱体和可溶性磷酸盐混合后，在120～150℃下水热反应5～15小时，在此过程中由于类似于钴基沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF-67的柯根达尔效应，反应得到的过渡金属磷酸盐同样呈中空结构，再经离心、洗涤和干燥，最终得到具有中空结构的电催化剂(其中Ni掺杂对于中空结构的形成无影响)。
较佳地，将钴基沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF-67加入到含有镍源的溶液中并搅拌混合，得到镍掺杂的钴基沸石咪唑酯骨架结构材料Ni-ZIF-67，所述镍源和钴基沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF-67质量比为(0.5～2.5)：1，优选为(1.0～1.5)：1。
又，较佳地，所述镍源为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍和硫酸镍中的至少一种。
又，较佳地，所述搅拌混合的温度为室温(10～30℃)，时间为3～10小时。
较佳地，所述可溶性磷酸盐为磷酸一氢钠。
较佳地，所述金属有机骨架材料和可溶性磷酸盐的质量比为1：(2～5)。
较佳地，将含有可溶性磷酸盐的水溶液加入到含有金属有机骨架材料的乙醇溶液中，再进行水热反应。应注意，上述混合顺序目的在于操作简便，并无特定要求。
较佳地，所述钴基沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF-67的制备方法包括：
(1)将硝酸钴与二甲基咪唑分散于溶剂中，得到混合溶液；
(2)将所得混合溶液静置5～40小时，再经离心分离、洗涤和干燥，得到钴基沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF-67。
另一方面，本发明提供了一种根据上述制备方法制备的具有中空结构的电催化剂，所述具有中空结构的电催化剂为，所述具有中空结构的电催化剂为具有中空结构的金属磷酸盐，例如，具有中空结构的Co3(PO4)2、或具有中空结构的Ni-Co3(PO4)2。
有益效果：
本发明制备方法反应简便，易受控制，所使用原料成本低、易得到目标产物，所得电催化剂具有较好的催化活性。
附图说明
图1为实施例1中制得的具有中空结构的金属磷酸盐材料的TEM照片；
图2为实施例1中制得的具有中空结构的金属磷酸盐材料的XRD图；
图3为实施例1中制得的具有中空结构的金属磷酸盐材料、不同Ni掺杂量的金属磷酸盐材料以及贵金属RuO2的LSV性能曲线图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，具有中空结构的电催化剂为具有中空结构的金属磷酸盐，优选为具有中空结构的Co3(PO4)2、或具有中空结构的Ni-Co3(PO4)2。
在本发明一实施方式中，首次选用金属有机骨架材料(MOFs)制备金属磷酸盐电催化剂。以下示例性地说明具有中空结构的电催化剂的制备方法。
通过水热法，将金属有机骨架材料与可溶性磷酸盐进行反应，得到具有中空结构的电催化剂，即具有中空结构的金属磷酸盐材料。具体来说，将金属有机骨架材料、可溶性磷酸盐加入到溶剂中，在120～150℃下水热反应5～15小时，再经离心、洗涤和干燥，得到上述具有中空结构的电催化剂。在可选的实施方式中，可溶性磷酸盐为磷酸一氢钠。金属有机骨架材料和可溶性磷酸盐的质量比可为1：(2～5)。金属有机骨架材料可为钴基沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF-67、镍掺杂的钴基沸石咪唑酯骨架结构材料Ni-ZIF-67等。其中，镍掺杂的钴基沸石咪唑酯骨架结构材料Ni-ZIF-67优选可为Ni-50-ZIF-67、Ni-100-ZIF-67、Ni-250-ZIF-67等。
作为一个具有中空结构的电催化剂的制备方法的示例，称取一定量的Ni-ZIF-67加入乙醇中，之后通过超声进行分散。之后通过称取一定量的磷酸一氢钠溶于去离子水中，搅拌溶液至澄清。再将磷酸一氢钠的水溶液加入到分散好的Ni-ZIF-67乙醇溶液中，室温下搅拌1小时。将所得到的均匀混合溶液转移至反应釜内，在120℃-150℃反应5-15小时。待室温冷却后，将所得产物离心分离、洗涤、干燥，得到具有中空结构的电催化剂。
在本发明一实施方式中，当金属有机骨架材料为钴基沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF-67时，可采用常温沉淀法合成钴基沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF-67，其为MOF材料的一种)。具体来说，取一定量的硝酸钴与二甲基咪唑，分别溶于溶剂(例如，甲醇、去离子水等)当中，搅拌溶液至澄清。之后将硝酸钴的溶液倒入二甲基咪唑的溶液中，搅拌一定时间(例如，5分钟)，得到混合溶液。将所得的均匀混合溶液静置一定时间(例如，24h)。之后将产物离心分离、洗涤、干燥，得到钴基沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF-67)。
在本发明一实施方式中，当金属有机骨架材料为镍掺杂的钴基沸石咪唑酯骨架结构材料Ni-ZIF-67时，可在钴基沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF-67中再掺入Ni离子，合成镍掺杂的钴基沸石咪唑酯骨架结构材料(Ni-ZIF-67)。具体来说，将钴基沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF-67加入到含有镍源的溶液(溶剂可为甲醇、乙醇等)中并搅拌混合，制备得到镍掺杂的钴基沸石咪唑酯骨架结构材料Ni-ZIF-67。其中，搅拌混合的温度可为室温(10～30℃)，时间可为3～10小时。镍源和钴基沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF-67质量比可为(0.5～2.5)：1，优选为(1.0～1.5)：1。作为一个示例，称取一定量的六水合硝酸镍溶于甲醇当中，搅拌至溶液澄清。将所得ZIF-67加入到一定浓度的硝酸镍的甲醇溶液中，超声分散5分钟，常温下搅拌3小时。之后将产物离心分离、洗涤、干燥得到镍掺杂的钴基沸石咪唑酯骨架结构材料(Ni-ZIF-67)。硝酸镍甲醇溶液为不超过25mg/mL。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
称取3.492g六水合硝酸钴与3.941g二甲基咪唑，分别溶于120mL与40mL甲醇当中，搅拌溶液至澄清。之后将硝酸钴的甲醇溶液倒入二甲基咪唑的甲醇溶液中，搅拌5分钟。将所得的均匀混合溶液静止24h。之后将产物离心分离、洗涤、干燥得到钴基沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF-67)。
称取20mg的ZIF-67加入32ml乙醇中，之后通过超声进行分散。之后通过称取60mg的磷酸一氢钠溶于16ml去离子水中，搅拌溶液至澄清。再将磷酸一氢钠的水溶液加入到分散好的ZIF-67乙醇溶液中，室温下搅拌1小时。将所得到的均匀混合溶液转移至80ml反应釜内，120℃-150℃反应12小时。待室温冷却后，将所得产物离心分离、洗涤、干燥，得到具有中空结构的金属磷酸盐材料(Co3(PO4)2)。
实施例2
称取3.492g六水合硝酸钴与3.941g二甲基咪唑，分别溶于120mL与40mL甲醇当中，搅拌溶液至澄清。之后将硝酸钴的甲醇溶液倒入二甲基咪唑的甲醇溶液中，搅拌5分钟。将所得的均匀混合溶液静止24h。之后将产物离心分离、洗涤、干燥得到ZIF-67。
称取50mg的六水合硝酸镍溶于10mL甲醇当中，搅拌至溶液澄清。称取100mg的ZIF-67加入到硝酸镍的甲醇溶液中，超声分散5分钟，之后搅拌反应3小时，之后将产物离心分离、洗涤、干燥，得到Ni-50-ZIF-67。
称取20mg的Ni-ZIF-67-50加入32ml乙醇中，之后通过超声进行分散。之后通过称取60mg的磷酸一氢钠溶于16ml去离子水中，搅拌溶液至澄清。再将磷酸一氢钠的水溶液加入到分散好的Ni-ZIF-67-50乙醇溶液中，室温下搅拌1小时。将所得到的均匀混合溶液转移至80ml反应釜内，120℃-150℃反应12小时。待室温冷却后，将所得产物离心分离、洗涤、干燥，得到具有中空结构的金属磷酸盐材料(Ni-50-Co3(PO4)2)。
实施例3
称取3.492g六水合硝酸钴与3.941g二甲基咪唑，分别溶于120mL与40mL甲醇当中，搅拌溶液至澄清。之后将硝酸钴的甲醇溶液倒入二甲基咪唑的甲醇溶液中，搅拌5分钟。将所得的均匀混合溶液静止24h。之后将产物离心分离、洗涤、干燥，得到ZIF-67。
称取100mg的六水合硝酸镍溶于10mL甲醇当中，搅拌至溶液澄清。称取100mg的ZIF-67加入到硝酸镍的甲醇溶液中，超声分散5分钟，之后搅拌反应3小时，之后将产物离心分离、洗涤、干燥，得到Ni-100-ZIF-67。
称取20mg的Ni-ZIF-67-100加入32ml乙醇中，之后通过超声进行分散。之后通过称取60mg的磷酸一氢钠溶于16ml去离子水中，搅拌溶液至澄清。再将磷酸一氢钠的水溶液加入到分散好的Ni-ZIF-67-100乙醇溶液中，室温下搅拌1小时。将所得到的均匀混合溶液转移至80ml反应釜内，120℃-150℃反应12小时。待室温冷却后，将所得产物离心分离、洗涤、干燥，得到具有中空结构的金属磷酸盐材料(Ni-100-Co3(PO4)2)。
实施例4
称取3.492g六水合硝酸钴与3.941g二甲基咪唑，分别溶于120mL与40mL甲醇当中，搅拌溶液至澄清。之后将硝酸钴的甲醇溶液倒入二甲基咪唑的甲醇溶液中，搅拌5分钟。将所得的均匀混合溶液静止24h。之后将产物离心分离、洗涤、干燥，得到ZIF-67。
称取250mg的六水合硝酸镍溶于10mL甲醇当中，搅拌至溶液澄清。称取100mg的ZIF-67加入到硝酸镍的甲醇溶液中，超声分散5分钟，之后搅拌反应3小时，之后将产物离心分离、洗涤、干燥，得到Ni-250-ZIF-67。
称取20mg的Ni-ZIF-67-250加入32ml乙醇中，之后通过超声进行分散。之后通过称取60mg的磷酸一氢钠溶于16ml去离子水中，搅拌溶液至澄清。再将磷酸一氢钠的水溶液加入到分散好的Ni-ZIF-67-250乙醇溶液中，室温下搅拌1小时。将所得到的均匀混合溶液转移至80ml反应釜内，120℃-150℃反应12小时。待室温冷却后，将所得产物离心分离、洗涤、干燥，得到具有中空结构的金属磷酸盐材料(Ni-250-Co3(PO4)2)。
图1是实施例1中得到的金属磷酸盐的TEM表征图。可以看出Co3(PO4)2颗粒大小在700nm左右，并且呈现中空结构。中空结构的材料有利于暴露更多的活性位点提高材料的催化性能。
图2是实施例1中得到的金属磷酸盐的XRD表征图。对比标准PDF卡片，可以得知材料呈现Co3(PO4)2相，结晶度较差。
图3为实施例1中制得的具有中空结构的金属磷酸盐材料、不同Ni掺杂量的金属磷酸盐材料以及贵金属RuO2的LSV性能曲线图。该曲线图用来表征催化剂电解水产生氧气过程的催化活性，相同电流密度下所需电压越小即表明催化效果越好，从图中可以看出金属磷酸盐的催化性能随着Ni的掺入量先提升后降低，主要原因在于过渡金属磷酸盐催化位点的本征催化活性随着Ni的掺入量提高先增加后降低。
最后应该说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种具有中空结构的电催化剂的制备方法，其特征在于，所述具有中空结构的电催化剂为具有中空结构的金属磷酸盐；将金属有机骨架材料、可溶性磷酸盐加入到溶剂中，在120～150℃下水热反应5～15小时，再经离心、洗涤和干燥，得到所述具有中空结构的电催化剂；所述可溶性磷酸盐为磷酸一氢钠；
所述金属有机骨架材料为镍掺杂的钴基沸石咪唑酯骨架结构材料Ni-ZIF-67；将钴基沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF-67加入到含有镍源的甲醇溶液中并搅拌混合，得到镍掺杂的钴基沸石咪唑酯骨架结构材料Ni-ZIF-67；其中，所述镍源和钴基沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF-67质量比为（0.5～2.5）：1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍源和钴基沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF-67质量比为（1～1.5）：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍源为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍和硫酸镍中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌混合的温度为室温，时间为3～10小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属有机骨架材料和可溶性磷酸盐的质量比为1：（2～5）。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将含有可溶性磷酸盐的水溶液加入到含有金属有机骨架材料的乙醇溶液中，再进行水热反应。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述钴基沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF-67的制备方法包括：
（1）将硝酸钴与二甲基咪唑分散于溶剂中，得到混合溶液；
（2）将所得混合溶液静置5～40小时，再经离心分离、洗涤和干燥，得到钴基沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF-67。
8.一种根据权利要求1-7中任一项所述制备方法制备的具有中空结构的电催化剂，其特征在于，所述具有中空结构的电催化剂为具有中空结构的金属磷酸盐，所述具有中空结构的金属磷酸盐为具有中空结构的Ni- Co3(PO4)2。
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