CN110099964B - 用于软管的聚酰胺树脂组合物和使用聚酰胺树脂组合物的软管 - Google Patents

用于软管的聚酰胺树脂组合物和使用聚酰胺树脂组合物的软管 Download PDF

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Abstract

[问题]提供一种具有优异耐久性如耐热性和抗氧化性等的软管。[解决手段]一种聚酰胺树脂组合物，其包括：(A)聚酰胺、(B)聚烯烃类弹性体、(C)酚类抗氧化剂、(D)硫磺类抗氧化剂和(E)具有受阻酚结构的金属减活剂，其中酚类抗氧化剂(C)是与受阻酚类金属减活剂(E)不同的物质，基于100重量份的聚酰胺(A)和聚烯烃类弹性体(B)的总量，酚类抗氧化剂(C)的含量、硫磺类抗氧化剂(D)的含量、金属减活剂(E)的含量分别为0.2重量份以上、0.2重量份以上和0.01重量份至1.5重量份。使用具有这种组成的聚酰胺树脂组合物生产软管1的阻隔层2，阻隔层2不仅具有高耐久性如耐热性和抗氧化性等，而且还具有高的阻气特性。

Description

用于软管的聚酰胺树脂组合物和使用聚酰胺树脂组合物的 软管
技术领域
本发明涉及一种用于生产软管的树脂组合物和使用所述树脂组合物获得的软管。
背景技术
迄今为止，各种树脂已被用于软管的生产，特别是需要耐热性、阻隔性(屏蔽性能)等的软管，聚酰胺树脂组合物被广泛应用。
为了改善制冷剂阻隔性等，已知添加有酚类抗氧化剂、硫磺类抗氧化剂等的聚酰胺组合物(专利文献1第0018和0035段)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP2012-189129
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述聚酰胺组合物没有足够的耐热性，例如，在150℃的干热老化试验中，树脂劣化。因此，这种聚酰胺组合物不适合需要更高温度耐久性标准的应用，如汽车制冷剂软管。
此外，当软管直接或间接连接到诸如管道或阀门之类的金属部件时，软管可被从金属部件溶出的金属离子劣化。因此，很难用传统的聚酰胺组合物来生产将耐热性、阻隔性、耐金属性相结合的软管。
因此，本发明的目的是提供一种能够生产用于各种用途的耐久性高的软管的聚酰胺树脂组合物及使用其的软管。
用于解决问题的方案
上述目的可以通过下述的聚酰胺树脂组合物实现，其包含：聚酰胺(A)；聚烯烃类弹性体(B)；酚类抗氧化剂(C)；硫磺类抗氧化剂(D)；和具有受阻酚结构的金属减活剂(E)(然而，(E)是与(C)不同的物质)，其中，基于100重量份的聚酰胺(A)和聚烯烃类弹性体(B)的总量，酚类抗氧化剂(C)的含量为0.2重量份以上，硫磺类抗氧化剂(D)的含量为0.2重量份以上，金属减活剂(E)的含量为0.01重量份至1.5重量份。
上述聚酰胺组合物在形成为成形品时具有优良的阻隔性和耐热性，由于金属减活剂(E)，不仅改善金属减活的效果，而且改善防氧化功能，使氧化诱导时间变长。
聚酰胺树脂组合物的优选方面如下。
(1)优选具有半受阻酚结构的抗氧化剂用作酚类抗氧化剂(C)。
(2)优选酚类抗氧化剂(C)与硫磺类抗氧化剂(D)的配混比例(C:D)为1:6-6:1，以重量比计。
(3)还优选聚烯烃类弹性体(B)的含量基于100重量份的聚酰胺(A)和聚烯烃类弹性体(B)的总量为10～40重量份。
(4)优选使用至少一部分是酸改性的聚烯烃类弹性体(B)。
此外，上述目的也可以通过使用上述聚酰胺树脂组合物形成阻隔层的软管来实现。
发明的效果
通过利用上述聚酰胺树脂组合物，可制备出具有优良的阻隔性、耐热性和耐金属性、氧化诱导时间长的软管。
附图说明
[图1]图1是说明根据本发明的软管的示例的示意性透视图。
具体实施方式
本发明涉及聚酰胺树脂组合物和使用这种聚酰胺树脂组合物生产的软管，所述聚酰胺树脂组合物包含聚酰胺(A)、聚烯烃类弹性体(B)、酚类抗氧化剂(C)、硫磺类抗氧化剂(D)和具有受阻酚结构的金属减活剂(E)。
下面，对本发明的实施方案进行具体描述，但本发明不限于此。
<聚酰胺(A)>
优选使用的聚酰胺是包含氨基酸、内酰胺或二胺和二羧酸作为主要组分的聚酰胺。这些组分的具体实例包括内酰胺如ε-己内酰胺、庚内酰胺和ω-月桂内酰胺等，氨基酸如ε-氨基己酸、11-氨基癸酸、12-氨基十二烷酸等，二胺如四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、间-苯二甲胺、对-苯二甲胺、1,3-二氨基甲基环己烷、1,4-二氨基甲基环己烷、双-对-氨基环己基甲烷、双-对-氨基环己基丙烷和异佛尔酮二胺等，以及二羧酸如己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸和二聚酸等。这些组分单独或以两种或两种以上的混合物的形式进行聚合，并且所得的聚酰胺树脂可以是均聚物或共聚物。
特别有效使用的聚酰胺(A)的实例包括聚己内酰胺(尼龙6)、聚六亚甲基己二酰胺(尼龙66)、聚四亚甲基己二酰胺(尼龙46)、聚六亚甲基癸二酰胺(尼龙610)、聚十一烷酰胺(尼龙11)、聚十二烷酰胺(尼龙12)、聚六亚甲基己二酰胺/六亚甲基对苯二甲酰胺共聚物(尼龙66/6T)、聚己内酰胺/聚六亚甲基己二酰胺共聚物(尼龙6/66)。它们可以单独使用，或者可以作为两种或两种以上的混合物使用。
聚酰胺的聚合度不受特别限制，并且可使用在25℃下在1重量％浓度的硫酸溶液中的相对粘度(以下有时简称为“相对粘度”)在1.5至5.0范围内的任何聚酰胺。此外，可通过在任何阶段向所述聚酰胺中加入一种或多种一元羧酸化合物和/或二元羧酸化合物或一元胺化合物和/或二元胺化合物来调节所述聚酰胺(A)的末端基团浓度。
<聚烯烃类弹性体(B)>
在聚酰胺树脂组合物中配混聚烯烃类弹性体(B)。通过配混聚烯烃类弹性体(B)，可赋予由聚酰胺树脂组合物构成的阻气层以柔软性和耐久性。
聚烯烃类弹性体(B)的实例包括乙烯/丁烯共聚物、EPR(乙烯-丙烯共聚物)、改性乙烯/丁烯共聚物、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)、改性EEA、改性EPR、改性EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、离聚物、α-烯烃共聚物、改性IR(异戊二烯橡胶)、改性SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物)、卤代异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸改性产物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、它们的酸改性产物以及包含它们作为主要组分的混合物。它们可以单独使用，或可以作为其两种或两种以上的混合物使用。
作为聚烯烃类弹性体(B)，酸酐如马来酸酐、丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧树脂及其改性产物等是特别优选的，因为它们能够获得其中聚酰胺是基础聚合物的微细合金结构。
如果聚酰胺树脂组合物中的聚烯烃类弹性体(B)的含量太低，则不能充分获得由于配混聚烯烃类弹性体(B)而改善柔软性和耐久性的效果。如果含量太高，阻气性就会恶化。因此，聚烯烃类弹性体(B)的含量为10至40重量份，更优选为20至40重量份，基于100重量份的聚酰胺(A)和聚烯烃类弹性体(B)的总量。不优选聚酰胺树脂组合物中的聚烯烃类弹性体(B)的含量过大，因为这会导致在下述海岛结构中海相和岛相发生逆转，阻气性明显恶化。
当将改性弹性体如酸改性的弹性体等用作聚烯烃类弹性体(B)时，得到了不需要在混炼(分散)期间较小比能(specific energy)和高水平混炼技术的效果。但是，如果其配混量大，则会发生树脂的凝胶化，在挤出时，会出现表面粗糙等外观缺陷(鱼眼)。因此，当使用改性弹性体作为聚烯烃类弹性体(B)时，改性弹性体在聚酰胺树脂组合物中的含量为20重量％以下，并且优选为例如5至20重量％。
特别是，优选在聚酰胺树脂组合物的聚烯烃类弹性体(B)中使用40至100重量％的酸改性弹性体。
为了使聚酰胺树脂组合物和聚烯烃类弹性体(B)彼此相容，即处于良好的分散状态，优选至少一部分弹性体用马来酸酐等改性。用于获得良好分散形态的全体弹性体的平均酸值(酸改性率)优选为0.8mg-CH3ONa/g以上。酸值的上限没有特别限定，但优选为30mg-CH3ONa/g以下，更优选为15mg-CH3ONa/g以下。
弹性体的酸值越高，分散形态越好，但所得的聚酰胺树脂组合物的粘度随酸值的增加而增加，不利于成形加工性。因此，为了降低由于酸值增加而引起的粘度增加，弹性体的酸值优选是在获得良好分散状态的范围的低端处的值。要使用的全体弹性体的平均酸值优选为7.5mg-CH3ONa/g以下。
此外，即使在平均酸值相同时，如果所使用的弹性体中所包含的改性弹性体的酸值高，即使通过将这种改性弹性体与未改性弹性体混合而降低了平均酸值，也会产生凝胶状异物，这种异物被认为是在挤出时由局部过反应引起的。因此，所使用的改性弹性体的酸值优选为30mg-CH3ONa/g以下，更优选为15.0mg-CH3ONa/g以下。
将聚烯烃类弹性体(B)以这种方式配混至聚酰胺树脂组合物中，改善了柔软性和耐久性，但不能避免阻气性的恶化。但是，通过采用聚酰胺和弹性体的微细合金结构，特别是弹性体的岛相分散在聚酰胺的海相中，聚酰胺以分散点的形式分散在弹性体的岛相中。由于这种结构，可以抑制由于弹性体的配混而导致的阻气性的劣化，这是优选的。
<酚类抗氧化剂(C)>
抗氧化剂的种类没有特别限定，可以使用各种抗氧化剂。然而，考虑到与后面描述的组分(E)的相容性，使用酚类抗氧化剂(C)。
酚类抗氧化剂(C)只要与组分(E)不同，就不受特别的限制。可以使用各种酚类化合物，如半受阻酚类、较少受阻酚类(less-hindered phenols)、受阻酚类、苯酚丙烯酸酯类和双酚类。
半受阻酚类抗氧化剂是在邻位具有体积大的取代基的酚类化合物，并且具有例如以下通式(I)的结构。
式(I)
Figure BDA0002103338880000061
在上式中，R1是比R2更大体积的取代基，优选具有3个以上的碳原子，并且更优选是叔烷基，例如叔丁基，或包含杂原子(O、S、N等)的基团。R2是烷基，优选是甲基。R3是任何取代基，优选具有3个以上碳原子，并且更优选是含杂原子的取代基，例如羰基(-OC-)、羰基氧基(-OC-O-)或硫基(-S-)。还优选的是，R3具有一个或多个另外的半受阻酚结构(例如，双-半受阻酚)。
更具体的例子包括3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(Adeka生产的ADK STAB AO-80)，双[3-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-5-甲基苯丙酸]乙烯双(氧-2,1-乙烷二基)(IRGANOX 245，BASF制造)，4,6-双(辛硫甲基)-邻甲酚(IRGANOX 1520L，BASF制造)，6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5)-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂环己烷(SUMILIZER GP，Sumitomo Chemical制造)，三(4-叔丁基-3-羟基-2,6'-二甲基苄基)-s-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮(KEMINOX 179，由Chemipro Kasei制造)，2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(KEMINOX 9425，由Chemipro Kasei)等制造。
酚类抗氧化剂(C)的其他实例包括：
一种或多种较少受阻酚类，选自由4,4',4”-(1-甲基丙烷-3-叉基)三(6-叔丁基-间甲酚)(ADK STAB AO-30，Adeka制造)，和6,6'-二叔丁基-4,4'-丁叉基二间甲酚(ADKSTAB AO-40，Adeka制造)组成的组；
一种或多种受阻酚类，选自由1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(ADK STAB AO-20，Adeka制造)，季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](ADK STAB AO-60，Adeka制造)，1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-苯(ADK STAB AO-330，Adeka制造)，3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-C7-C9支链烷基酯苯丙酸(IRGANOX1135，由BASF制造)、双[单乙基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯]钙(IRGANOX 1425WL，由BASF制造)、己烷-1,6-二基双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(IRGANOX 259，BASF制造)，二乙基[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]膦酸酯(IRGAMOD 295，BASF制造)和N,N'-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺](IRGANOX 1098，由BASF制造)组成的组；
一种或多种苯酚丙烯酸酯类，选自2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯(SUMILIZER GS，由Sumitomo Chemical生产)和2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(SUMILIZER GM，由Sumitomo Chemical生产)组成的组；
和双酚类，如4,4'-丁叉基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(SUMILIZER BBM-S，由Sumitomo Chemical生产)等。
在上述酚类抗氧化剂中，最优选半受阻酚类抗氧化剂，因为它们具有较小的立***阻和高的反应性。
这些酚类抗氧化剂(C)可单独使用，或作为两种或两种以上的混合物使用。然而，所有酚类抗氧化剂(C)的加入量为0.2重量份以上，基于100重量份的聚酰胺(A)和聚烯烃类弹性体(B)的总量。加入量的上限不特别限定，但所有酚类抗氧化剂(C)的加入量优选为3重量份以下，更优选为0.3重量份至1重量份，特别优选为0.4重量份至0.8重量份，基于100重量份的聚酰胺(A)和聚烯烃类弹性体(B)的总量。此外，还使用了下面描述的与酚类抗氧化剂(C)不同的抗氧剂(D)。
<硫磺类抗氧化剂(D)>
硫磺类抗氧化剂(D)没有特别限定，但优选有机硫磺类化合物，可以使用如硫醚化合物、巯基苯并咪唑化合物、二硫代氨基甲酸化合物和硫脲化合物等各种硫代化合物的一种或多种。更优选地，硫磺类抗氧化剂(D)是硫醚化合物。
具体实例包括季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)(ADK STAB AO-412S，Adeka制造)、3,3'-硫代二丙酸二(十八烷基)酯(IRGANOX PS802FL，BASF制造)、3,3'-硫代二丙酸二(十三烷基)酯(ADK STAB AO-503，Adeka制造)、2-巯基苯并咪唑(Sumilizer MB，由Sumitomo Chemical生产)，硫代二丙酸二月桂酯，硫代二丙酸二(十三烷基)酯，硫代二丙酸二(十四烷基)酯，硫代二丙酸二硬脂酯，季戊四醇-四(3-十八烷基硫代丙酸酯)，季戊四醇-四(3-十四烷基硫代丙酸酯)。
上述硫磺类抗氧化剂(D)可仅作为单一类型使用，或作为两种或两种以上的混合物使用。然而，在任何情况下，所有硫磺类抗氧化剂(D)的加入量是0.2重量份以上，基于100重量份的聚酰胺(A)和聚烯烃类弹性体(B)的总量。如果添加的量太大，则在组合物熔融时，由于颗粒附着在螺杆入口上而导致倾向于发生堵塞，并且成形性较差。因此，硫磺类抗氧化剂(D)的添加量优选为3.0重量份以下，更优选为0.3重量份至1重量份，更优选为0.4重量份至0.8重量份，基于100重量份的聚酰胺(A)和聚烯烃类弹性体(B)的总量。
抗氧剂(D)和上述酚类抗氧化剂(C)的配混比例没有特别限定。然而，为了有效延长氧化诱导时间，酚类抗氧化剂(C)和硫磺类抗氧化剂(D)的配混比例(C:D)优选为1:6-6:1，更优选为5:2-2:5，特别优选比例(C:D)为2:1-2:5。
<(E)受阻酚金属减活剂>
受阻酚金属减活剂(E)是具有受阻酚结构的酚类化合物，是与上述组分(C)不同的物质。通常，受阻酚金属减活剂(E)具有由下式(II)所示的结构：
[式2]
Figure BDA0002103338880000081
在上式中，R4和R5是相同或不同的体积大的取代基，优选具有3个以上碳原子，更优选叔烷基，例如叔丁基，但可以是具有杂原子(O、S、N等)的取代基。最优选地，R4和R5都是叔丁基。
R6是任选的取代基，但优选具有一种或多种另外的受阻酚结构，并且由例如下式(III)表示。
[式3]
Figure BDA0002103338880000091
在上式(III)和下式(IV)中，R4、R5、R4'和R5'是相同或不同的体积大的取代基，优选具有3个以上碳原子，更优选叔烷基，如叔丁基，但可以是具有杂原子(O、S、N等)的取代基。最优选的是，R4、R5、R4'和R5'全部是叔丁基。
R7不特别限定，它可以是碳链，如亚烷基或炔基，但可以***或取代一个或多个杂原子，如O、N或S。更优选的具体实例如下式(IV)所示。
[式4]
Figure BDA0002103338880000092
在上式中，n为零或10以下的整数，并且优选n为零或1以上且6以下的整数。
这些受阻酚金属减活剂(E)可单独使用单一类型，或作为两种或两种以上的混合物使用。然而，所有受阻酚金属减活剂(E)的加入量为0.01重量份至1.5重量份，优选0.05重量份至1重量份，更优选0.05重量份至0.5重量份，基于聚酰胺(A)和聚烯烃类弹性体(B)的总量100重量份。
如果受阻酚金属减活剂(E)的添加量太少，软管与金属部件连接时的耐久性就变得极低，氧化诱导时间也就缩短。如果受阻酚金属减活剂(E)的添加量太大，则相容性降低，也会出现渗出问题。
<其他成分>
在聚酰胺树脂组合物中，还可添加一种或多种其他添加剂，即润滑剂、抗静电剂、酸受体、除(A)和(B)以外的树脂组分、着色剂、抗老化剂、成核剂、填料、增强剂、耐热剂、耐光剂、除(C)和(D)以外的抗氧化剂等。
尽管不具体限定通过使用上述聚酰胺树脂组合物获得的软管及其生产方法，但下面描述一个例子。
<软管及其生产方法>
上述聚酰胺树脂组合物具有优良的阻隔性、耐热性等特性，因此可用于输送如液体、气体等各种物质的软管中。这种聚酰胺树脂组合物适用于输送气体如制冷剂气体和气态燃料的软管的阻气层，特别适合于其中在阻气层上层叠一层或多层其它层的多层软管，并且最适合用于制冷剂输送的多层软管。
通过软管输送的制冷剂不受特别限制，但可使用一种或多种选自由1,1,1,2-四氟乙烷、2,3,3,3-四氟丙烯、二氯二氟甲烷和1,1-二氟乙烷组成的组的制冷剂。更期望的是，使用1,1,1,2-四氟乙烷和2,3,3,3-四氟丙烯中的至少一种作为制冷剂。尽管在某些情况下，其他组分，例如如PAG(聚亚烷基二醇)等的油，可以混合在制冷剂中，但这种制冷剂也可以通过软管输送。
在图1中，附图标记1表示软管的具体例子。软管1是用于输送制冷剂的软管。尽管其生产方法没有特别限定，但一般而言，使上述聚酰胺树脂组合物熔融，并且熔融产物被挤出到芯轴(管型)上以形成阻气层2。
考虑到阻隔层的性质，阻气层2优选具有厚的厚度，但如果它太厚，就会降低柔软性。因此，阻气层2的厚度优选为50μm至400μm，更优选为150μm至350μm。
在多层结构的情况下，通常，在阻气层2上层叠橡胶层3、5和7以及增强线层4和6中的任意的一个或多个。此外，橡胶层可以设置在阻气层2的内部。这里，在阻气层2的外周上依次形成内侧橡胶层3、第一增强线层4、中间橡胶层5、第二增强线层6和外侧橡胶层7。
增强线层4和6不受特别的限制，并且可以使用常用的增强线。一般使用聚酯、全芳香族聚酯、尼龙、维尼龙、人造丝、芳香族聚酰胺、聚芳酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和它们的混合线，这些增强线通过熔融和缠绕成螺旋形状而形成。
增强线层4和6的层数不限于两层，并且可以是一层或三层以上。但是，在设置多个增强线层4和6的情况下，优选螺旋方向与相邻的其他增强线层4和6的螺旋方向相反。
作为构成橡胶层3、5和7的橡胶，通常可以使用丁基橡胶(IIR)、氯化丁基橡胶(Cl-IIR)、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、溴化丁基橡胶(Br-IIR)、异丁烯-溴代对甲基苯乙烯共聚物、EPR(乙烯-丙烯共聚物)、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、NBR(丙烯腈丁二烯橡胶)、CR(氯丁橡胶)、氢化NBR、丙烯酸类橡胶、乙烯丙烯酸类橡胶(AEM)、这些橡胶的两种以上的共混物或与以这些橡胶为主要组分的聚合物的共混物。优选使用丁基橡胶或EPDM橡胶。常用的填料、加工助剂、防老剂、硫化剂、硫化促进剂等配混配方可用于这些橡胶中。
用于这些橡胶层3、5和7的橡胶可以相同或不同，但对于中间橡胶层5，优选使用与内侧橡胶层3和外侧橡胶层7具有良好接触性能的橡胶。
从柔软性的角度看，内侧橡胶层3的厚度优选约为0.5至4mm。中间橡胶层5的厚度优选为约0.1至0.6mm，外侧橡胶层7的厚度优选为约0.5至2mm。
这些橡胶层3、5和7可经由粘合剂粘合到阻气层2上，或通过层叠熔融橡胶并随后在140℃至170℃下硫化约30分钟至120分钟而形成。无论在哪种情况下，如果添加剂组分从阻气层2中溶出(elute)(渗出(bleed out))，粘合反应活性会恶化和损害粘合，或者会导致阻气层2与相邻的内侧橡胶层3之间的界面剥离。
上述聚酰胺树脂组合物由于添加剂(C)、(D)和(E)的组合而具有高水平的相容性，并且几乎不会发生渗出。结果，橡胶层3的粘合不受抑制，橡胶层3不易从阻气层2剥离。此外，金属离子被金属减活剂(E)捕获，因此，当软管1连接到诸如管道、配件和阀门等金属制品时，耐久性高。此外，金属减活剂(E)本身也具有防止氧化的功能，结果可以延长氧化诱导时间。
实施例
片材的生产
将尼龙树脂、弹性体和添加剂按下表1至3所示的量配混，所得混合物使用ToyoSeiki Seisakusho生产的双螺杆混炼机熔融混炼，以获得树脂颗粒。然后，利用Toyo SeikiSeisakusho生产的T型模头成型机，获得厚度为0.35mm的树脂片材。通过使用这些树脂片材进行了下列评价试验。
-氧化诱导时间(OIT)
在220℃的温度条件下，用Shimadzu Corporation生产的自动差示扫描量热仪“DSC-60A”测量氧化诱导时间(OIT)。这里，氧化诱导时间定义为引入氧气后直到产生热所需的时间。
-耐热老化试验
将0.35mm厚的树脂片材冲压成用于拉伸试验的哑铃形片以制成样品，并且将样品悬挂在设定在150℃下的烘箱中。对336小时后(老化处理后)的样品进行拉伸速率为100mm/min的断裂试验，并测量作为试验项目的断裂伸长率来进行评价。结果表示为老化后的测量值相对于老化前同一测试项目的测量值100％的劣化率。实施例和比较例的组合物的组成和评价试验结果见下表1至3。
渗出评价
将PET薄膜贴合在正方形平面形状(50mm见方，0.35mm厚)的片状成形体的正面和背面上，制成试验片，并将该试验片置于温度为40℃、相对湿度为90％的恒温恒湿槽中。将试验片放置60天，在此期间，随时间进行目视观察和触摸感觉，以检查是否存在已渗出的添加剂。
如下进行渗出评价。在从将试验片静置开始30天后出现渗出，但对于短期使用是可接受的试验片评价为OK(良好)。在从将试验片静置开始10天后且在从将试验片静置开始30天之前出现渗出的试验片评价为NG(不好)。在从将试验片静置开始10天之前出现渗出的试验片评价为BAD(不良)。在从将试验片静置开始60天后仍未出现渗出的试验片评价为Ex(优秀)。
Figure BDA0002103338880000141
Figure BDA0002103338880000151
Figure BDA0002103338880000161
此外，关于渗出，没有任何试样被评价为NG。上表1至表3所列的材料如下。
聚酰胺：尼龙6
弹性体：TAFMER A-1050S(未改性的乙烯/丁烯共聚物)和TAFMER MH7010(马来酸改性的α-烯烃聚合物(乙烯-丁烯共聚物))，由Mitsui Chemicals生产
抗氧化剂：ADK STAB AO-80(半受阻酚)、ADK STAB AO-30(较少受阻酚)、AO-60(受阻酚)和ADK STAB AO-412S(硫磺类抗氧化剂)，由Adeka制造
金属减活剂：ADK STAB CDA-10(受阻酚型)、ADK STAB CDA-6和ADK STAB CDA-1(CDA-6和CDA-1都是不具有体积大的取代基的酚类金属抗氧化剂，即不是受阻酚类)，由Adeka生产。
从上表1至3可以看出，在每个实施例中，氧化诱导时间足够长，并且耐热老化后的伸长率保持率也高。在实施例10和15中，对于氧化诱导时间和耐热老化后的伸长率保持率均获得了良好的结果，但已证实了渗出。当在诸如多层软管、特别是空调软管中阻隔层2通过粘合剂粘合到橡胶层3时，渗出的添加剂可移动到粘合剂层并损害粘合或引起界面剥离。因此，这种渗出的影响是很大的，并且证实当软管采用多层结构时，实施例10和15的组合物有些不合适。
附图标记说明
1...软管
2...阻气层
3,5,7...橡胶层
4,6...增强线层

Claims (4)

1.一种用于具有阻隔层的制冷剂输送软管的聚酰胺树脂组合物，所述聚酰胺树脂组合物包含：
聚酰胺(A)；
聚烯烃类弹性体(B)；
酚类抗氧化剂(C)；
硫磺类抗氧化剂(D)；和
具有受阻酚结构的金属减活剂(E)，其中
所述酚类抗氧化剂(C)是不同于所述具有受阻酚结构的金属减活剂(E)的物质，所述酚类抗氧化剂(C)具有半受阻酚结构，并且
基于100重量份的聚酰胺(A)和聚烯烃类弹性体(B)的总量，所述酚类抗氧化剂(C)的含量为0.2重量份以上，所述硫磺类抗氧化剂(D)的含量为0.2重量份以上，所述金属减活剂(E)的含量为0.01重量份至1.5重量份。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述酚类抗氧化剂(C)和所述硫磺类抗氧化剂(D)的配混比例即C:D以重量比计为6:1至1:6。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，基于100重量份的聚酰胺(A)和聚烯烃类弹性体(B)的总量，所述聚烯烃类弹性体(B)的含量为10至40重量份。
4.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述聚烯烃类弹性体(B)的至少一部分是酸改性的。
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