CN110099796B - 层叠膜和其制造方法，以及层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种层叠膜、其制造方法、使用该膜的保护膜、覆盖膜以及层叠体，上述层叠膜外观、拉伸耐性和撕裂耐性等耐久性，贴合性以及可处理性优异，能够降低焚烧处置时的环境负荷。本发明涉及具备由丙烯酸树脂组合物(A)构成的丙烯酸树脂层(I)和由聚烯烃树脂组合物(B)构成的聚烯烃树脂层(II)的层叠膜，上述丙烯酸树脂组合物(A)含有橡胶颗粒，上述聚烯烃树脂组合物(B)中的卤素含率小于10质量％。此外，本发明涉及该层叠膜的制造方法、使用该膜的保护膜、覆盖膜和层叠体。

Description

层叠膜和其制造方法，以及层叠体
技术领域
本发明涉及层叠膜和其制造方法，以及层叠体。
背景技术
丙烯酸树脂膜的透明性、耐候性优异，表面硬度也高，因此，可以贴合于例如电子产品的光学部件、汽车的内饰部件、广告板、建筑材料等室内或室外用途的各种成形品上，令人满意地作为保护表面的膜使用。此外，通过在丙烯酸树脂膜的表面实施防反射处理、防污处理等表面处理，将其贴合于成形品，从而可以赋予成形品防反射性、防污性等的表面功能。
将这些贴合用丙烯酸树脂膜对缺乏与丙烯酸树脂的粘合性的基材进行贴合时，如果使用粘合剂、底漆等，则费工费时，因此，在成本方面具有不利的倾向。此外，通常，丙烯酸树脂膜具有缺乏拉伸耐性、撕裂耐性等的倾向，有室温下的加工性成为课题的情况。
因此，开发了在丙烯酸树脂膜上层叠氯化聚烯烃等非丙烯酸树脂作为粘合层(贴合层)等而赋予了贴合性、撕裂耐性等的层叠膜。
专利文献1中公开下述的丙烯酸树脂系膜：在丙烯酸树脂膜的至少一边面上，层叠用马来酸酐改性且含氯率为20～30质量％的氯化聚丙烯树脂层的、密合性(贴合性)等优异的丙烯酸树脂系膜。此外，专利文献2中公开了，具有包含聚乳酸系树脂和丙烯酸系树脂的混合树脂的层以及包含聚烯烃系树脂的层的层叠膜。进一步地，专利文献3公开了，具备含有丙烯酸系嵌段共聚物的粘着层和聚烯烃系树脂组合物层的膜。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】日本特开2010-137415号公报
【专利文献2】日本特开2007-090877号公报
【专利文献3】日本特开2014-125511号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，使用含大量氯等卤素的卤化聚烯烃树脂作为粘合层时，焚烧处置时有产生二噁英类等有害物质的担忧，有在环境负荷方面产生课题的情况。此外，有这样的情况：对丙烯酸树脂混合聚乳酸等时，抑制与粘合层的剥离，另一方面，失去丙烯酸树脂本来的透明性、耐候性。此外，在丙烯酸树脂中使用多个丙烯酸系聚合物嵌段的方法有在各聚合物嵌段的制造成本方面产生课题的情况。
由此，本发明的目的是提供外观、拉伸耐性和撕裂耐性等耐久性、贴合性以及可处理性优异，能够降低焚烧处置时的环境负荷的层叠膜，以及其制造方法。
此外，本发明的目的为提供使用了上述层叠膜的保护膜、覆盖膜和层叠体。
解决课题的手段
本发明人深入研究，结果发现通过组合至少2种具有特定组成的树脂层，可以达到上述目的，从而完成本发明。即，本发明是以下的[1]～[13]涉及的发明。
[1]一种层叠膜，其具备由丙烯酸树脂组合物(A)构成的丙烯酸树脂层(I)和由聚烯烃树脂组合物(B)构成的聚烯烃树脂层(II)，其特征在于，
上述丙烯酸树脂组合物(A)含有橡胶颗粒，
上述聚烯烃树脂组合物(B)中的卤素含率小于10质量％。
[2]根据[1]所述的层叠膜，其中，上述橡胶颗粒为丙烯酸橡胶颗粒。
[3]根据[1]或[2]所述的层叠膜，其中，上述橡胶颗粒具有核壳结构。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的层叠膜，其中，上述聚烯烃树脂组合物(B)含有改性聚烯烃树脂。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的层叠膜，其中，上述聚烯烃树脂组合物(B)含有增粘剂。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的层叠膜，其中，所述层叠膜的合计厚度为10μm以上、500μm以下。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的层叠膜，其中，所述层叠膜的波长370nm下的透过率小于1.0％。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的层叠膜，其中，所述层叠膜的全光线透过率为90％以上。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的层叠膜，其中，拉伸模量为20MPa以上、3000MPa以下。
[10]一种层叠膜的制造方法，其为[1]～[9]中任一项所述的层叠膜的制造方法，其特征在于，通过共挤出法制造。
[11]一种层叠体，其特征在于，[1]～[9]中任一项所述的层叠膜和树脂基材按照上述丙烯酸树脂层(I)、上述聚烯烃树脂层(II)和该树脂基材的顺序层叠。
[12]一种保护膜，其特征在于，具备[1]～[9]中任一项所述的层叠膜。
[13]一种覆盖膜，其特征在于，具备[1]～[9]中任一项所述的层叠膜。
发明效果
本发明可以提供外观、拉伸耐性和撕裂耐性等耐久性、贴合性以及可处理性优异，能够降低焚烧处置时的环境负荷的层叠膜。此外，本发明可以提供使用上述层叠膜的保护膜、覆盖膜和层叠体。
具体实施方式
<层叠膜>
本发明的层叠膜至少具备由丙烯酸树脂组合物(A)构成的丙烯酸树脂层(I)和由聚烯烃树脂组合物(B)构成的聚烯烃树脂层(II)。
本发明中，上述丙烯酸树脂组合物(A)含有橡胶颗粒。此外，上述聚烯烃树脂组合物(B)中的卤素含率小于10质量％。
如上所述，丙烯酸树脂层(I)由特定的丙烯酸树脂组合物(A)构成，具有优异的耐候性和表面外观。因此，将本发明的层叠膜用于贴合用途时，优选使上述聚烯烃树脂层(II)面向被贴合体侧作为贴合层，使该表面外观等优异的丙烯酸树脂层(I)面向与被贴合体相反之侧作为表面层。
此外，本发明的层叠膜也可以具有这些树脂层以外的其他层，例如，在聚烯烃树脂层(II)的与配置丙烯酸树脂层(I)的一侧表面相反之侧的表面上，也可以具有其他的树脂层(III)。
以下，详细说明构成本发明的层叠膜的各层。
(丙烯酸树脂层(I))
丙烯酸树脂层(I)可以由含有橡胶颗粒的丙烯酸树脂组合物(含橡胶的丙烯酸树脂组合物)(A)构成，为该丙烯酸树脂组合物(A)的固化物。
[丙烯酸树脂组合物(A)]
从层叠膜的韧性和可处理性的观点考虑，丙烯酸树脂组合物(A)含有橡胶颗粒(A1)。此处，丙烯酸树脂组合物(A)为含有丙烯酸树脂成分的组合物，但是，该丙烯酸树脂成分也可为来自上述橡胶颗粒(例如丙烯酸橡胶颗粒)(A1)的成分，也可为来自其他材料(例如下述的热塑性聚合物(A2))的成分。例如，使用不含丙烯酸树脂成分的其他橡胶颗粒(例如硅橡胶颗粒)作为上述橡胶颗粒(A1)时，丙烯酸树脂组合物(A)就同时包含含丙烯酸树脂成分的其他材料。另一方面，使用含有丙烯酸树脂成分的丙烯酸橡胶颗粒作为橡胶颗粒(A1)时，丙烯酸树脂组合物(A)中所含的其他材料可以使用不含丙烯酸树脂成分的材料，也可以不使用不含丙烯酸树脂成分的材料。
丙烯酸树脂组合物(A)可以含有例如橡胶颗粒(A1)、热塑性聚合物(A2)和添加剂(C1)，可以由此构成。相对于(A1)和(A2)的合计100质量％，丙烯酸树脂组合物(A)含有(A1)5.5～100质量％、(A2)0～94.5质量％，进一步地，尤其优选相对于(A1)和(A2)的合计值100质量份，含有添加剂(C1)(合计)0～20质量份。
橡胶颗粒(A1)的含率为5.5质量％以上时，更加赋予丙烯酸树脂层(I)韧性，生产层叠膜时难以引起膜破裂，生产率更良好。此外，层叠膜使用时的可处理性更良好。
进一步地，添加剂(C1)的含量在20质量份以下时，层叠膜的耐热性和防污性更良好。
进一步地，相对于(A1)和(A2)的合计100质量％，丙烯酸树脂组合物(A)更优选含有(A1)10～100质量％、(A2)0～90质量％，进一步优选含有(A1)15～100质量％、(A2)0～85质量％。此外，相对于(A1)和(A2)的合计值100质量份，丙烯酸树脂组合物(A)更优选含有添加剂(C1)0.1～10质量份，进一步优选含有1.0～8质量份。此外，丙烯酸树脂组合物(A)也可不含热塑性聚合物(A2)和添加剂(C1)，可以仅由橡胶颗粒(A1)构成。
丙烯酸树脂组合物(A)的弹性模量优选20～5000MPa，更优选100～3000MPa，进一步优选300～1500MPa。丙烯酸树脂组合物(A)的弹性模量在20MPa以上时，膜之间的粘连易于被抑制，此外，可以赋予膜适度的刚性，可处理性更良好。丙烯酸树脂组合物(A)的弹性模量在5000MPa以下时，可以赋予膜适度的柔软性，可处理性更良好。此外，可以按照下述的方法测定该弹性模量。
丙烯酸树脂组合物(A)的断裂伸长率优选5％以上，更优选20％以上，进一步优选80％以上，特别优选120％以上。丙烯酸树脂组合物(A)的断裂伸长率在5％以上时，本发明的层叠膜的在拉伸试验中的断裂伸长率和撕裂试验中的最大点伸长、耐剥离性更良好，可处理性更良好。
此外，该断裂伸长率的测定方法如后所述。
以下详细说明丙烯酸树脂组合物(A)含有的各材料。
·橡胶颗粒(A1)
橡胶颗粒(A1)为含有橡胶(或树脂)成分的颗粒时，无特别限定，可以适当使用公知的橡胶颗粒。
作为橡胶颗粒(A1)，可列举例如含有丙烯酸树脂的丙烯酸橡胶颗粒、含有硅树脂的硅橡胶颗粒和含有丁二烯树脂的丁二烯橡胶颗粒。但是，从透明性、耐候性的观点考虑，作为橡胶颗粒(A1)，优选使用丙烯酸橡胶颗粒。
例如丙烯酸橡胶颗粒可以含有丙烯酸树脂成分(例如(甲基)丙烯酸烷基酯)以外的其他成分(例如苯乙烯、丙烯腈)。此外，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸中的任意一者或两者。此外，硅橡胶颗粒和丁二烯橡胶颗粒也分别可以含有硅树脂成分和丁二烯树脂成分以外的其他成分。
进一步地，从透明性、韧性、耐热性和可处理性的观点考虑，橡胶颗粒(A1)优选为具有核壳结构的颗粒(以下，也称为核壳橡胶)。
此处，上述核壳橡胶，例如可以为在作为核部的具有弹性的内层上，具有作为壳部的被形成为硬质外层的2层以上的多层结构的橡胶颗粒。此外，核壳橡胶的核部和壳部可以分别由1层或多个层构成，在上述内层和上述外层之间，也可以具有1层以上其他层(中间层)。
例如，使用具有核壳结构的丙烯酸橡胶颗粒作为橡胶颗粒(A1)时，核部和壳部中的一者或两者中的至少一部分中可以含有丙烯酸树脂成分。
从柔软性和制膜性的观点考虑，橡胶颗粒(A1)的平均粒径优选0.01μm以上，更优选0.08μm以上。此外，从透明性和表面平滑性的观点考虑，橡胶颗粒(A1)的平均粒径优选0.5μm以下，更优选0.3μm以下。此外，可以使用光散射光度计(例如，商品名：“DLS-700”，大塚电子株式会社制)，按照动态光散射法测定该平均粒径。
作为上述橡胶颗粒(A1)，例如可以适当地使用国际公开第2014/192708号说明书中记载的丙烯酸橡胶颗粒。
·热塑性聚合物(A2)
热塑性聚合物(A2)为橡胶颗粒(A1)以外的热塑性聚合物即可，可以适当使用公知的热塑性聚合物。但是，从耐候性和与橡胶颗粒(A1)的相容性的观点考虑，热塑性聚合物(A2)优选为使以甲基丙烯酸烷基酯为主成分的单体(共)聚合而得的(共)聚合物。
此外，主成分是指对象物(此处是指热塑性聚合物(A2)的制造中所使用的全部单体)中所含的最多的(所使用的)成分(单体)。此外，作为热塑性聚合物(A2)中使用的甲基丙烯酸烷基酯以外的成分，可列举例如丙烯酸烷基酯、苯乙烯和马来酸酐。
热塑性聚合物(A2)的质均分子量为10,000以上，优选300,000以下。热塑性聚合物(A2)的质均分子量为10,000以上时，制膜时和膜处理时，更难以引起膜破裂，而优选。此外，热塑性聚合物(A2)的质均分子量为300,000以下时，膜原料树脂熔融时产生适度的伸长，制膜性更良好。
此外，如国际公开第2014/192708号说明书中所记载的，可以用凝胶渗透色谱(例如商品名：“HLC-8200”，东曹株式会社制)测定热塑性聚合物(A2)的质均分子量。
作为上述热塑性聚合物(A2)，可以使用例如国际公开第2014/192708号说明书中记载的热塑性聚合物、高分子系(例如，满足上述质均分子量范围)加工助剂。
·添加剂(C1)
添加剂(C1)为橡胶颗粒(A1)和热塑性聚合物(A2)以外的化合物，可列举例如稳定剂、润滑剂、加工助剂、增塑剂、耐冲击性提高剂、发泡剂、填充剂、着色剂和紫外线吸收剂。
从为了保护基材而赋予耐候性的观点考虑，它们中，优选使用紫外线吸收剂作为添加剂(C1)的至少1种。
上述紫外线吸收剂的分子量优选为300以上、100,000以下，更优选为400以上、10,000以下。紫外线吸收剂的分子量为300以上时，在注射成型模具内实施真空成型或模压成型时，紫外线吸收剂难以挥发，不易产生模具污垢。紫外线吸收剂的分子量在100,000以下时，在丙烯酸树脂组合物(A)中的分散性良好。紫外线吸收剂的种类无特别限定，优选使用例如分子量400以上的苯并***系紫外线吸收剂和分子量400以上的三嗪系紫外线吸收剂。
作为分子量400以上的苯并***系紫外线吸收剂，市售品的话，可列举例如“Tinuvin 234”(商品名，Ciba-Geigy公司制)，“ADK STAB LA-31”(商品名，株式会社ADEKA制)。作为分子量400以上的三嗪系紫外线吸收剂，市售品的话，可列举例如“Tinuvin 1577”(商品名，Ciba-Geigy公司制)。这些紫外线吸收剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为添加剂(C1)的至少1种，将紫外线吸收剂添加入丙烯酸树脂组合物(A)时，紫外线吸收剂的添加量优选在以下的范围内。即，从耐候性和耐渗出性的观点考虑，相对于橡胶颗粒(A1)和热塑性聚合物(A2)的合计100质量份，紫外线吸收剂的添加量优选0～20质量份，更优选1～5质量份。
此外，从更加提高耐候性的观点考虑，作为添加剂(C1)，优选将受阻胺系光稳定剂等自由基捕捉剂与紫外线吸收剂并用。作为上述自由基捕捉剂，市售品的话，可列举例如“ADK STAB LA-57”、“ADK STAB LA-62”、“ADK STAB LA-67”、“ADK STAB LA-63”、“ADK STABLA-68”(以上均为商品名，株式会社ADEKA制)；“Sanol LS-770”、“Sanol LS-765”、“SanolLS-292”、“Sanol LS-2626”、“Sanol LS-1114”、“Sanol LS-744”(以上均为商品名，三共生命科技株式会社(三共ライフテック(株))制)。这些自由基捕捉剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
从耐候性和耐渗出性的观点考虑，相对于橡胶颗粒(A1)和热塑性聚合物(A2)的合计100质量份，丙烯酸树脂组合物(A)中的上述自由基捕捉剂的添加量优选0～10质量份，更优选0.2～5质量份。
此外，例如，从防止通过加压制造层叠板时与压板贴附的观点考虑，作为添加剂(C1)的至少1种，优选使用脱模剂。
作为脱模剂，可列举例如硅系化合物、氟系化合物，烷基醇和烷基羧酸。它们中，从获得的容易性和经济性方面考虑，作为脱模剂，优选使用烷基羧酸。
作为被用作为脱模剂的烷基羧酸，可列举例如亚油酸、异油酸、硬脂酸、油酸、十七烷酸、棕榈油酸、棕榈酸、十五烷酸。这些脱模剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。可以适当地设定丙烯酸树脂组合物(A)中的脱模剂的添加量，无特别限定。
(聚烯烃树脂层(II))
聚烯烃树脂层(II)可以由聚烯烃树脂组合物(B)构成，为该聚烯烃树脂组合物(B)的固化物。
此外，从降低焚烧处理时的环境负荷的观点考虑，聚烯烃树脂组合物(B)(固体成分)中的卤素含率小于10质量％。此外，聚烯烃树脂组合物(B)中的卤素含率越多，与丙烯酸树脂层(I)和基材的粘合性越倾向于良好，卤素含率越少，越能降低焚烧处理时的环境负荷。
由此，聚烯烃树脂组合物(固体成分)中的卤素含率优选0～5.0质量％，更优选0～1.0质量％，进一步优选0～0.1质量％，特别优选0质量％。
该聚烯烃树脂组合物(B)(固体成分)中的卤素含率，例如，可以通过以下的方法确定。
即，使用根据IEC62321-3-2的方法，使样品(上述聚烯烃树脂组合物(B))燃烧，产生燃烧气体。之后，通过使用离子色谱仪测定吸收了产生的燃烧气体的吸收液，定量该样品中所含的卤素量，从而可以确定样品中的卤素含率。
此外，聚烯烃树脂组合物(B)中的卤素可以来自后述的聚烯烃树脂(B1)，也可以来自其他成分(例如后述的聚合物(B2)和添加剂(C2))。即，结果，聚烯烃树脂组合物(B)全体的卤素含率小于10质量％即可。
[聚烯烃树脂组合物(B)]
聚烯烃树脂组合物(B)至少含有聚烯烃树脂(B1)，进一步地，可以含有1种以上其他成分(例如后述的聚合物(B2)和添加剂(C2)等)。此外，聚烯烃树脂(B1)可以为(非改性)聚烯烃树脂，也可以为(例如，用马来酸酐等改性的)改性聚烯烃树脂，进一步地也可以并用非改性聚烯烃树脂和改性聚烯烃树脂。
此处，聚烯烃树脂组合物(B)中，可以使用添加剂(C2)，也可以不使用。但是，相对于聚烯烃树脂(B1)和聚合物(B2)的合计100质量份，聚烯烃树脂组合物(B)优选含有聚烯烃树脂(B1)和聚合物(B2)以外的添加剂(C2)0.01～50质量份。进一步地，相对于聚烯烃树脂(B1)和聚合物(B2)的合计100质量份，聚烯烃树脂组合物(B)更优选含有添加剂(C2)1～40质量份，进一步优选含有5～30质量份。
聚烯烃树脂组合物(B)中的添加剂(C2)的含量在0.01质量份以上时，贴合性和耐热分解性更良好，在50质量份以下时，耐热变形性、刚性和韧性更良好。
此外，聚烯烃树脂组合物(B)中，可以使用聚合物(B2)，也可以不使用聚合物(B2)。即，例如，聚烯烃树脂组合物(B)可以由(非改性和/或改性)聚烯烃树脂(B1)和添加剂(C2)(例如增粘剂)构成，也可以仅由聚烯烃树脂(B1)构成。
可以适当地设定聚烯烃树脂(B1)和聚合物(B2)的使用量。但是，相对于聚烯烃树脂(B1)和聚合物(B2)的合计100质量％，聚烯烃树脂组合物(B)优选含有(B1)50～100质量％、(B2)0～50质量％。
聚烯烃树脂组合物(B)中的根据JIS K7210的方法测定的熔体质量流速(MFR)(试验温度：190℃，试验载荷：21.18N)优选满足以下的范围。即，聚烯烃树脂组合物(B)的MFR优选为0.01g/10分钟以上、10g/10分钟以下，更优选0.1g/10分钟以上、5.0g/10分钟以下。MFR在0.01g/10分钟以上时，易于良好地维持挤出加工性，另一方面，MFR在10g/10分钟以下时，可以更难以引起层叠膜的厚度不均、力学强度的降低。
聚烯烃树脂组合物(B)的弹性模量优选2～3000MPa，更优选10～1000MPa，进一步优选30～500MPa。聚烯烃树脂组合物(B)的弹性模量在2MPa以上时，膜之间的粘连易于被抑制，此外，可以赋予膜适度的刚性，可处理性更良好。聚烯烃树脂组合物(B)的弹性模量在3000MPa以下时，可以赋予膜适度的柔软性，可处理性更良好。此外，可以按照下述的方法测定该弹性模量。
聚烯烃树脂组合物(B)的断裂伸长率优选50％以上，更优选100％以上，进一步优选300％以上。聚烯烃树脂组合物(B)的断裂伸长率在50％以上时，本发明的层叠膜的拉伸试验中的断裂伸长率以及撕裂试验中的最大点伸长和耐剥离性更良好，可处理性更良好。
作为聚烯烃树脂组合物(B)的市售品，可列举例如商品名“ADMER”(三井化学公司制，不含卤素)，商品名“MODIC F563”(三菱化学公司制，不含卤素，含有增粘剂)，商品名“MODIC M512”(三菱化学公司制，不含卤素、不含增粘剂)。
此外，聚烯烃树脂组合物(B)也可以通过各种公知的手法配制。例如可以使用滚筒混合机、V型混合机、螺带式混合机、亨舍尔混合机等混合各成分，混合后，用单轴挤出机、双轴挤出机、密炼机(Banbury mixer)、捏合机等熔融混炼，造粒或粉碎的手法。
·聚烯烃树脂(B1)
如上所述，聚烯烃树脂(B1)可以为非改性聚烯烃树脂(B1-1)，也可以为改性聚烯烃树脂(B1-2)，进一步地，也可以并用这些树脂。此外，这些聚烯烃树脂(B1)可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
此外，聚烯烃树脂(B1)中的非改性聚烯烃树脂(B1-1)和改性聚烯烃树脂(B1-2)的混合比例优选在以下的范围内。
即，从膜的韧性和可处理性的观点考虑，相对于(B1-1)和(B1-2)的合计100质量％，聚烯烃树脂(B1)优选含有(B1-1)30～90质量％和(B1-2)10～70质量％。
此外，与非改性聚烯烃树脂相比较，通常，改性聚烯烃树脂有难以高分子量化和控制结构、力学特性降低的情况。因此，通过并用改性聚烯烃树脂和非改性聚烯烃树脂，从而可以兼具良好的力学特性和赋予改性官能团而引起的效果。
I)非改性聚烯烃树脂(B1-1)
非改性聚烯烃树脂(B1-1)只要是未被改性处理的烯烃(共)聚合物就可以适当地使用。作为非改性聚烯烃树脂(B1-1)，可列举例如烯烃(例如乙烯和丙烯)的均聚物(homopolymer)(例如，低密度聚乙烯)以及多个烯烃的共聚物(例如乙烯-α烯烃共聚物)。对于这些非改性聚烯烃树脂，可以适宜地使用公知方法制造。
II)改性聚烯烃树脂(B1-2)
改性聚烯烃树脂(B1-2)只要是未被改性处理的烯烃(共)聚合物就可以适宜地使用。作为改性聚烯烃树脂(B1-2)，可列举例如，烯烃与其他极性单体的共聚物(b1)、不饱和羧酸或其衍生物改性的聚烯烃树脂(b2)和通过卤素改性的聚烯烃树脂(b3)。
作为上述烯烃和其他极性单体的共聚物(b1)，可列举例如，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐三元共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。
上述共聚物(b1)中的上述极性单体的优选(合计)含率为1～50质量％，更优选10～40质量％。共聚物(b1)中的极性单体的含率在1质量％以上时，可以容易地得到良好的粘合性，在50质量％以下时，可以容易地得到适度的结晶性，可以得到适度的材料强度，可以容易地得到良好的粘合强度。
作为上述聚烯烃树脂(b2)的改性中所用的上述不饱和羧酸或其衍生物，可列举例如丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸等不饱和羧酸，及其衍生物。此外，作为其衍生物，可列举例如酸酐、酰胺、酰亚胺、酯。
它们中，从热稳定性和耐水性的观点考虑，优选使用马来酸或其酸酐。
上述聚烯烃树脂(b2)中的不饱和羧酸或其衍生物的优选(合计)含率为0.01～20质量％，更优选0.05～15质量％，进一步优选0.10～7质量％。聚烯烃树脂(b2)中的不饱和羧酸或其衍生物的含率为0.01质量％以上时，可以容易地得到良好的粘合性。此外，该含率在20质量％以下时，制造改性聚烯烃树脂时(例如接枝共聚时)可以容易防止产生部分交联，可以赋予优异的成形性，可以容易防止产生鱼眼(Fish eye)和凸起(ブツ)等，容易得到产品外观优异的层叠膜。
此外，如上所述，聚烯烃树脂(B1)可以为由卤素改性的聚烯烃树脂(b3)，作为引入的卤素可列举氟、氯、溴等。它们中，从获得的容易性、与丙烯酸树脂层(I)和基材的粘合性的方面考虑，作为卤素，优选氯。
但是，本发明中，通过使聚烯烃树脂组合物(B)的卤素含率小于10质量％，通过卤素的改性也在满足该规定的范围内进行。
此外，改性聚烯烃树脂(B1-2)中的卤素含率越多，与丙烯酸树脂层(I)和基材的粘合性越倾向于良好，卤素含率越少，越倾向于能降低焚烧处理时的环境负荷。因此，优选卤素改性聚烯烃树脂中的卤素含率小于10质量％，更优选5质量％以下，进一步优选1质量％以下。
作为聚烯烃树脂(B1)的至少1种，使用改性聚烯烃树脂(B1-2)时，例如，也可以预先在聚合聚合物的阶段使这些改性单体共聚，制造改性聚烯烃树脂，也可以使这些改性单体接枝共聚于先前聚合的聚合物中，制造改性聚烯烃树脂。但是，从获得的容易性的角度考虑，优选使用接枝改性的聚烯烃树脂。
·聚合物(B2)
聚合物(B2)只要是聚烯烃树脂(B1)以外的聚合物，就无特别限定，可以适当使用公知的聚合物。
作为聚合物(B2)，可列举例如烯烃(例如乙烯和丙烯)和(烯烃以外的)非极性单体(例如苯乙烯)的共聚物(copolymer)。作为该烯烃和非极性单体的共聚物，可列举例如苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段聚合物(SEBS)。
·添加剂(C2)
添加剂(C2)只要是聚烯烃树脂(B1)和聚合物(B2)以外的添加剂，无特别限定，可以适当使用公知的添加剂。作为添加剂(C2)，可以使用例如与丙烯酸树脂组合物(A)中所使用的添加剂(C1)相同的添加剂。
它们中，从粘合性的观点考虑，作为添加剂(C2)的至少1种，优选使用增粘剂。增粘剂是在常温(温度：20℃)下为固体的非晶性树脂。增粘剂可以从市售的增粘剂中适当地选择使用。但是，它们中，优选石油树脂、松香系树脂、萜烯系树脂或它们的氢化物。
作为石油树脂，可列举例如脂肪族系石油树脂、芳香族系石油树脂和它们的共聚物，以及它们的氢化物。
作为上述石油树脂的市售品，可列举例如ARKON P、ARKON M(以上均为商品名，荒川化学工业公司制)、ESCOREZ(商品名，ExxonMobil化学公司制)。
作为松香系树脂，可列举例如天然松香、聚合松香和它们的衍生物。作为松香系树脂，更详细地可列举松香季戊四醇酯、松香甘油酯和它们的氢化物等。
作为上述松香系树脂的市售品，可列举例如，ESTER GUM、PENSEL、PINECRYSTAL、HYPALE(以上均为商品名，荒川化学工业公司制)。
作为萜烯系树脂，可列举例如萜烯酚醛系树脂和它们的氢化物。作为其市售品，可列举YS Resin、CLEARON(以上均为商品名，安原化工公司制)等。
本发明中，这些增粘剂中，优选可以使用软化点(环球法)为70～150℃，更优选90～150℃的增粘剂。软化点为70℃以上时，在维持适度的粘合强度的同时，容易进行与乙烯系树脂的熔融混炼。此外，从尽可能地使层叠膜的色相接近无色透明(防止黄色的着色)的观点考虑，作为增粘剂，优选使用以下物质。即，作为增粘剂，优选使用石油树脂(例如，脂肪族系石油树脂、芳香族系石油树脂和它们的共聚物，以及它们的氢化物)，尤其更优选使用上述氢化物。
除了上述添加剂以外，可以在不损害本发明目的的范围内，在聚烯烃树脂组合物(B)中适当混合以下的物质。即，耐热稳定剂、耐候稳定剂、防止粘连剂、爽滑剂、抗静电剂、阻燃剂、催化剂残渣的中和剂、颜料、染料、无机和/或有机填料等通常使用的添加剂；上述成分以外的热塑性树脂；上述成分以外的苯乙烯系弹性体等弹性体；等。
(树脂层(III))
树脂层(III)的厚度和组成无特别限定，可以适当地设定。此外，也可以不存在树脂层(III)，本发明的层叠膜可以由上述丙烯酸树脂层(I)和聚烯烃树脂层(II)构成。
例如，构成聚烯烃树脂层(II)的聚烯烃树脂组合物(B)的粘性强时，作为树脂层(III)，通过将粘性弱的树脂层叠于树脂层(II)上时，能够达到以下的优点。即，可以容易地防止层叠膜的粘连，进一步提高生产率和可处理性。
此外，由于聚烯烃树脂组合物(B)的组成等从而在树脂层(II)的表面产生凹凸时，通过层叠使用了难以产生表面凹凸的树脂组合物的树脂层(III)，从而可以更加降低层叠膜的雾度。
作为上述的粘性弱、难以产生表面凹凸的树脂组合物，可列举例如与丙烯酸树脂组合物(A)相同的树脂组合物。尤其是，使树脂层(III)中使用的树脂组合物与丙烯酸树脂层(I)为相同的树脂组合物时，膜为对称结构，可以更加防止卷曲，可处理性更良好。此外，由于使用的树脂组合物仅为2种(丙烯酸树脂组合物(A)和聚烯烃树脂组合物(B))时，能够用由2台挤出机构成的制膜机制膜，能够用简便的设备进行制造，因此优选。
<层叠膜的特性>
(厚度)
本发明涉及的层叠膜的合计厚度优选10～500μm，更优选20～100μm，进一步优选25～80μm。该厚度在10μm以上时，更加提高拉伸和撕裂耐性等耐久性。此外，层叠膜的制造变容易。进一步地，层叠于基材时，可以容易地赋予充分的耐候性。
另一方面，该厚度在500μm以下时，层叠膜具有适度的柔软性，因此，易于防止切断得到的层叠体时的剥离。此外，从每单位面积的质量的角度考虑，这在经济上是有利的。进一步地，使制膜性稳定，层叠膜的制造变容易。
可以根据需要的物性适当地设定本发明涉及的层叠膜层的各层的构成比率。需要高耐候性时，提高丙烯酸树脂层(I)的比率即可，需要高柔软性和强度、耐剥离性时，提高聚烯烃树脂层(II)的比率即可。例如，丙烯酸树脂层(I)的厚度为1时的聚烯烃树脂层(II)的厚度优选0.01～100，更优选0.05～10，进一步优选0.10～5。
此外，在层叠膜上设置树脂层(III)时，从防止卷曲和生产设备的简便性的角度考虑优选树脂层(III)具有与丙烯酸树脂层(I)相同的组成和厚度。
丙烯酸树脂层(I)和树脂层(III)的厚度分别优选1～400μm，更优选5～50μm，进一步优选20～50μm。丙烯酸树脂层(I)和树脂层(III)的厚度分别为1μm以上时，含有层叠膜和基材的层叠体的耐候性和耐水性更良好。此外，丙烯酸树脂层(I)和树脂层(III)的厚度分别为400μm以下时，从每单位面积的质量的角度考虑，这在经济上是有利的。
此外，聚烯烃树脂层(II)的厚度优选0.5～100μm，更优选2～80μm，进一步优选10～50μm。聚烯烃树脂层(II)的厚度在0.5μm以上时，柔软性和撕裂特性进一步提高。聚烯烃树脂层(II)的厚度在100μm以下时，从每单位面积的质量的角度考虑，这在经济上是有利的。
(外观)
[透过率]
本发明涉及的层叠膜的全光线透过率优选在90％以上，更优选91％以上，进一步优选92％以上。全光线透过率在90％以上时，例如，使用于装饰板的保护用途时，容易防止作为基底的装饰层的花纹的雾化，可以容易地得到设计性优异的装饰板。可以根据JISK7361-1的方法测定层叠膜的全光线透过率。
优选本发明涉及的层叠膜在波长370nm下的透过率小于1.0％，更优选小于0.2％。在波长370nm下的透过率小于1.0％时，例如，用于装饰板的保护用途时，易于保护作为基底的装饰层、基材树脂免受紫外线引起的劣化，可以容易地得到耐候性、耐久性优异的装饰板。可以使用紫外可见分光光度计(例如，商品名：“V-630”，日本分光株式会社制)测定层叠膜的在波长370nm下的透过率。
[雾度值]
本发明涉及的层叠膜的雾度值优选在20以下，更优选5以下，进一步优选2以下，特别优选1以下。雾度值在20以下时，例如，用于装饰板的保护用途、覆盖用途时，容易防止作为基底装饰层的花纹的雾化，可以容易地得到设计性优异的装饰板。此外，可以根据JISK7136的方法测定层叠膜的雾度值。
此外，在与基材的层叠后，层叠膜单体的雾度值中来自表面凹凸的外部雾度值几乎变为零，因此，与基材层叠后的外观强烈地依赖于内部雾度值。
此处，本发明涉及的层叠膜的内部雾度值优选在5以下，更优选1.0以下，进一步优选0.5以下。
[黄色度]
本发明涉及的层叠膜的黄色度优选10以下，更优选5以下，进一步优选2以下。黄色度在10以下时，例如，用于装饰板的保护用途、覆盖用途时，容易防止作为基底装饰层的花纹的变色，可以容易地得到设计性优异的装饰板。
(拉伸试验)
[拉伸模量]
本发明涉及的层叠膜的拉伸模量优选20～3000MPa，更优选100～1500MPa，进一步优选300～1000MPa。可以按照下述的方法测定该拉伸模量。层叠膜的拉伸模量在20MPa以上时，可以赋予膜适度的刚性，可处理性更良好。层叠膜的拉伸模量在3000MPa以下时，可以赋予膜柔软性，可处理性更良好。尤其是，作为覆盖膜使用时，拉伸模量越低越有曲面依从性良好的倾向。
[拉伸断裂伸长率]
从制膜性和膜可处理性的观点考虑，本发明涉及的层叠膜的拉伸断裂伸长率优选5％以上，更优选20％以上，进一步优选50％以上。该断裂伸长率的上限无特别限定，例如可以为1000％以下。可以按照下述的方法测定该断裂伸长率。
此外，本发明的层叠膜中，丙烯酸树脂层(I)和聚烯烃树脂层(II)的断裂伸长不同时，就有仅有一层树脂层断裂另一层树脂层未断裂的情况。本发明中，将构成层叠膜的任意一层以上的树脂层断裂时的伸长率作为断裂伸长率。因此，层叠膜的拉伸断裂伸长率受各树脂层中拉伸断裂伸长最低的树脂层的影响大，为了提高层叠膜的拉伸断裂伸长率，在构成层叠膜的全部树脂层中优选使用拉伸断裂伸长大的树脂组合物。
(撕裂试验)
[撕裂强度]
本发明涉及的层叠膜的撕裂强度优选10N/mm以上，更优选50N/mm以上，进一步优选70N/mm以上。层叠膜的撕裂强度在10N/mm以上时，膜的制膜性和可处理性更良好。尤其是，使用层叠膜作为覆盖膜时，贴附操作时膜难以破损，是优选的。
[撕裂断裂伸长]
从制膜性和膜可处理性的观点考虑，本发明涉及的层叠膜的撕裂断裂伸长优选10mm以上，更优选40mm以上，进一步优选60mm以上。该断裂伸长的上限无特别限定，例如可以为300mm以下。此外，该断裂伸长可以按照后述的方法测定。
[撕裂应力最大点伸长]
层叠膜的撕裂应力最大点伸长表示直至层叠膜开始撕裂断裂时的伸长，该值越大，表示层叠膜对于撕裂变形的耐久性越高。
从制膜性和膜可处理性的观点考虑，本发明涉及的层叠膜的撕裂应力最大点伸长优选2mm以上，更优选5mm以上，进一步优选10mm以上，特别优选20mm以上。该撕裂应力最大点伸长的上限无特别限定，例如可以为300mm以下。此外，可以按照后述的方法测定该撕裂应力最大点伸长。
<层叠膜的制造方法>
本发明涉及的层叠膜的制造方法只要是可以使上述的丙烯酸树脂层(I)和聚烯烃树脂层(II)层叠的方法就无特别限定，可以适当使用层叠膜的领域内公知的方法。
但是，从生产率的观点考虑，优选使用通过介由进料块模头或多歧管模头的共挤出法形成树脂层(I)和(II)(以及根据需要的树脂层(III))的层叠结构的方法。
此外，可以使用下述方法：通过分别使用T型模头的熔融挤出法等使树脂层(I)和(II)(以及根据需要的树脂层(III))成形为膜状，通过热层叠法层叠该2种(或3种)膜。
此外，可以使用下述方法：将一层树脂层成为膜状，之后，通过熔融挤出法层叠另一层(或其他)树脂层的挤出层叠法。
此外，制造层叠膜时，进行熔融挤出时，为了去除导致表面缺陷的原因的核、杂质，也可以用200目以上的筛网过滤处于熔融状态(用于形成各树脂层)的树脂组合物并挤出。
<层叠体>
本发明涉及的层叠体由上述本发明的层叠膜和树脂基材按照丙烯酸树脂层(I)、聚烯烃树脂层(II)和树脂基材的顺序层叠。本发明的层叠膜具有优异的粘合性，可以粘合于各种基材，因此，在层叠体中，可以担当作为树脂基材的保护膜的作用。
作为上述树脂基材，可列举例如丙烯酸树脂；ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)；AS树脂(丙烯腈-苯乙烯共聚物)；氯乙烯树脂；聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等聚烯烃系树脂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其皂化物；乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃系共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯、聚碳酸酯等聚酯系树脂；6-尼龙、6,6-尼龙、6,10-尼龙、12-尼龙等聚酰胺系树脂；聚苯乙烯树脂；乙酸纤维素、硝酸纤维素等纤维素衍生物；聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物等氟系树脂；和选自它们的2种以上的共聚物、混合物、复合体或层叠体。
它们中，作为树脂基材，从廉价、通用、适用用途多和层叠膜的适用效果的角度考虑，优选使用选自乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚丙烯(PP)树脂中的树脂。
作为层叠层叠膜和树脂基材的方法，无特别限定，可列举例如热层叠法、嵌入成型法、模内成型法、共挤出法、将基材溶解于溶剂中的涂布法。它们中，从操作性、经济性方面考虑，层叠膜和树脂基材为板形状等二次元形状时，优选使用热层叠法或共挤出法，三次元形状时优选使用嵌入成型法或模内成型法。
此处，不使用本发明涉及的层叠膜，例如将由丙烯酸树脂层(I)构成的单层膜用于层叠体时，可以推测以下的情况。即可推测，与本发明的层叠膜相比较，该单层膜与基材的粘合性低，因此，需要使用粘合剂、底漆，导致成本变高，生产率大幅降低。与此相对地，将本发明涉及的层叠膜用于层叠体时，不需要使用粘合剂、底漆，因此，能够消减工序，消减成本，从而在工业上是有利的。
<保护膜和覆盖膜>
本发明涉及的保护膜和覆盖膜具备上述本发明的层叠膜。本发明的层叠膜具有优异的耐候性、柔软性、撕裂特性和粘合性(贴合性)，因此，适宜用作为保护膜的至少一部分。尤其是，本发明的层叠膜具有优异的柔软性和撕裂特性，贴附操作时的操作性良好，适宜用作为覆盖膜的至少一部分(例如基材)。
根据需要，在本发明涉及的层叠膜上层叠恰当的粘着剂(例如在聚烯烃树脂层(II)或树脂层(III)上)，进一步地根据需要通过实施脱模层、对表面涂层，从而可以制造本发明涉及的覆盖膜。
此处，不使用本发明涉及的层叠膜，例如将由丙烯酸树脂层(I)构成的单层膜用于覆盖膜时，可以推测以下的情况。即可推测，与本发明的层叠膜相比较，该单层膜的柔软性、撕裂特性差，因此，膜贴附时的操作性降低，生产率大幅降低。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。此外，各例中，除非另有特别说明，否则“份”均表示“质量份”。此外，各例中的缩略语如以下所示。
[热塑性聚合物(A2)]
MD：“ACRYPET MD001”(商品名，三菱化学株式会社制，不含橡胶的丙烯酸树脂)
PEG：“PEG20000”(商品名，三洋化成工业株式会社制，聚乙二醇)
[聚烯烃树脂(B1)]
·非改性聚烯烃树脂(B1-1)
PE1：直链状乙烯-1-丁烯共聚物(密度0.920g/cm3，MFR 2g/10分钟(190℃，2.16kg))
PE2：低密度聚乙烯(密度0.919g/cm3，MFR 2g/10分钟(190℃，2.16kg))
PE3：直链状乙烯-辛烯共聚物(密度0.870g/cm3，MFR 1g/10分钟(190℃，2.16kg))
A-1085S：“TAFMER A-1085S”(商品名，三井化学株式会社制，乙烯·α-烯烃共聚物)
·改性聚烯烃树脂(B1-2)
EB050S：“REXPEARL EB050S”(商品名，日本聚乙烯株式会社制，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，拉伸模量小于10MPa，断裂伸长率在300％以上，卤素含率：0质量％)
[聚合物(B2)]
SEBS1：“Tuftec M1943”(商品名，旭化成株式会社制，苯乙烯系弹性体)
SEBS2：“Tuftec H1043”(商品名，旭化成株式会社制，苯乙烯系弹性体)
[添加剂]
增粘剂：“ARKON P-115”(商品名，荒川化学工业公司制)
LA-31：“ADK STAB LA-31RG”(商品名，株式会社ADEKA制)
TV234：“Tinuvin234”(商品名，BASF制)
C2020：“Chimassorb2020”(商品名，BASF制)
Irg1076：“Irganox1076”(商品名，BASF制)
[基材]
PET：“Cosmo Shine A4100”(商品名，东洋纺株式会社制，100μm厚，对平滑面粘合层叠膜)
PP：“NOVATEC FY4”(商品名，日本聚丙烯株式会社制，聚丙烯)
EVA：“CIKcap FLCE-51”(商品名，CI化成株式会社制，热硬化性EVA片，厚度450μm)
通过以下的方法实施实施例和比较例的各例中的各种物性的测定。此外，上述各例中，未测定以下记载的全部物性，也不会进行测定的物质，在下述表中记载为“-”。
(1)(层叠)膜的全光线透过率、雾度值、内部雾度值、黄色度
根据JIS K7361-1的方法测定(层叠)膜中的全光线透过率，并进行评价，根据JISK7136的方法测定雾度值，并进行评价，根据JIS K7373的方法测定黄色度，并进行评价。此外，由(层叠)膜和PET基材构成的层叠体的雾度值减去该PET基材的雾度值的1.1，从而算出(层叠)膜的内部雾度值。
(2)(层叠)膜中的层间密合性和与基材的密合性评价
温度：23℃下，对由(层叠)膜和基材(PET基材、EVA基材或PP基材)构成的层叠体，从(层叠)膜的外表面侧(例如下述实施例1中为丙烯酸树脂层(I)侧)，用美工刀以切至贯穿(层叠)膜而未贯穿该基材(基材的内部)的深度、1mm间隔切割形成100个正方形网格眼。而且，在相同温度下，以覆盖这些网格眼的方式贴附Cellophane Tape(注册商标，NICHIBAN株式会社制)，之后，剥离该Cellophane Tape。然后，按照以下的评价标准，评价(层叠)膜中的层间密合性和与基材的密合性(贴合性)。此处，通过显微镜观察和红外分光法观察剥离界面。此外，对于层叠膜的层间密合性的评价，实施例1～9中，在基材中使用PET基材，实施例10～21中，在基材中使用聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)基材(商品名：Acrylite L#001，三菱化学株式会社制)，从而进行。此外，对于由1层构成的膜(例如，下述比较例1的膜)，当然也就不进行层间密合性的评价。此外，各例中，与基材的密合性评价，是对PET、EVA和PP基材中的至少1个进行评价。
·层间密合性中的评价标准
○：全部正方格中，未观察到层叠膜的层间剥离，
△：在1个以上9个以下的正方格中，观察到层叠膜的层间剥离，
×：在10个以上的正方格中，观察到层叠膜的层间剥离。
·与基材的密合性(贴合性)中的评价标准
○：全部正方格中，未观察到基材与(层叠)膜的剥离，
△：在1个以上9个以下的正方格中，观察到基材与(层叠)膜的剥离，
×：在10个以上的正方格中，观察到基材与(层叠)膜的剥离。
(3)各树脂层的厚度
切取适当尺寸(例如5cm×5cm)的(层叠)膜，使用反射分光膜厚计FE3000(商品名，大塚电子株式会社制)测定构成(层叠)膜的各树脂层的厚度。
(4)拉伸试验
将得到的膜切取为以制膜方向作为长边的150mm×15mm的尺寸，使用Autograph拉伸试验机(商品名，岛津制作所株式会社制)，在夹头间距离100mm，拉伸速度50mm/分钟的条件下实施拉伸试验，分别测定膜的弹性模量(最大点强度)和断裂伸长率。此外，以层叠膜中，构成层叠膜的任一层树脂层断裂时的伸长率作为断裂伸长率。
(5)撕裂试验
对于得到的膜，根据直角撕裂法、JIS K7128-3的方法实施撕裂试验，分别测定撕裂强度、撕裂断裂伸长和撕裂应力最大点伸长。此时，使用岛津制作所株式会社制，型式：AGS-X精密万能试验机(Autograph)，在温度：25℃、初始夹持间隔：50mm、拉伸速度：200mm/min的条件下进行测定。
进一步地，观察实施上述撕裂试验后的试验片断裂面，根据以下的评价标准，进行耐剥离性评价。
·评价标准
◎：在构成层叠膜的各树脂层中的、层间剥离部分的宽度的最长处小于2mm，
○：上述层间剥离部分的宽度的最长处在2mm以上且小于4mm，
△：上述层间剥离部分的宽度的最长处在4mm以上且小于6mm。
×：上述层间剥离部分的宽度的最长处在6mm以上。
(6)树脂组合物的弹性模量和断裂伸长率
首先，用与后述的比较例1相同的方法将作为测定对象的树脂组合物成形为厚度50μm的膜。然后，对于得到的膜，与前述(4)拉伸试验同样地实施，分别测定该树脂组合物的弹性模量和断裂伸长率。
(7)(层叠)膜的波长370nm透过率
使用紫外可见分光光度计(商品名：“V-630”，日本分光株式会社制)测定(层叠)膜的波长370nm下的透过率。
(8)耐候着色性和耐候密合性评价
以由层叠膜和基材构成的层叠体或基材单体(单独的)作为测定对象(试验对象)，层叠体的试验如下进行：以层叠于基材上的层叠膜的外表面作为试验面，按照以下所示的方法，评价耐候着色性(黄色度)和耐候密合性(密合性)。具体地，对于测定对象，使用METALWEATHER试验机(商品名，DAIPLA WINTES株式会社制)，以照射强度65W/m2(300～400nm)、KF-1滤波器(295～780nm)，照射(53℃，50％RH(相对湿度))20小时，润湿(30℃，95％RH，开始前后进行淋浴)4小时，以该共计24小时作为1个循环，实施240小时试验。用与上述(1)黄色度和(2)基材的密合性评价相同的方法评价试验前后的测定对象的黄色度和密合性的变化。
(9)耐候柔软性评价
以由层叠膜和基材构成的层叠体、层叠膜、树脂层单位或基材单体(单独的)作为测定对象(试验对象)，按照以下所示的方法评价耐候柔软性(断裂伸长率)。具体地，对于测定对象，使用METAL WEATHER试验机F型号(商品名，DAIPLA WINTES株式会社制)，以照射强度80W/m2(300～400nm)、KF-2滤波器(295～430nm)，仅照射(温度：60℃)24小时，以此作为1个循环，分别实施24小时(1循环)和48小时(2循环)试验。对于试验前后的测定对象，实施上述(4)拉伸试验，测定断裂伸长率，从而进行耐候柔软性评价。
<制造例1：橡胶颗粒(A1-1)的制造>
与国际公开第2014/192708号说明书中记载的制造例1同样地制得具有核壳结构的丙烯酸橡胶颗粒(A1-1)(平均粒径：0.28μm)。
<制造例2：橡胶颗粒(A1-2)的制造>
与国际公开第2014/192708号说明书中记载的制造例2同样地制得具有核壳结构的丙烯酸橡胶颗粒(A1-2)(平均粒径：0.12μm)。
<制造例3：橡胶颗粒(A1-3)的制造>
与国际公开第2015/156323号说明书中记载的实施例1同样地制得具有核壳结构的丙烯酸橡胶颗粒(A1-3)(相当于国际公开2015/156323号说明书中的含有橡胶的多段聚合物(I)-1)。
<制造例4：热塑性聚合物(A2-1)的制造>
与国际公开第2014/192708号说明书中记载的制造例5同样地制得热塑性聚合物(A2-1)(质均分子量：1,000,000)。
<制造例5～10：丙烯酸树脂组合物(A-1)～(A-6)的制造>
在制造例5～10中，按照下述表1中记载的混合比例，使用亨舍尔混合机混合上述制造例1～4获得的各橡胶颗粒等。接着，使用
Figure BDA0002100224890000212
(直径)的螺杆型双轴挤出机(L/D＝26)，在机筒温度200～240℃、模头温度240℃的条件下，将得到的混合物熔融混炼、颗粒化，得到丙烯酸树脂组合物(A-1)～(A-6)。
制造的各丙烯酸树脂组合物的各原料的混合比例和得到的丙烯酸树脂组合物的特性如下述表1所示。
【表1】
表1
Figure BDA0002100224890000211
<制造例11：改性聚烯烃树脂的制造>
使用超级搅拌机混合1分钟100份的PE1、1份的马来酸酐和0.04份的过氧化苯甲酸叔丁酯(日本油脂株式会社制，PERBUTYL D)。之后，使用双轴挤出机(径30mm，L/D42)，在混炼温度230℃、螺杆转速300rpm、挤出量15kg/小时的条件下熔融混炼得到的混合物。然后，通过模头将得到的熔融混炼物挤出为索状，通过切割得到作为改性聚烯烃树脂(B1-2)的改性乙烯系聚合物组合物(成分(MAH-g-PE))。
<制造例12：聚烯烃树脂组合物(B-1)的制造>
按照表2所示的混合量混合原材料，使用超级搅拌机混合1分钟后，使用双轴挤出机(径30mm，L/D42)，在混炼温度230℃、螺杆转速300rpm、挤出量15kg/小时的条件下熔融混炼。通过模头将得到的熔融混炼物挤出为索状，通过切割得到聚烯烃树脂组合物(B-1)。
<制造例13～15：聚烯烃树脂组合物(B-2)～(B-4)的制造>
除了更换表2所示的混合量以外，用与制造例12相同的方法，得到聚烯烃树脂组合物(B-2)～(B-4)。
<制造例16：聚烯烃树脂组合物(B-5)的制造>
按照表2所示的混合量，使用亨舍尔混合机混合原材料，使用
Figure BDA0002100224890000221
的螺杆型双轴挤出机(L/D＝26)，在机筒温度200～240℃、模头温度240℃的条件下熔融混炼。将得到的熔融混炼物颗粒化，得到聚烯烃树脂组合物(B-5)。
<制造例17：聚烯烃树脂组合物(B-6)的制造>
除了更换表2所示的混合量以外，用与制造例16相同的方法，得到聚烯烃树脂组合物(B-6)。
制造的各聚烯烃树脂组合物的各原料的混合比例和得到的聚烯烃树脂组合物的特性如下述表2所示。
【表2】
表2
Figure BDA0002100224890000231
<实施例1：层叠膜的制造>
实施例1中，使用将制造例6制得的丙烯酸树脂层(I)用丙烯酸树脂组合物(A-2)在温度：80℃下干燥一昼夜后的组合物。此外，使用聚烯烃树脂组合物(B-1)作为聚烯烃树脂层(II)用的树脂。
首先，使用将机筒温度设定为240℃的
Figure BDA0002100224890000232
挤出机，使在温度80℃下干燥一昼夜的丙烯酸树脂组合物(A-2)可塑化。此外，使用将机筒温度设定为230℃的设置有400目筛网的
Figure BDA0002100224890000233
挤出机，使聚烯烃树脂组合物(B-1)可塑化。
接着，使用温度设定为240℃的2种2层用多歧管模头，将这些树脂组合物制膜为合计厚度50μm的层叠膜。此处，丙烯酸树脂层(I)和聚烯烃树脂层(II)的厚度分别为45μm和5μm。对得到的层叠膜进行的上述各评价的结果如表3所示。
进一步地，在作为基材的PET、EVA或PP上，在面向聚烯烃树脂层(II)侧层叠得到的层叠膜，在热压机中，在压力3MPa、温度：140℃的条件下加热加压5分钟，制造层叠膜和基材的层叠体。对得到的层叠体，进行上述的密合性评价，得到的评价结果如表3所示。此外，对于得到的层叠体的耐候着色性、耐候密合性的评价结果如表5所示，耐候柔软性的评价结果如表6所示。
<实施例2～9：层叠膜的制造>
除了将丙烯酸树脂层(I)和聚烯烃树脂层(II)中使用的树脂组合物和它们的厚度如表3所示进行更换以外，按照与实施例1相同的方法得到层叠膜和层叠体。对层叠膜和层叠体的各评价结果如表3所示。
<比较例1、3：单层膜的制造>
比较例1中，使用机筒温度设定为240℃的
Figure BDA0002100224890000241
挤出机，使在温度80℃下干燥一昼夜的丙烯酸树脂组合物(A-2)可塑化，使用温度设定为240℃的单层T模头制膜成厚度50μm的(单层)膜。
比较例3中，除了使用聚烯烃树脂组合物(B-1)代替丙烯酸树脂组合物(A-2)以外，按照与比较例1相同的方法，制膜成厚度50μm的(单层)膜。制造的各膜的评价结果如表3、表4和表6所示。
<实施例10：层叠膜的制造>
实施例10中，使用将制造例7制得的丙烯酸树脂层(I)和聚烯烃树脂层(III)用的丙烯酸树脂组合物(A-3)在80℃下干燥一昼夜后的组合物。此外，使用聚烯烃树脂组合物(B-1)作为聚烯烃树脂层(II)用的树脂。
首先，使用机筒温度设定为240℃的
Figure BDA0002100224890000242
的挤出机，使在温度80℃干燥一昼夜的丙烯酸树脂组合物(A-3)可塑化。此外，使用机筒温度设定为230℃的
Figure BDA0002100224890000243
的挤出机，使聚烯烃树脂组合物(B-1)可塑化。接着，使用温度设定为240℃的2种3层用多歧管模头，将这些树脂组合物制膜为合计厚度为50μm的层叠膜。此处，丙烯酸树脂层(I)、聚烯烃树脂层(II)和树脂层(III)的厚度分别为5μm、40μm和5μm。此外，丙烯酸树脂层(I)和树脂层(III)可以使用相同的丙烯酸树脂组合物(A-3)制造。
进一步地，将得到的层叠膜面向树脂层(III)侧层叠于PMMA板(商品名：AcryliteL#001，三菱化学株式会社社制)上，在热压机中，在压力3MPa、温度：140℃的条件下，加热加压5分钟，制造层叠膜和基材的层叠体。对于得到的层叠体，实施层间密合性的评价。得到的层叠膜的评价结果如表4所示。
<实施例11～21、比较例2：层叠膜的制造>
除了将使用于构成层叠膜的各树脂层的树脂组合物和它们的厚度如表4所示进行更换以外，按照与实施例10相同的方法，得到层叠膜。对得到的各层叠膜的各评价结果如表4和表6所示。
<比较例4：基材单体>
比较例4中，对未层叠本发明的层叠膜的PET基材单体，实施耐候着色性、耐候密合性和耐候柔软性的评价。评价结果如表5、表6所示。
【表3】
Figure BDA0002100224890000251
【表4】
Figure BDA0002100224890000261
【表5】
表5
Figure BDA0002100224890000271
【表6】
表6
Figure BDA0002100224890000272
通过上述实施例和制造例可以明确下述情况。即，在层间密合性的评价中，实施例1～21得到的各层叠膜的10个以上的正方格中，无发生层间剥离的情况，层间密合性优异。
此外，实施例1～9得到的各层叠膜与以PET为首的基材的密合性良好。此外，实施例1的层叠膜具有低的内部雾度值，光学特性良好。进一步地，实施例1得到的层叠膜和基材的层叠体的耐候着色性、耐候密合性和耐候柔软性均优异。
另一方面，比较例1得到的膜不具有聚烯烃树脂层(II)，因此，得到了与基材(PET和PP)的密合性(贴合性)差的结果。
实施例10～21得到的层叠膜具有高全光线透过率和低雾度值，光学特性良好。进一步地，撕裂试验中的断裂伸长和最大点伸长高，撕裂特性也良好。
另一方面，比较例1得到的膜不具有聚烯烃树脂层，因此，有撕裂试验中的断裂伸长和最大点伸长低、撕裂特性差的结果。此外，比较例2得到的层叠膜不具有特定的丙烯酸树脂层，因此，有波长370nm下的透过率高、与其他实施例相比较耐候性差的结果。进一步地，比较例3得到的膜仅由聚烯烃树脂层(II)构成，因此外观、耐候柔软性差。
以上，参照实施方式和实施例说明本发明，但是，本发明并不限定于上述实施方式和实施例。本发明范围内的本领域技术人员能够理解的各种更改可以用于本发明的构成、详细情况中。

Claims (13)

1.一种层叠膜，其具备由丙烯酸树脂组合物(A)构成的丙烯酸树脂层(I)和由聚烯烃树脂组合物(B)构成的聚烯烃树脂层(II)，其特征在于，
所述丙烯酸树脂组合物(A)含有橡胶颗粒，该丙烯酸树脂组合物(A)的断裂伸长率为20％以上，
所述聚烯烃树脂组合物(B)中的卤素含率小于10质量％，
所述聚烯烃树脂组合物(B)含有软化点为70～150℃的增粘剂，
所述聚烯烃树脂组合物(B)中，相对于非改性聚烯烃树脂(B1-1)和改性聚烯烃树脂(B1-2)的合计100质量％，含有非改性聚烯烃树脂(B1-1)30～90质量％，改性聚烯烃树脂(B1-2)10～70质量％，
所述改性聚烯烃树脂是马来酸或其酸酐改性的聚烯烃树脂。
2.根据权利要求1所述的层叠膜，其中，所述橡胶颗粒为丙烯酸橡胶颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其中，所述橡胶颗粒具有核壳结构。
4.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其中，所述聚烯烃树脂组合物(B)的弹性模量为30～500MPa。
5.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其中，所述增粘剂为石油树脂的氢化物。
6.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其中，所述层叠膜的合计厚度为10μm以上、500μm以下。
7.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其中，所述层叠膜的波长370nm下的透过率小于1.0％。
8.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其中，所述层叠膜的全光线透过率为90％以上。
9.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其中，所述层叠膜的拉伸模量为20MPa以上、3000MPa以下。
10.一种层叠膜的制造方法，其为权利要求1～9中任一项所述的层叠膜的制造方法，其特征在于，通过共挤出法制造。
11.一种层叠体，其特征在于，权利要求1～9中任一项所述的层叠膜和树脂基材按照所述丙烯酸树脂层(I)、所述聚烯烃树脂层(II)和该树脂基材的顺序层叠。
12.一种保护膜，其特征在于，具备权利要求1～9中任一项所述的层叠膜。
13.一种覆盖膜，其特征在于，具备权利要求1～9中任一项所述的层叠膜。
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