CN110093520B - 一种耐腐蚀合金的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐腐蚀合金的制造方法,包括如下步骤:1)原料准备;2)真空冶炼,包括:2.1)装料;2.2)熔化;2.3)精炼;2.4)浇注;3)电渣重熔;4)锻造;5)热处理;6)耐蚀性能检测,取样,剥皮,检验,包装,入库,完成所述高端耐腐蚀合金的制造。通过本发明提出的冶炼技术,金属夹杂物含量极低,产品腐蚀性能优异,其硫酸铁腐蚀速率低至≤0.05mm/月,解决了国内外长期困扰耐蚀合金腐蚀性能无法达标的问题。

Description

一种耐腐蚀合金的制造方法
技术领域
本发明属于钢铁冶炼技术领域,具体地,涉及一种耐腐蚀合金的制造方法。
背景技术
传统的真空脱氧脱气技术是通过真空泵将反应坩埚的气压降低,在非常低的CO(g)分压下,达到降低钢水中氧位的技术。碳氧反应的表达式如下:
[C]+[O]=CO(g)
热力学平衡方程:[%C]·[%O]=1/KPCO
K-平衡常数;
PCO-CO的压强值。
真空脱氧的基本原理:在真空的作用下,冶炼空间的真空度越高(即PCO值越低),钢液中含氧量越低。真空促进了碳氧反应的发展,提高了碳的脱氧能力。
真空脱氢的化学反应式,[H]=1/2H2(g),
热力学平衡方程:[H]=1/K(PH2)1/2
真空脱氢的基本原理:在真空的作用下,冶炼空间的真空度越高(即PH2值越低),[H]值就越小,钢液中含氢量越低。真空促进了脱氢反应的发展,降低了钢水氢含量。
真空脱氮的化学反应式,[N]=1/2N2(g),
热力学平衡方程:[N]=1/K(PN2)1/2
真空脱氮的基本原理:在真空的作用下,冶炼空间的真空度越高(即PN2值越低),[N]值就越小,钢液中含氮量越低。真空促进了脱氮反应的发展,降低了钢水氮含量。
真空脱氧、脱氢、脱氮本质上是扩散脱氧、扩散脱氢和扩散脱氮的单一方法,其在钢铁冶炼过程中降低钢水氧含量、氢含量和氮含量有较好的效果,但仍然无法满足耐蚀合金对钢水含氧量、含氢量和含氮量的要求。一般在真空度66.7Pa(0.5mmHg),其脱氧极限度只能达到35-45ppm、脱氢极限度只能达到5-6ppm、脱氮极限度只能达到25-35ppm。对高等级耐蚀合金来说,无法达到其钢水氧含量小于20ppm、氢含量小于2ppm、氮含量小于10ppm的要求,需要配合沉淀脱氧方法。
传统的脱硫技术是应用脱氧剂Si-Fe、Si-Ca、Al粉(块)和C粉,通过如下化学反应将钢水中[S]去除。
限于实际炼钢反应温度限制,上述传统方法能够做到钢水S含量0.010-0.015%的水平,但在生产耐蚀合金时,要求S含量进一步降低至小于0.003%的水平。
发明内容
为解决上述存在的问题,本发明的目的在于提供一种耐腐蚀合金的制造方法,通过本发明提出的冶炼技术,金属夹杂物含量极低,产品腐蚀性能优异,其硫酸铁腐蚀速率低至≤0.05mm/月,解决了国内外长期困扰耐蚀合金腐蚀性能无法达标的问题。
为达到上述目的,本发明的技术方案是:
一种耐腐蚀合金的制造方法,所述制造方法包括如下步骤:
1)原料准备
原料包括:纯铁、金川镍、低碳铬铁、金属铬、钼铁和钼条;原料选择低磷低碳级、无油污无水分的原料;
2)真空冶炼
2.1)装料
将原料装入坩埚中;
2.2)熔化
装料完毕后,抽真空,当真空室压强达到0.03mbar时,送电加热,熔化时间大于120分钟,熔清后取样全分析;
2.3)精炼
加入铌条、纯钛和纯铝,以220-270KW功率搅拌5-7min;
出钢前4-6min加入脱氧剂,所述脱氧剂为硅钙粉和铝粉的混合物,所述脱氧剂用量为钢水重量的0.2-0.4wt%、Ni-Mg合金和混合料进一步脱氧脱硫,Ni-Mg合金的加入量控制在钢水量的0.2-0.4wt%,混合料为铼铈系混合料,混合料中铼:60-70wt%,铈:30-40wt%,混合料的加入量控制在钢水量的0.15-0.25wt%;
2.4)浇注
出钢前以220-270KW功率搅拌2-4分钟,出钢温度控制在1540~1570℃,浇注锭型Φ220;
3)电渣重熔
电渣渣系:
采用低熔点流动性好的四元渣CaF2:Al2O3:MgO:CaO=70:20:5:5;
电压60~65V,电流8000~8500A;
4)锻造
锻造设备采用液压空气锤或快锻液压机;
锻压比要求:8-10;
均热温度:1150-1170℃,升温速度≤120℃/小时,均热时间:4-6小时,开锻温度:1140-1160℃,终锻温度≥900℃,为了保证锻压比,墩粗次数至少2-3次;
5)热处理
热处理均热温度1100-1120℃,均热时间1-2分钟/毫米,热处理后快速水冷;
6)耐蚀性能检测,取样,剥皮,检验,包装,入库,完成所述耐腐蚀合金的制造。
进一步地,所制得的耐腐蚀合金由如下重量百分比的组分组成:Ni≥58wt%,0<C≤0.03wt%,0<Si≤0.3wt%,0<Mn≤0.2wt%,0<P≤0.015wt%,0<S≤0.003wt%,Cr:22~22.5wt%,Mo:9~9.5wt%,Nb:3.65~4.15wt%,0<Fe≤1.0wt%,Al:0.15~0.25wt%,Ti:0.2~0.3wt%,0<Co≤0.1wt%。
进一步地,所制得的耐腐蚀合金的耐腐蚀当量值为52.5~53.5。
进一步地,步骤2.3)中所述脱氧剂、Ni-Mg合金和混合料加入前在450-550℃的烘烤箱中烘烤干燥。
进一步地,步骤3)中,电极尺寸为Φ220;在进行电渣重熔前对电极进行精整,电极精整方法如下:切除感应电极头部缩孔,研磨干净电极表面冷钢、裂纹、夹渣、夹杂缺陷;电渣重熔后,进行电渣锭精整,电渣锭精整方法如下:切除电渣锭头部缩孔,清理电渣锭表面氧化重皮、夹渣、夹杂缺陷。
进一步地,步骤4)锻造后进行超声波探伤,采用GB/T4162-2008《锻轧钢棒超声检测方法》进行探伤,平底孔¢2.0,验收级别A级。
进一步地,步骤6)所述耐腐蚀性能测试方法如下:
腐蚀试样制备:试样截取采用带锯切割,试样机加工前应消除热影响区,试样长度方向为轧制方向,试样表面应采用80粒湿或120粒干金相砂纸打磨光滑,粗糙度应达到0.8um;
试样表面积要求:试样的总面积在5~20cm2
腐蚀速率的计算公式如下:腐蚀速率=(K×W)/(A×T×D)
K=常量,7.3*103mm/月
T=曝光时间,h小时,精确到0.01h
A=面积,cm2,精确到0.01cm2
W=质量损失,g,精确到0.001g
D=密度,g/cm3,取值8.4g/cm3
进一步地,步骤2.3)精炼完成后,钢水中[O]含量为10-15ppm,[S]含量为1-3ppm,[N]含量为8-10ppm。
本发明的有益效果在于:
本发明结合传统的真空脱气和脱硫技术,增加应用Ni-Mg、混合料的脱硫脱氧脱气功效,生产一种耐蚀合金,使其获得极低的非金属夹杂物及优异的晶间腐蚀性能,其硫酸硫酸铁腐蚀速率低至≤0.05mm/月,而传统625合金的硫酸硫酸铁腐蚀速率高达0.3-0.4mm/月。
本发明所提供的合金已成功应用于国内外造纸工业的蒸煮器和漂白池,烟气脱硫***中的吸收塔、再加热器、烟气进口挡板、风扇(潮湿)、搅拌器、导流板以及烟道,乙酸和乙酐行业反应发生器和硫酸冷凝器。
本发明在耐蚀合金的生产实践中,在充分利用真空脱气有效脱氧、脱气的基础上,进一步采用Ni-Mg和稀土进行精炼,充分发挥Ni-Mg和稀土的脱氧、脱硫和脱气效果。将其[O]含量从原来的35-45ppm大幅降至10-15ppm,将其[S]含量从原来的5-6ppm大幅降至1-3ppm,将其[N]含量从原来的25-35ppm大幅降至8-10ppm,同时金非金属夹杂物大幅降低,获得优异的耐腐蚀性能,其硫酸硫酸铁腐蚀速率低至≤0.05mm/月。而在传统的真空冶炼工艺条件下,该项腐蚀性能无法达标。
本发明成功解决了传统耐蚀合金625硫酸硫酸铁腐蚀率不达标的难题,进一步拓展了本发明涉及的耐蚀合金的工业应用范围。
附图说明
图1为本发明所提供的耐蚀合金的制造方法中锻造加热工艺图;
图2为本发明所提供的耐蚀合金的制造方法中热处理工艺图。
具体实施方式
首先对本发明涉及的耐蚀合金的成分进行优化设计,确保其拥有高水平耐腐蚀当量。
其次对本发明涉及的耐蚀合金的生产工艺进行优化,采用真空感应+电渣重熔,并采用Ni-Mg和稀土精炼工艺技术,成功获得非金属夹杂物含量非常低,氧含量硫含量及气体含量均非常低的合金,经过腐蚀性能检测,本发明涉及的耐蚀合金的腐蚀性能符合标准。
1、化学成分的优化设计
评价耐蚀合金的耐蚀性能的重要指标是腐蚀当量:
PRE=Cr%+3.3×(Mo+1/2W)%+16×N%),所以Cr、Mo、N等含量对提高耐蚀合金腐蚀性能有非常重要的意义。为此将本发明涉及的耐蚀合金的化学成分优化如下:
1)将合金铬含量从20-21%提高到22-23.5%,进一步提升合金的腐蚀当量,增强腐蚀性能。
2)将合金钼含量从8-9%提高到9.0-9.8%,进一步提升合金的腐蚀当量,增强腐蚀性能。
3)将合金Nb含量从3.15-3.5%提高到3.65-4.15%,进一步提升Ni3Nb强化相弥散析出,细化合金晶粒,提升合金热稳定性、增强腐蚀性能。
4)将合金硅含量从≤0.5%精确控制到≤0.3%;
5)将合金锰含量从≤0.5%精确控制到≤0.3%;
6)将合金Ni含量从≥58%精确控制到≥60%;进一步提升耐蚀合金的腐蚀性能和加工性能。
7)将合金Fe含量从≤5%精确控制到≤1%;通过以Ni代Fe进一步提升耐蚀合金的腐蚀性能和加工性能。
8)将合金Co含量从≤1%精确控制到≤0.1%;通过以Ni代Co进一步提升耐蚀合金的腐蚀性能和加工性能。
综上所述,本发明耐蚀合金经过成分设计的优化,获得相当高的腐蚀当量(PRE=52.5~53.5),比传统625耐蚀合金腐蚀当量(PRE=48.5~49.5)大幅提高4个PRE的水平。
本发明在成分设计方面的优化数据详见表1。
表1.本发明所提供的耐腐蚀合金与传统625合金的成分设计对比(单位:wt%)
合金 PRE
传统625合金 ≥56 0-0.1 0-0.5 0-0.5 0-0.015 0-0.015 20-21 8-9 3.15-3.5 0-5 0.15-0.4 0.15-0.4 0-1 48.5-49.5
本发明 ≥58 0-0.03 0-0.3 0-0.2 0-0.015 0-0.003 22-22.5 9-9.5 3.65-4.15 0-1 0.15-0.25 0.2-0.3 0-0.1 52.5-53.5
注:PRE的值是评价耐蚀合金耐蚀性能的重要指标,PRE值越高,耐腐蚀性能越好。
2、生产工艺参数
本发明所提供的耐腐蚀合金的制造方法具体的生产工艺路线如下:
原料准备→真空感应→浇注电极→电极精整→电渣重熔→电渣锭精整→加热→锻造→超声波探伤→热处理→取样→剥皮→检验→包装→入库。
2.1原料准备:
主要原料包括:纯铁、金川镍、低碳铬铁、金属铬、钼铁、钼条、铌条、纯钛、纯铝、硅钙粉、铝粉、石灰、萤石、Ni-Mg和稀土等。
原料要求:原料选择低磷低碳级的,无油污无水分。所述脱氧剂以及Ni-Mg和稀土要在450-550℃烘烤箱中烘烤干燥。所述脱氧剂为硅钙粉和铝粉的混合物,所述脱氧剂用量为钢水重量的0.2-0.4wt%。
2.2真空冶炼:
2.2.1装料:
装料原则:上松下紧,防止“架桥”。
在装大料前,应先在炉底铺垫一层细小的轻料。
高熔点不易氧化的炉料如Mo及Mo铁、金川镍、低碳铬铁及金属铬应装在坩埚的中、下部高温区。
2.2.2熔化:
装料完毕后,应开始抽真空。当真空室压强达到0.03mbar时,送电加热。熔化初期要保持较高真空度和缓慢的熔化速度。熔化时间大于120分钟。熔清后取样全分析。
2.2.3精炼:
精炼期的主要任务是:脱氧、去气、去除挥发性夹杂、调整温度、调整成分。
精炼温度1520-1550℃、进一步提高真空度至0.013mba,精炼时间大于35分钟。
精炼期造渣次数5-7次。取样全分析。
调整合金成分至工艺要求,加入易氧化合金如铌条、纯钛、纯铝,以220-270W搅拌5-7min。
出钢前4-6min加入脱氧剂,所述脱氧剂为硅钙粉和铝粉的混合物,所述脱氧剂用量为钢水重量的0.2-0.4wt%、Ni-Mg合金和混合料进一步脱氧脱硫,Ni-Mg合金的加入量控制在钢水量的0.2-0.4wt%,混合料为铼铈系混合料,混合料中铼:60-70wt%,铈:30-40wt%,混合料的加入量控制在钢水量的0.15-0.25wt%。
2.2.4浇注:
出钢前以220-270KW功率搅拌2-4分钟,出钢温度控制在1540-1570℃。浇注锭型Φ220。
3、电渣重熔:
电极尺寸:Φ220
电极精整:切除感应电极头部缩孔,研磨干净电极表面冷钢、裂纹、夹渣、夹杂等缺陷。
电渣渣系:
采用低熔点流动性好的四元渣CaF2:Al2O3:MgO:CaO=70:20:5:5;
电压电流制度:电压60-65V,电流8000-8500A;
电渣锭精整:切除电渣锭头部缩孔,清理电渣锭表面氧化重皮、夹渣、夹杂等缺陷。
4、锻造
锻造设备采用液压空气锤或快锻液压机。
锻压比要求:8-10。
均热温度:1150-1170℃,升温速度≤120℃/小时,均热时间:4-6小时,开锻温度≥1140-1160℃,终锻温度≥900℃,为了保证锻压比,墩粗次数≥2-3次。
超声波探伤:采用GB/T4162-2008《锻轧钢棒超声检测方法》进行探伤,平底孔¢2.0,验收级别A级。
5、热处理
热处理均热温度1100-1120℃,均热时间1-2分钟/毫米。
热处理后快速水冷。
HQ625经过固溶热处理后,消除了晶界贫铬区和碳化物在晶界的偏聚,大幅提升了合金的耐蚀性能。
6、耐蚀性能检测
腐蚀试样制备:试样截取采用带锯切割,试样机加工前应消除热影响区,试样长度方向为轧制方向,试样表面应采用80粒湿或120粒干金相砂纸打磨光滑,粗糙度应达到0.8um。
试样表面积要求:试样的总面积在5~20cm2
腐蚀速率的计算公式如下:腐蚀速率=(K×W)/(A×T×D)
K=常量,7.3*103mm/月
T=曝光时间,h小时,精确到0.01h
A=面积,cm2,精确到0.01cm2
W=质量损失,g,精确到0.001g
D=密度,g/cm3,取值8.4g/cm3
本发明生产的耐蚀合金与传统625合金相比,更加纯净,非金属夹杂物含量更低,详见表2。
表2本发明耐蚀合金与传统625合金的夹杂物含量对比
Figure GDA0002814960580000111
本发明生产的耐蚀合金与传统625合金相比,采用G28 A法检测晶间腐蚀性能,腐蚀速率大幅下降,耐蚀性能大幅提高,详见表3。
表3本发明耐蚀合金HQ625与传统625合金的耐蚀性能对比
Figure GDA0002814960580000112
Figure GDA0002814960580000121
本发明实施例1~5中所提供的耐腐蚀合金成分组成如表4所示。
表4(单位:wt%)
Figure GDA0002814960580000122
本发明所提供的耐腐蚀合金的制造方法中,Ni-Mg合金加入量的对比如表5所示。
表5
Figure GDA0002814960580000123
Figure GDA0002814960580000131
本发明所提供的耐腐蚀合金的制造方法中,混合料加入量的对比如表6所示。
表6
Figure GDA0002814960580000132
本发明所提供的耐腐蚀合金推向市场后,迅速实现进口替代,并畅销国际市场,经济效益显著。
同类产品进口价格60万元/吨(RMB),国产价格20万元/吨(RMB),每年实现进口替代500吨,每年节约外汇4300万美金(按1美金兑换6.85元计价),每年产生经济效益2亿元(RMB)。
需要说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (7)

1.一种耐腐蚀合金的制造方法,其特征在于,所述制造方法包括如下步骤:
1)原料准备
原料包括:纯铁、金川镍、低碳铬铁、金属铬、钼铁和钼条;原料选择低磷低碳级、无油污无水分的原料;
2)真空冶炼
2.1)装料
将原料装入坩埚中;
2.2)熔化
装料完毕后,抽真空,当真空室压强达到0.03mbar时,送电加热,熔化时间大于120分钟,熔清后取样全分析;
2.3)精炼
精炼温度1520~1550℃,进一步提高真空度至0.013mba,精炼时间大于35分钟,精炼期造渣次数5-7次,取样全分析;
加入铌条、纯钛和纯铝,以220-270KW功率搅拌5-7min;
出钢前4-6min加入脱氧剂,所述脱氧剂为硅钙粉和铝粉的混合物,所述脱氧剂用量为钢水重量的0.2-0.4wt%、Ni-Mg合金和混合料进一步脱氧脱硫,Ni-Mg合金的加入量控制在钢水量的0.2-0.4wt%,混合料为铼铈系混合料,混合料中铼:60-70wt%,铈:30-40wt%,混合料的加入量控制在钢水量的0.15-0.25wt%;
2.4)浇注
出钢前以220-270KW功率搅拌2-4分钟,出钢温度控制在1540~1570℃,浇注锭型Φ220;
3)电渣重熔
电渣渣系:采用低熔点流动性好的四元渣CaF2:Al2O3:MgO:CaO=70:20:5:5;
电压60~65V,电流8000~8500A;
4)锻造
锻造设备采用液压空气锤或快锻液压机;
锻压比要求:8-10;
均热温度:1150-1170℃,升温速度≤120℃/小时,均热时间:4-6小时,开锻温度:1140-1160℃,终锻温度≥900℃,为了保证锻压比,墩粗次数至少2-3次;
5)热处理
热处理均热温度1100-1120℃,均热时间1-2分钟/毫米,热处理后快速水冷;
6)耐蚀性能检测,取样,剥皮,检验,包装,入库,完成所述耐腐蚀合金的制造;
所制得的耐腐蚀合金由如下重量百分比的组分组成:Ni≥58wt%,0<C≤0.03wt%,0<Si≤0.3wt%,0<Mn≤0.2wt%,0<P≤0.015wt%,0<S≤0.003wt%,Cr:22~22.5wt%,Mo:9~9.5wt%,Nb:3.65~4.15wt%,0<Fe≤1.0wt%,Al:0.15~0.25wt%,Ti:0.2~0.3wt%,0<Co≤0.1wt%。
2.根据权利要求1所述的耐腐蚀合金的制造方法,其特征在于,所制得的耐腐蚀合金的耐腐蚀当量值为52.5~53.5。
3.根据权利要求1所述的耐腐蚀合金的制造方法,其特征在于,步骤2.3)中所述脱氧剂、Ni-Mg合金和混合料加入前在450-550℃的烘烤箱中烘烤干燥。
4.根据权利要求1所述的耐腐蚀合金的制造方法,其特征在于,步骤3)中,电极尺寸为Φ220;
在进行电渣重熔前对电极进行精整,电极精整方法如下:切除感应电极头部缩孔,研磨干净电极表面冷钢、裂纹、夹渣、夹杂缺陷;
电渣重熔后,进行电渣锭精整,电渣锭精整方法如下:切除电渣锭头部缩孔,清理电渣锭表面氧化重皮、夹渣、夹杂缺陷。
5.根据权利要求1所述的耐腐蚀合金的制造方法,其特征在于,步骤4)锻造后进行超声波探伤,采用GB/T4162-2008《锻轧钢棒超声检测方法》进行探伤,平底孔¢2.0,验收级别A级。
6.根据权利要求1所述的耐腐蚀合金的制造方法,其特征在于,步骤6)所述耐腐蚀性能测试方法如下:
腐蚀试样制备:试样截取采用带锯切割,试样机加工前应消除热影响区,试样长度方向为轧制方向,试样表面应采用80粒湿或120粒干金相砂纸打磨光滑,粗糙度应达到0.8um;
试样表面积要求:试样的总面积在5~20cm2
腐蚀速率的计算公式如下:腐蚀速率=(K×W)/(A×T×D)
K=常量,7.3*103mm/月
T=曝光时间,h小时,精确到0.01h
A=面积,cm2,精确到0.01 cm2
W=质量损失,g,精确到0.001g
D=密度,g/cm3,取值8.4g/cm3
7.根据权利要求1所述的耐腐蚀合金的制造方法,其特征在于,步骤2.3)精炼完成后,钢水中[O]含量为10-15ppm,[S]含量为1-3ppm,[N]含量为8-10ppm。
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