CN115074624A

CN115074624A - 一种抗硫化氢腐蚀含稀土换热管用钢及其制备方法

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Publication number: CN115074624A
Application number: CN202210712958.8A
Authority: CN
Inventors: 印传磊; 郑力宁; 翟万里; 左辉; 李润; 石可伟; 蒋栋初; 韩翔宇; 赵余龙
Original assignee: Jiangsu Lihuai Steel Co ltd; Jiangsu Shagang Group Huaigang Special Steel Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Lihuai Steel Co ltd; Jiangsu Shagang Group Huaigang Special Steel Co Ltd
Priority date: 2022-06-22
Filing date: 2022-06-22
Publication date: 2022-09-20

Abstract

本发明公开了一种抗硫化氢腐蚀含稀土换热管用钢及其制备方法，所述钢的化学成分质量百分比为：C：0.07%~0.10%，Si：0.17%~0.30%，Mn：0.40%~0.50%，Cr：0.20%~0.50%，Mo：0.15%~0.25%，Re（Ce和La）：0.0010%~0.0050%，Al：0.010%~0.040%，P≤0.012%，S≤0.003%，Ni≤0.03%，V≤0.02%，Cu≤0.05%，Ti≤0.02%，Nb≤0.04%，[H]≤0.00015%，[O]≤0.0012%，[N]≤0.0050%，Pb≤0.0010%、Sn≤0.015%、As≤0.015%、Sb≤0.010%、Bi≤0.010%，总和≤350ppm，余量为Fe。从上述组分可知，本发明，通过使用C、Si、Mn等常规合金元素进行合金化，添加微量的稀土Ce和La，以及添加少量的Cr、Mo进行微合金化，使其性能具有较国家《优质碳素结构钢》（GB/T 699‑2015）标准10钢更高的强韧性和耐腐蚀性。

Description

一种抗硫化氢腐蚀含稀土换热管用钢及其制备方法

技术领域

本发明涉及热轧圆管用钢生产领域，具体涉及一种抗硫化氢腐蚀含稀土换热管用钢及其制备方法。

背景技术

目前我国换热器生产加工的原材料主要为普通碳钢10钢，但10钢在抗硫化氢腐蚀方面存在不足，不耐腐蚀。随着我国进口高酸，高硫原油炼制量的加大，各炼油厂，化工厂的设备腐蚀问题日趋严重。其中换热器在石油，化工行业中大量应用，由于碳钢材料耐蚀性低，在水相介质中更易发生电化学腐蚀尤其是点蚀，换热器成为石化设备中失效最快、损失最严重的设备之一，而硫化氢是导致换热器腐蚀的根本原因。因此，如何实现在原材料不变的情况下，保证换热器的正常使用寿命，是钢厂和下游用户重点研究的内容。

现有钢种10钢由于未有效控制硫化物，耐腐蚀能力较差。这就需要开发一种全新的抗硫化氢腐蚀的换热器用钢。材料的抗H₂S腐蚀主要与材料的晶界强度有关，本发明通过加入Cr、Mo、稀土（Ce和La）等元素细化原始奥氏体晶粒度以及改善硫化物，同时采用将有害元素P、S、H、O、N、As、Sn、Pb、Sb、Bi含量控制很低，提高钢在硫化氢介质中的稳定性。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种含稀土抗硫化氢腐蚀换热管用钢，同时提供这种钢的制备方法。通过冶炼过程高铝含量控制，造7-11碱度的高碱度炉渣，以及通过RH高真空钢水循环进一步脱样去夹杂，并采用在真空处理后期加稀土合金，保证钢中稀土元素的有效收得率和高洁净度。钢水纯净度可控制在如下水平：钢中T.O<15ppm；钢中非金属夹杂物等级要求（按照GB/T10561 A法评级）：A类≤0.5级，B类≤0.5级，D类≤1.0级，Ds类≤1.0级。

本发明所采取的技术方案是：

一种抗硫化氢腐蚀换热管用钢，其化学成分质量百分比为：C：0.07%~0.10%，Si：0.17%~0.30%，Mn：0.40%~0.50%，Cr：0.20%~0.50%，Mo：0.15%~0.25%，Re（Ce和La）：0.0010%~0.0050%，Al：0.010%~0.040%，P≤0.012%，S≤0.003%，Ni≤0.03%，V≤0.02%，Cu≤0.05%，Ti≤0.02%，Nb≤0.04%，[H]≤0.00015%，[O]≤0.0012%，[N]≤0.0050%，Pb≤0.0010%、Sn≤0.015%、As≤0.015%、Sb≤0.010%、Bi≤0.010%，总和≤350ppm，余量为Fe。

其化学成分添加Cr：0.20%~0.50%，Mo：0.15%~0.25%，Re（Ce67%La33%）：0.0010%~0.0050%，降低Mn：0.40%~0.50%，P≤0.012%，S≤0.003%，提高Al：0.010%~0.040%。

下面具体说明本发明抗硫气瓶管用钢化学成分的限定理由：

C：碳含量会提高钢在硫化物中的应力腐蚀破裂敏感性，C含量控制在0.07%～0.10％之间。

Si：能溶于铁素体和奥氏体中提高钢的强度和硬度，尤其是提高钢的屈服强度，但含量超过0 .30％时不利于抗硫化氢腐蚀，因此Si含量控制在0.17%～0.30%之间。

Mn：有固溶强化的作用，可扩大奥氏体区、降低奥氏体向铁素体的转变温度，进而细化铁素体晶粒、提高钢的强韧性，并可补偿低碳所造成的强度损失，但Mn是一种易偏析元素，含量过高会产生偏析不利于钢对抗硫化氢腐蚀，因此，将Mn含量控制在0.40%～0.50%之间。

Cr：添加铬元素钢热处理后可提高组织稳定性，因此本钢种Cr元素控制在0.20%～0.50%之间。

Mo：利于促进提高钢在硫化氢介质中的承能力载，改善点腐蚀，因此加入0.15%～0.25%的Mo。

Re：钢中添加稀土元素，使得钢中非金属夹杂物含量降低，同时可使夹杂物分散化、球化，可以提高钢在引起金属增氢介质中的稳定性，因此加入0.0010%~0.0050%的Ce和La。

P：钢中含磷会对氢原子重新组合起抑制作用，使钢中增氢效果增加，使得降低钢在含硫化氢介质中的稳定性，因此，将P含量控制在0.012％以下，且尽可能的低。

S：硫是钢吸附氢的促进剂，硫化物夹杂物是氢的积聚点，为了达到抗硫化氢腐蚀效果，因此，钢中S含量应控制在0.003％以下，且尽可能的低。

Ni：钢中镍元素会降低钢在硫化氢介质中对应腐蚀开裂的抵抗力，因此，钢中Ni含量应控制在0.03％以下，且尽可能的低

H：氢使钢的塑性降低，主要是使低温冲击功降低。氢在钢中会产生“发纹”或形成应力区，降低钢的抗硫化氢腐蚀的稳定性。因此，本发明及工艺将H控制在0.00015%以下。

五害元素As、Sn、Pb、Sb、Bi位于元素周期表的第四和第五主族，氧化性低于铁，在冶炼环节无法去除；原子半径大，且易在晶界和表面富集，分布极不均匀，增加钢的热脆倾向，造成低温脆性，降低钢的热塑性，导致铸坯表面开裂，降低钢材的抗腐蚀性能。本钢种中Pb≤0.0010%、Sn≤0.015%、As≤0.015%、Sb≤0.010%、Bi≤0.010%。

其制备方法，包括以下步骤：

1）使用硫含量小于0.003%的铁水和硫含量小于0.010%的废钢作为原料，采用顶底复吹转炉冶炼，钢水终点w([S])<0.012%，出钢过程中钢水进行脱氧，合金化及造渣，出钢后期采用留钢操作避免下渣；

2）钢水精炼过程升温、造渣、合金化。采用渣面脱氧，使用铝脱氧剂进行钢水沉淀脱氧，控制过程w([Al])= 0.035%～0.055%，精炼终点w([S])<0.002%；

3）钢水经过RH真空处理，真空≤100pa状态下保持15min～25min，并进行稀土元素合金化；

4）RH破空后进行软吹，软吹时间在5 min～20min，之后将钢水吊运到连铸进行连续浇铸成坯，浇铸过程使用低硅中间包覆盖剂。

本发明进一步改进方案是：所述步骤1）中，脱氧为：出钢量10%～30%，加入0.5kg/t～1.0kg/t铝饼进行钢水沉淀脱氧，并保证精炼到站w([Al])= 0.030%～0.060%。

本发明进一步改进方案是：所述步骤1）中，造渣为：钢水出钢量70%～90%，使用石灰和预熔精炼渣按照2:1～3:2比例进行造渣，石灰用量7.0～9.0kg/t，使精炼初期炉渣w(CaO)/ w(SiO₂)=7.0～9.0、w(Al₂O₃)= 28%～35%。

本发明进一步改进方案是：所述步骤2）中，使用电石和小铝条进行渣面扩散脱氧，电石用量≤0.7kg/t、铝条用量≤1.0kg/t；通过喂入铝线进行沉淀脱氧。

本发明进一步改进方案是：所述步骤2）中，精炼过程造渣为，根据钢水硫含量补加石灰，精炼终渣w(CaO)/ w(SiO₂)=8～11、w(CaO)=50%～60%、w(Al₂O₃)= 30%～38%、w(TFe+MnO) <0.5%。

本发明进一步改进方案是：所述步骤3）中，稀土元素合金化：RH破空前3min～5min，通过真空料仓1:1用量加入铈铁和镧铁合金。

本发明进一步改进方案是：所述步骤4）中，低硅中间包覆盖剂主要成分：SiO₂≤5.0%、w(CaO)=40%～50%、w(Al₂O₃)=28%～38%。

本发明的有益效果在于：

第一、本发明的一种抗硫化氢腐蚀含稀土换热管用钢，通过添加微量的稀土Ce和La，以及添加少量的Cr、Mo进行微合金化，提高钢的强度和晶粒细化，使其相比普通10钢更具有稳定的抗硫化氢腐蚀性能。

第二、本发明的一种抗硫化氢腐蚀含稀土换热管用钢的制备方法，冶炼通过采用过程高铝含量控制，实现钢水的低氧化性和高洁净度，提高稀土加入钢中的有效收得率。

第三、本发明的一种抗硫化氢腐蚀含稀土换热管用钢的制备方法，通过采用高碱度炉渣和高碱度覆盖剂，避免稀土与炉渣反应而导致稀土损失。

第四、本发明的一种抗硫化氢腐蚀含稀土换热管用钢的制备方法，通过利用RH先进行钢水真空循环脱气去夹杂，RH后期从真空料仓加稀土，保证稀土的高效收得率，保证钢中有稳定含量的稀土，达到改善夹杂物以及钢材晶粒细化效果，最终保证高的抗硫化氢腐蚀性。

第五、本发明的一种抗硫化氢腐蚀含稀土换热管用钢的制备方法，钢水纯净度可控制在如下水平：钢中T.O<13ppm；钢中非金属夹杂物等级要求（按照GB/T10561 A法评级）：A类≤0.5级，B类≤0.5级，D类≤1.0级，Ds类≤1.0级。

具体实施方式

本发明专利提供了一种抗硫化氢腐蚀含稀土换热管用钢及其制备方法。

下面通过具体实施方式对本发明技术方案做详细说明。

实施例：

1）使用低硫铁水和低硫废钢作为原料，采用顶底复吹转炉冶炼，钢水终点w([S])<0.012%，出钢过程中钢水进行脱氧，合金化及造渣，出钢量10%～30%，加入0.5kg/t～1.0kg/t铝饼进行钢水沉淀脱氧，精炼到站w([Al])= 0.030%～0.060%。。钢水出钢量70%～90%，使用石灰和预熔精炼渣按照2:1～3:2比例进行造渣，石灰用量7.0～9.0kg/t。出钢后期采用留钢操作避免下渣；

2）钢水精炼过程升温、造渣、合金化。使用用电石和小铝条进行渣面扩散脱氧,电石用量≤0.7kg/t、铝条用量≤1.0kg/t，通过喂入铝线进行沉淀脱氧，控制过程w([Al])=0.035%～0.055%。精炼过程根据钢水硫含量补加石灰，精炼终渣w(CaO)/ w(SiO₂)=8～11、w(CaO)=50%～60%、w(Al₂O₃)= 30%～38%、w(TFe+ MnO) <0.5%，，精炼终点w([S])<0.002%；

3）钢水经过RH真空处理，真空≤100pa状态下保持15min～25min，RH破空前3min～5min，通过真空料仓加入铈铁和镧铁合金；

以上制备方法中未加限定的工艺条件均可参照本领域常规技术。

通过步骤1）～步骤4）得到三批钢：

钢中非金属夹杂物等级要求（按照GB/T10561 A法评级）：A类≤0.5级，B类≤0.5级，D类≤1.0级，Ds类≤1.0级。

通过步骤1）～步骤4）得到三批钢的化学成分如表1、抗耐蚀性如表2

元素成分/%	C	Si	Mn	P	S	Al	Cr	Mo	Re	Ti	Ni
												实施例1	0.09	0.20	0.45	0.010	0.0018	0.033	0.35	0.20	0.0025	0.003	0.010
实施例2	0.08	0.21	0.46	0.009	0.0020	0.029	0.36	0.20	0.0033	0.002	0.010
												实施例3	0.08	0.22	0.45	0.008	0.0014	0.026	0.35	0.20	0.0041	0.003	0.010
元素成分/%	Cu	Nb	V	As	Sn	Pb	Sb	Bi	[H]	[O]	[N]
												实施例1	0.03	0.0004	0.002	0.006	0.001	0.002	0.001	0.001	0.00010	0.00086	0.0040
实施例2	0.03	0.0004	0.002	0.005	0.001	0.002	0.001	0.002	0.00011	0.00093	0.0035
												实施例3	0.03	0.0004	0.002	0.006	0.001	0.002	0.001	0.002	0.00010	0.00010	0.0037

表1

钢种	腐蚀速率/(mm·a<sup>-1</sup>)
		本专利实施例1~3	0.05~0.10
常规10钢	0.14~0.22

表2

Claims

1.一种抗硫化氢腐蚀含稀土换热管用钢，其特征在于：化学成分质量百分比为：C：0.07%~0.13%，Si：0.17%~0.30%，Mn：0.40%~0.50%，Cr：0.20%~0.50%，Mo：0.15%~0.25%，稀土中的Ce和La合计：0.0010%~0.0050%，Al：0.010%~0.040%，P≤0.012%，S≤0.003%，Ni≤0.03%，V≤0.02%，Cu≤0.05%，Ti≤0.02%，Nb≤0.04%，[H]≤0.00015%，[O]≤0.0012%，[N]≤0.0050%，Pb≤0.0010%、Sn≤0.0015%、As≤0.0015%、Sb≤0.0010%、Bi≤0.0010%，总和≤350ppm，余量为Fe。

2.制备权利要求1所述一种抗硫化氢腐蚀含稀土换热管用钢的方法，其特征在于：包括以下步骤：

2）钢水精炼过程升温、造渣、合金化；采用渣面脱氧，使用铝脱氧剂进行钢水沉淀脱氧，控制过程w([Al])= 0.035%～0.055%，精炼终点w([S])<0.002%；

3. 如权利要求1所述的一种抗硫化氢腐蚀含稀土换热管用钢及其制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，脱氧为：出钢量10%～30%，加入0.5kg/t～1.0kg/t铝饼进行钢水沉淀脱氧，并保证精炼到站w([Al])= 0.030%～0.060%。

4. 如权利要求1所述的一种抗硫化氢腐蚀含稀土换热管用钢及其制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，造渣为：钢水出钢量70%～90%，使用石灰和预熔精炼渣按照2:1～3:2比例进行造渣，石灰用量7.0～9.0kg/t，使精炼初期炉渣w(CaO)/ w(SiO₂)=7.0～9.0，其中w(Al₂O₃)= 28%～35%。

5.如权利要求1所述的一种抗硫化氢腐蚀含稀土换热管用钢及其制备方法，其特征在于：所述步骤2）中，使用电石和铝条进行渣面扩散脱氧，电石用量≤0.7kg/t、铝条用量≤1.0kg/t；通过喂入铝线进行沉淀脱氧。

6. 如权利要求1所述的一种抗硫化氢腐蚀含稀土换热管用钢及其制备方法，其特征在于：所述步骤2）中，精炼过程造渣为，根据钢水硫含量补加石灰，精炼终渣w(CaO)/ w(SiO₂)=8～11、w(CaO)=50%～60%、w(Al₂O₃)= 30%～38%、w(TFe+ MnO) <0.5%。

7.如权利要求1所述的一种抗硫化氢腐蚀含稀土换热管用钢及其制备方法，其特征在于：所述步骤3）中，稀土元素合金化：RH破空前3min～5min，通过真空料仓1:1用量加入铈铁和镧铁合金。

8.如权利要求1所述的一种抗硫化氢腐蚀含稀土换热管用钢及其制备方法，其特征在于：所述步骤4）中，低硅中间包覆盖剂主要成分：SiO₂≤5.0%、w(CaO)=40%～50%、w(Al₂O₃)=28%～38%。