CN110092372A - 一种制备氧化石墨烯的改进方法 - Google Patents

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成媛媛
何晞岩
李盈松
石雅妮
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Abstract

本发明实施例公开了一种制备氧化石墨烯的改进方法，所述方法包括：(1)在低温阶段，将高锰酸钾缓慢加入浓硫酸和浓磷酸混合酸以及石墨片的混合物中，进行充分反应；(2)将所得物继续在冰浴中反应；(3)然后将所得物在油浴中保持50℃；(4)将所得物倒入冰中，然后向冰和所得物中逐滴加入双氧水，获得金黄色溶液混合物。该方法在制备过程中不产生有毒有害气体；去除了在制备过程中的高温加热阶段，避免了产生不必要的***、放热等危险；在工艺最终处理过程中加入双氧水的量也比现有技术大大降低。

Description

一种制备氧化石墨烯的改进方法
技术领域
本发明涉及化学制备技术领域，具体涉及一种制备氧化石墨烯的改进方法。
背景技术
石墨烯是一种很受欢迎的材料，广泛用于导电、导热、催化等领域。自从2004年英国曼彻斯特(Manchester)大学的Geim和Novoselove发现单层石墨烯以来，制备石墨烯的方法越来越多。综合考虑到制备成本，氧化还原法制备石墨烯氧化物(GO)是成本较低、生产相对稳定的一种方法。
现在制备氧化石墨烯的方法用到最多的是Hummer氧化还原法及其改进方法，一般的反应步骤是要经过低温、中温、高温三个反应过程，所使用的化合物一般包括碳粉、高锰酸钾(KMnO4)、硝酸钠(NaNO3)、浓硫酸(H2SO4)、浓硝酸(HNO3)、双氧水(H2O2)等，在一些改进的方法中还用到了五氧化二磷(P2O5)、浓磷酸(H3PO4)等。
在Hummer方法中，低温时用氧化剂将石墨片氧化插层，氧化剂将石墨片边缘翘起，进入内部进行氧化；在中温时进一步氧化，使石墨片层距离进一步分离；最后经过高温阶段，成功制备出氧化石墨烯。但是在这个过程中，会使用NaNO3、浓硝酸等，在氧化过程中会产生有毒气体和大量的酸性气体，会对科研人员的健康和环境造成较大的伤害和影响。另外，在后处理过程中，一般文献中加入双氧水(H2O2)的量通常在20mL左右，并且在反应过程中没有文献具体的描述该种氧化还原法制备氧化石墨烯过程中出现的现象。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种制备氧化石墨烯的改进方法。该方法在制备过程中不产生有毒有害气体；去除了在制备过程中的高温加热阶段，避免了产生不必要的***、放热等危险；在工艺最终处理过程中加入双氧水的量也比现有技术大大降低。
为实现上述目的，本发明实施例提供一种制备氧化石墨烯的改进方法，所述方法包括下列步骤：
(1)在低温阶段，将9g高锰酸钾(KMnO4)缓慢加入低温过量的浓硫酸(H2SO4)和浓磷酸(H3PO4)混合酸以及1.5g石墨片的混合物中，进行充分反应；
(2)将所得物继续在冰浴中反应30min；
(3)然后将所得物在油浴中50℃保持12h；
(4)将所得物倒入冰中，然后向冰和所得物中逐滴加入双氧水(H2O2)，获得金黄色溶液混合物；
(5)将所得金黄色溶液混合物进行离心、洗涤、冷冻干燥。
步骤(1)中，高锰酸钾添加完毕后，混合物的颜色从黑色变成墨绿色，且没有任何气体产生；反应结束后溶液变成金黄色。该方法没有经过高温过程，减少了在反应过程中的危险性。
进一步的，步骤(1)中，所述混合酸中浓硫酸和浓磷酸的体积比为(8-10):1。优选所述混合酸中浓硫酸和浓磷酸的体积比为9:1。
进一步的，步骤(1)中，所述石墨片的细度为1000目。
进一步的，步骤(1)中使反应保持放热温度在5℃以下。
进一步的，步骤(1)中反应进行12小时。
进一步的，步骤(4)中，加入双氧水的量为3ml。
进一步的，步骤(5)具体包括：将所得金黄色溶液混合物进行离心，并用盐酸洗后，用水洗至中性，然后进行冷冻干燥。
本发明方法针对现有技术在制备氧化石墨烯(GO)的方法中存在的产生有毒气体、高温阶段的危险性、加入的双氧水(H2O2)过多等问题，改进了氧化还原法制备氧化石墨的工艺流程，即采用在低温中进行反应，延长中温阶段的反应时间，使石墨在中温阶段进一步氧化的方法，改进了制备氧化石墨烯的工艺，获得了更好的试验效果。
本发明实施例具有如下优点：
1、该方法在制备过程中不产生有毒有害气体；
2、去除了在制备过程中的高温加热阶段，避免了产生不必要的***、放热等危险；
3、在工艺最终处理过程中加入双氧水的量也比现有技术大大降低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
本说明书所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。
图1为本发明实施例提供的制备氧化石墨烯的改进方法的工艺流程示意图。
其中附图标记为：
1、低温阶段反应；2、冰浴反应；3、中温阶段反应；4、逐滴加入双氧水；
5、离心；6、酸洗；7、水洗；8、冷冻干燥。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
参见图1，显示了本发明一个实施方案中提供的制备氧化石墨烯的改进方法的工艺流程示意图。
该实施例中制备氧化石墨烯的改进方法的步骤如下：
(1)在低温阶段1，将9g高锰酸钾(KMnO4)缓慢加入低温过量的浓硫酸(H2SO4)和浓磷酸(H3PO4)混合酸(体积比为9:1)以及1.5g石墨片(1000目)的混合物中，进行充分反应，反应持续12小时，并使反应保持放热温度在5℃以下；高锰酸钾添加完毕后，混合物的颜色从黑色变成墨绿色，且没有任何气体产生；
(2)将所得物倒入冰浴中继续反应30min，进行冰浴反应2；
(3)然后将所得物在油浴中50℃保持12h，进行中温阶段反应3；
(4)将所得物倒入冰中，然后向冰和所得物中逐滴加入3ml双氧水(H2O2)4，获得金黄色溶液混合物，且不会变回原色；
(5)将步骤(4)的金黄色溶液混合物离心5，并用盐酸洗6后，用水洗7至中性，然后进行冷冻干燥8，获得氧化石墨烯产品。
本发明实施例在制备氧化石墨烯(GO)过程中没有有毒有害气体产生。在低温环阶段将高锰酸钾(KMnO4)缓慢加入混合酸溶液中，保持放热温度在5℃下。因为加入高锰酸钾(KMnO4)后会产生大量的热，而制备的氧化石墨理想中应该出现层间距加大的情况，如果放热温度过高会导致原料石墨片堆叠，氧化剂不能进行插层氧化，导致反应失败。
在制备过程中减少了高温加热的阶段，避免了产生不必要的***、放热等危险。一般氧化还原法会经过90℃的高温阶段，本发明实施例的方法中，延长中温(50℃)反应时间，避免了强氧化剂在高温中进行加热，以免发生危险。
在实验最终处理过程中加入双氧水(H2O2)后出现金黄色，且不会变回原色。在一些改进的氧化还原法制备氧化石墨的方法中一般会加入约20ml的双氧水(H2O2)，而在本发明实施例的方法中，只需要加入3ml双氧水(H2O2)，溶液就会变成金黄色。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种制备氧化石墨烯的改进方法，其特征在于，所述方法包括下列步骤：
(1)在低温阶段，将9g高锰酸钾缓慢加入低温过量的浓硫酸和浓磷酸混合酸以及1.5g石墨片的混合物中，进行充分反应；
(2)将所得物继续在冰浴中反应30min；
(3)然后将所得物在油浴中50℃保持12h；
(4)将所得物倒入冰中，然后向冰和所得物中逐滴加入双氧水，获得金黄色溶液混合物；
(5)将所得金黄色溶液混合物进行离心、洗涤、冷冻干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合酸中浓硫酸和浓磷酸的体积比为(8-10):1。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合酸中浓硫酸和浓磷酸的体积比为9:1。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述石墨片的细度为1000目。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，使反应保持放热温度在5℃以下。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中反应进行12小时。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，高锰酸钾添加完毕后，混合物的颜色从黑色变成墨绿色，且没有任何气体产生。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，加入双氧水的量为3ml。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)具体包括：将所得金黄色溶液混合物进行离心，并用盐酸洗后，用水洗至中性，然后进行冷冻干燥。
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