CN110088398A - 乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物组合物，其用于提高纸、纸板或类似物的强度性能的用途和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制造纸、纸板或类似物的具有改善的储存稳定性的阳离子乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物组合物，其水性组合物包含乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物和缓冲酸，该乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物具有0.8至1.8meq/g干聚合物的阳离子电荷密度和5至15％的干物质含量。该水性组合物的pH值为2.2至4.0，且在35℃下储存30天或23℃下储存60天后，通过使用布氏粘度计在25℃下测量，该水性组合物的粘度为小于80mPas。

Description

乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物组合物，其用于提高纸、纸板或类 似物的强度性能的用途和方法
本发明涉及具有改善的储存稳定性的乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物组合物，以及其用于提高纸、纸板或类似物的强度性能的用途和方法。
乙醛酸化聚丙烯酰胺(GPAM)通常用于各种纸张等级中以增强干强度和临时湿强度。还使用乙醛酸化聚丙烯酰胺来提高许多纸板级纸产品的抗压强度和尺寸稳定性。在许多情况下，在强度改善的同时，排水或压制部的脱水也可得到改善。还可以改善湿纸幅的强度，从而允许纸幅更高的运行速度。
已知乙醛酸化聚丙烯酰胺组合物在其商业用途中面临挑战。乙醛酸化聚丙烯酰胺组合物通常以水溶液的形式进行运输和储存。为了提供具有足够储存稳定性的乙醛酸化聚丙烯酰胺，乙醛酸化聚丙烯酰胺的干物质含量通常为约7-7.5％。由于体积大，GPAM组合物的运输成本增加。此外，GPAM组合物不是完全稳定的，且乙二醛还倾向于使聚丙烯酰胺基础聚合物继续交联，因此水溶液的粘度在储存期间倾向于增加并最终导致形成凝胶。因此，GPAM组合物具有有限的保质期，并且在形成凝胶后，组合物不能再使用。此外，升高的温度将加速凝胶形成，因此保质期更加有限。
因此，需要具有合理浓度和合理储存稳定性的GPAM组合物。
通常，通过使乙二醛与聚丙烯酰胺基础聚合物在弱碱性水溶液中反应并在酸性条件下稳定来制备乙醛酸化聚丙烯酰胺组合物。当达到所需的乙醛酸化程度时，通常约一半所添加的乙二醛在最终的组合物中保持未反应。当使用乙醛酸化聚丙烯酰胺组合物作为纸或纸板制造中的添加剂时，未反应的乙二醛，即所谓的游离乙二醛，将保留在造纸水循环中并最终结束于废水处理过程。
如果最终产品中存在的乙二醛的量为1重量％或更多，则可能需要将产品分类并标记为生殖细胞致突变性，类别2：“怀疑导致遗传缺陷”。此外，最终产品中的1重量％的乙二醛含量可能会导致产品被分类并标记为皮肤致敏，类别1：“可能引起过敏性皮肤反应”。这些分类以全球协调***(Global Harmonized System,GHS)为基础，表明当前的分类标准，并且在全球已实施该规定的国家中有效，例如欧洲国家、***合众国和若干亚洲国家。
致突变性和皮肤致敏分类限制了在上述定义的国家中在纸张和纸板制造中大量使用GPAM组合物。因此，存在对含有小于1重量％的未反应的乙二醛的GPAM组合物的市场需要。
本发明的一个目的是减少或甚至消除现有技术中出现的上述问题。
特别地，本发明的一个目的是提供一种储存稳定的阳离子乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物组合物，其阳离子电荷密度为0.8-1.8meq/g干聚合物。
此外，本发明的另一个目的是提供一种储存稳定的阳离子乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物组合物，其优选具有低于1重量％的未反应的乙二醛。
本发明的另一个目的是提供一种制备储存稳定的阳离子乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物组合物的方法，该阳离子乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物组合物具有高的聚合物固体含量并且还优选具有低于1重量％的未反应的乙二醛。
本发明的另一个目的还是提供一种阳离子乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物组合物，以及提供增加最终的纸或纸板的强度性能的方法。
为了实现上述目的，本发明的特征在于所附独立权利要求中所呈现的内容。
在其它权利要求中描述本发明的一些优选实施方案。
根据本发明的用于制造纸、纸板或类似物的典型阳离子乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物组合物包括
-乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物，其阳离子电荷密度为0.8-1.8meq/g干聚合物，干物质含量为5-15％，
-水性介质，和
-缓冲酸，以及任选的无机酸，
其中水性组合物的pH值为2.2-4.0。
根据本发明的阳离子乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物组合物的典型用途是用于改善纸、纸板或类似物的强度性能。
用于增加纸、纸板或类似物的强度性能的典型方法包括：
-获得纤维原料，
-将根据本发明的阳离子乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物组合物添加到纤维原料中，和
-将纤维原料形成为纸、纸板或类似物。
现在已经令人惊讶地发现，可以获得具有高的聚合物固体含量的阳离子乙醛酸化聚丙烯酰胺(GPAM)聚合物组合物，其在35℃下储存30天后或在23℃储存60天后具有储存稳定性。特别地，已经发现，在高的聚合物固体含量下和未反应的乙二醛低于1wt-1％的情况下，可以使阳离子乙醛酸化聚丙烯酰胺(GPAM)聚合物组合物具有良好的储存稳定性。此外，已发现，同时具有良好的储存稳定性，高的浓度且优选未反应的乙二醛低于1重量％的阳离子GPAM组合物需要合理的低分子量的聚丙烯酰胺基础聚合物，乙二醛在乙醛酸化中足够高的反应速率以及GPAM组合物的缓冲。与常规乙醛酸化聚丙烯酰胺的制备相比，这些特征可使乙醛酸化继续至更高粘度，通过使用布氏粘度计在25℃下测量至少达到17mPas或更高，这对应于乙醛酸化聚丙烯酰胺的较高分子量。由于乙醛酸化聚丙烯酰胺的分子量增加，预期在纸、纸板或类似物中具有更好的强度性能。
本发明的阳离子乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物组合物可以例如，通过使用重均分子量MW在4 000-12 000g/mol范围内的聚丙烯酰胺基础聚合物并通过在乙醛酸化反应期间使超过50％的所加入的乙二醛反应来获得。因此，根据本发明的阳离子乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物的典型水性组合物可通过包括以下的方法制备，所述方法包括
-在碱性水溶液中使乙二醛与重均分子量为4 000-12 000，优选为5 000-11000g/mol，且更优选为6 000-10 000g/mol，且甚至更优选为6 500-9 000g/mol的聚丙烯酰胺基础聚合物反应，和
-在25℃下通过使用布氏粘度计测量，当水性组合物具有17-27mPas，且优选20-25mPas的粘度时，通过向乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物的水性组合物中加入缓冲酸和任选的无机酸来终止乙醛酸化反应并将pH稳定在2.2-4.0的范围内。
根据本发明的阳离子GPAM组合物具有改善的储存稳定性，这可以通过在35℃下储存至少30天后或在23℃下储存60天后通过测量水性组合物的粘度来从组合物的水溶液中证实。在35℃下储存30天后或在23℃下储存60天后，通过布氏粘度计测量，组合物具有小于80mPas的粘度。此外，根据本发明的水性组合物的pH值在2.2-4.0的范围内、优选在2.5-3.5的范围内，且更优选在2.8-3.5的范围内，以用于提供具有所需粘度的稳定的乙醛酸化聚丙烯酰胺组合物。在储存期后，即在35℃下储存至少30天或在23℃下储存60天后，组合物的pH仍然在这些范围内。
本发明的阳离子GPAM组合物是水溶液形式，并且根据本发明的一个实施方案，在35℃下储存45天且优选60天后，通过布氏粘度计测量，该组合物具有小于80mPas的粘度。在23℃下储存即使90天后或120天后，通过布氏粘度计测量，根据本发明的组合物具有小于80mPas的粘度。在本发明的一个实施方案中，在35℃下储存30天或在23℃下储存60天后，通过布氏粘度计测量，阳离子乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物组合物具有小于50mPas的粘度。这些粘度性质表明本发明的乙醛酸化聚丙烯酰胺组合物在高的聚合物固体含量下具有令人惊讶的良好储存稳定性。在较低温度下自然可以获得更好的储存稳定性，并且保质期可以显著长得多。乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物组合物的改善的储存稳定性使得更长的运输行程和更高的储存温度成为可能，当然，还允许在使用前的更长保质期。本申请中指出的粘度值是在25℃下通过使用配备有小样品适配器和转子SC4-S18的布氏DV1粘度计在最高转速下测量的。
乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物的干物质含量为5-15％，优选为6-13％，更优选为8-12％，且甚至更优选为9-11％。根据本发明的水性阳离子乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物组合物在具有5-15％，6-13％或8-13％，优选为8-12％或9-12％，更优选为9-11％，且甚至更优选为约10％的乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物干物质含量时为储存稳定的。考虑到储存和运输，由于所运输的溶液的体积减小，组合物的高固体含量是经济的。
本发明的GPAM组合物必须具有足够的阳离子电荷，以提供对原料中纤维的亲和力。本发明提供了一种用于增加造纸过程中纸张强度的组合物，所述组合物包含阳离子乙醛酸化聚丙烯酰胺，其阳离子电荷密度为0.8-1.8meq/g干聚合物，优选1.0-1.7，且更优选1.1-1.5meq/g干聚合物。根据一个优选的实施方案，阳离子乙醛酸化聚丙烯酰胺的阳离子电荷密度为1.1、1.2、1.3、1.4或1.5meq/g干聚合物。阳离子乙醛酸化聚丙烯酰胺的电荷密度如下测定：通过电荷滴定，使用聚乙烯磺酸盐溶液作为滴定剂并使用Mütek PCD-03或等效装置进行终点检测。通过使用甚至更高的阳离子电荷，可以改善组合物的储存稳定性，但是超过2.5meq/g的电荷密度将导致纸或纸板制造过程中的问题(例如，发泡)，或者最终产品的强度性能可能降低。在某些情况下，甚至超过2.0或1.8meq/g都可能阳离子性太高并且会导致问题。因此，在以甚至高剂量将GPAM用于造纸时，特别是当给予具有相对接近零的ζ电位的纤维原料或当将湿强度树脂或阳离子淀粉大量给予到纤维原料中时，还需要避免GPAM的高阳离子性和过度阳离子化的风险。换句话说，如果电荷密度高于1.8meq/g，则可能无法将聚合物以足够量施加到纤维原料以达到纸或纸板的足够的干强度或临时湿强度，且不会导致过度阳离子化。避免过度阳离子化非常重要，因为它可能导致排水损失，造纸机部件中的沉积物增加，白水中的泡沫增加，强度性能降低以及粉尘风险增加。如果阳离子乙醛酸化聚丙烯酰胺的电荷密度低于0.8meq/g，则不能获得所需的储存稳定性。已经观察到，当阳离子乙醛酸化聚丙烯酰胺的电荷密度在0.8-1.8meq/g的范围内时，通过控制GPAM组合物的粘度增加，改善了阳离子GPAM组合物的储存稳定性。
根据本发明的阳离子乙醛酸化聚丙烯酰胺组合物可以通过在碱性水溶液中使乙二醛与重均分子量MW在4 000-12 000范围内，优选在5 000-11 000g/mol范围内，且更优选为6 000-10 000g/mol，且甚至更优选为6 500-9 000g/mol的聚丙烯酰胺基础聚合物反应，且在酸性条件稳定进行制备。仔细选择聚丙烯酰胺基础聚合物的重均分子量MW，以便在组合物中提供最佳功能。在基础聚合物分子量太低的情况下，纸张强度趋于减弱。分子量太高导致GPAM组合物的稳定性降低，或组合物中未反应的乙二醛水平为1重量％或更高。
重均分子量MW通过尺寸排阻色谱(SEC)使用具有集成泵、自动进样器和脱气装置的Agilent 1100SE色谱设备测定。洗脱液是缓冲溶液(0.3125M CH3COOH+0.3125MCH3COONa)，在35℃下流速为0.5ml/min。典型的样品浓度为2-4mg/ml，注射体积为50μl。乙二醇(1mg/ml)用作流动标记物。柱组由三个柱(TSKgel PWXL保护柱和两个TSKgel GMPWXL柱)组成。安捷伦的折射率检测器用于检测(T＝35℃)。使用具有聚(环氧乙烷)/聚(乙二醇)窄分子量分布标准(聚合物标准服务)的常规(柱)校准测定分子量。
聚丙烯酰胺基础聚合物是水溶液的形式。根据本发明的一个实施方案，聚丙烯酰胺基础聚合物溶液的布氏粘度为50-170mPas，优选为60-150mPas，且更优选为70-130mPas，固体含量为40％。粘度值是在25℃下通过使用配备有小样品适配器和转子主轴SC4-S18的布氏DV1粘度计在最高转速下测量的。
聚丙烯酰胺基础聚合物可以是丙烯酰胺和至少一种阳离子单体的共聚物。该聚丙烯酰胺基础聚合物可通过溶液聚合制备。根据本发明的一个实施方案，聚丙烯酰胺基础聚合物可通过丙烯酰胺和至少一种阳离子单体的溶液聚合制备，所述阳离子单体选自二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、[3-(丙烯酰胺)丙基]三甲基-氯化铵(APTAC)、[3-(甲基丙烯酰胺基)丙基]三甲基-氯化铵(MAPTAC)及其组合。这些阳离子单体具有水解稳定性，这改善了根据本发明的GPAM组合物的稳定性。优选地，聚丙烯酰胺基础聚合物通过丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)的溶液聚合制备。阳离子乙醛酸化聚丙烯酰胺可仅包含一种类型的阳离子单体，或者它可包含多于一种类型的阳离子单体。
聚丙烯酰胺的阳离子电荷密度对应于基础聚合物中的阳离子聚合物的量。聚丙烯酰胺基础聚合物可包含至少9mol-％，优选至少10mol-％，且更优选至少12mol-％的阳离子单体。根据本发明的一个实施方案，聚丙烯酰胺基础聚合物包含9-40mol-％，优选为10-30mol-％，更优选为12-25mol-％，且甚至更优选为12-20mol-％的阳离子单体。用大量阳离子单体改善了根据本发明的GPAM组合物的储存稳定性，但大量阳离子单体可降低具有某些低ζ电位值的供料的纸的强度响应。选择阳离子单体的量以优化聚合物与原料中的纤维的结合，从而获得干强度效果。还选择基础聚合物中的阳离子单体的量以获得所需的电荷密度。
根据一个优选的实施方案，聚丙烯酰胺基础聚合物不含阴离子单体。
丙烯酰胺可以是丙烯酰胺或另一种含伯胺的单体，例如甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺或N-乙基甲基丙烯酰胺或其组合，优选丙烯酰胺。
根据本发明的一个实施方案，残留的丙烯酰胺单体的量可以为<500mg/kg，<100mg/kg，<50mg/kg干的基础聚合物。不含丙烯酰胺或含有较低丙烯酰胺的产品可安全地用于该应用中。
根据本发明的一个实施方案，乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物的重均分子量MW>250000g/mol，优选>300 000g/mol，以提供这样的GPAM组合物，其增加造纸过程中的纸张强度。重均分子量MW通过如上在本申请中所述的尺寸排阻色谱法(SEC)测定。
还影响根据本发明的阳离子乙醛酸化聚丙烯酰胺组合物的储存稳定性的一个特征是乙醛酸化聚丙烯酰胺中的乙二醛与丙烯酰胺单元的摩尔比。根据本发明的一个实施方案，乙二醛与丙烯酰胺单元的摩尔比在0.50-0.65的范围内，且优选在0.56-0.63的范围内。乙二醛的量也会影响通过组合物所达到的所需强度性能。根据本发明的摩尔比是一方面提供足够量的每酰胺单元的乙二醛，以用于增加GPAM的分子量从而改善其用于造纸时的干强度性能；另一方面，用于控制乙醛酸化后可获得的酰胺基团的量，因为这些基团是反应性的并且可能影响聚合物组合物的稳定性。同时，每个酰胺单元的乙二醛的量保持足够低，以控制聚合物组合物中未反应的乙二醛的量，这是聚合物组合物和使用它制备的纸的产品安全性所需的，并且也是稳定性，即控制GPAM组合物的粘度增加所需的。乙二醛的量的上限可取决于对于组合物中未反应的乙二醛低于1重量％的要求。
根据本发明的一个实施方案，基于组合物中乙二醛的总量，阳离子乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物组合物可包含小于50重量％，优选小于45重量％，更优选小于40重量％，且甚至更优选小于37重量％的未反应的乙二醛。低含量的未反应的乙二醛的一个优点是改善了排水性和干强度性能，因为乙二醛交联会增加分子量。而且，当乙二醛使更多的基础聚合物交联时，强度性能也较少依赖于造纸pH。具有大量未反应的乙二醛的常规乙醛酸化聚丙烯酰胺需要低于7的pH以实现良好的操作，因为相比于由乙醛酸化聚丙烯酰胺的阳离子基团形成的离子键，强度更多地基于乙二醛与纤维产生的共价键。现在，本发明还在高至pH 8时产生干强度，这与在供料中具有碳酸钙填料或再循环纤维的纸和纸板等级相关。
在用于制备根据本发明的阳离子乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物组合物的典型方法中，将乙二醛加入到聚丙烯酰胺聚合物的水溶液中以引起乙醛酸化。乙二醛可优选在一个步骤中加入。乙醛酸化可以通过间歇方法在约20-40℃的温度和约8.0-9.5的pH下进行。
根据本发明的一个实施方案，在乙醛酸化反应期间，至少50％，且优选至少60％的加入的乙二醛可以与聚丙烯酰胺基础聚合物反应。当达到所需粘度时，可通过酸猝灭将溶液pH降低至约3来终止乙醛酸化反应。为了获得根据本发明的储存稳定性，在25℃下使用配备有小样品适配器和转子SC4-S18的布氏DV1粘度计在最大转速下测量，当组合物的水溶液具有17-27mPas，优选20-25mPas的粘度时，可终止乙醛酸化反应。水溶液中的乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物的干物质含量为5-15％，优选为6-13％，更优选为8-12％，且甚至更优选为9-11％。直接在乙醛酸化后在25℃下通过布氏粘度计测量，根据本发明的阳离子乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物组合物的粘度为17-27mPas。此外，最终GPAM组合物中未反应的乙二醛的浓度取决于所加入的乙二醛和聚丙烯酰胺基础聚合物之间的反应。
阳离子乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物组合物和乙醛酸化反应的一个特征是，基于使用PEO(聚环氧乙烷)校准的SEC/GPC测定，其重均分子量(MW)大于250 000g/mol，或优选大于300 000g/mol。如果MW低于250 000g/mol，则由乙二醛引起的交联不充分，并且在应用中的强度响应不充分。
本发明的乙醛酸化聚丙烯酰胺(GPAM)组合物的pH通过使用缓冲酸，任选还有无机酸如硫酸来控制，上述酸在乙醛酸化后加入到水性组合物中。缓冲酸是优选的，因为它在酸性pH范围内提供缓冲效果，这对于组合物的稳定性而言是期望的，并且当单独使用时或者与无机酸一起使用时，它还可终止乙醛酸化反应。通常，缓冲酸是包含有机酸和/或其盐的水溶液。根据本发明的一个实施方案，缓冲酸溶液包含甲酸或柠檬酸或其任何盐，如甲酸钠或柠檬酸钠。该溶液包含优选为10-200mmol/l且更优选为20-150mmol/l的量的甲酸，或优选为5-100mmol/l且更优选为10-60mmol/l的量的柠檬酸。通过防止pH值在至少30或60天的储存期间增加并因此防止凝胶形成，缓冲增加了GPAM组合物的水溶液的稳定性。通常，通过使用缓冲酸将组合物的pH调节在2.2至4.0之间。如果水性组合物的pH高于3.5或特别地高于4.0，则存在凝胶形成的风险。
根据本发明的一个优选实施方案，阳离子乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物的水性组合物包含：
-乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物，其阳离子电荷密度为0.8-1.8meq/g干聚合物，干物质含量为5-15％；
该水性组合物通过包括以下步骤的方法制备：
-使乙二醛与聚丙烯酰胺基础聚合物在碱性水溶液中反应，其中聚丙烯酰胺基础聚合物包含至少9mol％的选自二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、3-(丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵(APTAC)、3-(甲基丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵(MAPTAC)及其组合的阳离子单体，并且其中在25℃下通过使用布氏粘度计测量，固体含量为40％的聚丙烯酰胺基础聚合物的粘度为50-170mPas，优选为60-150mPas，且更优选为70-130mPas；和
-在25℃下使用布氏粘度计测量，当水性溶液具有17-27mPas，且优选20-25mPas的粘度时，通过向水性组合物中加入缓冲酸和任选的无机酸来终止乙醛酸化反应，并使pH稳定在2.2-4.0的范围内。
在一个优选的实施方案中，阳离子乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物的水性组合物还包含未反应的其量小于组合物总重量的1重量％的乙二醛。
本发明还提供了用于增加纸张、纸板或类似物的强度性能，例如干强度、临时湿强度和拉伸强度性能的方法，其包括
-获得纤维原料，
-将根据本发明的乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物组合物添加到纤维原料中，和
-将纤维原料形成为纸、纸板或类似物。
阳离子乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物组合物可以0.5-4kg干组合物/吨干原料，优选以1-3kg干组合物/吨干原料的量加入。根据本发明的GPAM组合物可以水溶液形式添加到原料中而无需任何预先稀释。根据本发明的一个实施方案，可将GPAM组合物加入到包含至少50重量％的未漂白牛皮纸浆、漂白牛皮纸浆或再循环纸浆的纤维原料中。根据本发明的一个实施方案，在加入阳离子乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物组合物之前，纤维原料具有-25mV-+10mv，优选为-15mV-+10mV的ζ电位。特别地，再循环纤维材料可具有接近零的ζ电位，在这种情况下，不可能添加足够量的阳离子强度树脂以提供所需的强度。根据本发明的具有中等阳离子性的GPAM可以更高的剂量使用而不会过度阳离子化，因此特别有利于具有特定ζ电位的纤维原料，并且对于包含高含量，甚至高达100％的再循环纤维材料的纤维原料也是特别有利。根据一个实施方案，纤维原料的ζ电位是负的。当将阳离子乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物组合物加入到具有负ζ电位的纤维原料中时，纸或纸板实现了特别良好的临时湿强度和干强度。本发明的GPAM组合物具有阳离子电荷密度，其中原料具有最佳剂量的GPAM组合物，以达到足够的干强度或临时湿强度。
本发明的乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物组合物可以在任何合适的位置，例如在任何合适的湿端位置，加入到纤维原料中，以产生具有增加强度的纸或纤维原料产品。纤维原料也可称为纸浆浆料或纸浆悬浮液。本发明的GPAM组合物可以在通常加入这种强度添加剂的任何点加入到造纸过程中。该组合物优选以水溶液形式加入。可在纸幅形成之前的任何时间添加GPAM组合物。所添加的乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物组合物可以制成稠原料或稀原料。优选地，该添加和纸幅形成之间的时间为小于约20分钟。典型的添加点是成浆泵或流浆箱风扇泵。任选地，可以在添加GPAM之前或之后添加阴离子强度添加剂。GPAM可以原始浓度给予，或者其可以被进一步稀释以改善与原料的混合。
在一个示例性实施方案中，该方法包括以下步骤：形成纤维素纤维(例如，纸浆)的水性悬浮液，将一定量的GPAM组合物添加到所述悬浮液中，将纤维素纤维形成片材并干燥该片材以产生纸张。
根据本发明的组合物适用于改善纸巾、纸板或高级纸的干强度。
本发明的方法可以应用于任何类型的纸和纸板制造过程。包括所有合适种类和等级的纸和纸板，诸如新闻纸、箱板纸、瓦楞纸(corrucating medium)、折叠箱纸板、白浆衬里的粗纸板、芯板、纸巾纸、高级纸、超级压光(SC)纸、LWC纸、纸袋纸和牛皮纸，以及其它纸张材料。
通过以下实施例可以更好地理解本发明，这些实施例用于说明本发明，但不应解释为限制本发明。
实验
分析方法：
·干物质含量由Mettler Toldedo HR73IR干燥器在150℃下测定。
·粘度用布氏DV1粘度计测定，该粘度计配有小样品适配器，转子为SC4-S18，使用最高转速，温度为25℃。
·用经校准的pH计测定pH。
·重均分子量(MW)通过尺寸排阻色谱(SEC)使用具有集成泵、自动进样器和脱气装置的Agilent 1100SE色谱设备进行测定。洗脱液是缓冲溶液(0.3125M CH3COOH+0.3125MCH3COONa)，温度35℃，流速为0.5ml/min。典型的样品浓度为2-4mg/ml，注射体积为50μl。乙二醇(1mg/ml)用作流动标记物。柱组由三个柱(TSKgel PWXL保护柱和两个TSKgel GMPWXL柱)组成。安捷伦的折射率检测器用于检测(T＝35℃)。使用具有聚(环氧乙烷)/聚(乙二醇)窄分子量分布标准(Polymer Standards Service)的常规(柱)校准测定分子量。
·使用UPLC，使用以下文献中描述的方法测定未反应的乙二醛：Zhu et al.“HPLCdetermination of glyoxal in aldehyde solution with 3-methyl-2-benzothiazolinone hydrazone”(Front.Chem.Sci.Eng.2011,5(1):117–121)。用新制备的MBTH溶液将1.2ml样品或乙二醛标准的水性稀释液稀释至20ml，并在70℃的水浴中保持110分钟以形成黄色二嗪。通过Acquity UPLC BEH C18 1.7μm，2.1mm x 50mm，2μl注射，0.4ml/min；在410nm处进行UV检测来分析。
·通过HPLC测定残留的丙烯酰胺。
实施例1
用于GPAM系列1的聚丙烯酰胺基础聚合物(BP-1)(DADMAC物质具有12.5mol-％的 单体(24.5重量％的单体))
将水(140g)、二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)65重量％水溶液(31.0g)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)40重量％水溶液(0.52g)和柠檬酸(0.84g)加入到1升的配有机械混合器和用于加热和冷却的夹套的玻璃反应器中。用氢氧化钠溶液(20重量％)将pH调节至4.5-5.0。将混合物加热至100℃。开启小氮气流量。将丙烯酰胺(AMD)50重量％水溶液(459g)和DADMAC 65重量％水溶液(84.2g)加入单体罐中并混合5分钟。通过将过硫酸铵(APS)(4.76g)溶解在水(35.0g)中，将APS溶液制备在催化剂1的罐中。通过将焦亚硫酸钠(MBS)(9.59g)溶解在水(34.2g)中，将MBS溶液制备在催化剂2的罐中。当水沸腾/回流清澈且温度为100℃时，同时开始催化剂1(APS)、催化剂2(MBS)和单体混合物(AMD/DADMAC)的进料。反应时间开始。催化剂1(APS)的进料时间为130分钟。催化剂2(MBS)的进料时间为120分钟。单体混合物(AMD/DADMAC)的进料时间为105分钟。将反应混合物的温度保持在100℃，并且在催化剂和单体进料期间，混合物必须将保持回流。当催化剂1进料结束时，将反应混合物在100℃下保持45分钟。将产物(BP-1)冷却至25℃以下。
BP-1的干物质含量为40.0重量％，溶液的粘度为159mPas，且pH为3.8。通过SEC分析，分子量平均值(MW)为8400g/mol。在聚合物溶液中未检测到未反应的丙烯酰胺，其量低于检测限5mg/kg溶液。未反应的丙烯酰胺对应于低于12.5mg/kg干物质的值。
阳离子乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物组合物系列1，基础聚合物BP-1的乙醛酸化
GPAM产品通过以下程序制备。将BP-1和水加入反应器中。将混合物混合5分钟。用NaOH 10重量％溶液(约1.2g)将pH调节至7-8。将乙二醛加入反应器中。将混合物混合5分钟。温度调节到23-26℃。用NaOH 32重量％溶液将pH调节至8.7-9.2。在反应时间的作用下监测粘度。如果pH降至8.7以下，则用NaOH 32重量％溶液将其重新调节至约9.0。NaOH 32％溶液的总量为约4g。乙醛酸化反应期间，温度保持在23-26℃。当粘度增加至目标值时，通过立即加入硫酸溶液(20重量％)和/或甲酸终止反应，并将pH降低至约3.0。测定干物质含量、粘度、pH、未反应的乙二醛和MWr。
材料量，基础聚合物中乙二醛与酰胺的摩尔比和起始时的乙二醛浓度列于表1中。测定的值在表2中示出。GPAM产品1-A和1-B是无缓冲的参考产品。
表1.GPAM系列1.
表2.GPAM系列1的测定值.
GPAM 1-A的重均分子量MW为464 200g/mol，且GPAM 1-B为460 250g/mol。基于表2中所有样品的类似的干物质含量和粘度，也可以预期样品具有大小相似的重均分子量Mw。
具有约10％的干物质含量和低于40％的未反应的乙二醛(占总乙二醛的百分比)的阳离子乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物组合物和具有低于1重量％(基于组合物总重量)的未反应的乙二醛。
GPAM系列1产品在23℃和35℃下储存。在储存期间测定pH和粘度。在25℃下测定pH和粘度。结果列于表3和4中
表3.在23℃和35℃下储存期间系列1的无缓冲GPAM的pH稳定性
产品 GPAM 1-A GPAM 1-A GPAM 1-B GPAM 1-B
时间/天数 23℃ 35℃ 23℃ 35℃
0 3.1 3.1 3.1 3.1
6 3.6 4.2 3.6 4.2
19 3.9 4.6 3.8 4.6
30 - - 4.1 -
表4.在35℃储存期间，系列1的经缓冲的GPAM的pH稳定性
产品 GPAM 1-C GPAM 1-D GPAM 1-E GPAM 1-F
乙二醛/AMD 0.61 0.60 0.58 0.64
干固体％ 9.9 9.7 9.7 10.0
甲酸，mM 20 20 23 31
时间/天数 pH pH pH pH
0 3.0 3.0 3.0 3.0
8 3.3 3.2 3.2 3.0
20 3.3 3.2 3.1 3.0
33 3.3 3.2 3.1 3.0
49 - - 3.3 3.1
60 - - 3.3 3.1
未经缓冲的阳离子乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物组合物的pH在储存期间发生向上漂移。漂移速度在较高温度下加速。在35℃下储存60天期间，缓冲有助于将pH保持在4以下。
缓冲提高了GPAM产品的储存稳定性，如表5所示。
表5.在35℃储存期间，GPAM系列1的粘度稳定性
实施例2
用于GPAM系列2的聚丙烯酰胺基础聚合物(BP-2)(单体中DADMAC含量为 14.3mol-％(单体的27.5重量％))
将水(148g)、二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)65重量％水溶液(32.1g)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)40重量％水溶液(0.50g)和柠檬酸(0.81g)加入到反应器中。用氢氧化钠溶液(20重量％)将pH调节至4.5-5.0。将混合物加热至100℃。开启小氮气流量。将丙烯酰胺(AMD)50重量％水溶液(444g)和DADMAC 65重量％水溶液(97.4g)加入单体罐中并混合5分钟。通过将过硫酸铵(APS)(5.4g)溶解在水(35.0g)中，将APS溶液制备在催化剂1的罐中。通过将焦亚硫酸钠(MBS)(10.9g)溶解在水(34.2g)中，将MBS溶液制备在催化剂2的罐中。当水沸腾/回流清澈且温度为100℃时，催化剂1(APS)、催化剂2(MBS)和单体混合物(AMD/DADMAC)进料同时开始。反应时间开始。催化剂1(APS)的进料时间为130分钟。催化剂2(MBS)的进料时间为120分钟。单体混合物(AMD/DADMAC)的进料时间为105分钟。将反应混合物的温度保持在100℃，并且在催化剂和单体给料期间必须将混合物回流。当催化剂1进料结束时，将反应混合物在100℃下保持45分钟。将产物冷却至25℃以下，然后进行分析。
干物质含量为40.0重量％，溶液的粘度为117mPas，且pH为3.5。在聚合物溶液中未检测到未反应的丙烯酰胺，其量低于检测限5mg/kg溶液。未反应的丙烯酰胺对应于低于12.5mg/kg干物质的值。
阳离子乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物组合物系列2，基础聚合物BP-2的乙醛酸化
GPAM产品通过以下程序制备。将BP-2和水加入反应器中。将混合物混合5分钟。用NaOH 10重量％溶液(约1.2g)将pH调节至7-8。将乙二醛加入反应器中。将混合物混合5分钟。温度调节到23-26℃。用NaOH 32重量％溶液将pH调节至8.7-9.2。监测粘度随反应时间的变化。如果pH降至8.7以下，则用NaOH 32重量％溶液将其重新调节至约9.0。NaOH 32％溶液的总量为约4g。乙醛酸化反应期间，将温度保持在23-26℃。当粘度增加至目标值时，则立即加入甲酸(99％)终止反应。测定干物质含量、粘度、pH和游离乙二醛(未反应的乙二醛)。
材料量，基础聚合物中乙二醛与酰胺的摩尔比和起始时的乙二醛浓度列于表6中。测定的值列于表7中。GPAM产品的储存稳定性列于表8和9中。
表6.GPAM系列2
产品 GPAM 2-A GPAM 2-B GPAM 2-C
物质 量，g 量，g 量，g
BP-2(40重量％)，g 184.6 186.2 187.9
水，g 744.2 744.2 744.0
乙二醛(40重量％)，g 62.1 60.5 59.0
甲酸(99％),g 4.2 4.2 4.2
乙二醛/酰胺的摩尔比 0.60 0.58 0.56
起始的乙二醛，重量％ 2.48 2.42 2.36
表7.GPAM系列2的测定值
表8.在35℃下储存期间系列2的GPAM的粘度和pH稳定性
当聚丙烯酰胺基础聚合物在40％浓度下的粘度低于120mPas，未反应的乙二醛低于总乙二醛的35wt％且GPAM被缓冲时，可以使GPAM具有小于1.0重量％的未反应的乙二醛含量且其在35℃下的储存稳定性超过100天。
表9.在23℃下储存期间系列2的GPAM的粘度和pH稳定性。
实施例3
用于GPAM系列3的聚丙烯酰胺基础聚合物(BP-3)(单体中DADMAC含量为 24.2mol-％(单体的42.0重量％))
将水(168g)、二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)65重量％水溶液(53.2g)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)40重量％水溶液(0.62g)和柠檬酸(0.81g)加入到反应器中。用氢氧化钠溶液(20重量％)将pH调节至4.5-5.0。将混合物加热至100℃。开启小氮气流量。将丙烯酰胺(AMD)50重量％水溶液(356.6g)和DADMAC 65重量％水溶液(144.7g)加入单体罐中并混合5分钟。通过将过硫酸铵(APS)(4.4g)溶解在水(32.3g)中，将APS溶液制备在催化剂1的罐中。通过将焦亚硫酸钠(MBS)(8.8g)溶解在水(31.5g)中，将MBS溶液制备在催化剂2的罐中。当水沸腾/回流清澈且温度为100℃时，催化剂1(APS)、催化剂2(MBS)和单体混合物(AMD/DADMAC)进料同时开始。反应时间开始。催化剂1(APS)的进料时间为130分钟。催化剂2(MBS)的进料时间为120分钟。单体混合物(AMD/DADMAC)的进料时间为105分钟。将反应混合物的温度保持在100℃，并且在催化剂和单体给料期间必须将混合物回流。当催化剂1进料结束时，将反应混合物在100℃下保持45分钟。将产物冷却至25℃以下，然后进行分析。
干物质含量为40.0重量％，溶液的粘度为99mPas，且pH为3.9。在聚合物溶液中未检测到未反应的丙烯酰胺，其量低于检测限5mg/kg溶液。未反应的丙烯酰胺对应于低于12.5mg/kg干物质的值。
阳离子乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物组合物系列3，基础聚合物BP-3的乙醛酸化
使用实施例2中描述的程序生产GPAM产品。材料量，聚丙烯酰胺基础聚合物中乙二醛与酰胺的摩尔比和起始时的乙二醛浓度列于表10中。测定的值列于表11中。GPAM产品的储存稳定性列于表12中。
表10.GPAM系列3
产品 GPAM 3-A GPAM 3-B
物质 量,g 量,g
BP-3(40重量％) 189.0 191.4
水 746.3 746.3
乙二醛(40重量％) 57.8 55.5
甲酸(99％) 1.86 1.86
乙二醛/酰胺摩尔比 0.68 0.64
起始的乙二醛，重量％ 2.31 2.22
表11.GPAM系列3的测定值
表12.在23℃下储存期间系列3的GPAM的粘度和pH稳定性。
储存时间 GPAM 3-A GPAM 3-A GPAM 3-B GPAM 3-B
天数 粘度,mPas pH 粘度,mPas pH
0 24.3 2.99 23.4 3.00
37 22.4 3.22 22.2 3.22
120 22.8 3.31 21.8 3.31
当未反应的乙二醛的量小于总乙二醛的40％时，获得具有未反应的乙二醛水平低于1.0重量％并且在23℃下的储存稳定性超过120天的GPAM溶液。
实施例4：应用实施例
测试纸浆由70％桉木漂白硬木牛皮纸浆(精制度SR 23)和30％松木漂白牛皮纸浆(精制度SR 20)组成。纸浆混合物性质列于表13。
表13.纸浆混合物的性质
pH 6.81
浊度，NTU 0.8
电导率，μS/cm 1099
阳离子需求量，μekv/l 18.28
ζ电位，mV -18.0
稠度，g/l 4.9
为了制备实验室片材，将原料用电导率控制的水稀释至0.5％稠度，对于ζ电位的测试浆料，将原料用电导率控制的水稀释至2.0％稠度。通过添加NaCl从自来水制备电导率控制的水，直到水达到1500μS/cm的电导率。通过NaOH将稀释的纸浆的pH调节至7.0。在片材成形前60秒加入强度组合物。根据ISO 5269-2:2012通过使用自来水稀释和Rapid 纸页成形器，形成基重为80g/m2的手抄纸。通过稀料的体积调节片材的基重，并且原料份量保持恒定。将纸张片材在真空干燥器中在92℃和1000mbar下干燥6分钟。在测试之前，根据ISO 187，将实验室纸张片材在23℃，50％相对湿度下预养护24小时。表14中给出了所使用的纸浆和片材测试装置和标准。指数强度值是纸/纸板的强度除以基重。
表14.纸浆和片材测试设备和标准
测试的组合物的强度化学组成列于表15。GPAM参考的电荷密度为1.8meq/g干聚合物，未反应的乙二醛含量为1.2重量％。测试点和结果列于表16。测试点1-4是参考点。在表16中，测试点4的ζ-电位是正的，表明过量使用会导致造纸过程中的起泡、沉积物或片材剥离问题等困难。根据本发明的GPAM组合物在2-4kg/t干物质的剂量下提供更高的干拉伸强度值。在2-4kg/t干物质的剂量下的即时湿拉伸也是相似或更好的。
表15.测试的组合物
表16.测试点和结果

Claims (22)

1.一种阳离子乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物的组合物，其特征在于，所述组合物包含
-乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物，其阳离子电荷密度为0.8至1.8meq/g干聚合物，干物质含量为5至15％，
-水性介质，和
-缓冲酸，
且水性组合物的pH值为2.2至4.0。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含未反应的乙二醛，其量小于所述组合物总重量的1重量％。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物的干物质含量优选为6至13％，更优选为8至12％，且甚至更优选为9至11％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物在35℃下储存30天，优选45天且更优选60天后；或者在23℃下储存60天，优选90天且更优选120天后，通过在25℃下使用布氏粘度计测量，所述组合物的粘度为小于80mPas。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物在35℃下储存30天后，或者在23℃下储存60天后，通过在25℃下使用布氏粘度计测量，所述组合物的粘度为小于50mPas。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物的阳离子电荷密度为1.0至1.7meq/g干聚合物，优选1.1至1.5meq/g干聚合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述水性组合物的pH优选为2.5至3.5，且更优选2.8至3.5。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，通过在25℃下使用布氏粘度计直接测量，所述组合物在乙醛酸化后的粘度为17至27mPas。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物的重均分子量MW>250 000g/mol，且优选>300 000g/mol。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物的乙二醛与丙烯酰胺单元的摩尔比为0.50至0.65，优选为0.56至0.63。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，基于总的乙二醛，所述组合物包含小于50重量％，优选小于45重量％，更优选小于40重量％，且甚至更优选小于37重量％的未反应的乙二醛。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述缓冲酸是包含优选10至200mmol/l且更优选20至150mmol/l的量的甲酸，或优选5至100mmol/l且更优选10至60mmol/l的量的柠檬酸的水溶液。
13.用于制备根据权利要求1至12中任一项所述的阳离子乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物的水性组合物的方法，其特征在于，所述方法包括：
-使乙二醛与聚丙烯酰胺基础聚合物在碱性水溶液中反应，其中聚丙烯酰胺基础聚合物包含至少9mol％的选自二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、3-(丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵(APTAC)、3-(甲基丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵(MAPTAC)及其组合的阳离子单体，并且其中在25℃下使用布氏粘度计测量，固含量为40％的聚丙烯酰胺基础聚合物的粘度为50至170mPas，优选60至150mPas，且更优选70至130mPas，和
-在25℃下使用布氏粘度计测量，当水性溶液的粘度为17至27mPas，且优选20至25mPas时，通过向所述乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物的水性组合物中加入缓冲酸和任选的无机酸来终止乙醛酸化反应，并将pH稳定在2.2至4.0的范围内。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述聚丙烯酰胺基础聚合物优选包含至少10mol-％，且更优选至少12mol-％的阳离子单体。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，所述聚丙烯酰胺基础聚合物包含9至40mol-％，优选10至30mol-％，更优选12至25mol-％，且甚至更优选12至20mol-％的阳离子单体。
16.根据前述权利要求13至15中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚丙烯酰胺基础聚合物的重均分子量MW为4 000至12 000，优选5 000至11 000g/mol，更优选6 000至10000g/mol，且甚至更优选6 500至9 000g/mol。
17.根据权利要求1至12中任一项所述的乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物用于改善纸、纸板或类似物的强度性能的用途。
18.用于增加纸、纸板或类似物的强度性能的方法，该方法包括：
-获得纤维原料，
-将根据权利要求1至12中任一项所述的阳离子乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物组合物添加到所述纤维原料中，和
-将纤维原料形成为纸、纸板或类似物。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，在加入所述阳离子乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物的组合物之前，所述纤维原料的ζ电位为-25mV至+10mV，优选-15mV至+10mV。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述纤维原料的ζ电位是负的。
21.根据前述权利要求18至20中任一项所述的方法，其特征在于，以0.5至4kg干组合物/吨干原料的量，优选1至3kg干组合物/吨干原料的量加入所述乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物的组合物。
22.根据前述权利要求18至21中任一项所述的方法，其特征在于，将所述聚合物组合物加入到纤维原料中，所述纤维原料包含至少50重量％的未漂白的牛皮纸浆、漂白的牛皮纸浆或再循环纸浆。
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