CN107002366A - 用于纸和纸板的固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含水组合物，其包含：(a)具有伯氨基和/或脒基的聚合物，所述基团的总含量≥1.5meq/g聚合物，和(b)0.01至50摩尔％的1,4‑环己二酮(b)，基于所述聚合物的伯氨基和脒基的总量计。所述含水组合物的pH值≤6。本发明还涉及所述含水组合物作为固化剂的用途，以及制备纸和纸板的方法、所述含水组合物的用途和由此制备的纸和纸板。

Description

用于纸和纸板的固化组合物
本发明涉及一种含水组合物，其包含
(a)具有伯氨基和/或脒基的聚合物，这些基团的组合含量≥1.5meq/g聚合物，和
(b)0.01至50摩尔％的1，4-环己二酮(b)，基于所述聚合物的伯氨基和脒基的组合量计，
其中所述含水组合物的pH≤6。
本发明还涉及所述含水组合物作为强度增强剂的用途。本申请还涉及制备纸和纸板的方法、所述含水组合物的使用，以及由此获得的纸和纸板。
当前的造纸工艺涉及通过更好的使用资源来节约资源。在该总目标内，进行过程中的具体进展是使用更短的纤维、降低基重(basis weight)以及采用更高的填料含量。而这些创新对于纸的强度、特别是干强度又都具有不利影响，因此正在研究特别是该方向上新的强度增强剂。作为现有的强度增强剂，可提及聚乙烯胺、聚乙烯亚胺和聚丙烯酰胺。
WO 2008/022905教导了使用聚乙烯胺和聚醚乙酰乙酸酯的组合处理纤维素纤维或包含纤维素纤维的片状构造的方法。
EP 2059539述及，由于聚合物的侧醛基与纤维素的羟基反应而最终引起交联，因而在造纸工艺中用乙二醛对聚丙烯酰胺进行改性使得强度增强。然而，乙醛酸化的聚丙烯酰胺的保存期短，唯一的对策为高度稀释。
WO 03/066716教导了包含源自聚乙烯胺和交联剂的吸水性碱性聚合物的泡沫的制备。作为可能的交联剂，提及了1，4-环己二酮。在实施例中，使包含聚乙烯胺、作为交联剂的乙二醇二缩水甘油醚(ethylene diglycidyl ether)和表面活性剂的含水混合物发泡，然后将发泡的混合物倾倒于平底上并在70℃下干燥。将由此获得的碱性泡沫作为水凝胶用于卫生用品中，例如尿布。
那么，本发明提供上述含水组合物及其作为强度增强剂、特别是用于制备纸和纸板的方法的用途。本发明还提供使用本发明的含水组合物制备纸和纸板的方法，以及由此获得的纸和纸板。
本发明的发明人发现，当将本发明的含水组合物添加至造纸工艺时，使得纸的强度增强。对纤维强度增强的一种可能的解释为，所述组合物引起聚合物的伯氨基和任意脒基与1，4-环己二酮的交联反应。这种交联反应会呈pH依赖性平衡，在掺和至造纸原料(其pH通常在7至8的范围内)时，该平衡向交联结构的方向移动。而当纸变干燥时，该平衡则会完全移向右方。所述含水组合物在酸性条件下的平衡完全处于起始物料侧，因此该组合物在酸性条件下特别稳定。
伯氨基和/或脒基的组合含量是指这些基团的摩尔分数的总和，以每克聚合物(固体)的毫当量表示。
在本申请的上下文中，任何对“具有伯氨基和/或脒基的聚合物(固体)”的提及应理解为是指无反离子的聚合物的量。该定义包括呈带电形式的潜在带电结构单元，即，例如质子化形式的氨基基团和去质子化形式的酸基团。带电结构单元的反离子如钠、氯、磷酸根、甲酸根、乙酸根等并不包括在内。对下面的无反离子的聚合物的分子量的测定记载于下文的实施例上下文中。
优选为这样的含水组合物，其包含：具有伯氨基和/或脒基的聚合物，这些基团的组合含量≥1.5meq/g聚合物；和0.01至50摩尔％的1，4-环己二酮(b)，基于所述聚合物(固体)的伯氨基和脒基的组合量计；以及≥50重量％的水，基于含水组合物计。特别优选为这样的含水组合物，其包含60至98重量％、特别是70至95重量％的水，基于含水组合物计。
根据本发明，所述组合物的pH≤6。因此，所述组合物具有酸性pH。优选地，所述组合物的pH范围为2至6。
所述pH使用pH电极在25℃和标准压力下在含水组合物样品上测定。
具有伯氨基和/或脒基的聚合物
所述具有伯氨基和/或脒基的聚合物为具有伯氨基且任选具有脒基的聚合物。其平均分子量Mw(通过静态光散射测定)通常在10 000至10 000 000道尔顿的范围内、优选在20 000至5 000 000道尔顿的范围内、更优选在40 000至3 000 000道尔顿的范围内。所述平均分子量的上限非常特别优选为2 000 000道尔顿。
此处及下文中，平均分子量Mw是指质量-平均分子量。
具有伯氨基和/或脒基的聚合物是已知的，参见引用的现有技术文献DE 35 06832 A1和DE 10 2004 056 551 A1。
下文中涉及共聚物，还涉及均聚物，即由一种单体形成的聚合物。该术语“共聚物”不仅包括由两种单体形成的聚合物，而且包括由多于两种单体形成的聚合物，例如三元共聚物。
下文中，任何涉及“可通过以下单体的聚合获得”随后列举单体的共聚物，应理解为是指单体组合物包含这些单体作为主要成分。优选地，单体组合物在至少95重量％程度上、特别是100重量％程度上由这些单体构成。
优选地，所述具有伯氨基和/或脒基的聚合物选自如下聚合物类别：
(A)N-乙烯基羧酰胺(N-vinylcarboxamide)的水解均聚物
(B)N-乙烯基羧酰胺与其他中性单烯键式不饱和单体的水解共聚物
(C)N-乙烯基羧酰胺与阴离子单烯键式不饱和单体的水解共聚物
(D)N-乙烯基羧酰胺与阳离子单烯键式不饱和单体的水解共聚物
(E)以类聚合物(polymer-analogous)方式转化的N-乙烯基羧酰胺的水解均聚物
(F)(甲基)丙烯酰胺的均聚物或共聚物的霍夫曼(Hofmann)降解产物
(G)包含乙烯亚胺单元的聚合物
N-乙烯基羧酰胺的部分及完全水解均聚物(A)可通过如下获得：
使至少一种下式的N-乙烯基羧酰胺
其中R1为H或C1-C6烷基、优选R1为H，
和任选的分子中具有至少两个烯键式不饱和双键的化合物(iii)聚合，
并且，随后使聚合物中的单体(I)的聚合单元部分或完全水解，形成氨基。
对单体(I)的聚合单元的羧酰胺部分进行水解，将-NH-CO-R1基团转化为-NH2基团。N-乙烯基羧酰胺的水解均聚物通常称作聚乙烯胺，其通过水解度表征。
优选地，部分及完全水解均聚物具有≥10摩尔％、优选≥20摩尔％并且尤其是≥30摩尔％的水解度。其水解度在表示为基于摩尔计的初始存在的N-乙烯基羧酰胺单元的百分比时与聚合物的伯氨基和/或脒基的组合含量具有相同的含义。
水解度可通过分析水解过程中所释放的甲酸来定量。后者使用例如来自Boehringer Mannheim的测试试剂盒经酶促完成。部分/完全水解的乙烯基甲酰胺均聚物的伯氨基和/或脒基的组合含量，由分析定量的水解度和利用13C核磁共振波谱法定量的脒基/伯氨基比率以常规方式计算得出。
在共聚物或以类聚合物的方式转化的聚合物的情况下，反应结束时存在的聚合物结构单元的摩尔组成由单体的用量、定量的水解度、脒基与伯氨基的比率以及(如果适用)以类似聚合物的方式转化的比例来确定。在已知各结构单元的摩尔质量的情况下，可利用所述摩尔组成来计算在1g聚合物中存在的伯氨基和/或脒基的摩尔比例，以meq表示。
作为公知常识，在乙烯基甲酰胺的部分水解均聚物和共聚物中可形成脒基。邻近的氨基和甲酰胺基可闭环结合从而形成脒。结果为脒结构的六元环：
由于脒单元处于邻近的乙烯胺单元和乙烯基甲酰胺单元的动态平衡中，并且同样具有与1，4-环己二酮的反应性，因此其在本发明的组合物中也对功效有所贡献。对水解度的定量同等地获知脒单元的形成以及伯氨基的形成，因为这两种情况下均释放一个甲酸分子。
N-乙烯基羧酰胺与其他中性单烯键式不饱和单体的水解共聚物(B)可通过如下获得：
使以下物质聚合
(i)至少一种下式的单体
其中R1为H或C1-C6烷基，
(iia)至少一种其他中性单烯键式不饱和单体，和
(iii)任选的分子中具有至少两个烯键式不饱和双键的化合物，
并且，随后使聚合物中的单体(I)的聚合单元部分或完全水解，形成氨基。
优选地，聚合物(B)为可通过使以下物质共聚获得的反应产物：
(i)N-乙烯基甲酰胺，和
(ii)丙烯腈和/或乙酸乙烯酯，
并且，随后从共聚物中的聚合的乙烯基甲酰胺单元中消除甲酰基而留下氨基。
在涉及使用乙酸乙烯酯的共聚物的情况下，水解的条件通常也会使酯基水解为醇，并形成乙烯醇单元。这对于下文描述的共聚物(C)和(D)也同样适用。
N-乙烯基羧酰胺与阴离子单烯键式不饱和单体的水解共聚物(C)可通过如下获得：
使以下物质聚合
(i)至少一种下式的单体
其中R1为H或C1-C6烷基，
(iib)一种或多种选自以下的单体：单烯键式不饱和磺酸、单烯键式不饱和膦酸、单不饱和磷酸酯、分子中具有3至8个碳原子的单烯键式不饱和羧酸和/或它们的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，以及
(ii，a)任选的一种或多种其他中性单烯键式不饱和单体，
(iii)任选的分子中具有至少两个烯键式不饱和双键的化合物，
并且，然后使聚合物中的单体(I)的聚合单元部分或完全水解，形成氨基。
优选为具有伯氨基和/或脒基的两性聚合物(C)，其可通过如下获得：
使以下物质共聚
(i)N-乙烯基甲酰胺，
(ii，b)丙烯酸、甲基丙烯酸和/或它们的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，以及任选地
(ii，a)丙烯腈和/或甲基丙烯腈，
并且，随后从聚合物中的聚合的N-乙烯基甲酰胺中部分或完全消除甲酰基而留下氨基。
N-乙烯基羧酰胺与阳离子单烯键式不饱和单体的水解共聚物(D)可通过如下获得：
使以下物质聚合
(i)至少一种下式的单体
其中R1为H或C1-C6烷基，
(iic)任选的一种或多种选自以下的单体：带有可质子化的仲氨基或叔氨基的单烯键式不饱和单体，和季铵化的单烯键式不饱和单体，
(iia)任选的一种或多种其他中性单烯键式不饱和单体，
(iii)任选的在分子中具有至少两个烯键式不饱和双键的化合物，
并且，随后使聚合物中的单体I的聚合单元部分或完全水解，形成氨基。
式I的单体的实例包括N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺和N-乙烯基丁酰胺。组(i)的单体可单独使用或以与其他组的单体共聚的混合物使用。在该组中，N-乙烯基甲酰胺为优选使用的单体。
使N-乙烯基羧酰胺(i)与至少一种其他单烯键式不饱和单体(ii)共聚，然后使共聚物水解形成氨基，是获得共聚物(B)、(C)和(D)的方法。
“其他单体(iia)”是指与式I的单体不同的单体。其是其他的中性(不带电)的，即既不带阳离子部分也不带阴离子部分，因而不同于组(iib)和组(iic)的单体。
组(iia)的中性单体的实例包括α，β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与C1-C30烷醇、C2-C30烷二醇的单酯，α，β-烯键式不饱和单羧酸及其N-烷基和N，N-二烷基衍生物的酰胺，α，β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸的腈，乙烯醇和烯丙醇与C1-C30单羧酸的酯，N-乙烯基内酰胺，具有α，β-烯键式不饱和双键的无氮杂环，乙烯基芳族化合物，乙烯基卤化物，亚乙烯基卤化物，C2-C8单烯烃以及它们的混合物。
合适的代表物包括，例如(甲基)丙烯酸甲酯(此处及下文中，该标示法代表“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”两者)、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1，1，3，3-四甲基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯以及它们的混合物。
有用的组(iia)的单体还包括：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、乙基丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯以及它们的混合物。
另外合适的组(iia)的单体还包括：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、正辛基(甲基)丙烯酰胺、1，1，3，3-四甲基丁基(甲基)丙烯酰胺、乙基己基(甲基)丙烯酰胺以及它们的混合物。
组(iia)的单体的实例还包括α，β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸的腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈。共聚物中存在这些单体单元在水解期间和/或水解之后产生可包含另外类型的脒单元的产物，参见例如EP-A 0 528 409或DE-A 43 28 975。这是因为N-乙烯基羧酰胺聚合物的水解在二次反应中由于聚合物中的乙烯胺单元与邻近腈基的反应而产生5元环脒单元。
这些5元环脒也对与1，4-环己二酮的反应性有所贡献。由于形成5元环脒同样恰好产生一分子甲酸，因此它们也在水解度的定量中以及因此伯氨基和/或脒基的组合分数的计算中一起获知。
合适的组(iia)的单体还包括N-乙烯基内酰胺及其衍生物，其例如可具有一个或多个C1-C6烷基取代基(如上所定义)。它们包括：N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺以及它们的混合物。
合适的组(iia)的单体还包括乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、氟乙烯、1，1-二氟乙烯以及它们的混合物。
特别优选将丙烯腈和乙酸乙烯酯用作为组(iia)的单体。
前述单体(iia)可单独使用或以任何期望的混合物形式使用。其用量通常为1至90摩尔％、优选10至80摩尔％并且更优选10至60摩尔％，基于全部单体组合物计。
具有伯氨基和/或脒基的聚合物也可通过使用组(ii)的单烯键式不饱和单体(其为阴离子单体，上文称为单体(iib))来获得。其可任选地与上述中性单体(iia)和/或阳离子单体(iic)共聚。
阴离子单体由包含酸性基团的单体通过质子消除形成。组(iib)的阴离子单体的实例包括烯键式不饱和C3-C8羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸、柠康酸、亚甲基丙二酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸和巴豆酸。该组中有用的单体还包括含磺基的单体如乙烯基磺酸、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸及甲代烯丙基磺酸和苯乙烯磺酸，含膦基的单体如乙烯基膦酸，以及单烷基磷酸酯类。该组的单体可在共聚中以部分或完全中和的形式，单独地或彼此混合地使用。有用的中和剂包括，例如碱金属碱或碱土金属碱、氨、胺和/或链烷醇胺。其实例为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氧化镁、氢氧化钙、氧化钙、三乙醇胺、乙醇胺、吗啉、二亚乙基三胺或四亚乙基五胺。
特别优选用作组(iib)的单体的为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸和丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
阳离子单体包含碱性基团，并且通过季铵化而呈阳离子性或可通过质子加合而阳离子化。
合适的可共聚的阳离子单体(iic)包括α，β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与氨基醇、优选C2-C12氨基醇的酯。其可在胺氮上C1-C8单烷基化或二烷基化。对于所述的酯有用的酸组分包括，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、马来酸单丁酯以及它们的混合物。优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
优选的单体为二烷基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二烷基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二烷基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二烷基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二烯丙基二甲基氯化铵、乙烯基咪唑、烷基乙烯基咪唑以及各自被矿物酸中和和/或季铵化的阳离子单体。
α，β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与氨基醇的酯的单个实例包括：N-甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、N-甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基环己基(甲基)丙烯酸酯。
有用的α，β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与氨基醇的二烷基化酰胺包括：例如二烷基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二烷基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[2-(二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二乙基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺。
甲基乙烯基咪唑的实例包括1-乙烯基-2-甲基咪唑、3-乙烯基咪唑N-氧化物、2-乙烯基吡啶N-氧化物和4-乙烯基吡啶N-氧化物，以及这些单体的甜菜碱衍生物。
特别优选使用二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)作为单体组(iic)。
对阳离子单体的中和/季铵化可以是完全的或仅部分的，例如每种情况下在1至99％的范围内。阳离子单体的季铵化剂优选使用氯甲烷。然而，所述单体也可使用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯或使用其他卤代烷如氯乙烷或苄基氯来进行季铵化。
通过与组(iii)的单体共聚，可以对共聚物进行其他改性，所述组(iii)的单体在分子中包含至少两个双键，例如三烯丙基胺、亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸丙三醇酯、季戊四醇三烯丙基醚、N，N-二乙烯基亚乙基脲、四烯丙基氯化铵、至少二丙烯酸酯化和/或至少二甲基丙烯酸酯化的聚亚烷基二醇或多元醇，如季戊四醇、山梨糖醇和葡萄糖。组(iii)的单体用作交联剂。因此，DADMAC单体被认为不属于该组而属于阳离子单体。当在聚合中使用以上组中的至少一种单体时，其用量最高达2摩尔％、例如在0.001至1摩尔％的范围内。
为了对聚合物进行改性，还可有意义的是，将以上交联剂的使用与链转移剂的添加组合。通常使用0.001至5摩尔％，基于全部单体组合物计。文献中已知的任何链转移剂均是有用的，例如硫化合物如巯基乙醇、巯基乙酸2-乙基己酯、巯基乙酸和十二烷基硫醇，以及次磷酸钠、甲酸或三溴氯甲烷。
上述类别(A)、(B)、(C)和(D)的具有伯氨基和/或脒基的聚合物可通过溶液聚合、沉淀聚合、悬浮聚合或乳液聚合获得。优选含水介质中的溶液聚合。合适的含水介质为水以及水与至少一种水可溶混的溶剂(例如醇，如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇)的混合物。
所述共聚物可在酸或碱的存在下或者经酶促而水解。当使用酸水解时，由乙烯基羧酰胺单元形成的氨基为盐的形式。乙烯基羧酰胺共聚物的水解记载于EP-A 0 438 744，第8页笫20行至最终笫10页第3行。该文献所作评述经必要修饰适用于制备根据本发明使用的具有伯氨基和/或脒基的聚合物。在本发明的方法中，具有伯氨基和/或脒基的聚合物也可以游离碱的形式使用。这种类型的聚合物在例如用碱对包含乙烯基羧酸单元的聚合物进行水解时生成。
优选为类别(B)、(C)和(D)的部分及完全水解共聚物，其中水解度≥10摩尔％、优选≥20摩尔％并且尤其是≥30摩尔％。
优选为类别(B)、(C)和(D)的部分及完全水解共聚物，其可通过如下获得：
使以下物质聚合
30-99摩尔％的至少一种下式的单体
其中R1为H或C1-C6烷基，
0-70摩尔％的一种或多种其他中性单烯键式不饱和单体(iia)，
0-70摩尔％的一种或多种单体(iib)，单体(iib)选自单烯键式不饱和磺酸、单烯键式不饱和膦酸、单不饱和磷酸酯、分子中具有3至8个碳原子的单烯键式不饱和羧酸和/或它们的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，
0-70摩尔％的一种或多种单体(iic)，单体(iic)选自带有可质子化的仲氨基或叔氨基的单烯键式不饱和单体，和季铵化的单烯键式不饱和单体，
所有单体基于全部单体组合物计，以及
任选的在分子中具有至少两个烯键式不饱和双键的化合物，
条件是单体(iia)、(iib)和(iic)的分数总和合计在1至70摩尔％范围内，并且，随后使聚合物中的单体(I)的聚合单元部分或完全水解，形成氨基。特别优选为水解度≥30摩尔％的这种类型的共聚物。
特别优选为N-乙烯基羧酰胺与其他中性、阴离子和/或阳离子单烯键式不饱和单体的部分或完全水解共聚物，其中所述单体选自丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸钠、DADMAC、[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，以及[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺和N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺的季铵化化合物，所述季铵化化合物可通过使后两种化合物分别与氯甲烷反应而获得。特别优选为水解度≥30摩尔％的那些。非常特别优选为N-乙烯基羧酰胺与丙烯酸钠的部分或完全水解共聚物，以及水解度≥30摩尔％。
E)已以类聚合物方式转化的N-乙烯基羧酰胺的水解均聚物
以类聚合物的方式转化的类别A)的聚合物，即以类聚合物的方式转化的聚乙烯胺也是合适的，条件是这些反应产物具有本发明所必需的伯氨基和/或脒基的组合含量。合适的类聚合物转化为如WO2007/136756中所记载的使用Michael体系的转化。Michael体系为具有与吸电子基团共轭的不饱和双键的化合物。合适的Michael体系落入通式II的范围内
其中R2和R3各自独立地为H、烷基、烯基、羰基、羧基或羧酰胺，X1为吸电子基团或氨基。
Michael体系的实例包括：丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N-(2-甲基丙磺酸)丙烯酰胺、N-(乙醇酸)丙烯酰胺、N-[3-(丙基)三甲基氯化铵]丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醛、丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳基酯、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸3-磺丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸五氟苯酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸七氟丁酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、丙烯酰吗啉、甲基丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟丙酯、马来酸二烷基酯、衣康酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、丙烯酸2-氰基乙酯、丙烯酸羧乙酯、丙烯酸苯硫乙酯、甲基丙烯酸1-金刚烷酯、丙烯酸二甲基氨基新戊酯、丙烯酸2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。
优选的Michael体系为丙烯酰胺。Michael体系的用量为1至75摩尔％，基于伯氨基和/或脒基计。转化的反应条件记载于WO2007/136756中，其公开内容通过引用而明确地并入本文。
E)同样优选的是聚合物A)的伯氨基和/或脒基的类聚合物转化。转化产物优选包含选自聚合物单元(III)、(IV)、(V)、(VI)和(VII)的结构单元
其中
X-为阴离子，优选氯、溴或碘离子；
Y为羰基或亚甲基或单键；
R4为氢或者直链或支链C1-C22烷基；
R5为直链或支链C1-C15亚烷基或者直链或支链C1-C15亚烯基；
R6为任选被羟基取代的直链或支链C1-C12亚烷基，优选CH2CH(OH)CH2-或亚乙基；
R7为氢或者直链或支链C1-C22烷基，优选甲基或乙基；
R8为氢、直链或支链C1-C22烷基、直链或支链C1-C22烷氧基、氨基、直链或支链C1-C22烷基氨基或者直链或支链C1-C22二烷基氨基，优选氨基；
R9为直链或支链C1-C12亚烷基，优选亚乙基；
R10为氢、直链或支链C1-C22烷基，优选甲基或乙基。
所述转化的反应条件记载于WO2009/017781中，其公开内容通过引用而明确地并入本文。
包含式III单元的转化产物可通过用烷基化剂对聚乙烯胺(聚合物A)的伯氨基和/或脒基进行类聚合物转化而获得。烷基化还可使用烷基缩水甘油醚、缩水甘油(2，3-环氧基-1-丙醇)或氯丙二醇来实现。优选的烷基缩水甘油醚为丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚以及C12/C14缩水甘油醚。采用烷基缩水甘油醚的转化通常在水中进行，但也可在水/有机溶剂混合物中进行。
包含式IV单元及式VI单元的转化产物可通过用烷基化剂或酰化剂对聚乙烯胺(聚合物A)的伯氨基和/或脒基进行类聚合物转化而获得。
这种类型的酰化剂选自：琥珀酸酐、由直链或支链C1-C18烷基或者直链或支链C1-C18烯基取代的取代的琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐、2，2-二甲基琥珀酸酐、环烷基羧酸酐、环烯基羧酸酐、烯基琥珀酸酐(ASA)、氯乙酸、氯乙酸盐、溴乙酸、溴乙酸盐、卤素取代的链烷酸丙烯酰胺和卤素取代的链烯酸丙烯酰胺。
这种类型的烷基化剂选自：3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，2-(二乙基氨基)氯乙烷盐酸盐，(二烷基氨基)氯化烷基如2-(二甲基氨基)氯乙烷，3-氯-2-羟丙基烷基二甲基氯化铵如3-氯-2-羟丙基月桂基二甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基椰油烷基二甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基硬脂酰基二甲基氯化铵、(卤代烷基)三甲基氯化铵如(4-氯丁基)三甲基氯化铵、(6-氯己基)三甲基氯化铵、(8-氯辛基)三甲基氯化铵，以及(缩水甘油基丙基)三甲基氯化铵。
(F)(甲基)丙烯酰胺的均聚物或共聚物的霍夫曼降解产物
具有伯氨基的聚合物还可以是可通过如下获得的反应产物：在氢氧化钠和次氯酸钠的存在下，使丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的均聚物或共聚物在含水介质中进行霍夫曼降解，并随后在酸的存在下对转化产物的氨基甲酸酯基进行脱羧。这种类型的聚合物已知于例如EP-A 0 377 313和WO 2006/075115。例如，在WO 2006/075115的笫4页笫25行至笫10页笫22行以及第13和14页的实施例中，对包含乙烯胺基的聚合物的制备进行了详尽的论述。该文献中所作论述适用于包含乙烯胺单元且通过霍夫曼降解制备的聚合物的表征。这种类型的聚合物的无反离子的聚合物的含量和氨基的含量以常规方式通过聚电解质滴定及NMR测量方法定量。
起始聚合物包含丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单元。其为丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺的均聚物和/或共聚物。有用的共聚单体包括，例如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、二烯丙基胺、甲基二烯丙基胺以及所述胺的盐，和季铵化的胺。有用的共聚单体还包括二甲基二烯丙基铵盐、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵和/或甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯以及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。有用的共聚单体任选地还包括阴离子单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、衣康酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、甲基烯丙基磺酸和乙烯基磺酸，以及所涉及的酸性单体的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐。对聚合中不溶于水的单体的量进行选择，使得形成的聚合物可溶于水。
有用的共聚单体任选地还包括交联剂，例如分子中包含至少两个双键的烯键式不饱和单体，如三烯丙基胺、亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、三烯丙基胺和三甲基丙烯酸三羟甲酯。当使用交联剂时，用量在例如5至5000ppm的范围内。所述单体可按照任何已知方法例如通过自由基引发的溶液聚合、沉淀聚合或悬浮聚合来进行聚合。在聚合期间，任选地存在常规的链转移剂。
霍夫曼降解从例如至少一种包含丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单元的聚合物的20至40重量％水溶液开始。碱金属次氯酸盐与聚合物中(甲基)丙烯酰胺单元的比率决定了所得的聚合物中的胺基水平。碱金属氢氧化物与碱金属次氯酸盐的摩尔比在例如2至6的范围内且优选在2至5的范围内。使聚合物降解所需的碱金属氢氧化物的量基于降解聚合物中具体的胺基水平来计算。
所述聚合物的霍夫曼降解例如在0至45℃、优选10至20℃的温度范围内在作为稳定剂的季铵盐的存在下进行，以防止所得氨基与起始聚合物的酰胺基的任何二次反应。在用碱金属氢氧化物溶液/碱金属次氯酸盐转化结束后，使反应水溶液进入含有用于使转化产物脱羧的酸的初始进料的反应器中。将包含乙烯胺单元的反应产物的pH值调节到2至7的范围内。包含乙烯胺单元的降解产物的浓度例如大于3.5重量％、通常大于4.5重量％。该聚合物水溶液可通过例如超滤而浓缩。
包含乙烯亚胺单元的聚合物(G)还可用作具有伯氨基的聚合物。其通常具有伯氨基、仲氨基和叔氨基的混合物。包含乙烯亚胺单元的聚合物的氨基含量以及氨基在伯、仲和叔氨基之间的分配以常规的方式通过NMR定量。
包含乙烯亚胺单元的聚合物包括在酸、路易斯酸或卤代烷的存在下可通过使乙烯亚胺聚合获得的任何聚合物，例如乙烯亚胺的均聚物或乙烯亚胺的接枝聚合物，参见US 2,182,306或US 3,203,910。这些聚合物可任选进行后续交联。有用的交联剂包括例如包含对伯氨基呈反应性的基团的任何多官能化合物，例如：多官能环氧化物，如低聚环氧乙烷或高聚环氧乙烷或者其他多官能醇如甘油或糖的二缩水甘油醚；多官能羧酸酯；多官能异氰酸酯；多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；多官能的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；环氧氯丙烷；多官能酰卤；多官能腈；低聚环氧乙烷或高聚环氧乙烷或者其他多官能醇如甘油或糖的α，ω-氯乙醇醚；二乙烯砜、马来酸酐或ω-卤代碳酰氯；多官能卤代烷烃，特别是α，ω-二氯烷烃。其他交联剂记载于WO 97/25367的笫8至16页中。
包含乙烯亚胺单元的聚合物例如由EP-A-0411400、DE 2434816和US 4,066,494已知。在所述包含乙烯亚胺的聚合物中，伯氨基的水平通常为10至40摩尔％。
通过(b)包含乙烯亚胺单元的聚合物，本发明的方法使用例如选自如下的至少一种水溶性阳离子聚合物
-乙烯亚胺的均聚物，
-用至少双官能交联剂转化的聚乙烯亚胺，
-用至少双官能交联剂转化的接枝乙烯亚胺的聚酰胺基胺，
-为形成酰胺化的聚乙烯亚胺，用一元羧酸转化聚乙烯亚胺的转化产物，
-聚乙烯亚胺加成至烯键式不饱和酸、盐、酯、酰胺或单烯键式不饱和羧酸的腈上的迈克尔(Michael)加成产物，
-膦酰基甲基化的聚乙烯亚胺，
-羧基化的聚乙烯亚胺，和
-烷氧基化的聚乙烯亚胺。
优选的包含乙烯亚胺单元的化合物包括通过如下获得的聚合物：首先使至少一种多羧酸与至少一种多胺缩合形成聚酰胺基胺，然后用乙烯亚胺接枝，并且随后用上述化合物之一使得转化产物交联。制备这种化合物的方法例如记载于DE-A-2434816中，同时使用低聚环氧乙烷或高聚环氧乙烷的α，ω-氯乙醇醚作为交联剂。
这种类型的超滤产物详尽地记载于WO 00/67884和WO 97/25367中。
用一元羧酸使聚乙烯亚胺向酰胺化的聚乙烯亚胺的转化产物已知于WO 94/12560。将聚乙烯亚胺加至烯键式不饱和酸、盐、酯、酰胺或单烯键式不饱和羧酸的腈上的迈克尔加成产物构成WO 94/14873的主题的一部分。膦酰基甲基化的聚乙烯亚胺详尽记载于WO 97/25367中。羧基化的聚乙烯亚胺例如可在Strecker合成中，通过用甲醛和氨/氰化氢转化聚乙烯亚胺，并使转化产物水解来获得。烷氧基化的聚乙烯亚胺可通过使聚乙烯亚胺与烯化氧例如环氧乙烷和/或环氧丙烷反应来获得。
包含乙烯亚胺单元的聚合物的摩尔质量例如在10 000至3 000 000的范围内。包含乙烯亚胺单元的聚合物的阳离子电荷例如为至少4meq/g。所述阳离子电荷通常在8至20meq/g的范围内。
具有伯氨基和/或脒单元的聚合物还包括例如N-乙烯基甲酰胺接枝在聚亚烷基二醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基醇、聚乙烯基甲酰胺、多糖(如淀粉、低聚糖或单糖)上的水解接枝聚合物。所述接枝聚合物可以例如通过如下获得：在至少一种所列举的接枝基物任选地连同其他可共聚单体一起的存在下，在含水介质中，使N-乙烯基甲酰胺自由基聚合，然后以已知方式使接枝的乙烯基甲酰胺水解。这种类型的接枝聚合物记载于例如DE-A-19515943、DE-A-4127733、DE-A-10041211中。
有用的具有伯氨基的聚合物还包括如DE 10233930及DE 10305807中所记载的聚亚甲基胺。
同样可以使用带有伯氨基的缩聚物，例如具有伯氨基的聚赖氨酸、聚烯丙基胺或多糖如壳聚糖作为具有伯氨基的聚合物。
本发明的含水组合物通过使各组分结合来制备。通常，将具有伯氨基和/或脒基的聚合物的水溶液作为初始进料引入并调节至≤pH 6，其中交联尚未以任何明显的程度发生，并且掺和作为固体物质的1，4-环己二酮。或者，也可以掺和水溶液的形式的1，4-环己二酮。在其他可能的实施方案中，将具有伯氨基和/或脒基的聚合物的≤pH 6的溶液掺和至1，4-环己二酮。然而，优选将1，4-环己二酮掺和至具有伯氨基和/或脒基的聚合物的溶液。
混合物优选在室温下制备，但任选地也可在最低达0℃的降温下制备。类似地，混合物还可在最高达100℃的升温下制备。优选在室温下进行掺和。
任何能够处理聚合物溶液粘度的市售可得的混合装置都是可用的。
混合应当以最低限度进行，直至存在均匀的含水组合物。当1，4-环己二酮以固体物料的形式使用时，应当持续混合直至1，4-环己二酮已完全溶解。有利但并非严格必要的是，搅拌至少1小时。同样可以将1，4-环己二酮的水溶液在线混入至具有伯氨基和/或脒基的聚合物的溶液中。
所述含水组合物包含具有伯氨基和/或脒基的聚合物，这些基团的组合含量≥1.5meq/g聚合物(毫当量/克聚合物)。优选地，伯氨基和/或脒基的组合含量在3至32meq/g聚合物的范围内、并且特别是在5至23meq/g聚合物的范围内。
1，4-环己二酮的用量为0.01至50摩尔％、优选0.1至30摩尔％并且特别是0.2至15摩尔％，基于所述聚合物的伯氨基和脒基的组合量计。
本发明的含水组合物优选包含
(a)5至40重量％的具有伯氨基和/或脒基的聚合物，其中伯氨基和/或脒基的组合含量≥1.5meq/g聚合物，基于所述含水组合物计，和
(b)0.1至30摩尔％的1，4-环己二酮(b)，基于这些聚合物的伯氨基和脒基的组合量计。
优选地，本发明的含水组合物在至少95重量％程度上、特别是100重量％程度上由以下物质组成
(a)5至40重量％的具有伯氨基和/或脒基的聚合物，这些基团的组合含量≥1.5meq/g聚合物，基于所述含水组合物计，
(b)0.1至30摩尔％的1，4-环己二酮(b)，基于这些聚合物的伯氨基和/或脒基的组合量计，
和水。
本发明还提供使用根据本发明的含水组合物的方法，通过将pH提高至少一个点将其作为强度增强剂用于制备纸和纸板的方法中。
本发明的含水组合物优选用作湿部内的强度增强剂。可掺和至填料或纤维材料或造纸原料。添加至造纸原料优选地在纸页成型前进行。
本发明还提供通过以下制备纸或纸板的方法：将根据本发明的含水混合物添加至pH在6至8范围内的造纸原料中，然后经由纸页成型而使该造纸原料脱水，并且干燥。本发明还提供通过所述方法获得的纸和纸板。特别优选为用于制备箱纸板(test liner)以及道林纸(wood-free paper)的方法。
对由纤维材料构成的成型制品的命名根据所述制品的每单位面积质量(本领域中也称为基重)而变化。下文中，纸和纸板分别是指每单位面积质量为7g/m2至225g/m2和225g/m2以上。
下文中，造纸原料(也称为配料(furnish))是指物料的混合物，其由一个或多个种类的准备好的纤维材料以及各种辅助材料组成，悬浮于水中，并处于纸页成型前的阶段。因此，根据造纸工艺的阶段，造纸原料还包括本发明的组合物、任选的填料以及任选的造纸助剂。干造纸原料应理解为是指全部的造纸原料——纤维材料、根据本发明使用的组合物、任选的填料以及任选的造纸助剂——而不包括水(造纸原料固体)。
有用的填料包括可常规用于造纸工业中的任何颜料，并且基于金属氧化物、硅酸盐和/或碳酸盐，尤其是选自碳酸钙，可使用研磨碳酸钙(GCC)、白垩、大理石或沉淀碳酸钙(PCC)作为碳酸钙；滑石；高岭土；膨润土；缎光白；硫酸钙；硫酸钡和二氧化钛的颜料。也可使用两种或更多种颜料的混合物。
以本发明的方式制备纸和纸板的方法包括使含填料的造纸原料脱水的步骤。纸/纸板的填料含量可在5至40重量％的范围内，基于所述纸/纸板计。
在一个优选的实施方案中，优选制备填料含量在20至30重量％范围内的纸的方法。这种类型的纸为例如道林纸。
在一个其他优选实施方案中，优选制备填料含量在5至20重量％范围内的纸的方法。这种类型的纸特别地用作包装纸。
在一个其他优选实施方案中，优选制备填料含量在5至15重量％范围内的纸的方法。这种类型的纸特别地用于新闻用纸。
在一个其他优选实施方案中，优选制备填料含量在25至40重量％范围内的纸的方法，例如SC纸。
根据本发明使用的纤维材料可包括原生纤维和/或再生纤维。可以使用造纸工业中常用的任何软木纤维或硬木纤维，实例为机械浆、漂白及未漂白化学浆，以及源自任何一年生植物的纤维材料。机械浆包括例如磨木浆、预热机械浆(TMP)、化学预热机械浆(CTMP)、压力磨木浆、半化学浆、高得率浆和盘磨机械浆(RMP)。例如可使用硫酸盐浆、亚硫酸盐浆和苏打化学浆。优选使用未漂白化学浆，也称为未漂白牛皮纸浆。适于制备纤维材料的一年生植物包括例如稻、麦、甘蔗和洋麻。也可以使用废纸来制备配料，所述废纸单独使用或与其他纤维材料掺和使用。所述废纸可来自例如脱墨工艺。然而，待使用的废纸无需进行这样的工艺。此外，还可由主要原料与再生涂布损纸的纤维混合物开始进行。
在漂白或未漂白化学浆的情况下，可使用打浆度为20至30SR的纤维材料。一般规则为使用打浆度约为30SR的纤维材料，其在配料制作期间打浆。优选使用打浆度≤30SR的纤维材料。
用本发明的含水组合物对纤维材料的处理是在水悬浮液中进行的。除固有的阳离子淀粉外，对纤维材料的处理优选在不存在其他常规用于造纸的操作助剂的情况下进行。在造纸工艺中，其通过将本发明的含水组合物添加至纤维浓度优选为20至40g/l的含水造纸原料中来进行。在一个特别优选的变体中，将本发明的含水组合物在掺和填料之前添加至含水造纸原料中。
在一个其他优选实施方案中，将本发明的含水组合物掺和至稀浆料(thin stuff)(即纤维浓度为5至15g/l)中。
优选地，本发明的含水组合物以包含0.01至6重量％的具有伯氨基和/或脒基的聚合物(固体)的量添加，基于纤维材料(固体)计。更优选地，所述含水组合物相对于纤维材料的使用比例总计为0.05至5重量％的具有伯氨基和/或脒基的聚合物(固体)，基于纤维材料(固体)计。
所使用的关于纸以及关于纤维材料的干含量应理解为是指在限定条件下于(105±2)℃温度下干燥至恒定质量的样品的质量与该样品在干燥前的质量之比。干含量通常记录为以百分数表示的质量分数。采用DIN EN ISO 638 DE的热箱法对干含量进行定量。关于纤维材料的干含量可用于确定纤维材料(固体)的量。
根据本发明的含水组合物的通常的施用量依照聚合物来规定，并且范围为每公吨的干纤维材料例如0.2至50kg、优选0.3至10kg、特别是0.5至50kg的具有伯氨基和/或脒基的聚合物。基于具有伯氨基和/或脒基的聚合物计，根据本发明的含水组合物的用量更优选为每公吨的干纤维材料0.4至3kg聚合物(固体)、优选0.6至3kg聚合物(固体)。
本发明的含水组合物作用于纯纤维/造纸原料材料经历的时间——从添加至纸页成型的时间——例如在0.5秒至2小时的范围内、优选在1.0秒至15分钟的范围内并且更优选在2至20秒的范围内。
本发明使用的填料的平均粒度(体积平均)≤10μm、优选在0.3至5μm的范围内并且尤其是在0.5至2μm的范围内。本文中，填料以及粉状组合物的颗粒的平均粒度(体积平均)通常通过准弹性光散射法(DIN-ISO 13320-1)使用例如来自Malvern Instruments Ltd的Mastersizer 2000来定量。
优选地，在已掺和本发明的含水组合物之后添加填料。在一个优选的实施方案中，所述掺和在纤维材料已呈稀浆料(即纤维浓度为5至15g/l)形式的阶段进行。
在一个其他优选实施方案中，将填料添加至浓浆料(thick stuff)以及稀浆料中，两种掺和料(admixture)(浓浆料掺和料/稀浆料掺和料)之比优选在5/1至1/5的范围内。
除本发明的含水组合物外，可任选将常规的造纸助剂掺和至通常纤维浓度为5至15g/l的造纸原料中。常规的造纸助剂包括，例如施胶剂、湿强度剂、基于合成聚合物及双体系的阳离子或阴离子助留剂、助滤剂、其他的干强度增强剂、荧光增白剂、消泡剂、生物杀灭剂和造纸染料。这些常规的造纸添加剂可以常规量来使用。
有用的施胶剂包括烷基烯酮二聚体(AKD)、烯基琥珀酸酐(ASA)和松香胶。
有用的助留剂包括例如阳离子聚丙烯酰胺、阳离子淀粉、阳离子聚乙烯亚胺或阳离子聚乙烯胺。为了实现高的填料保留，将这种可掺和助留剂掺和至例如稀浆料以及浓浆料中是可取的。
干强度增强剂为合成的干强度增强剂，如聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、乙醛酸化的聚丙烯酰胺(PAM)，或天然的干强度增强剂，如基于衍生化淀粉(阳离子)或进行了氧化分解或酶分解的天然淀粉的淀粉。为了实现干强度增强剂的高功效，可取的是掺和合成的干强度增强剂，优选将其掺和至浓浆料、但也可掺和至稀浆料。
使用本发明的含水组合物获得的纸具有非常好的性能特性。掺和本发明的含水组合物产生了显著的强度、特别是干强度。这使得就相同的克重和期望强度而言使用更少量的助剂，和/或就相同的强度而言制备克重更低的纸、从而降低基重成为可能。较高的强度增强作用还使得使用成本更低的纤维(例如提高半浆牛皮纸板中废纸的比例，或者提高折叠硬纸板和/或食品硬纸板中的化学预热浆比例)、提高包装纸以及图纸中的填料分数成为可能。
对于制备箱纸板，优选使用如下的含水组合物：其中具有伯氨基和/或脒基的聚合物为水解的N-乙烯基羧酰胺的均聚物(优选水解度≥30摩尔％)。
在一个同样优选的实施方案中，对于制备道林纸，使用包含具有伯氨基和/或脒基的聚合物的含水组合物，所述具有伯氨基和/或脒基的聚合物选自：N-乙烯基羧酰胺的水解均聚物、N-乙烯基羧酰胺与其他中性单烯键式不饱和单体的水解共聚物、N-乙烯基羧酰胺与阴离子单烯键式不饱和单体的水解共聚物、N-乙烯基羧酰胺与阳离子单烯键式不饱和单体的水解共聚物。
对于制备道林纸，特别优选使用如下的含水组合物：其中具有伯氨基和/或脒基的聚合物为N-乙烯基羧酰胺与其他中性、阴离子和/或阳离子单烯键式不饱和单体的部分或完全水解共聚物，其中所述单体选自丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸钠、二烯丙基二甲基氯化铵、[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、[3-(三甲基铵基)丙基]丙烯酰胺氯化物([3-(trimethylammonio)propyl]acrylamide chliride)和N-[3-(三甲基铵基)丙基]甲基丙烯酰胺氯化物(N-[3-(trimethylammonio)propyl]methacrylamide chloride)。
对于制备道林纸，特别优选使用包含具有伯氨基和/或脒基的聚合物的本发明的含水组合物，所述具有伯氨基和/或脒基的聚合物为N-乙烯基羧酰胺与丙烯酸钠的部分或完全水解共聚物，并且水解度≥30摩尔％。
现相信——但并非希望受缚于此理论——具有伯氨基和/或脒基的聚合物+环己二酮与由这两种材料形成的交联产物之间的潜在的平衡，在大于6的pH下行交联产物侧移动。根据该理论，在pH大于6的情况下，在造纸中所涉及的纤维材料的存在下，这种平衡的移动会具有增强强度的作用。
实施例
以下实施例进一步说明了本发明。除非另有所述，实施例中的百分数为重量百分数。
下文中，采用以下缩写：
VFA：乙烯基甲酰胺
NaAS：丙烯酸钠
VAc：乙酸乙烯酯
AN：丙烯腈
DADMAC：二烯丙基二甲基氯化铵
PVFA：聚乙烯基甲酰胺
Copo VFA/NaAS：乙烯基甲酰胺和丙烯酸钠的共聚物
Copo VFA/VAc：乙烯基甲酰胺和乙酸乙烯酯的共聚物
Copo VFA/AN/衣康酸钠：乙烯基甲酰胺、丙烯腈、衣康酸钠的共聚物
Copo VFA/NaAS/AN：乙烯基甲酰胺、丙烯酸钠和丙烯腈的共聚物
Copo VFA/DADMAC：乙烯基甲酰胺和DADMAC的共聚物
K值根据H.Fikentscher，Cellulosechemie，笫13卷，笫48-64以及71-74页所记载在指定的特定条件下测量。括号内的详情标示出聚合物溶液的浓度和溶剂。
除非另有所述，实施例中的百分数为重量百分数。
聚合物的固含量通过如下定量：将0.5至1.5g聚合物溶液分布在直径为4cm的锡盖上，然后在循环空气干燥箱中于140℃干燥2小时。聚合物的固含量为样品在以上条件下干燥后的质量与取样时的质量之比。
在实施例中使用的水完全不含离子。
具有伯氨基和/或脒基的聚合物的制备
所述制备以两个或三个步骤进行：
1)聚合
2)聚合物的水解，以及任选地
3)类聚合物反应
1)聚合
表1：聚合概览
1)在甲酰胺中定量的K值
2)在DMSO中定量的K值
3)在水中定量的K值
实施例P1(VFA均聚物，K45)
进料1通过提供423.1g N-乙烯基甲酰胺(BASF)来提供。
进料2通过在室温下将9.7g 2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐(Wako)溶解于112.0g水中来提供。
向安装有锚式搅拌器、下行冷凝器(descending condenser)、内部温度计和氮气进气管的2升玻璃装置中初始装入585.2g水和4.6g 75重量％的磷酸。在100rpm速率下掺和约8.2g 25重量％的氢氧化钠水溶液，使pH达到6.6。将初始进料加热至80℃，并降低装置内的压力使之足以使反应混合物恰好在80℃开始沸腾(约460毫巴)。然后，将进料1和进料2同时开启，并在恒定80℃下同时经3小时的时间掺和。掺和结束后，使反应混合物在80℃下再进行后聚合3小时。在整个聚合和后聚合期间，蒸馏掉约100g水。随后，将该批料在大气压下冷却至室温。
所得的产物为固含量为36.4重量％的微黄色、粘性溶液。该聚合物的K值为45(1.0重量％于水中)。
实施例P2(VFA均聚物，K90)
进料1通过提供234g N-乙烯基甲酰胺来提供。
进料2通过在室温下将1.2g 2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐溶解于56.8g水中来提供。
向安装有锚式搅拌器、下行冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2升玻璃装置中初始装入1080.0g水和2.5g 75重量％的磷酸。在100rpm速率下掺和2.1g 25重量％的氢氧化钠水溶液，使pH达到6.6。将初始装料加热至73℃，并降低装置内的压力使之足以使反应混合物恰好在73℃开始沸腾(约350毫巴)。然后，将进料1和进料2同时开启。在恒定73℃下，分别将进料1和进料2经1小时15分钟和2小时加入。进料2掺和结束后，使反应混合物在73℃下再进行后聚合3小时。在整个聚合和后聚合期间，蒸馏掉约190g水。随后，将该批料在大气压下冷却至室温。
所得的产物为固含量为19.7重量％的微黄色、粘性溶液。该聚合物的K值为90(0.5重量％于水中)。
实施例P3(VFA均聚物，K120)
进料1通过在室温下将1.1g 2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐溶解于108.9g水中来提供。
向安装有锚式搅拌器、下行冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2升玻璃装置中初始装入961.0g水和2.4g 75重量％的磷酸。在100rpm速率下掺和约3.7g 25重量％的氢氧化钠水溶液，使pH达到6.6。随后，掺和222.2g N-乙烯基甲酰胺。将初始装料加热至62℃，并降低装置内的压力使之足以使反应混合物恰好在62℃开始沸腾(约220毫巴)。在恒定62℃下，将进料1经4小时加入。随后，使反应混合物在62℃下进行后聚合2小时。在整个聚合和后聚合期间，蒸馏掉约200g水。随后，将该批料用670g水稀释，并在大气压下冷却至室温。
所得的产物为固含量为12.6重量％的微黄色、粘性溶液。该聚合物的K值为120(0.1重量％于5重量％的NaCl水溶液中)。
实施例P4(VFA/丙烯酸钠共聚物80摩尔％/20摩尔％，K86)
进料1通过提供293.7g水、242.96g调节至pH 6.4的32重量％的丙烯酸钠水溶液和237.2g N-乙烯基甲酰胺的混合物来提供。
进料2通过在室温下将1.4g 2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐溶解于203.6g水中来提供。
向安装有锚式搅拌器、下行冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2升玻璃装置中初始装入659.4g水和3.5g 75重量％的磷酸。在100rpm速率下掺和6.0g 25重量％的氢氧化钠水溶液，使pH达到6.6。将初始进料加热至80℃，并降低装置内的压力使之足以使反应混合物恰好在80℃开始沸腾(约460毫巴)。然后，将进料1和进料2同时开启。在恒定80℃下，分别将进料1和进料2经2小时和2.5小时加入。进料2掺和结束后，使反应混合物在80℃下再进行后聚合2.5小时。在整个聚合和后聚合期间，蒸馏掉约170g水。随后，将该批料在大气压下冷却至室温。
所得的产物为固含量为21.5重量％的微黄色、粘性溶液。该共聚物的K值为86(0.5重量％于5重量％的NaCl水溶液中)。
实施例P5(VFA/丙烯酸钠共聚物＝70摩尔％/30摩尔％，K55)
进料1通过提供147.3g水、317.6g调节至pH 6.4的32重量％的丙烯酸钠水溶液和181.0g N-乙烯基甲酰胺的混合物来提供。
进料2通过在室温下将5.1g 2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐溶解于165.9g水中来提供。
向安装有锚式搅拌器、下行冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2升玻璃装置中初始装入573.4g水和3.0g 75重量％的磷酸。在100rpm速率下掺和5.2g 25重量％的氢氧化钠水溶液，使pH达到6.6。将初始进料加热至80℃，并降低装置内的压力使之足以使反应混合物恰好在80℃开始沸腾(约460毫巴)。然后，将进料1和进料2同时开启。在恒定80℃下，分别将进料1和进料2经2小时和2.5小时加入。进料2掺和结束后，使反应混合物在80℃下再进行后聚合2.5小时。在整个聚合和后聚合期间，蒸馏掉约170g水。随后，将该批料在大气压下冷却至室温。
所得的产物为固含量为24.0重量％的微黄色、粘性溶液。该共聚物的K值为55(0.5重量％于5重量％的NaCl水溶液中)。
实施例P6(VFA/丙烯酸钠共聚物＝70摩尔％/30摩尔％)
进料1通过提供340.0g水、176.5g调节至pH 6.4的32重量％的丙烯酸钠水溶液和100.6g N-乙烯基甲酰胺的混合物来提供。
进料2通过在室温下将5.8g 2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐溶解于164.2g水中来提供。
进料3通过在室温下将5.8g 2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐溶解于164.2g水中来提供。
向安装有锚式搅拌器、下行冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2升玻璃装置中初始装入380g水和1.2g 85重量％的磷酸。在100rpm速率下掺和4.2g 25重量％的氢氧化钠水溶液，使pH达到6.6。将初始进料加热至80℃，并降低装置内的压力使之足以使反应混合物恰好在80℃开始沸腾(约450毫巴)。然后，将进料1和进料2同时开启，并经2小时同时添加。随后，使反应混合物在80℃下再进行后聚合1小时。然后经5分钟掺和进料3，其后在80℃下再进行后聚合2小时。在整个聚合和后聚合期间，蒸馏掉约100g水。随后，将该批料在大气压下冷却至室温。
所得的产物为固含量为16.0重量％的微黄色、粘性溶液。该共聚物的K值为85(以0.5重量％于5重量％的NaCl水溶液中测定)。
实施例P7(VFA/丙烯酸钠共聚物＝70摩尔％/30摩尔％，K90)
进料1通过提供100.0g水、224.6g调节至pH 6.4的32重量％的丙烯酸钠水溶液和128.0g N-乙烯基甲酰胺的混合物来提供。
进料2通过在室温下将0.9g 2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐溶解于125.8g水中来提供。
向安装有锚式搅拌器、下行冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2升玻璃装置中初始装入407g水和1.9g 85重量％的磷酸。在100rpm速率下掺和约3.7g 25重量％的氢氧化钠水溶液，使pH达到6.6。将初始进料加热至80℃，并降低装置内的压力使之足以使反应混合物恰好在80℃开始沸腾(约450毫巴)。然后，将进料1和进料2同时开启。在恒定80℃下，分别将进料1和进料2经1.5小时和2.5小时加入。进料2掺和结束后，使反应混合物在80℃下再进行后聚合2.5小时。在整个聚合和后聚合期间，蒸馏掉约143g水。随后，将该批料在大气压下冷却至室温。
所得的产物为固含量为23.8重量％的微黄色、粘性溶液。该共聚物的K值为90(0.5重量％于5重量％的NaCl水溶液中)。
实施例P8(VFA/丙烯酸钠共聚物＝70摩尔％/30摩尔％)
进料1通过提供330.0g水、217.8g调节至pH 6.4的32重量％的丙烯酸钠水溶液和124.2g N-乙烯基甲酰胺的混合物来提供。
进料2通过在室温下将0.3g 2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐溶解于66.8g水中来提供。
进料3通过在室温下将0.2g 2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐溶解于17.4g水中来提供。
向安装有锚式搅拌器、下行冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2升玻璃装置中初始装入668.3g水和1.9g 75重量％的磷酸。在100rpm速率下掺和3.1g 25重量％的氢氧化钠水溶液，使pH达到6.6。将初始装料加热至73℃，并降低装置内的压力使之足以使反应混合物恰好在73℃开始沸腾(约340毫巴)。然后，将进料1和进料2同时开启。在恒定73℃下，分别将进料1和进料2经2小时和3小时加入。进料2掺和结束后，使反应混合物在73℃下再进行后聚合2.5小时。然后经5分钟掺和进料3，其后在73℃下再进行后聚合2小时。在整个聚合和后聚合期间，蒸馏掉约190g水。随后，将该批料在大气压下冷却至室温。
所得的产物为固含量为15.9重量％的微黄色、粘性溶液。该共聚物的K值为122(0.1重量％于5重量％的NaCl水溶液中)。
实施例P9(VFA/丙烯酸钠共聚物＝60摩尔％/40摩尔％，K92)
进料1通过提供423.5g调节至pH 6.4的32重量％的丙烯酸钠水溶液和155.1g N-乙烯基甲酰胺的混合物来提供。
进料2通过在室温下将2.1g 2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐溶解于227.9g水中来提供。
向安装有锚式搅拌器、下行冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2升玻璃装置中初始装入573.4g水和3.0g 85重量％的磷酸。在100rpm速率下掺和5.2g 25重量％的氢氧化钠水溶液，使pH达到6.6。将初始进料加热至77℃，并降低装置内的压力使之足以使反应混合物恰好在77℃开始沸腾(约450毫巴)。然后，将进料1和进料2同时开启。在恒定77℃下，分别将进料1和进料2经1.5小时和2.5小时加入。进料2掺和结束后，使反应混合物在80℃下再进行后聚合2.5小时。在整个聚合和后聚合期间，蒸馏掉约200g水。随后，将该批料在大气压下冷却至室温。
所得的产物为固含量为25.0重量％的微黄色、粘性溶液。该共聚物的K值为92(0.5重量％于5重量％的NaCl水溶液中)。
实施例P10(VFA/VAc共聚物＝70摩尔％/30摩尔％，K84)
进料1通过提供76.5g乙酸乙烯酯来提供。
进料2通过在室温下将0.4g 2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐溶解于98.2g水中来提供。
进料3通过在室温下将0.1g 2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐溶解于44.7g水中来提供。
进料4通过提供750g水来提供。
向安装有锚式搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2l玻璃装置中初始装入352.5g水、2.2g 85重量％的磷酸和22.4g 10重量％的Mowiol 44-88水溶液。在100rpm速率下掺和4.0g 25重量％的氢氧化钠水溶液，使得pH达到6.5。向初始进料中掺和149.0g N-乙烯基甲酰胺，并以3l/h持续半小时引入氮气以去除存在的氧气。同时，将初始进料加热至65℃。然后，经5分钟掺和进料1，其后经5小时掺和进料2。将进料2开启1小时后，另外开启进料4并经2.5小时掺和。进料2结束后，使反应混合物在65℃下进行后聚合1小时，然后经5分钟掺和进料3并加热至70℃。在70℃下再继续进行后聚合2小时。其后，将回流冷凝器置换为下行冷凝器。将装置内的压力降低至580毫巴，并在80℃下蒸馏掉约68g水。将产物在大气压下冷却至室温。
所得的产物为固含量为15.5重量％的精细分散的白色悬浮液。该共聚物的K值为84(0.5重量％于甲酰胺中)。
实施例P11(VFA/VAc共聚物＝60摩尔％/40摩尔％，K74)
进料1通过提供100.1g乙酸乙烯酯来提供。
进料2通过在室温下将0.4g 2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐溶解于98.2g水中来提供。
进料3通过在室温下将0.1g 2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐溶解于44.7g水中来提供。
进料4通过提供750g水来提供。
向安装有锚式搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2升玻璃装置中初始装入352.8g水、2.2g 85重量％的磷酸和22.4g 10重量％的Mowiol 44-88水溶液。在100rpm速率下掺和4.0g 25重量％的氢氧化钠水溶液而得到pH 6.5。向初始进料中掺和125.2g N-乙烯基甲酰胺，并以3l/h持续半小时引入氮气以去除存在的氧气。同时，将初始进料加热至65℃。然后，经5分钟掺和进料1，其后经5小时掺和进料2。将进料2开启1.5小时后，另外开启进料4并经2.5小时掺和。进料2结束后，使反应混合物在65℃下进行后聚合1小时，然后经5分钟掺和进料3并加热至70℃。在70℃下再继续进行后聚合2小时。其后，将回流冷凝器置换为下行冷凝器。将装置内的压力降低至540毫巴，并在80℃下蒸馏掉约102g水。将产物在大气压下冷却至室温。
所得的产物为固含量为15.7重量％的精细分散的白色悬浮液。该共聚物的K值为74(0.5重量％于甲酰胺中)。
实施例P12(VFA/VAc共聚物＝50摩尔％/50摩尔％，K68)进料1通过提供127.3g乙酸乙烯酯来提供。
进料2通过在室温下将0.5g 2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐溶解于101.8g水中来提供。
进料3通过在室温下将0.1g 2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐溶解于46.4g水中来提供。
进料4通过提供750g水来提供。
向安装有锚式搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2升玻璃装置中初始装入338.4g水、2.2g 85重量％的磷酸和23.2g 10重量％的Mowiol 44-88水溶液。在100rpm速率下掺和4.0g 25重量％的氢氧化钠水溶液，使得pH达到6.5。向初始装料中掺和106.2g N-乙烯基甲酰胺，并以3l/h持续半小时引入氮气以去除存在的氧气。同时，将初始进料加热至65℃。然后，经5分钟掺和进料1，其后经5小时掺和进料2。将进料2开启2小时后，另外开启进料4并经2.5小时掺和。进料2结束后，使反应混合物在65℃下进行后聚合1小时，然后经5分钟掺和进料3并加热至70℃。在70℃下再继续进行后聚合2小时。其后，将回流冷凝器置换为下行冷凝器。将装置内的压力降低至540毫巴，并在80℃下蒸馏掉约200g水。破除真空并将产物冷却至室温。
所得的产物为固含量为16.5重量％的精细分散的白色悬浮液。该共聚物的K值为68(0.5重量％于甲酰胺中)。
实施例P13(VFA/AN/衣康酸钠共聚物＝49.5摩尔％/49.5摩尔％/1.0摩尔％，K175)
进料1通过提供221.3g丙烯腈来提供。
进料2通过提供299.3g N-乙烯基甲酰胺来提供。
进料3通过在室温下将0.7g 2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐溶解于128.8g水中来提供。
向安装有锚式搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2升玻璃装置中初始装入1600.0g水、5.2g 75重量％的磷酸、26.0g Luviskol K90聚乙烯吡咯烷酮(BASF)和154.7g 7重量％的衣康酸水溶液。在100rpm速率下掺和37.4g 25重量％的氢氧化钠水溶液，使得pH达到6.8。将氮气以10l/h持续半小时引入初始进料中以去除存在的氧气。同时，将初始进料加热至60℃。然后同时开启进料1至3。在恒定60℃下，添加进料1用时3.5小时，添加进料2用时3小时，添加进料3用时4小时。然后，使反应混合物在60℃下再进行后聚合2.5小时。
然后，掺和546g水并将回流冷凝器置换为下行冷凝器。将装置内的压力降低至220毫巴，并在64℃下蒸馏掉约552g水。将产物在大气压下冷却至室温。
所得的产物为固含量为16.3重量％的精细分散的白色悬浮液。该共聚物的K值为175(0.1重量％于DMSO中)。
实施例P14(VFA/丙烯酸钠/AN共聚物＝50摩尔％/30摩尔％/20摩尔％，K90)
进料1通过提供342.7g 32重量％的丙烯酸钠水溶液来提供。
进料2通过提供139.5g N-乙烯基甲酰胺来提供。
进料3通过提供41.2g丙烯腈来提供。
进料4通过在室温下将1.0g 2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐溶解于114.8g水中来提供。
向安装有锚式搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2升玻璃装置中初始装入540.0g水和2.7g 75重量％的磷酸。在100rpm速率下掺和4.0g 25重量％的氢氧化钠水溶液，使得pH达到6.7。将氮气以10l/h持续半小时引入初始进料中以去除存在的氧气。同时，将初始进料加热至72℃。然后同时开启进料1至4。在恒定72℃下，添加进料1用时2小时，添加进料2用时1.3小时，添加进料3用时2.0小时，添加进料4用时3小时。然后，使反应混合物在72℃下再进行后聚合2.5小时。
然后，掺和121g水并将回流冷凝器置换为下行冷凝器。将装置内的压力降低至320毫巴，并在72℃下蒸馏掉约121g水。将产物在大气压下冷却至室温。
所得的产物为固含量为25.6重量％的微浊、粘性溶液。该共聚物的K值为90(0.5重量％于5重量％的NaCl水溶液中)。
实施例P15(VFA/DADMAC共聚物＝70摩尔％/30摩尔％，K80)
进料1通过提供119.1g N-乙烯基甲酰胺来提供。
进料2通过在室温下将2.1g 2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐溶解于88.2g水中来提供。
向安装有锚式搅拌器、下行冷凝器、内部温度计和氮气进气管的2升玻璃装置中初始装入202.2g水和2.2g 85重量％的磷酸。在100rpm速率下掺和3.0g 25重量％的氢氧化钠水溶液而得到pH 6.5。然后，混入176.8g 65重量％的二烯丙基二甲基氯化铵(Aldrich)。将氮气以10l/h持续半小时通入初始进料中以去除存在的氧气。同时，将初始进料加热至66℃。将装置内的压力降至约240毫巴而使反应混合物恰好在66℃开始沸腾。然后，将进料1和进料2同时开启。在恒定66℃下，添加进料1用时2小时，添加进料2用时4小时。进料2掺和结束后，使反应混合物在66℃下再进行后聚合1小时。然后，分别将压力和内部温度升至360毫巴和75℃，并使混合物在74℃下再进行后聚合2小时。该反应混合物在这些条件下仍然沸腾。在整个聚合和后聚合期间，蒸馏掉约90g水。随后，掺和690g水，并将该批料在大气压下冷却至室温。
所得的产物为固含量为20％的微黄色、粘性溶液。该共聚物的K值为80(1重量％于5重量％的NaCl水溶液中)。
2.水解
下文于实施例H1至H24中描述的水解整理于表2中。
表2：水解使用的反应条件及聚合物
PG：无反离子的聚合物含量
1)乙酸乙烯酯的水解度＞95％。
2)选择所需的酸的量使得聚合物中的丙烯酸钠单元另外被质子化。
3)选择所需的氢氧化钠的量使得分子中的乙酸乙烯酯单元完全水解。
4)选择所需的酸的量使得聚合物中的衣康酸钠单元另外被质子化。
5)水解剂的量(以mol％表示)基于用于起始聚合物的乙烯基甲酰胺的摩尔量计。
6)在1g无反离子的聚合物中的伯氨基和/或脒单元的组合含量。
水解度为水解的VFA单元的mol％分数，基于聚合物中初始存在的VFA单元计。
水解的N-乙烯基甲酰胺均聚物/共聚物的水解度通过对水解中释放的甲酸盐/甲酸进行酶法分析(来自Boehringer Mannheim的测试试剂盒)来定量。
带有乙酸乙烯酯单元的水解聚合物的水解度以类似方式通过使用类似的来自Boehringer Mannheim的用于释放的甲酸/甲酸盐的测试试剂盒来定量。
无反离子的聚合物含量表示在不包括反离子的水溶液中聚合物的重量％。无反离子的聚合物含量代表在100g溶液中存在的聚合物全部结构单元(以g表示)的重量比例份的总和。无反离子的聚合物含量以算术确定。呈带电形式的潜在带电结构单元，即例如质子化形式的氨基基团和去质子化形式的酸基团是包括在内的。带电结构单元的反离子如钠、氯离子、磷酸根、甲酸根、乙酸根等不包括在内。可以对任何一批料通过使用单体的用量、水解度和已以类聚合物方式转化的任何分数进行计算来确定反应结束时存在的聚合物结构单元的摩尔量，并借助所述结构单元的摩尔质量而将其算术转换为重量比例份数。重量比例份数的总和代表该批料中的聚合物总量。无反离子的聚合物含量由聚合物的总量与该批料的总质量之比得出。
伯氨基和/或脒基的组合含量可以与上述关于聚合物含量的方法相类似的方式获得。使用单体用量、分析定量的水解度、通过13C核磁共振波谱定量的脒基/伯氨基比率以及(适当时)以类聚合物方式转化的分数来确定反应结束时存在的聚合物结构单元的摩尔组成。可利用各结构单元的摩尔质量而由其计算在1g聚合物中存在的伯氨基和/或脒单元的摩尔分数(以meq表示)。
实施例H1
在80rpm的搅拌速度下，将250.0g由P1得到的聚合物溶液置于500ml的安装有桨式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的四颈瓶中，掺和6.4g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液，然后加热至80℃。然后，掺和147.8g 25重量％的氢氧化钠水溶液。将混合物在80℃下保持3小时。将得到的产物冷却至室温，并用163.1g 37重量％的盐酸调节至pH为2.0。
获得微黄色聚合物溶液。乙烯基甲酰胺单元的水解度为70摩尔％。
实施例H2
在80rpm的搅拌速度下，将300.0g由P2得到的聚合物溶液置于1l的安装有桨式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的四颈瓶中，并加热至80℃。然后，掺和157.3g25重量％的氢氧化钠水溶液。将混合物在80℃下保持3小时。将得到的产物冷却至室温。
获得微黄色聚合物溶液。乙烯基甲酰胺单元的水解度为100摩尔％。
实施例H3
在80rpm的搅拌速度下，将700.0g由P2得到的聚合物溶液置于2l的安装有桨式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的三颈瓶中，掺和9.8g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液，然后加热至80℃。然后，掺和219.3g 25重量％的氢氧化钠水溶液。将混合物在80℃下保持3小时。将得到的产物冷却至室温，并用102.1g 37重量％的盐酸调节至pH为7.0。
获得微黄色聚合物溶液。乙烯基甲酰胺单元的水解度为70摩尔％。
实施例H4
在80rpm的搅拌速度下，将400.0g由P2得到的聚合物溶液置于1l的安装有桨式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的四颈瓶中，并加热至80℃。然后，掺和87.4g 25重量％的氢氧化钠水溶液。将混合物在80℃下保持3小时。将得到的产物冷却至室温，并用39.8g 37重量％的盐酸调节至pH为7.0。
获得微黄色聚合物溶液。乙烯基甲酰胺单元的水解度为50摩尔％。
实施例H5
在80rpm的搅拌速度下，将136.1g由P2得到的聚合物溶液置于500ml的安装有桨式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的四颈瓶中，掺和1.9g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液，然后加热至80℃。然后，掺和23.8g 25重量％的氢氧化钠水溶液。将混合物在80℃下保持4小时。将得到的产物冷却至室温，并用24.7g 37重量％的盐酸调节至pH为3.0。
获得微黄色聚合物溶液。乙烯基甲酰胺单元的水解度为40摩尔％。
实施例H6
在80rpm的搅拌速度下，将603.3g由P2得到的聚合物溶液置于1l的安装有桨式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的四颈瓶中，掺和8.6g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液，然后加热至80℃。然后，掺和94.9g 25重量％的氢氧化钠水溶液。将混合物在80℃下保持4小时。将得到的产物冷却至室温，并用31.7g 37重量％的盐酸调节至pH为3.0。
获得微黄色聚合物溶液。聚合乙烯基甲酰胺单元的水解度为35摩尔％。
实施例H7
在80rpm的搅拌速度下，将250.0g由P3得到的聚合物溶液置于500ml的安装有桨式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的四颈瓶中，掺和2.3g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液，然后加热至80℃。然后，掺和34.7g 25重量％的氢氧化钠水溶液。将混合物在80℃下保持3小时。将得到的产物冷却至室温，并用31.7g 37重量％的盐酸调节至pH为3.0。
获得微黄色聚合物溶液。乙烯基甲酰胺单元的水解度为48摩尔％。
实施例H8
在80rpm的搅拌速度下，将300.0g由P4得到的聚合物溶液置于500ml的安装有桨式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的四颈瓶中，掺和3.5g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液，然后加热至80℃。然后，掺和53.6g 25重量％的氢氧化钠水溶液。将混合物在80℃下保持3小时。将得到的产物冷却至室温，并用24.1g 37重量％的盐酸调节至pH为7.5。
获得微黄色聚合物溶液。乙烯基甲酰胺单元的水解度为52摩尔％。
实施例H9
在80rpm的搅拌速度下，将1006.0g由P4得到的聚合物溶液置于2l的安装有桨式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的四颈瓶中，掺和11.7g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液，然后加热至80℃。然后，掺和395.4g 25重量％的氢氧化钠水溶液。将混合物在80℃下保持7小时。将得到的产物冷却至室温。
获得微黄色聚合物溶液。乙烯基甲酰胺单元的水解度为100摩尔％。
实施例H10
在80rpm的搅拌速度下，将300.0g由P5得到的聚合物溶液置于500ml的安装有桨式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的四颈瓶中，掺和3.3g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液，然后加热至80℃。然后，掺和120.4g 25重量％的氢氧化钠水溶液。将混合物在80℃下保持3小时。将得到的产物冷却至室温。
获得微黄色聚合物溶液。乙烯基甲酰胺单元的水解度为100摩尔％。
实施例H11
在80rpm的搅拌速度下，将300.0g由P5得到的聚合物溶液置于500ml的安装有桨式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的四颈瓶中，掺和3.3g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液，然后加热至80℃。然后，掺和50.2g 25重量％的氢氧化钠水溶液。将混合物在80℃下保持3小时。将得到的产物冷却至室温，并用22.6g 37重量％的盐酸调节至pH为7.5。
获得微黄色聚合物溶液。乙烯基甲酰胺单元的水解度为52摩尔％。
实施例H12
在80rpm的搅拌速度下，将600.0g由P6得到的聚合物溶液置于2l的安装有桨式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的四颈瓶中，掺和4.5g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液，然后加热至80℃。然后，掺和150.0g 25％的氢氧化钠水溶液。将混合物在80℃下保持7小时。将得到的产物冷却至室温。
获得微黄色聚合物溶液。乙烯基甲酰胺单元的水解度为100摩尔％。
实施例H13
在80rpm的搅拌速度下，将847.2g由P7得到的聚合物溶液置于2l的安装有桨式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的四颈瓶中，掺和9.3g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液，然后加热至80℃。然后，掺和313.7g 25重量％的氢氧化钠水溶液。将混合物在80℃下保持7小时。将得到的产物冷却至室温，并用117.0kg 37重量％的盐酸调节至pH为8.5。
获得微黄色聚合物溶液。乙烯基甲酰胺单元的水解度为100摩尔％。
实施例H14
在80rpm的搅拌速度下，将846.5g由P7得到的聚合物溶液置于2l的安装有桨式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的四颈瓶中，掺和236.3g完全无离子的水和9.3g40重量％的亚硫酸氢钠水溶液，然后加热至80℃。然后，掺和128.3g 25重量％的氢氧化钠水溶液。将混合物在80℃下保持5小时。将得到的产物冷却至室温，并用52.0kg 37重量％的盐酸调节至pH为8.3。
获得微黄色聚合物溶液。乙烯基甲酰胺单元的水解度为50摩尔％。
实施例H15
在80rpm的搅拌速度下，将360.0g由P8得到的聚合物溶液置于500ml的安装有桨式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的四颈瓶中，掺和2.5g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液，然后加热至80℃。然后，掺和41.3g 37重量％的盐酸。将混合物在80℃下保持3小时。将得到的产物冷却至室温。
获得微黄色聚合物溶液。乙烯基甲酰胺单元的水解度为50摩尔％。
实施例H16
在80rpm的搅拌速度下，将638.4g由P8得到的聚合物溶液置于1l的安装有桨式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的四颈瓶中，掺和4.7g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液，然后加热至80℃。然后，掺和158.3g 25重量％的氢氧化钠水溶液。将混合物在80℃下保持6小时。将得到的产物冷却至室温。
获得微黄色聚合物溶液。乙烯基甲酰胺单元的水解度为100摩尔％。
实施例H17
在80rpm的搅拌速度下，将1224.3g由P8得到的聚合物溶液置于2l的安装有桨式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的四颈瓶中，掺和704.4g完全无离子的水和8.9g40重量％的亚硫酸氢钠水溶液，然后加热至80℃。然后，掺和140.4g 25重量％的氢氧化钠水溶液。将混合物在80℃下保持5小时。然后冷却至室温。
获得微黄色聚合物溶液。乙烯基甲酰胺单元的水解度为50摩尔％。
实施例H18
在80rpm的搅拌速度下，将1102.9g由P9得到的聚合物溶液置于安装有桨式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的四颈瓶中，掺和10.5g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液，然后加热至80℃。然后，掺和355.6g 25重量％的氢氧化钠水溶液。将混合物在80℃下保持7小时，然后冷却至室温。
获得微浊的聚合物溶液。乙烯基甲酰胺单元的水解度为100摩尔％。
实施例H19
在80rpm的搅拌速度下，将200.0g由P10得到的聚合物溶液置于500ml的安装有桨式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的四颈瓶中，掺和1.5g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液，然后加热至80℃。然后，掺和73.4g 25重量％的氢氧化钠水溶液。将混合物在80℃下保持3小时，并且悬浮液形成溶液。将得到的产物冷却至室温。
获得微浊的聚合物溶液。乙烯基甲酰胺单元和乙酸乙烯酯单元的水解度均为100摩尔％。
实施例H20
在80rpm的搅拌速度下，将200.0g由P10得到的聚合物溶液置于500ml的安装有桨式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的四颈瓶中，掺和1.3g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液，然后加热至80℃。然后，掺和72.0g 25重量％的氢氧化钠水溶液。将混合物在80℃下保持3小时，并且悬浮液形成溶液。将得到的产物冷却至室温。
获得微浊的聚合物溶液。乙烯基甲酰胺单元和乙酸乙烯酯单元的水解度在两种情况下均为100摩尔％。
实施例H21
在80rpm的搅拌速度下，将200.0g由P12得到的聚合物溶液置于500ml的安装有桨式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的四颈瓶中，掺和1.1g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液，然后加热至80℃。然后，掺和72.8g 25重量％的氢氧化钠水溶液。将混合物在80℃下保持3小时，并且悬浮液形成溶液。将得到的产物冷却至室温。
获得微浊的聚合物溶液。乙烯基甲酰胺单元和乙酸乙烯酯单元的水解度在两种情况下均为100摩尔％。
实施例H22
将450.0g由P13得到的聚合物溶液置于1l的安装有桨式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的四颈瓶中，并且在80rpm的搅拌速度下掺和450g水和2.8g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液、然后掺和54.6g 37％的盐酸。将混合物加热至沸腾并回流4小时。将得到的产物冷却至室温。
获得固含量为8.6重量％的淡黄色聚合物溶液。乙烯基甲酰胺单元的水解度为98摩尔％。
实施例H23
在80rpm的搅拌速度下，将180.0g由P14得到的聚合物溶液置于500ml的安装有桨式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的四颈瓶中，并掺和1.5g 40重量％的亚硫酸氢钠水溶液，然后加热至回流。向混合物中掺和53.9g 37重量％的盐酸并回流8小时。将得到的产物冷却至室温。
获得固含量为22.5重量％的粘性、微浊的聚合物溶液。乙烯基甲酰胺单元的水解度为100摩尔％。
实施例H24
在80rpm的搅拌速度下，将200.0g由P15得到的聚合物溶液置于500ml的安装有桨式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的四颈瓶中并加热至80℃。一旦已达到80℃，首先添加1.4g 25重量％的亚硫酸氢钠水溶液，然后添加44.6g 25重量％的氢氧化钠水溶液，这样使得其混合变得高效。将反应混合物在80℃下保持3小时，然后冷却至室温。获得固含量为22.7重量％的粘性、微黄色聚合物溶液。乙烯基甲酰胺单元的水解度为99摩尔％。
3.类聚合物转化
下文中详述的类聚合物反应汇总于表3。所述类聚合物反应全部使用起始聚合物H2，即完全水解的乙烯基甲酰胺的均聚物(水解度为100摩尔％的聚乙烯胺)来进行。
表3：类聚合物转化
1)QUAB 342烷基化剂(来自SKW，德国)
2)试剂的用量[mol％]基于伯氨基计
3)在1g无反离子的聚合物中的伯氨基和/或脒单元的组合含量
PG：无反离子的聚合物含量
下文中，通过对终产物的残留试剂含量定量来对反应转化程度进行定量。所采用的方法在各实施例中具体说明。
实施例PA 1
将250g由H2得到的聚合物溶液初始进料至500ml的安装有桨式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的四颈瓶中。在搅拌(搅拌速度80rpm)下，将所述溶液用250g水稀释，并通过掺和约17g 37重量％的盐酸而将pH调节至10。在室温下滴加18.9g 50重量％的丙烯酰胺水溶液，并将所得溶液逐渐加热至70℃。将该溶液在70℃下放置6小时，并通过掺和25重量％的氢氧化钠水溶液来维持所建立的pH。然后，将溶液冷却至室温，并通过掺和10.2g 37重量％的盐酸而将pH调节至8.3。
所获得的粘性溶液的残留丙烯酰胺含量为20ppm(HPLC)，无反离子的聚合物含量为5.4重量％。
实施例PA 2
将850g由H2得到的聚合物溶液初始进料至1l的安装有桨式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的四颈瓶中。在搅拌(搅拌速度80rpm)下，通过掺和约79g 37重量％的盐酸而将所述溶液调节至pH 9。在室温下滴加148.9g 50重量％的丙烯酰胺水溶液，并将所得反应混合物逐渐加热至70℃。使溶液在70℃下保持6小时，然后冷却至室温。然后，通过掺和3.7g 37重量％的盐酸而将pH调节至pH 8.4。
所获得的粘性溶液的残留丙烯酰胺含量为40ppm(HPLC)，无反离子的聚合物含量为13.3重量％。
实施例PA 3
将200g由H2得到的聚合物溶液初始进料至500ml的安装有桨式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的四颈瓶中。在搅拌(搅拌速度80rpm)下，掺和4.6g苄基氯。将所得的分散体加热至65℃并在该温度下保持3小时，形成澄清、粘性的溶液，该溶液的无反离子的聚合物含量为8.2重量％。残留苄基氯含量(HPLC)低于10ppm的检测限。
实施例PA 4
将200g由H2得到的聚合物溶液初始进料至500ml的安装有桨式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的三颈瓶中。在搅拌(搅拌速度80rpm)下，首先掺和200g水。使用12.6g 37％的盐酸将pH调节至10，然后掺和5.9g丙烯腈。将所得溶液加热至75℃，在该温度下保持5小时，然后冷却至室温。所获得的粘性溶液的残留丙烯腈含量(顶空气相色谱法)为130ppm。无反离子的聚合物含量为5.3重量％。
实施例PA 5
将200g由H2得到的聚合物溶液初始进料至500ml的安装有桨式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的四颈瓶中。在搅拌(搅拌速度80rpm)下，首先掺和200g水。使用12.6g 37％的盐酸将pH调节至10，然后掺和11.8g丙烯腈。将所得溶液加热至75℃，在该温度下保持5小时，然后冷却至室温。所获得的粘性溶液的残留丙烯腈含量(顶空气相色谱法)为300ppm。无反离子的聚合物含量为6.6重量％。
实施例PA 6
将200g由H2得到的聚合物溶液初始进料至500ml的安装有桨式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的四颈瓶中。在搅拌(搅拌速度80rpm)下首先掺和120g水，其后掺和3.2g QUAB 342(3-氯-2-羟丙基月桂基二甲基氯化铵，烷基化剂，来自SKW，德国)。将所得溶液加热至66℃并在该温度下保持5小时。在所述反应时间后，使用Preuβmann试验检测烷基化剂已完全转化。其后冷却至室温。所获得的粘性溶液的无反离子的聚合物含量为4.5重量％。
对Preuβmann试验方法的记载见于例如EP 1651699第4页第50行至笫5页笫20行。
实施例SP 1
所使用的聚合物与WO 2006/075115笫13页的表格中称作C8 β2的霍夫曼降解产物相同。该聚合物通过使聚丙烯酰胺与次氯酸钠和氢氧化钠水溶液反应来制备，聚丙烯酰胺与次氯酸钠的摩尔比为1∶1，而氢氧化钠与次氯酸钠的摩尔比为2∶1。
无反离子的聚合物含量为4.5重量％，伯氨基含量为9.8meq/g。
本发明的含水组合物的制备
实施例EF1至EF44
所述制备的通用方法如下：
在室温下，将250g获得的具有伯氨基和/或脒基的聚合物的特定溶液(见表4)初始进料至500ml的安装有桨式搅拌器、pH电极和滴液漏斗的三颈瓶中。然后，通过掺和37重量％的盐酸或25重量％的氢氧化钠溶液来建立表中记录的pH。然后，掺和固体形式的1，4-环己二酮(来自Aldrich)。环己二酮的用量示于表4中。将混合物在室温下搅拌2小时以使环己二酮完全溶解。将由此获得的溶液用于性能测试。
表4：本发明组合物的实施例
HG：水解度
1)HCl水解
2)VAc完全水解
3)1，4-CHD：1，4-环己二酮的掺和量，以mol％表示，基于聚合物的伯氨基和脒基的组合量计
4)PG：无反离子的聚合物含量
性能实施例
制备道林纸的通用方法
将漂白的桦木硫酸盐和漂白的云杉亚硫酸盐的70/30混合物以4％的固体浓度在实验室打浆机中进行打浆，直至无纤维束并且获得30-35的打浆度。然后，将经过打浆的浆与荧光增白剂(PSG，Bayer AG)和阳离子淀粉(5163 A)掺和。所述阳离子淀粉在130℃下以10重量％淀粉浆液的形式在蒸汽加压锅(jet cooker)中以1分钟的停留时间进行蒸煮。荧光增白剂以基于造纸原料悬浮液的干含量计为0.5重量％的市售产品添加。阳离子淀粉以基于造纸原料悬浮液的干含量计为0.5重量％的淀粉添加。纸料的pH在7至8的范围内。随后，将经过打浆的纸料用水稀释至固体浓度为0.35重量％。在下一步中，将实施例EF11-EF33和EF36的含水组合物添加至造纸原料。掺和量根据实施例而改变。
然后，将500ml特定的处理过的造纸原料悬浮液与15重量％的由沉淀碳酸钙(PCC)构成的填料浆液进行混合。最后，还向造纸原料中添加阳离子助留剂(KE 540，BASF SE)。助留剂的添加量在每种情况下为0.01重量％的聚合物(固体)，基于全部造纸原料悬浮液的干含量计。
将由此获得的造纸原料悬浮液用于在Rapid-纸页成型机上根据ISO5269/2来制造80g/m2的纸的纸页。接下来，将湿的纸页在90℃下干燥7分钟。通过尝试多种用于将填料与处理过的纤维材料混合的填料量，并相应调整特定的浆液量，对于每个实施例以及关于参照例，可确立约25重量％的填料含量。
参照例
为进行比较，按照制备道林纸的通用方法来制备造纸原料悬浮液——以及由其得来的纸的纸页——但不添加含水组合物。参照例的纸页的填料含量同样确立在25重量％。
实施例1-24
按照制备道林纸的方法，使用本发明实施例EF11-EF33和EF36的含水组合物来制备纸的纸页。所述含水组合物以基于纤维材料(固体)计0.12重量％的具有伯氨基和/或脒基的聚合物(固体)来掺和。
对比实施例1(Comp.1)
按照制备道林纸的通用方法制备纸的纸页，不同之处在于使用7重量％的H17(70/30VFA/NaAS共聚物，水解度50％，未水解聚合物的K值为122)水溶液替代本发明的含水组合物。含水组合物以基于纤维材料(固体)计0.12重量％的具有伯氨基和/或脒基的聚合物(固体)来掺和。
实施例25-48
按照制备道林纸的方法，使用本发明实施例EF11-EF33和EF36的含水组合物来制备纸的纸页。所述含水组合物以基于纤维材料(固体)计0.24重量％的具有伯氨基和/或脒基的聚合物(固体)来掺和。
对比实施例2(Comp.2)
按照制备道林纸的通用方法制备纸的纸页，不同之处在于使用7重量％的H17(70/30VFA/NaAS共聚物，水解度50％，未水解聚合物的K值为122)水溶液替代本发明的含水组合物。含水组合物以基于纤维材料(固体)计0.24重量％的具有伯氨基和/或脒基的聚合物(固体)来掺和。
道林纸的纸页测试
在调节室中在恒定的23℃和50％相对湿度下经12小时的储存时间后，根据DIN54540测试纸页的干断裂长度，根据DIN 54516测试纸页的内部强度，并且根据DIN 53121测试纸页的弯曲刚度。结果示于表5(0.12％掺和)和表6(0.24％掺和)中。
表5：基于纤维材料(固体)计以0.12重量％的具有伯氨基和/或脒基的聚合物(固体)掺和含水组合物的道林纸的纸页测试
性能测试数据表明，与仅使用聚合物H17所得到的纸(对比实施例1)相比，在每种情况下使用包含聚合物H17和1，4-环己二酮的本发明组合物EF27、EF28或EF29(实施例17、18和19)，使得纸的强度明显增强。
表6：基于纤维材料(固体)计以0.24重量％的具有伯氨基和/或脒基的聚合物(固体)掺和含水组合物的道林纸的纸页测试
性能测试数据表明，与仅使用聚合物H17所得到的纸(对比实施例2)相比，在每种情况下使用包含聚合物H17和1，4-环己二酮的本发明组合物EF27、EF28或EF29(实施例41、42和43)，使得纸的强度明显增强。
制备箱纸板实施例A1至A44的通用方法
用作助剂的其他化合物：
助留剂：Percol 540聚丙烯酰胺乳液，其固含量为43％，阳离子电荷密度为1.7mmol/100g，K值为240。
造纸原料的预处理：
将100％废纸原料(wastepaper stock)(种类1.02、1.04、4.01的混合物)用自来水以4重量％的稠度在打浆机中打浆直至无纤维束，并在匀浆机中碾磨至打浆度为40°SR。接下来，将该浆料用自来水稀释至稠度为0.8重量％。
所述造纸原料在排水试验中得到SR 40的Schopper-Riegler值。
在搅拌下，将这样预处理过的基于废纸的造纸原料与表7中的实施例EF1-EF44的本发明组合物掺和。含水组合物以基于纤维废纸材料(固体)计0.3重量％的具有伯氨基和/或脒基的聚合物(固体)来掺和。
然后，将助留剂(Percol 540)以1重量％水溶液的形式添加至造纸原料，即使用基于纤维废纸材料(固体)计0.04重量％的聚合物(固体)。使该造纸原料的pH恒定维持在pH 7(借助于5重量％的硫酸)。
然后，使用动态纸页成型机(来自Tech Pap，法国)制备测试纸。接着，用接触式干燥机将所述纸干燥至纸的水分含量为5重量％。
参照例(非依照本发明)
为进行参照，按照制备箱纸板的通用方法来制备造纸原料悬浮液以及由其得来的纸的纸页，但不添加本发明的含水组合物。
对比实施例A1(非依照本发明)为进行比较，使用聚合物H4替代本发明的组合物，按照制备箱纸板的通用方法来制备造纸原料悬浮液以及由其得来的纸的纸页。
选择掺和的聚合物H4的量以使得使用基于纤维废纸材料(固体)计0.3重量％的具有伯氨基的聚合物。
排水试验
在各实施例中使用1升上述造纸原料，并且在每种情况下在搅拌下用表格中指定的具体含水组合物进行连续掺和，其后使用Schopper-Riegler滤水性能试验仪通过测量600ml的量(滤液)穿过的时间(以秒表示)来进行排水。在每种情况下，具有伯氨基和/或脒基的聚合物(固体)的浓度为1重量％。测量结果记录于表格中。
接下来，制备整理于表7中的纸。
试验纸的性能测试
将纸在50％相对湿度下调节24小时，然后进行以下强度试验：
-破裂压力，根据DIN ISO 2758(最高达600kPa)以及DIN ISO 2759(高于600kPa)
-SCT短幅压缩试验，根据DIN 54518(条带耐压性(strip crush resistance)的定量)
-CMT Corona介质试验，根据DIN EN 23035(平面耐压性(flat crushresistance)的定量)
由表7中的结果明显看出，使用本发明的包含具有伯氨基和/或脒基的聚合物以及1，4-环己二酮的含水组合物，使纸的强度显著提高。
1)以本发明的含水组合物形式使用的具有伯氨基和/或脒基的聚合物(固体)的量。
关于CMT、SCT和破裂的％老化在每种情况下表示相对于参照例提高的百分数。
性能测试数据表明，与仅使用聚合物H4所得到的纸(对比实施例A1)相比，在每种情况下使用各自包含聚合物H4和1，4-环己二酮的本发明组合物EF5、EF6或EF7(实施例A5、A6和A7)使得纸的强度明显增强。

Claims (16)

1.一种含水组合物，其包含
(a)具有伯氨基和/或脒基的聚合物，这些基团的组合含量≥1.5meq/g聚合物，和
(b)0.01至50摩尔％的1,4-环己二酮(b)，基于所述聚合物的伯氨基和脒基的组合量计，
其中所述含水组合物的pH≤6。
2.根据权利要求1所述的含水组合物，其包含≥50重量％的水，基于所述含水组合物计。
3.根据权利要求1或2所述的含水组合物，其中所述含水组合物的pH在2至6的范围内。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的含水组合物，其中所述具有伯氨基和/或脒基的聚合物选自：N-乙烯基羧酰胺的水解均聚物、N-乙烯基羧酰胺与其他中性单烯键式不饱和单体的水解共聚物、N-乙烯基羧酰胺与阴离子单烯键式不饱和单体的水解共聚物、N-乙烯基羧酰胺与阳离子单烯键式不饱和单体的水解共聚物、以类聚合物方式转化的N-乙烯基羧酰胺的水解均聚物、(甲基)丙烯酰胺的均聚物或共聚物的霍夫曼降解产物，以及包含乙烯亚胺单元的聚合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的含水组合物，其中所述具有伯氨基和/或脒基的聚合物选自N-乙烯基羧酰胺与其他中性单烯键式不饱和单体的水解共聚物、N-乙烯基羧酰胺与阴离子单烯键式不饱和单体的水解共聚物、N-乙烯基羧酰胺与阳离子单烯键式不饱和单体的水解共聚物，并且所述具有伯氨基和/或脒基的聚合物的水解度≥10摩尔％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的含水组合物，其中所述具有伯氨基和/或脒基的聚合物为部分或完全水解共聚物，其可通过如下获得：使以下物质聚合
30-99摩尔％的至少一种下式的单体
其中R1为H或C1-C6烷基，
0-70摩尔％的一种或多种其他中性单烯键式不饱和单体(iia)，
0-70摩尔％的一种或多种单体(iib)，单体(iib)选自单烯键式不饱和磺酸、单烯键式不饱和膦酸、单不饱和磷酸酯、分子中具有3至8个碳原子的单烯键式不饱和羧酸和/或它们的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，
0-70摩尔％的一种或多种单体(iic)，单体(iic)选自带有可质子化的仲氨基或叔氨基的单烯键式不饱和单体，和季铵化的单烯键式不饱和单体，
所有单体基于全部单体组合物计，以及
任选的在分子中具有至少两个烯键式不饱和双键的化合物，
条件是单体(iia)、(iib)和(iic)的分数总和合计在1至70摩尔％范围内，
并且，随后使聚合物中的单体(I)的聚合单元部分或完全水解，形成氨基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的含水组合物，其中所述具有伯氨基和/或脒基的聚合物为N-乙烯基羧酰胺与其他中性、阴离子和/或阳离子单烯键式不饱和单体的部分或完全水解共聚物，其中所述单体选自丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸钠、二烯丙基二甲基氯化铵、[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、[3-(三甲基铵基)丙基]丙烯酰胺氯化物和N-[3-(三甲基铵基)丙基]甲基丙烯酰胺氯化物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的含水组合物，其中所述具有伯氨基和/或脒基的聚合物为N-乙烯基羧酰胺与丙烯酸钠的部分或完全水解共聚物，并且水解度≥30摩尔％。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的含水组合物，其中所述具有伯氨基和/或脒基的聚合物为N-乙烯基羧酰胺的部分或完全水解均聚物，并且水解度≥30摩尔％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的含水组合物，其中所述含水组合物包含
(a)5至40重量％的具有伯氨基和/或脒基的聚合物，这些基团的组合含量≥1.5meq/g聚合物，基于所述含水组合物计，和
(b)0.1至30摩尔％的1,4-环己二酮(b)，基于所述聚合物的伯氨基和/或脒基的组合量计。
11.使用根据权利要求1至10中任一项所述的含水组合物的方法，通过将pH提高至少一个点将其作为强度增强剂用于制备纸和纸板的方法中。
12.一种制备纸或纸板的方法，所述方法包括如下步骤：将根据权利要求1至10中任一项所述的含水组合物添加至pH在6至8范围内的造纸原料，然后通过纸页成型而使该造纸原料脱水，并且干燥。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述含水组合物以包含0.01至6重量％的具有伯氨基和/或脒基的聚合物的量添加，基于纤维材料计。
14.根据权利要求13所述的方法，其中使用废纸作为纤维材料。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中使用20至30重量％的填料，基于所述纸计。
16.根据权利要求12至15的方法获得的纸或纸板。
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