CN110088344A - 具有优异的抗氢致开裂性的压力容器用钢及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及在硫化氢气氛中使用的压力容器用钢，并且涉及具有优异的抗氢致开裂(HIC)性的压力容器用钢材及其制造方法。

Description

具有优异的抗氢致开裂性的压力容器用钢及其制造方法
技术领域
本公开涉及在硫化氢气氛中使用的压力容器用钢，并且涉及具有优异的抗氢致开裂(HIC)性的压力容器用钢材及其制造方法。
背景技术
近年来，用于石油化学生产设备、储罐等的压力容器用钢由于操作时间增加而面临设备尺寸和钢厚度的增加，并且倾向于降低钢的碳当量(Ceq)并极度地控制钢中包含的杂质，以在制造大的结构时确保母材金属和焊接部分的结构稳定性。
此外，由于含有大量H2S的原油的生产增加，因此由于氢致开裂(HIC)而更难以保证品质。
特别地，在用于开采、加工、运输和储存低品质原油的工业设备中使用的钢必然需要具有抑制由包含在原油中的湿硫化氢引起的裂纹形成的特性。
此外，在工厂设备事故的情况下，环境污染已成为全球性问题，并且在从这些事故中恢复时可能产生巨大的成本。因此，钢材的抗HIC性要求在能源工业中变得更加严格。
HIC通过以下原理在钢中发生。
当钢板与包含在原油中的湿硫化氢接触时，发生腐蚀，并且由该腐蚀产生的氢原子渗透并扩散进钢中并且以原子状态存在于钢中。此后，氢原子在钢中分子化为氢气的形式，从而产生气体压力，在钢的弱组织(例如，夹杂物、偏析区、内部空隙等)中引起脆性裂纹。当这样的裂纹逐渐生长时，如果生长继续至超出钢的强度的程度，则发生断裂。
因此，已提出以下技术作为用于改善在硫化氢气氛中使用的钢的抗HIC性的方法。
首先，已提出了添加诸如铜(Cu)的元素的方法。其次，已提出了显著减少或控制其中裂纹容易产生和扩展的硬质组织(例如，珠光体相等)的形状的方法。第三，已提出了经由诸如正火加速冷却回火(normalizing accelerated cooling tempering，NACT)、QT、DOT等的水处理，通过改变加工工艺以形成诸如回火马氏体、回火贝氏体等的硬质组织作为基体来改善抗裂纹萌生性的方法。第四，已提出控制可以充当氢富集和裂纹萌生的位点的内部缺陷(例如内部夹杂物和空隙)的方法。
添加铜(Cu)的技术通过在弱酸性气氛中在材料表面上形成稳定的CuS膜并因此减少氢渗入材料中而有效地改善抗HIC性。然而，已知铜(Cu)添加的效果在强酸性气氛中不显著，此外，铜(Cu)的添加可以引起钢板中的高温开裂和表面开裂，并因此可能由于添加例如表面抛光工艺而增加工艺成本。
显著减少硬质组织或控制形状的方法主要是为了通过降低在正火热处理之后在基体上出现的带状组织的带指数(band index，B.I.)来延迟裂纹的扩展。
关于此，专利文献1公开了可以通过以下获得具有500MPa的抗拉强度等级和高抗HIC性的钢：通过控制板坯的合金组成并且经由加热工艺、热轧工艺和室温下的空气冷却工艺、在从Ac1至Ac3的相变点的加热工艺来处理板坯，然后对板坯进行缓慢冷却工艺，以形成具有0.25或更小的带指数的铁素体+珠光体显微组织。
然而，在厚度为25mmt或更小的薄材料的情况下，从板坯到最终产品厚度的轧制量大幅增加，因此，在热轧过程之后，以板坯状态存在的板坯中的富Mn层在平行于轧制方向的方向上以条带的形式布置。此外，虽然正火温度下的组织包含奥氏体单相，但是由于富Mn层的形状和浓度没有变化，因此在热处理之后的空气冷却过程期间重新形成硬质带状组织。
第三种方法是通过水处理工艺例如TMCP等将基础相组织构建为诸如针状铁素体、贝氏体、马氏体等的硬质相而不是铁素体+珠光体的方法。
关于此，专利文献2公开了可以通过以下改善HIC特性：加热控制合金组成的板坯，在700℃至850℃下进行精轧，然后在Ar3-30℃或更高的温度下进行加速冷却，并在350℃至550℃下完成加速冷却。
如上所述的专利文献2公开了在非再结晶区域中的轧制期间压下量增加，以及经由加速冷却进行一般的TMCP工艺以获得贝氏体或针状铁素体组织，以及通过避免易于使裂纹扩展的组织(例如带状组织)来改善抗HIC性。
然而，当应用专利文献2中公开的合金组成以及控制轧制和冷却条件时，在通常应用于压力容器用钢的焊后热处理之后难以确保适当的强度。此外，由于在产生低温相时产生的高密度电位，因此在应用PWHT之前或未应用PWHT的区域中可能易于萌生裂纹，特别地，由于提高压力容器的制管工艺中产生的加工硬化速率而使管材的HIC特性进一步劣化。
因此，上述常规方法在制造这样的压力容器用钢材方面存在限制：其在应用PWHT之后具有氢致开裂(HIC)特性和550MPa的抗拉强度等级。
第四种方法是通过经由显著减少板坯中的夹杂物而提高洁净度来提高HIC特性。
例如，专利文献3公开了可以在向钢水中添加钙(Ca)时通过调节钙(Ca)的含量以满足关系0.1≤(T.[Ca]-(17/18)×T.[O]-1.25×S)/T[O]≤0.5)来制造具有高抗HIC性的钢材。
钙(Ca)可以在一定程度上改善抗HIC性，因为钙(Ca)使可能成为HIC的起点的MnS夹杂物的形状球化并且通过与包含在钢中的硫(S)反应而形成CaS。然而，如果添加过大量的钙(Ca)或者Ca与Al2O3的比例不合适(特别是如果CaO的比例高)，则抗HIC性特性可能劣化。此外，在薄材料的情况下，由于在轧制过程中的大量累积的压下量，粗氧化物夹杂物可能根据粗氧化物夹杂物的组成和形状而破裂，并且最终，夹杂物可能沿轧制的方向长长地分散。在这种情况下，在分散的夹杂物的端部处的应力集中程度由于氢的分压而非常高，因此抗HIC性特性降低。
迄今为止，为了改善氢致开裂(HIC)性能，如专利文献3中所公开的，已经开发了Ca处理技术使得钢中硫的含量降低至0.001重量％的极限，以抑制MnS的形成，并且剩余的S在凝固期间不形成MnS。硫化物MnS具有在轧制过程期间沿轧制方向伸长的特性。由于氢在MnS的伸长结束的起始部分和结束部分的切割边缘中累积而引起开裂，因此使MnS变为CaS以抑制形成，从而抑制MnS引起的氢致开裂。在CaS的情况下，在轧制过程期间保持球形而不伸长，使得氢累积的位置分散并且抑制氢致开裂的产生。然而，由于在将钢中的硫含量控制为0.001重量％或更少期间必然发生的Al2O3夹杂物的反应以及由Ca处理引起的副作用造成的Ca的氧化所产生的CaO而形成包含Ca和Al两者的Ca-Al-O复合氧化物。
同时，专利文献4公开了通过控制Ca-Al-O复合氧化物中的CaO组成来改善氢致开裂性能的技术。专利文献4公开了通过控制夹杂物的CaO组成来改善氢致开裂特性的制造方法。
然而，上述相关技术的方法存在以下问题，并且难以稳定地制造对应于基材的高强度所需的性能的氢致开裂钢。
最重要的任务是抑制保留在钢水中的包含Ca和Al两者的Ca-Al-O复合氧化物的破裂。作为Ca处理的结果，在钢水中制造的球形Ca-Al-O复合氧化物的一部分保留在钢水中，使得铸造板坯的形状保持球形。
然而，在对板坯进行轧制时，球形的包含Ca-Al两者的复合氧化物破裂并变成延伸到某一点的氧化物，并且氢在破裂的微孔中沉积。这引起产品中的氢致开裂。因此，重要的是尽可能多地去除包含Ca-Al两者的复合氧化物，以将保留在基材中的包含Ca-Al两者的复合氧化物的尺寸控制为小且球化的，以及以抑制包含Ca-Al两者的复合氧化物的破裂，然而，其在相关技术中没有被充分抑制。
此外，重要的任务是改善基材的洁净度，从中尽可能地去除总氧化物。对于Ca处理之前大的Al2O3氧化物的有效去除方法和Ca处理之后保留在基材中的包含Ca-Al两者的复合氧化物的去除方法没有对策。也就是说，根据相关技术中的技术，没有积极且有效地去除夹杂物并且未稳定地获得高的洁净度。
如上所述，尽管相关技术中的Ca处理技术可以主要随Ca添加时生产速率的增加和S浓度的降低而抑制MnS的形成，但是不可以抑制保留在基材中的粗的包含Ca-Al两者的复合氧化物的破裂，并且不可以制造具有与相关技术的强度一样高的强度的氢致开裂钢，所述强度对应于严格的性能评价测试，例如作为最近进行的氢致开裂加速测试的NACE。
(现有技术文献)
(专利文献1)韩国专利特许公开第10-2010-0076727号
(专利文献2)日本专利特许公开第2003-013175号
(专利文献3)日本专利特许公开第2014-005534号
(专利文献4)韩国专利特许公开第10-1150141号
发明内容
技术问题
本公开的一个方面提供了钢及其制造方法：所述钢由于合金组成和制造条件的优化而在焊后热处理(PWHT)之后具有550MPa的强度等级和优异的抗氢致开裂性。
同时，本公开的一个方面不限于以上描述。可以从本说明书的整体内容理解本公开的主题，并且本领域技术人员应理解，理解本公开的其他主题没有困难。
技术方案
根据本公开的一个方面，具有优异的抗氢致开裂性的压力容器用钢以重量％计可以包含碳(C)：0.06％至0.25％，硅(Si)：0.05％至0.50％，锰(Mn)：1.0％至2.0％，铝(Al)：0.005％至0.40％，磷(P)：0.010％或更少，硫(S)：0.0015％或更少，铌(Nb)：0.001％至0.03％，钒(V)：0.001％至0.03％，钛(Ti)：0.001％至0.03％，铬(Cr)：0.01％至0.20％，钼(Mo)：0.05％至0.15％，铜(Cu)：0.01％至0.50％，镍(Ni)：0.05％至0.50％，钙(Ca)：0.0005％至0.0040％，氧(O)：0.0010％或更少，以及余量的铁(Fe)和不可避免的杂质，
其中以面积分数计，显微组织可以包含30％或更少的珠光体和70％或更多的铁素体，以及可以包含Ca-Al-O复合夹杂物以满足以下关系表达式1。
关系表达式1：S1/S2≤0.1
(其中S1为通过等效圆直径测量的尺寸为6μm或更大的Ca-Al-O复合夹杂物的总面积，以及S2为全部Ca-Al-O复合夹杂物的总面积。)
此外，根据本公开的另一个方面，具有优异的抗氢致开裂性的压力容器用钢的制造方法可以包括以下步骤：制备板坯，以重量％计所述板坯包含碳(C)：0.06％至0.25％，硅(Si)：0.05％至0.50％，锰(Mn)：1.0％至2.0％，铝(Al)：0.005％至0.40％，磷(P)：0.010％或更少，硫(S)：0.0015％或更少，铌(Nb)：0.001％至0.03％，钒(V)：0.001％至0.03％，钛(Ti)：0.001％至0.03％，铬(Cr)：0.01％至0.20％，钼(Mo)：0.05％至0.15％，铜(Cu)：0.01％至0.50％，镍(Ni)：0.05％至0.50％，钙(Ca)：0.0005％至0.0040％，氧(O)：0.0010％或更少，以及余量的铁(Fe)和不可避免的杂质；
将所述板坯加热至1150℃至1300℃；
将经加热的板坯定尺寸轧制(size rolling)至在950℃至1200℃范围内的温度然后冷却，以获得厚度为80mm至180mm的棒材；
将所述棒材加热至1150℃至1200℃；
将经加热的棒材精热轧至在(Ar3+30℃)至(Ar3+300℃)范围内的温度然后冷却，以获得厚度为5mm至65mm的热轧钢板；
以及进行正火热处理步骤，将所述热轧钢板加热至850℃至950℃，保持10分钟至60分钟，并且空气冷却至室温。
此外，上述问题的解决方案未列出本公开的所有特征。本公开的各种特征和优点和效果可以参考以下具体实施方案来更详细地理解。
有益效果
根据本公开，可以提供适合作为压力容器用材料的钢，其即使在PWHT之后也不仅具有优异的抗氢致开裂性，而且可以确保550MPa的抗拉强度等级。
附图说明
图1是通过扫描电子显微镜拍摄的Ca-Al-O复合夹杂物的扫描电子图像。
图2是通过扫描电子显微镜捕捉的比较例11的Ca-Al-O复合夹杂物的照片。
图3是通过扫描电子显微镜捕捉的发明例1的Ca-Al-O复合夹杂物的照片。
具体实施方式
下文中，将参照附图详细地描述本公开的示例性实施方案。然而，本公开可以以许多不同的形式来例示，并且不应被解释为限于本文中所阐述的具体实施方案，并且本领域技术人员和理解本公开的人员可以容易地实现包括在本公开的范围内的逆向发明或其他实施方案。
本发明人进行了深入研究，以开发具有550MPa的抗拉强度等级和优异的抗氢致开裂性的钢，其可以适用于原油的纯化、运输和储存等。结果发现，通过精确控制板坯制造中的Ca添加过程和清洁鼓泡过程以抑制粗Ca-Al-O复合夹杂物的形成，并且通过优化合金组成和制造条件，可以提供在焊后热处理(PWHT)之后具有优异HIC特性、强度不降低的压力容器用钢。基于该知识，本发明人发明了本发明。
具有优异的抗氢致开裂性的压力容器用钢
下文中，将详细描述根据本公开的一个方面的具有优异的抗氢致开裂性的压力容器用钢。
根据本公开的一个方面的具有优异的抗氢致开裂性的压力容器用钢以重量％计可以包含碳(C)：0.06％至0.25％，硅(Si)：0.05％至0.50％，锰(Mn)：1.0％至2.0％，铝(Al)：0.005％至0.40％，磷(P)：0.010％或更少，硫(S)：0.0015％或更少，铌(Nb)：0.001％至0.03％，钒(V)：0.001％至0.03％，钛(Ti)：0.001％至0.03％，铬(Cr)：0.01％至0.20％，钼(Mo)：0.05％至0.15％，铜(Cu)：0.01％至0.50％，镍(Ni)：0.05％至0.50％，钙(Ca)：0.0005％至0.0040％，氧(O)：0.0010％或更少，以及余量的铁(Fe)和不可避免的杂质，
其中以面积分数计，显微组织可以包含30％或更少的珠光体和70％或更多的铁素体，以及可以包含Ca-Al-O复合夹杂物以满足以下关系表达式1。
关系表达式1：S1/S2≤0.1
(其中S1为通过等效圆直径测量的尺寸为6μm或更大的Ca-Al-O复合夹杂物的总面积，S2为全部Ca-Al-O复合夹杂物的总面积。)
首先，将详细描述本公开的合金组成。下文中，除非另有说明，否则各元素含量的单位可以以重量％给出。
C：0.06％至0.25％
碳(C)是用于确保钢的强度的关键元素，因此优选的是碳(C)以合适的范围包含在钢中。
在本公开中，当碳(C)以0.06％或更大的量添加时，可以获得期望的强度。然而，如果碳(C)的含量超过0.25％，则中心偏析可能增加，在正火热处理之后可能形成马氏体、MA相等而不是铁素体和珠光体组织，导致强度或硬度过度增加。特别地，当形成MA相时，HIC特性可能变差。
因此，根据本公开，优选地，可以将碳(C)的含量调节在0.06％至0.25％的范围内，更优选在0.10％至0.20％的范围内，甚至更优选在0.10％至0.15％的范围内。
Si：0.05％至0.50％
硅(Si)是通过固溶强化来提高钢的强度并具有强脱氧效果的置换元素，因此硅(Si)是制造洁净钢所需要的。为此，优选以0.05％或更大的量添加硅(Si)。然而，如果硅(Si)的含量过高，则可能产生MA相，并且铁素体基体的强度可能过度增加，从而使HIC特性和冲击韧性劣化。因此，可以优选将硅(Si)的含量的上限设定为0.50％。
因此，根据本公开，优选地，可以将硅(Si)的含量调节在0.05％至0.50％的范围内，更优选在0.05％至0.40％的范围内，甚至更优选在0.20％至0.35％的范围内。
Mn：1.0％至2.0％
锰(Mn)是通过固溶强化来提高强度的元素。为此，优选以1.0％或更大的量添加锰(Mn)。然而，如果锰(Mn)的含量超过2.0％，则中心偏析增加，因此锰(Mn)与硫(S)一起形成大分数量的MnS夹杂物。因此，由于MnS夹杂物而使抗HIC性降低。此外，淬透性可能过度增加，使得即使在低冷却速率下也可能在20t或更小的薄材料中产生低温转变相，从而使韧性劣化。
因此，根据本公开，锰(Mn)的含量可以优选地限制在1.0％至2.0％的范围内，更优选地在1.0％至1.7％的范围内，甚至更优选地在1.0％至1.5％的范围内。
Al：0.005％至0.40％
铝(Al)和硅(Si)在炼钢过程中起强脱氧剂的作用，为此，可以优选以0.005％或更大的量添加铝(Al)。然而，如果铝(Al)的含量超过0.40％，则由于脱氧而产生的氧化物夹杂物中Al2O3的分数过度增加。因此，Al2O3粗化，并且变得难以在精炼过程中除去Al2O3。结果，抗HIC性由于氧化物夹杂物而降低。
因此，根据本公开，优选地，可以将铝(Al)的含量调节在0.005％至0.40％的范围内，更优选在0.1％至0.4％的范围内，甚至更优选在0.1％至0.35％的范围内。
P和S：分别为0.010％或更小和0.0015％或更小
磷(P)和硫(S)是在晶界中诱导变脆或者通过形成粗夹杂物而引起变脆的元素。因此，为了改善钢的抗脆性裂纹扩展性，可以优选将磷(P)和硫(S)的含量分别限制为0.010％或更小和0.0015％或更小。
P和S的下限不需要特别限制，但可以不包括0％，因为可能需要过高的成本来将其控制为0％。
Nb：0.001％至0.03％
铌(Nb)以NbC或NbCN的形式析出，并由此提高母材金属的强度。此外，铌(Nb)提高再结晶的温度，并因此增加非再结晶中的压下量，从而具有减小初始奥氏体晶粒尺寸的效果。
为此，可以优选以0.001％或更大的量添加铌(Nb)。然而，如果铌(Nb)的含量过高，则未溶解的铌(Nb)形成TiNb(C,N)，这引起UT缺陷以及冲击韧性和抗HIC性的劣化。因此，可以优选将铌(Nb)的含量调节至0.03％或更小。
因此，根据本公开，优选地，可以将铌(Nb)的含量调节在0.001％至0.03％的范围内，更优选在0.005％至0.02％的范围内，甚至更优选在0.007％至0.015％的范围内。
V：0.001％至0.03％
钒(V)在板坯再加热过程中几乎完全溶解，因此在随后的轧制过程中具有差的析出强化效果或固溶强化效果。然而，钒(V)在诸如PWHT过程的热处理过程中析出为非常细的碳氮化物，从而提高强度。
为此，可以以0.001％或更大的量添加钒(V)。然而，如果钒(V)的含量超过0.03％，则焊接区的强度和硬度过度增加，并因此在压力容器机械加工过程中可能形成表面裂纹。此外，在这种情况下，制造成本可能急剧增加，因此可能是不经济的。
因此，根据本公开，可以优选将钒(V)的含量限制在0.001％至0.03％的范围，更优选在0.005％至0.02％的范围，甚至更优选在0.007％至0.015％的范围。
Ti：0.001％至0.03％
钛(Ti)在板坯再加热过程期间析出为TiN，从而抑制母材金属和焊接热影响区的晶粒的生长并显著改善低温韧性。
为此，可以优选钛(Ti)的含量为0.001％或更大。然而，如果钛(Ti)的含量大于0.03％，则由于中心结晶，因此连铸水口可能阻塞，或者低温韧性可能降低。此外，如果钛(Ti)与氮(N)结合并在厚度中心区域内形成粗TiN析出物，则TiN析出物可能作为HIC的起点，这不是优选的。
因此，根据本公开，可以优选将钛(Ti)的含量限制在0.001％至0.03％的范围，更优选在0.010％至0.025％的范围，甚至更优选在0.010％至0.018％的范围。
Cr：0.01％至0.20％
虽然铬(Cr)通过固溶强化在提高屈服强度和抗拉强度方面略微有效，但铬(Cr)具有通过减缓回火或PWHT期间渗碳体的分解来防止强度降低的效果。
为此，可以优选以0.01％或更大的量添加铬(Cr)。然而，如果铬(Cr)的含量超过0.20％，则富Cr粗碳化物(例如M23C6)的尺寸和分数增加而导致冲击韧性大幅降低。此外，制造成本可能增加，并且可焊接性可能降低。
因此，根据本公开，可以优选将铬(Cr)的含量限制在0.01％至0.20％的范围。
Mo:0.05％至0.15％
与铬(Cr)类似，钼(Mo)是在防止回火或PWHT期间强度降低方面有效的元素，并且还具有防止由诸如磷(P)的杂质的晶界偏析引起的韧性降低的效果。此外，钼(Mo)通过在铁素体中作为固溶强化元素起作用而提高基体的强度。
为此，优选以0.05％或更大的量添加钼(Mo)。然而，如果以过大的量添加钼(Mo)，则制造成本可能增加，因为钼(Mo)是昂贵的元素。因此，可以优选将钼(Mo)含量的上限设定为0.15％。
Cu：0.01％至0.50％
铜(Cu)在本公开中是有效的元素，因为铜(Cu)通过在铁素体中诱导固溶强化而显著改善基体的强度，并且还抑制在湿硫化氢气氛中的腐蚀。
为了充分获得上述效果，可以优选以0.01％或更大的量添加铜(Cu)。然而，如果铜(Cu)的含量超过0.50％，则很可能在钢的表面中形成星形裂纹，并且制造成本可能增加，因为铜(Cu)是昂贵的元素。
因此，根据本公开，可以优选将铜(Cu)的含量限制在0.01％至0.50％的范围。
Ni：0.05％至0.50％
镍(Ni)是用于提高强度的关键元素，因为镍(Ni)通过增加低温下的堆垛层错提高了冲击韧性和淬透性，并因此促进了位错交叉滑移(cross slip at dislocation)。
为此，优选以0.05％或更大的量添加镍(Ni)。然而，如果镍(Ni)的含量超过0.50％，则淬透性可能过度增加，并且制造成本可能增加，因为镍(Ni)比其他淬透性改善元素更加昂贵。
因此，根据本公开，可以优选将镍(Ni)的含量限制在0.05％至0.50％的范围，更优选在0.10％至0.40％的范围，甚至更优选在0.10％至0.30％的范围。
Ca：0.0005％至0.0040％
如果在通过铝(Al)脱氧之后添加钙(Ca)，则钙(Ca)与可以形成MnS夹杂物的硫(S)结合，并因此抑制MnS夹杂物的形成。与此同时，钙(Ca)形成球形CaS，并因此抑制HIC。
在本公开中，可以优选以0.0005％或更大的量添加钙(Ca)以使硫(S)充分地转化成CaS。然而，如果过量添加钙(Ca)，则在形成CaS之后剩余的钙(Ca)可能与氧(O)结合而形成粗氧化物夹杂物，其可能在轧制过程期间伸长并破裂而引起HIC。因此，可以优选将钙(Ca)含量的上限设定为0.0040％。
因此，根据本公开，可以优选钙(Ca)的含量在0.0005％至0.0040％的范围内。
O：0.0010％或更小
在本公开中，应尽可能地抑制硫(S)的含量以抑制MnS的形成，并且尽可能地抑制溶解在钢水中的氧(O)的浓度，以使脱硫过程有效地进行。因此，夹杂物中包含的氧(O)的总量与钢材中氧(O)的总量几乎相同。
为了确保优异的HIC特性，优选不仅限制夹杂物的尺寸而且限制夹杂物的总量，使得优选将氧(O)的含量限制为0.0010％或更小。
本公开的余量是铁(Fe)。然而，在普通的制造过程中，可能不可避免地并入来自原料或周围环境的不期望的杂质，使得其无法被排除。这些杂质在本说明书中没有具体提及，因为它们是普通制造工艺领域中的任何技术人员已知的。
在这种情况下，除了上述组分之外，以重量计，还可以包含氮(N)：20ppm至60ppm。
氮(N)具有提高CGHAZ韧性的效果，因为当通过单道次高热输入焊接方法(例如电气焊接(EGW))焊接钢(钢板)时，氮(N)通过与钛(Ti)结合而形成析出物。为此，可以优选以重量计氮(N)的含量在20ppm至60ppm的范围内。
下文中，将详细描述根据本公开的钢的显微组织。
根据本公开的钢的显微组织以面积分数计包含30％或更少的珠光体和70％或更多的铁素体。然而，这意味着在计算面积分数时测量的值不包括夹杂物和析出物。
如果珠光体超过30％，则低温冲击韧性可能劣化，并因此由于珠光体带状组织而可能使抗HIC性也劣化。如果铁素体的分数小于70％，则可能无法确保本公开中提出的适当的强度。
此外，包含Ca-Al-O复合夹杂物以满足以下关系表达式1。
关系表达式1：S1/S2≤0.1
(其中S1为以等效圆直径测量的尺寸为6μm或更大的Ca-Al-O复合夹杂物的总面积，S2为全部Ca-Al-O复合夹杂物的总面积。)
当关系表达式1超过0.1时，意味着在轧制之前存在大量尺寸为6μm或更大的Ca-Al-O复合夹杂物。在这种情况下，一些粗Ca-Al-O复合夹杂物在轧制过程期间破裂并充当氢吸附源，导致差的抗氢致开裂性。
在这种情况下，Ca-Al-O复合夹杂物可能不会破裂。
当Ca-Al-O复合夹杂物破裂时，如图1所示，氧化物伸长以形成微孔，并且氢沉积在微孔中而引起氢致开裂。
即使在满足上述关系表达式1的情况下，当在如本公开中提出的低于Ar3+30℃的温度下进行精热轧时，也可能存在破裂的Cr-Al-O复合夹杂物，并且抗氢致开裂性可能劣化。
在这种情况下，本公开的钢材在焊后热处理(PWHT)之后可以包含量为0.01面积％至0.02面积％的(Nb,V)(C,N)析出物，(Nb,V)(C,N)析出物的平均尺寸可以为5nm至30nm。
因此，可以确保焊后热处理(PWHT)之后的抗拉强度为485MPa或更高。
此外，在焊后热处理(PWHT)之后，CLR可以为10％或更低。CLR可以更优选为5％或更低，甚至更优选为1％或更低。在这种情况下，作为沿钢板长度方向的氢致开裂长度的比率的CLR如下来测量：根据相关国际标准NACE TM0284，通过将试样在经1个大气压的H2S气体饱和的5％NaCl+0.5％CH3COOH溶液中浸渍96小时，通过超声测试方法测量裂纹长度，并将沿试样长度方向的裂纹的总长度和裂纹的总面积分别除以试样的总长度。
同时，在焊后热处理中，将钢材加热至425℃的温度，然后以55℃/小时至100℃/小时的加热速率加热至595℃至630℃的温度范围，并保持60分钟至180分钟，以55℃/小时至100℃/小时的冷却速率冷却至425℃，然后空气冷却至室温。
具有优异的抗氢致开裂性的压力容器用钢的制造方法
下文中，将详细描述根据本公开的另一个方面的具有优异的抗HIC性的压力容器用钢的制造方法。
简言之，本公开的具有所需特性的压力容器用钢可以通过以下来制造：制备具有上述合金组成的板坯；以及
对所述板坯进行[定尺寸轧制-精热轧-正火热处理]。
板坯制备步骤
制备满足上述合金组成的板坯。
在这种情况下，制备板坯的步骤可以包括以下步骤：以100m/分钟至250m/分钟的添加速率将金属Ca线材注入二次精炼后的钢水中，使得Ca的添加量为0.00005kg/吨至0.00050kg/吨；以及以10l/分钟至50l/分钟的吹送量将惰性气体吹送至添加有金属Ca线材的钢水中5分钟至20分钟的清洁鼓泡步骤。
这是因为控制板坯的Ca和O的含量以抑制MnS的形成并控制夹杂物的总量。此外，还因为控制Ca-Al-O复合夹杂物以满足上述关系表达式1。当同时产生大量的包含Ca和Al两者的复合夹杂物或者进行粗化时，将在轧制期间破裂的夹杂物可能增加，并且可能无法确保氢致开裂。
二次精炼之前的步骤没有特别限制，因为其可以通过一般方法进行。根据一般方法，添加Ca之前钢水中夹杂物的总量可以为2ppm至5ppm。
(Ca添加步骤)
当金属Ca线材的添加速率小于100m/分钟时，Ca在钢水包的上部熔化并且铁静压力的影响减小，使得Ca屈强比劣化并且其添加量增加。另一方面，当添加速率超过250m/分钟时，金属Ca线材与钢水包的基底接触，钢水包的耐火材料受损，因此可能无法确保操作的稳定性。因此，金属Ca线材的添加速率优选为100m/分钟至250m/分钟，更优选为120m/分钟至200m/分钟，甚至更优选为140m/分钟至180m/分钟。
当Ca的添加量小于0.00005kg/吨时，在凝固期间在中心部分处产生MnS，并且抗氢致开裂性可能劣化。当Ca的添加量超过0.00050kg/吨时，其与耐火材料的Al2O3组分反应，并使耐火材料的损坏加速，使得难以确保生产率并且可能无法确保操作的稳定性。因此，Ca的添加量可以优选为0.00005kg/吨至0.00050kg/吨，更优选为0.00010kg/吨至0.00040kg/吨，甚至更优选为0.00015kg/吨至0.00030kg/吨。
在这种情况下，金属Ca线材包含Ca合金和围绕Ca合金的钢材，钢材的厚度可以为1.2mm至1.4mm。
当钢材的厚度小于1.2mm时，由于Ca在钢水包的上部熔化并且铁静压的影响减小，使得Ca屈强比可能劣化并且Ca的添加量可能增加。另一方面，当钢材的厚度超过1.4mm时，金属Ca线材与钢水包的基底接触，钢水包的耐火材料受损，使得可能无法确保操作的稳定性。
(清洁鼓泡步骤)
当吹送量小于10l/分钟时，附着至惰性气体以被除去的Al2O3簇和包含Ca和Al两者的复合夹杂物的量减少，导致洁净度劣化，使得可能无法确保氢致开裂特性。当吹送量超过50l/分钟时，搅拌力增强，并且在扰动钢水表面的同时出现夹渣，导致洁净度劣化，使得可能无法确保氢致开裂特性。因此，惰性气体的吹送量优选为10l/分钟至50l/分钟，更优选为15l/分钟至40l/分钟，甚至更优选为20l/分钟至30l/分钟。
当吹送时间小于5分钟时，附着至惰性气体以被除去的Al2O3簇和包含Ca和Al两者的复合夹杂物的量减少，导致洁净度劣化，使得可能无法确保氢致开裂特性。当吹送时间超过20分钟时，钢水中的温度下降变大，钢水包中产生温度梯度，并且洁净度劣化，使得可能也无法确保氢致开裂特性。因此，吹送时间可以优选为5分钟至20分钟，更优选为7分钟至17分钟，甚至更优选为10分钟至14分钟。
在这种情况下，吹送惰性气体可以经由钢水包中的惰性气体吹送点进行，惰性气体吹送点可以为2个。
当气体吹送点为1个时，在钢水中存在不均匀区域，除去Al2O3簇以及包含Ca和Al两者的复合夹杂物的能力可能劣化，以及当气体吹送点为3个或更多个时，在气体吹送时产生重叠部分，并且搅拌力增强，使得在扰动钢水表面的同时出现夹渣并且洁净度可能劣化。
同时，如上所述通过控制Ca添加步骤和清洁鼓泡步骤而制造的板坯可以包含Ca-Al-O复合夹杂物以满足以下关系表达式1。
关系表达式1：S1/S2≤0.1
(其中S1为以等效圆直径测量的尺寸为6μm或更大的Ca-Al-O复合夹杂物的总面积，S2为全部Ca-Al-O复合夹杂物的总面积。)
板坯加热步骤
将板坯加热至1150℃至1300℃。
将板坯加热至1150℃或更高的温度的原因是为了使在铸造过程期间形成的粗结晶的TiNb(C,N)或者Ti或Nb的碳氮化物溶解。此外，加热的原因是为了使组织均匀化并确保定尺寸轧制终了温度足够高，从而通过将奥氏体加热至等于或高于奥氏体再结晶温度的温度并且在定尺寸轧制之前保持奥氏体来显著减少破碎的夹杂物。
然而，如果将板坯加热至过高的温度，则由于在高温下形成的氧化皮而可能出现问题，并且制造成本可能由于加热和保持而过度增加。因此，可以优选板坯加热温度的上限为1300℃。
定尺寸轧制步骤
使经加热的板坯经受定尺寸轧制至在950℃至1200℃范围内的温度然后冷却，以获得厚度为80mm至180mm的棒材。定尺寸轧制减弱了由精热轧中压下率的增加造成的带状组织的形成，并且通过降低精热轧步骤中的总压下率而使夹杂物破碎显著减少。
在不进行定尺寸轧制的热轧的情况下，氧化物夹杂物由于在非结晶区域中的累积压下率而可能破裂，并且可能起到裂纹起点的作用，因此定尺寸轧制的轧制终了温度可以优选为950℃或更高。然而，考虑到在空气中的冷却速率和在获得目标厚度为80mm至180mm的棒材的步骤中的轧制之间的合格率(passing rate)，定尺寸轧制的温度优选为950℃至1200℃。
当完成定尺寸轧制之后的棒材的厚度超过180mm时，最终钢板的厚度比与精轧期间棒材的厚度比增加，使得轧制压下率增加，并且在非结晶区域中精轧的可能性增加。当非再结晶压下率增加时，氢致开裂特性由于正火之前的奥氏体中氧化物夹杂物的破裂而可能劣化。因此，定尺寸轧制之后的棒材的厚度可以优选为80mm至180mm，更优选为100mm至160mm，甚至更优选为120mm至140mm。
在这种情况下，定尺寸轧制之后的棒材的奥氏体的晶粒尺寸可以为100μm或更大，可以优选为130μm或更大，甚至更优选为150μm或更大，并且可以根据所需的强度和HIC特性适当地调节。
棒材加热步骤
将棒材加热至1100℃至1200℃。
在1100℃或更高的温度下加热的原因是为了使轧制在精轧期间在高于再结晶温度的温度下进行。
然而，当加热温度过高时，可以使作为在高温下生成的TiN的析出物的生长速率加快，因此再加热温度优选为1200℃或更低。
精热轧步骤
使经加热的棒材经受精热轧至在(Ar3+30℃)至(Ar3+300℃)范围内的温度然后冷却，以获得厚度为5mm至65mm的热轧钢板。原因是为了防止夹杂物破裂，并且同时在由于再结晶引起的晶粒细化发生的温度下进行精热轧。
当精热轧的温度低于Ar3+30℃时，粗复合夹杂物破裂或者MnS夹杂物伸长而直接引起氢致开裂的发生和扩展。因此，精热轧可以优选在AR3+30℃或更高、更优选AR3+50℃、甚至更优选AR3+60℃的温度下终止。
另一方面，当温度超过Ar3+300℃时，奥氏体晶粒可能过度粗化，使得强度和冲击韧性可能劣化。
在这种情况下，在炼钢过程中，当在钢水中溶解氢的量为1.3ppm或更大时，在精热轧之后在正火热处理之前，可以通过多阶段加载(multi-stage loading)直到将其在200℃或更高的温度下冷却至室温来将其冷却。
如上所述，当进行多阶段加载冷却时，通过释放溶解在钢中的氢，可以进一步有效地抑制由氢引起的内部微裂纹，并且最终可以改善氢致开裂特性。
正火热处理步骤
将热轧钢板加热至850℃至950℃，保持10分钟至60分钟，然后使其经受正火热处理。
当温度低于850℃或保持时间小于10分钟时，在轧制后的冷却中产生的碳化物或在晶界中偏析的杂质无法顺利地溶解，使得低温韧性可能显著降低。另一方面，当温度超过950℃或保持时间超过60分钟时，由于奥氏体的粗化以及诸如Nb(C,N)、V(C,N)等的析出相的粗化，因此韧性可能劣化。
发明实施方式
下文中，将参照具体示例性实施方案更具体地描述本公开。以下示例性实施方案仅是用于更容易地理解本公开的实例，并且本公开的范围不限于此。
(实施方案)
通过使用下表2中所示的板坯制备方法制备具有300mm的厚度和下表1中所示的组成的板坯。在这种情况下，将金属Ca线材的覆盖Ca合金的钢壳的厚度设定为1.3mm，并且将在清洁鼓泡过程中钢水包中的惰性气体吹送点固定为2个。
使板坯经受下表2所示的热轧钢板制造方法，以获得厚度为65mm的热轧钢板，然后使用隔热罩在200℃或更高的温度下进行多阶段加载，以释放在冷却期间残留在产品中的氢。此后，根据下表2中所示的正火时间在890℃下进行热处理，以获得最终的钢。
通过经由以下关系表达式计算的值获得Ar3。
Ar3＝910-310C-80Mn-20Cu-15Cr-55Ni-80Mo+0.35(板厚度-8)
观察钢的显微组织和Ca-Al-O夹杂物并示于下表3中。
在使用光学显微镜以100倍和200倍的放大倍率捕获图像之后，使用图像分析仪测量各个钢板中的显微组织分数。
通过EDS对Ca-Al-O复合夹杂物进行组成分析。通过等效圆直径测量的尺寸为6μm或更大的同时包含Ca和Al两者的夹杂物的总面积为S1，全部复合夹杂物的总面积为S2。
此外，指出是否观察到破裂的Ca-Al-O夹杂物。
此外，测量在PWHT之前和之后抗拉强度的变化，观察PWHT之后的析出物并描述于下表3中。在这种情况下，为了模拟PWHT工艺，将钢加热至425℃，然后以80℃/小时的加热速率从425℃的温度加热至610℃，在该温度下保持100分钟，然后以与加热速率相同的速率冷却至425℃，然后空气冷却至室温。
在碳氮化物的情况下，Nb(C,N)析出物的分数和尺寸通过碳提取复型(CarbonExtraction Replica)和透射电子显微镜(TEM)测量，在V(C,N)的情况下，析出物的晶体结构通过TEM衍射分析来确认，并且通过用原子探针成像术(Atom Probe Tomography，APM)测量(Nb,V)(C,N)析出物的分数和尺寸来计算(Nb,V)(C,N)析出物的分数和尺寸。
同时，在PWHT之后对钢进行HIC评估，并测量裂纹长度比(CLR)和裂纹厚度比(CTR)。
将作为沿钢板长度方向的氢致裂纹长度比的裂纹长度比(CLR，％)用作抗HIC性指数，并且对其如下进行测量：根据相关国际标准NACE TM0284，通过将试样在经1个大气压的H2S气体饱和的5％NaCl+0.5％CH3COOH溶液中浸渍96小时，通过超声测试方法测量裂纹的长度和面积，并将沿试样长度方向的裂纹的总长度和裂纹的总面积分别除以试样的总长度和总面积。通过在相同的条件下测量厚度而不是长度来测量CTR。
[表1]
[表2]
[表3]
比较例1示出超过本公开中提出的碳(C)含量的情况。可以确定，由于过大的珠光体分数，正火之后的抗拉强度显著地高至625.3MPa，此外，可以确定，由于高碳含量，中心偏析的程度增加，导致HIC特性劣化。
比较例2和3分别示出超过锰(Mn)和硫(S)的含量范围的情况，可以确定铁素体/珠光体分数、(Nb,V)(C,N)析出物等均满足标准条件，但由于在钢板中心形成MnS细长夹杂物，因此HIC特性可能劣化。
在比较例4的情况下，Ca处理和清洁鼓泡处理、热轧和热处理的所有处理条件得到满足，但Nb和V的含量没有落入本公开中提出的范围内，(Nb,V)(C,N)析出物分数低，PWHT之后的抗拉强度值低至482.4MPa。
比较例5和6示出Ca的添加量小于本公开中提出的范围的情况。在比较例5和6中，可以确定钢的洁净度，即氧的总含量被控制为低，但是由于MnS粗化引起的中心偏析缺陷的过量，因此HIC特性可能劣化。
比较例7示出鼓泡气体的吹送量小于本公开中提出的范围的情况。在比较例7中，可以确定形成大量粗Ca-Al-O复合夹杂物，使得S1/S2超过0.1并且HIC特性可能劣化。
比较例8示出鼓泡气体的吹送量超过本公开中提出的范围的情况。在比较例8中，可以确定在鼓泡过程中由于裸露的熔融金属引起的再氧化而形成大量粗Ca-Al-O复合夹杂物，使得S1/S2超过0.1并且HIC特性可能劣化。
比较例9和10示出金属Ca线材的添加速率低于本公开中提出的范围的情况。在比较例9和10中，可以确定HIC特性可能劣化。
比较例11和12示出鼓泡时间不满足本公开中提出的范围的情况，并且该过程进行非常短的时间。在比较例11和12中，可以确定夹杂物的浮选分离时间不足，使得HIC特性可能劣化。
比较例13和14示出由于在定尺寸轧制期间棒材的厚度没有被轧制到足够小的厚度并且轧制在高温下终止，因此在随后的精热轧中将轧制终了温度控制得非常低的情况。在比较例13和14中，可以确定确保了钢的洁净度，但是由于在两相区域的轧制引起的氧化物夹杂物的破裂，因此HIC特性可能劣化。
比较例15和16示出定尺寸轧制满足本公开中提出的条件，但是精热轧的轧制终了温度被控制得非常低的情况。在比较例15和16中，可以确定HIC特性可能劣化。
比较例17和18示出正火热处理时间超过本公开中提出的范围的情况。在比较例17和18中，可以确定碳氮化物的尺寸在长时间热处理部分中粗化，并且PWHT之后的强度非常低。
另一方面，在满足本公开中提出的合金组成和制造条件两者的发明例1至6的情况下，随着在PWHT之后显微组织分数和碳氮化物充分形成，在PWHT之前和之后的抗拉强度值为550MPa至670MPa，并且由于表面条件良好并且确保了钢的高洁净度，因此氢致开裂特性优异。
图1和2分别是在电解提取比较例11和发明例1的夹杂物之后通过扫描电子显微镜拍摄的照片。
比较例11示出鼓泡时间不满足本公开中提出的范围并且进行非常短的时间的情况。在比较例11中，可以确定由于浮选分离时间不足，因此钢中存在直径为52.5μm的粗氧化物夹杂物。同时，在发明例1的情况下，可以确定本公开中提出的合金组成和制造条件都得到满足，使得夹杂物的直径被控制为非常小，为4.3μm。
虽然以上已经示出并描述了示例性实施方案，但是对于本领域技术人员而言明显的是，在不脱离由所附权利要求限定的本发明构思的范围的情况下，可以进行修改和变化。

Claims (15)

1.一种具有优异的抗氢致开裂性的压力容器用钢，以重量％计包含：
碳(C)：0.06％至0.25％，硅(Si)：0.05％至0.50％，锰(Mn)：1.0％至2.0％，铝(Al)：0.005％至0.40％，磷(P)：0.010％或更少，硫(S)：0.0015％或更少，铌(Nb)：0.001％至0.03％，钒(V)：0.001％至0.03％，钛(Ti)：0.001％至0.03％，铬(Cr)：0.01％至0.20％，钼(Mo)：0.05％至0.15％，铜(Cu)：0.01％至0.50％，镍(Ni)：0.05％至0.50％，钙(Ca)：0.0005％至0.0040％，氧(O)：0.0010％或更少，以及余量的铁(Fe)和不可避免的杂质，
其中以面积分数计，显微组织包含30％或更少的珠光体和70％或更多的铁素体，以及
包含Ca-Al-O复合夹杂物以满足以下关系表达式1，
关系表达式1：S1/S2≤0.1
其中S1为通过等效圆直径测量的尺寸为6μm或更大的Ca-Al-O复合夹杂物的总面积，S2为全部Ca-Al-O复合夹杂物的总面积。
2.根据权利要求1所述的具有优异的抗氢致开裂性的压力容器用钢，其中以重量计，所述钢材还包含N：20ppm至60ppm。
3.根据权利要求1所述的具有优异的抗氢致开裂性的压力容器用钢，其中所述Ca-Al-O复合夹杂物未破裂。
4.根据权利要求1所述的具有优异的抗氢致开裂性的压力容器用钢，其中所述钢在焊后热处理(PWHT)之后包含量为0.01面积％至0.02面积％的(Nb,V)(C,N)析出物，所述(Nb,V)(C,N)析出物的平均尺寸为5nm至30nm。
5.根据权利要求1所述的具有优异的抗氢致开裂性的压力容器用钢，其中所述钢在焊后热处理(PWHT)之后的抗拉强度为485MPa或更大。
6.根据权利要求1所述的具有优异的抗氢致开裂性的压力容器用钢，其中所述钢在焊后热处理(PWHT)之后的CLR为10％或更小。
7.根据权利要求4或6所述的具有优异的抗氢致开裂性的压力容器用钢，其中所述焊后热处理(PWHT)通过以下来进行：将所述钢加热至425℃，然后以55℃/小时至100℃/小时的加热速率将所述钢加热至595℃至630℃的温度范围以及保持60分钟至180分钟，以55℃/小时至100℃/小时的冷却速率将所述钢冷却至425℃，然后将所述钢空气冷却至室温。
8.一种具有优异的抗氢致开裂性的压力容器用钢的制造方法，包括：制备板坯，所述板坯以重量％计包含碳(C)：0.06％至0.25％，硅(Si)：0.05％至0.50％，锰(Mn)：1.0％至2.0％，铝(Al)：0.005％至0.40％，磷(P)：0.010％或更少，硫(S)：0.0015％或更少，铌(Nb)：0.001％至0.03％，钒(V)：0.001％至0.03％，钛(Ti)：0.001％至0.03％，铬(Cr)：0.01％至0.20％，钼(Mo)：0.05％至0.15％，铜(Cu)：0.01％至0.50％，镍(Ni)：0.05％至0.50％，钙(Ca)：0.0005％至0.0040％，氧(O)：0.0010％或更少，以及余量的铁(Fe)和不可避免的杂质；
将所述板坯加热至1150℃至1300℃；
将经加热的板坯定尺寸轧制至在950℃至1200℃范围内的温度然后冷却，以获得厚度为80mm至180mm的棒材；
将所述棒材加热至1100℃至1200℃；
将经加热的棒材精热轧至在(Ar3+30℃)至(Ar3+300℃)范围内的温度然后冷却，以获得厚度为5mm至65mm的热轧钢板；以及
进行正火热处理，将所述热轧钢板加热至850℃至950℃，保持10分钟至60分钟，以及空气冷却至室温。
9.根据权利要求8所述的具有优异的抗氢致开裂性的压力容器用钢的制造方法，其中以重量％计，所述板坯还包含N：20ppm至60ppm。
10.根据权利要求8所述的具有优异的抗氢致开裂性的压力容器用钢的制造方法，其中所述制备板坯包括：以100m/分钟至250m/分钟的添加速率将金属Ca线材添加至二次精炼后的钢水中，使得Ca的添加量为0.00005kg/吨至0.00050kg/吨；以及以10l/分钟至50l/分钟的吹送量将惰性气体吹送至添加有所述金属Ca线材的所述钢水中5分钟至20分钟的清洁鼓泡。
11.根据权利要求10所述的具有优异的抗氢致开裂性的压力容器用钢的制造方法，其中所述金属Ca线材包含Ca合金和围绕所述Ca合金的钢，该钢材的厚度为1.2mm至1.4mm。
12.根据权利要求10所述的具有优异的抗氢致开裂性的压力容器用钢的制造方法，其中所述惰性气体的吹送通过钢水包中的惰性气体吹送点来进行，所述惰性气体吹送点为2个。
13.根据权利要求8所述的具有优异的抗氢致开裂性的压力容器用钢的制造方法，其中所述板坯包含Ca-Al-O复合夹杂物以满足以下关系表达式1，
关系表达式1：S1/S2≤0.1
其中S1为通过等效圆直径测量的尺寸为6μm或更大的Ca-Al-O复合夹杂物的总面积，S2为全部Ca-Al-O复合夹杂物的总面积。
14.根据权利要求8所述的具有优异的抗氢致开裂性的压力容器用钢的制造方法，其中在所述定尺寸轧制之后所述棒材的奥氏体的晶粒尺寸为100μm或更大。
15.根据权利要求8所述的具有优异的抗氢致开裂性的压力容器用钢的制造方法，其中通过多阶段加载直至将所述钢板从200℃或更高的温度冷却至室温来进行所述将所述热轧钢板冷却至室温的步骤。
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