CN110088171B - 连续聚合装置及聚合物的连续制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种为易于清洗及维护的装置结构，并且能简单且高效地从反应混合物中分离出聚合物和固体物质的、连续聚合装置及聚合物的连续制造方法。连续聚合装置(100)具有多个反应槽(1a～1c)，所述多个反应槽构成为，供反应混合物(9a～9c)在各反应槽依次移动，在所述多个反应槽中，形成于所述反应混合物的上部的气相部相互连通，所述连续聚合装置具备：通过沉降来分离所述反应混合物中所含的固体，并进行逆流清洗的清洗部(5)。

Description

连续聚合装置及聚合物的连续制造方法

技术领域

本发明涉及一种连续聚合装置及聚合物的连续制造方法。

背景技术

各种聚合物作为重要的工业资材，通用于各种工业材料、纤维材料、建筑材料等各种用途。例如，以聚亚芳基硫醚(PAS)为代表的芳香族聚硫醚；以聚砜(PSU)、聚苯砜(PPSU)及聚醚砜(PES)为代表的芳香族聚砜；以聚醚醚酮(PEEK)及聚醚酮(PEK)为代表的芳香族聚醚酮；芳香族聚醚腈(PEN)等含硫、氧、氮等杂原子的芳香族聚合物为耐热性、耐化学品性、阻燃性、机械强度、电特性、尺寸稳定性等优异的工程塑料，通过挤出成型、注塑成型、压缩成型等一般熔融加工法，能成型为各种成型品、膜、片、纤维等，因此被通用于电气设备、电子设备、汽车设备、包装材料等广泛的技术领域。

作为这种聚合物的制造方法，例如可列举出使用了间歇方式的方法，另一方面，也提出一种使用了连续方式的方法。例如，在专利文献1～3中公开一种将耐压聚合釜串联连接，并利用压力差来进行各聚合釜之间的反应液的移送的聚合物的连续聚合装置及使用了该装置的连续聚合法。

此外，在专利文献4～8中公开从聚合后或聚合中的反应混合物中分离出聚合物和固体的方法。例如，在专利文献4中公开通过利用加热了的压力过滤器过滤聚合后的反应混合物，来分离副产的盐等的处理方法。在专利文献5中公开将溶解的聚合物从固体分离，并利用逆流方式清洗分离后的固体的方法。在专利文献6中公开在特定的温度及压力的条件下，过滤含有聚合物的反应混合物的方法。在专利文献7中公开包括在聚合反应的中途去除由聚合反应副产的盐的工序的聚合物的制造方法。在专利文献8中公开通过在加压下进行离心分离，将副产的盐从含有聚合物的反应混合物分离的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第4056515号说明书

专利文献2：美国专利第4060520号说明书

专利文献3：美国专利第4066632号说明书

专利文献4：日本专利公开公报“日本特开昭62-086022号公报”

专利文献5：日本专利公开公报“日本特表2002-542324号公报”

专利文献6：美国申请公开2015/0087779号说明书

专利文献7：日本专利公开公报“日本特表2001-503085号公报”

专利文献8：日本专利公开公报“日本特开2011-111548号公报”

发明内容

发明要解决的问题

在专利文献1～3所示的现有的连续聚合装置中，需要例如多个耐压聚合釜、以及这些聚合釜间的配管、移送设备、及仪表类等，因反应装置复杂而易于增大制造成本。此外，为了驱动上述装置而需要极大的能量，因此难以实现节约资源、节能、降低设备成本等。特别是，在聚苯硫醚(PPS)等的溶液脱盐缩聚反应中，以超过目标PPS的量副产的盐即固体物质易于堆积于反应容器底部。其结果，存在反应空间缩小的问题。此外，由于副产盐具有腐蚀性，因此若放置于装置内，则会粘着于装置内壁，而存在生锈等问题。因此，需要高频率地拆解复杂的装置，进行清洗及维护。

作为分离回收聚合物和固体物质的方法，已知专利文献4～8所示的方法，但需要更易于维护的方法。

本发明是鉴于上述问题而作出的，其目的在于，提供一种能节约资源、节能、及降低设备成本，为易于清洗及维护的装置结构，并且能简单且高效地从反应混合物中分离出聚合物和固体物质的、连续聚合装置及聚合物的连续制造方法。

技术方案

本发明的连续聚合装置具有多个反应槽，所述多个反应槽构成为，供反应混合物在各反应槽依次移动，在所述多个反应槽中，形成于所述反应混合物的上部的气相部相互连通，所述连续聚合装置具备通过沉降来分离所述反应混合物中所含的固体，并进行逆流清洗的清洗部。

此外，本发明的聚合物的连续制造方法包括并行地进行的以下工序：向具有多个反应槽的连续聚合装置中供给聚合溶剂及反应原料的工序；在至少一个以上的所述反应槽中，通过在所述聚合溶剂中进行聚合反应来形成反应混合物的工序；将所述反应槽的气相部中的水的至少一部分从所述反应槽中去除的工序；在各反应槽，使所述反应混合物依次移动的工序；以及通过沉降来分离所述反应混合物中所含的固体，并且进行逆流清洗的工序，其中，所述多个反应槽的各气相部相互连通。

有益效果

根据本发明，可以提供一种能节约资源、节能、及降低设备成本，并且能简单且高效地从反应混合物中分离出聚合物和固体物质的、连续聚合装置及连续制造方法。

附图说明

图1是表示本发明的连续聚合装置的一个实施方式的局部剖面图。

图2是表示本发明的连续聚合装置的另一个实施方式的局部剖面图。

图3是表示本发明的连续聚合装置的另一个实施方式的局部剖面图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施方式。

〔实施方式1〕

图1是表示本发明的连续聚合装置的一个实施方式(以下，称为“实施方式1”。)的局部剖面图。以下，基于图1来说明实施方式1的构成。<连续聚合装置>

实施方式1的连续聚合装置100具备：容纳反应槽1a、1b、及1c多个反应槽的容纳室2。

容纳室2的形状为以与反应槽1a相接的侧壁3a及与反应槽1c相接的侧壁3b为底面的、横倒中空圆柱形而成的形状。需要说明的是，容纳室2的形状并不限定于此，可以为横倒中空棱柱形而成的形状等。

在容纳室2的侧壁3a上连接有供给管线4，该供给管线4向容纳室2连续或断续地供给原料单体等原料及溶剂，它们可以为多个。可以根据需要连接向容纳室2供水的供水管线。在容纳室2的侧壁3b上连接有反应处理物回收管线7，该反应处理物回收管线7从容纳室2回收对反应混合物适当地实施了清洗等处理的反应处理物。溶剂及各种原料既可以经由气相部向反应槽1a的液相供给，又可以直接地向反应槽1a的液相供给。

如上所述，本实施方式中的反应处理物是指，对反应混合物适当地实施了清洗等处理的反应混合物，分离或者去除了至少一部分的副产盐的反应混合物。

此外，可以在容纳室2的壁面上连接有按反应槽来调节温度的加热器等温度控制装置(未图示)，由此，例如也可以从反应混合物的移动方向的上游侧朝向下游侧，使反应槽1a～1c的温度上升。

容纳于容纳室2内的多个反应槽以经由容纳室的气相部相互连通的方式，被任意的隔离单元隔离。在图1中，反应槽1a与反应槽1b被设于容纳室2的下部的间隔壁8a隔开，反应槽1b与反应槽1c同样地被间隔壁8b隔开。反应槽1a、反应槽1b及反应槽1c经由容纳室2的气相部而相互连通。

反应槽1a、反应槽1b及反应槽1c按上述顺序串联连接。需要说明的是，在除了所述反应混合物的移动方向的最上游的反应槽1a以外的各反应槽中，所述移动方向的上游侧的间隔壁的最小高度比该反应槽的所述最大液位高。即，在反应槽1b中，所述移动方向的上游侧的间隔壁8a的最小高度比反应槽1b的最大液位高，在反应槽1c中，所述移动方向的上游侧的间隔壁8b的最小高度比反应槽1c的最大液位高。由此，会防止从反应槽1b向反应槽1a的逆流、及从反应槽1c向反应槽1b的逆流。反应槽1a、反应槽1b及反应槽1c分别能容纳反应混合物9a、反应混合物9b、及反应混合物9c。可以在反应槽1c的下游设置沉降分离槽(详情在后面说明)。

这样，在本发明的连续聚合装置的优选的一个实施力式中，反应槽可以采用如下构成：在邻接的反应槽彼此的组合中，至少1组以上按照反应槽可容纳的液体的最大液位由高到低的顺序连接，反应混合物根据最大液位的高低差，从最大液位较高的反应槽向最大液位较低的反应槽移动。

根据该构成，反应混合物按照液位差和重力进行移动，因此无需为了使反应混合物向下一个反应槽移动而设置其他单元，可以实现简易的装置结构。

在容纳室2中，对反应槽1a中的反应混合物9a进行搅拌的搅拌叶片10a、对反应槽1b中的反应混合物9b进行搅拌的搅拌叶片10b、以及对反应槽1c中的反应混合物9c进行搅拌的搅拌叶片10c设于同一搅拌轴11。搅拌轴11以从容纳室2外贯穿侧壁3a而到达侧壁3b的方式设置。在搅拌轴11的侧壁3a侧的末端处，设置有使搅拌轴11旋转的旋转驱动装置12。

在容纳室2的侧壁3a附近处，连接有排气管线13的一端。在排气管线13的另一端处，连接有从容纳室2中的气相进行脱水的脱水部14。

在容纳室2的侧壁3b经由送气管线29连接有送气部28，该送气部28与容纳室2中的气相连通，并从反应混合物的移动方向的下游侧朝向上游侧、即从反应槽1c朝向反应槽1a对该气相送入惰性气体。作为惰性气体，并未特别限定，例如可列举出：氩气等稀有气体；氮气等。

此外，在容纳室2的侧壁3b处，进一步连接有反应处理物回收管线7。从反应处理物回收管线7回收的反应处理物在通过过滤等适当分离去除所混入的微量固体，之后，根据需要，进行进一步的提纯操作或追加的聚合反应等。另一方面，将分离去除的固体溶解于水等中，在检测水后被排出。本实施方式中的固体可列举出：例如通过脱盐缩聚而副产的盐及反应原料等。

在位于反应混合物的移动方向的最下游的反应槽1c的底部处，设有清洗部5，该清洗部5通过沉降而分离反应混合物中所含的固体，并对反应混合物进行逆流清洗。需要说明的是，清洗部可以设于位于最下游的反应槽的进一步下游侧。本说明书中的反应槽的进一步下游侧可列举出：例如，在反应槽1b的相反侧，与反应槽1c邻接的沉降分离槽、及反应处理物回收管线7的中途等。通过将清洗部设于位于最下游的反应槽或其下游侧，从反应处理物回收管线7回收的反应处理物可以以副产盐等固体杂质的含量大幅度减少的状态进行回收，能简化之后的提纯操作等，从该方面考虑而优选。

在清洗部中，被清洗的对象物意味着含有固体的反应混合物等。

连续聚合装置100可以进一步追加进行使聚合物进一步高分子量化的反应的分子链增长部。分子链增长部优选为对从反应处理物回收管线7回收的反应处理物进行追加的聚合反应的后聚合部。作为后聚合部可列举出：由聚合釜等聚合反应槽、挤出机、或者加热处理器实现的后聚合部。在聚合反应槽方式中，通过使聚合助剂、及作为追加的聚合反应的原料的分子链增长剂或官能团赋予剂一起反应，可以得到聚合度更高的聚合物及具有支链或官能团的聚合物等。作为挤出机，可以优选使用能在熔融状态下进行分子链增长的捏合机、单轴或多轴的加热混炼机等。根据需要，通过与官能团赋予剂等一起进行混炼，可以得到所希望的聚合物。此外，通过利用加热处理器，在有氧条件下或惰性气体存在下进行热处理，可以通过交联/支化反应进行分子链增长。

在另一个实施方式中，清洗部可以设于任一个反应槽。优选设于从上游数第二个以后的反应槽，更优选设于位于最下游的反应槽。通过将清洗部设于更下游侧，与反应液一同到达最下游的反应槽的副产盐等固体与作为最终产物的聚合物溶解而成的液体分离。由此，作为最终产物的聚合物通过被聚合溶剂等清洗，可以以除去盐等固体杂质的状态高效地回收。

而且，例如清洗部可以设于易于产生副产盐的反应槽。清洗部优选设于反应槽的底部，进一步更优选设于最底部。由此，可以防止副产盐等固体蓄积于反应槽的底部而缩小反应空间，从而减少装置的清洗及维护的频率。此外，可以利用重力高效地回收堆积于反应槽底部的副产盐等，无需另外设置用于分离去除固体的复杂结构而能实现简单的装置结构。而且，在另一个实施方式中，清洗部可以设于多个反应槽的底部。

此外，在连续聚合装置100中，可以进一步设置在反应槽1b的相反侧与反应槽1c邻接的沉降分离槽，所述反应槽1c位于反应混合物的移动方向的最下游，可以在该沉降分离槽的底部设置清洗部。

在本实施方式中，清洗部5具有在铅垂方向上延伸的筒状构造部，垂下设置于反应槽1c的底部。以下，将筒状构造部的反应槽1c侧设为上部，将相反侧设为下部。在构成清洗部5的筒状构造部中，在其筒内设有静态混合机构6。此外，从清洗部5的下方朝向上方，通过清洗液供给管线向清洗部5供给清洗液。因此，在筒内存在固体沉降的下降流和由从清洗部的下方朝向上方供给的清洗液形成的上升流，通过静态混合机构6对它们进行搅拌。由此，可以没有动态搅拌机的能耗地、防止因短路径(short path)引起的搅拌不足而高效地清洗反应混合物。作为清洗液，只要不会对反应混合物的特性造成影响，能从反应混合物中分离出副产盐等固体，就并未特别限定，例如可以使用聚合溶剂、用于聚合的聚合溶剂以外的有机溶剂、以及它们与水的混合物等。

作为聚合溶剂，例如可列举出：有机酰胺溶剂；包含有机硫化合物的非质子性有机极性溶剂；包含环式有机磷化合物的非质子性有机极性溶剂。

作为有机酰胺溶剂，可列举出：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二丙基甲酰胺等N，N-二烷基甲酰胺；N，N-二甲基乙酰胺等N，N-二烷基乙酰胺；N-甲基-ε-己内酰胺、N-乙基-ε-己内酰胺、N-丙基-ε-己内酰胺等N-烷基己内酰胺化合物；N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，也称为“NMP”。)、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮或N-环烷基吡咯烷酮；N，N’-二甲基咪唑啉酮、N，N’-二乙基咪唑啉酮、N，N’-二丙基咪唑啉酮等N，N-二烷基咪唑啉酮化合物；四甲基脲等四烷基脲化合物；六甲基磷酸三酰胺等六烷基磷酸三酰胺等。在本发明中，聚合溶剂既可以仅使用一种，又可以组合使用两种以上。

作为包含有机硫化合物的非质子性有机极性溶剂，可列举出：环丁砜(1，1-二氧四氢噻吩)、六亚甲基砜、二甲基砜、二乙基砜、二异丙基砜、二苯基砜等砜；二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜。

作为包含环式有机磷化合物的非质子性有机极性溶剂，可列举出1-甲基-1-氧代正膦等。

在用于聚合的聚合溶剂以外的有机溶剂中，包含上述聚合溶剂且不用于聚合的聚合溶剂及聚合溶剂以外的有机溶剂。作为聚合溶剂以外的有机溶剂，例如可列举出：醇类、酮类、胺类、羧酸类及磺酸类等。

在清洗部5的上部设有开口部(未图示)，该开口部供给含有堆积于反应槽的底部的固体的浆料，另一方面排出清洗液。

在清洗部5的下部设有：取出主要含有N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等聚合溶剂及无机固体的浆料的浆料取出管线；以及供给清洗液的清洗液供给管线(均未图示)。从提高清洗程度的观点考虑，优选供给的清洗液的液量为与取出浆料液量同等以上。被清洗液净化后的副产盐等固体从浆料取出管线取出，之后，根据需要，在溶解于水中后，对介电常数等进行测定，被检测水而排出。

清洗部5可以设置防逆流的任意机构，以免固体逆流而从清洗液排出口排出至反应槽内。例如可列举出：以使固体的沉降速度在重力方向上为正值的方式来控制清洗液的机构，通过调节各供给口及排出口的流路面积等，对清洗液的供给量进行控制，由此可以防止逆流。

作为固定于清洗部5的筒状内部的静态混合机构6，可列举出对于向筒状内流入的固体的下降流及清洗液的上升流，反复进行这些流动的分割和合流并进行混合/搅拌的任意的静态混合机构。作为静态混合机构6，例如可以适当使用静态混合器、或者以任意角度在内壁设有碰撞板(collisionplate)的混合机构。通过不设置动态搅拌机而进行由静态混合器等实现的混合/搅拌，由此可以抑制能耗。此外，由于静态混合机构的结构比动态搅拌机简单，因此可以削减清洗及维护的工夫。

静态混合器为构成清洗部的、可拆卸的装置，例如可以使用1个以上的螺旋状扭转叶片(twistedwing)。螺旋状扭转叶片例如具有将长方形的板状扭转180度后的构造。流入静态混合器内的流体被螺旋状扭转叶片混合及搅拌。在本实施方式中，可以使用公知的静态混合器，例如，作为静态混合器的制造商，可列举出：Noritake Co.，Ltd.制造的静态混合器、MercurySupply Systems制造的静态混合器、JMS制造的静态混合器等。

作为清洗部的尺寸，并未特别限定，可以根据所连接的反应槽的尺寸、可副产的盐等固体的量、及被清洗的反应混合物的量等而适当地设定。例如，在副产盐的量多的情况下，通过延长筒状构造部及容纳于其内部的静态混合机构的长度，可以提高清洗的程度。

接着，基于图1，与连续聚合装置的动作的说明一并说明本实施方式的聚合物的连续制造方法。

<聚合物的连续制造方法>

本制造方法包括：供给工序，向经由气相相互连通的多个反应槽中的至少一个供给聚合溶剂及反应原料；聚合工序，在所述聚合溶剂中进行聚合反应而形成反应混合物；脱水工序，去除存在于所述多个反应槽的气相部的水的至少一部分；使所述反应混合物在各反应槽依次移动的工序；以及通过沉降来分离所述反应混合物中所含的固体，并且对所述反应混合物进行逆流清洗的工序，所述各工序并行地进行。

若具体地说明本制造方法，在供给工序中，通过供给管线4向容纳室2中供给聚合溶剂及反应原料。原料及溶剂既可以从各自的供给管线分别供给，又可以预先将其一部分或全部混合后供给。

被供给的溶剂及各种原料在聚合工序中，首先，在反应槽1a中混合，在聚合溶剂中进行聚合反应，由此形成反应混合物9a。需要说明的是，根据情况，可以为在反应槽1a中，实质上不进行聚合反应，而仅进行脱水，在反应槽1b之后进行聚合反应的构成。

需要说明的是，可以向反应槽1a～1c中的至少一个反应槽中添加水。此时所添加的水量可以根据反应原料的量而适当地调整。

在本制造方法中，在脱水工序中，通过连通有排气管线13的脱水部14的作用(详细在以下说明)，容纳室2内的水的至少一部分经由容纳室2中的气相而被从容纳室2去除。由此，存在于反应槽1a～1c中的水的至少一部分被去除。作为容纳室2内的水，可列举出向容纳室2供给的水。在此，向容纳室2供给的水是指，例如积极地向容纳室2供给的水；及在不积极地向容纳室2供给水的情况下，通常以被包含于反应原料的状态与反应原料一同向容纳室2供给的水。由于水的蒸气压高，因此在容纳室2的气相中含有大量的水分时，容纳室2内易于成为高压，需要容纳室2耐压化，因此难以实现节约资源、降低设备成本等。此外，理想的是将水分量降低至不阻碍聚合反应的程度。通过由脱水部14进行脱水，使容纳室2内低压化，可以有效地实现节约资源、降低设备成本等，此外，可以顺利地进行脱水反应。

作为反应体系的容纳室2内的压力可以降低至所供给的溶剂不沸腾的压力，虽然也取决于各反应槽的温度，但例如可以降低至表压0.3MPa左右，可以进一步降低至表压0.2MPa左右。此外，优选降低至表压0.04MPa左右，进一步降低至表压0.0001MPa左右的加压状态，或者可以降低至表压0MPa。也能为负的表压，但从用于产生负压的能量成本、降低溶剂的沸点等观点考虑，优选为加压状态。

如上所述，反应槽1a～1c经由容纳室2中的气相而相互连通，容纳室2中的气相的压力均匀。因此，在脱水工序中，通过脱水部14从反应槽1a～1c中均同等地去除水。因此，从反应槽1a朝向反应槽1c、即从反应混合物的移动方向的上游侧朝向下游侧，反应混合物中的水量变少。其结果为，抑制了水对反应的抑制，而促进聚合反应。此外，由于反应混合物的沸点上升，因此能在高温下聚合，可以进一步促进聚合反应。然后，通过上述聚合反应促进，反应混合物的温度容易上升，而易于进一步促进聚合反应。

如上所述，在连续聚合装置100中，例如可以如上所述地配置各部分，在进行连续反应的整个过程中，从所述移动方向的上游侧朝向下游侧，使反应槽1a～1c的温度上升。换言之，可以设置为，从反应混合物的移动方向的上游侧朝向下游侧，反应槽1a～1c的内部温度变高。

此外，如上所述，反应槽1a～1c以各反应槽可容纳的液体的最大液位由高到低的顺序连接。由此，在反应混合物的移动工序中，可以利用最大液位的高低差而使反应混合物依次移动。更具体而言，当反应混合物9a及反应混合物9b超过最大液位时，可以分别超过间隔壁8a及间隔壁8b。需要说明的是，只要不妨碍反应槽1a、反应槽1b、及反应槽1c经由容纳室2中的气相而相互连通，间隔壁8a及8b的形状就并未特别限定，可以为任意的形状。此外，可以构成为通过间隔壁的开口部，例如贯通口或狭缝(均未图示)供反应液移动。

在各反应槽的反应混合物中，可存在有固体，例如伴随聚合反应的进行而副产的盐。这些固体通过搅拌叶片的搅拌及移动流而被分散于溶液中，超过间隔壁而依次移动，到达具备清洗部5的反应槽1c。在此，在本制造方法的清洗工序中，分散于溶液中的固体随着重力、及来自位于清洗部5的下方的固体回收管线的排出流而沉淀于反应槽1c的底部，以湿润状态或浆料状，在清洗部的筒内下降。另一方面，清洗液被从清洗部5的下方朝向上方供给。在清洗部5内的静态混合机构6中，下降的固体及上升的清洗液连续地进行逆流接触，而对反应混合物进行逆流清洗。

可以根据可副产的盐等固体的量等而适当地设定清洗时间。例如，通过延长清洗部的筒状构造部及容纳于其内部的静态混合机构6的长度，或者改变流速，可以适当调节清洗时间。

从静态混合机构6穿过而被净化的固体从清洗部5的下方的固体回收管线连续或断续地被排出。排出的固体可为湿润状态或浆料状。另一方面，分离去除固体后的反应处理物及清洗液从清洗部5的上方的清洗液排出口连续地排出，从与侧壁3b连接的反应处理物回收管线7回收。由此，可以在反应槽中连续地进行聚合反应，并且在清洗部中连续地进行副产盐等固体的逆流清洗及排出。对于从反应处理物回收管线7回收的反应混合物，适当地进行提纯操作和/或追加的聚合反应等，可以得到所希望的聚合物。排出后的固体既可以直接废弃或再利用，又可以用水等稀释或浓缩后废弃或再利用。

而且，可以追加使聚合物进一步高分子量化的分子链增长工序。作为分子链增长工序，优选为对从反应处理物回收管线7所回收的反应处理物进行追加的聚合反应的后聚合工序。作为后聚合工序，可列举出：由聚合釜等聚合反应槽、挤出机、或者加热处理器实现的后聚合工序。在聚合反应槽方式中，通过使聚合助剂、分子链增长剂、官能团赋予剂等一起反应，可以得到聚合度更高的聚合物及具有支链或官能团的聚合物等。作为挤出机，可以优选使用能在熔融状态下进行分子链增长的捏合机、单轴或多轴的加热混炼机等。根据需要，通过与官能团赋予剂等一起进行混炼，可以得到所希望的聚合物。此外，通过加热处理器，在有氧条件下或惰性气体存在下进行热处理，可以通过交联/支化反应进行分子链增长。

在本实施方式中，反应槽1a、1b、1c的内部温度均为140℃以上。在所制造的聚合物为聚亚芳基硫醚(PAS)、聚芳醚酮(PAEK)、或者聚醚腈(PEN)的情况下，供给反应原料的供给反应槽、即反应槽1a优选为160℃以上，更优选为170℃以上，进一步优选为180℃以上。在所制造的聚合物为芳香族聚砜的情况下，反应槽1a优选为140℃以上，更优选为150℃以上，进一步优选为160℃以上。

此外，在所制造的聚合物为PAS、PAEK、或者PEN的情况下，供给反应槽以外的反应槽、即反应槽1b及1c各自的内部温度优选为200℃～300℃，更优选为210℃～280℃，进一步优选为220℃～270℃。在所制造的聚合物为芳香族聚砜的情况下，反应槽1b及1c各自的内部温度优选为165℃～260℃，更优选为170℃～250℃，进一步优选为175℃～240℃。

而且，在所制造的聚合物为PAS的情况下，供给反应槽以外的反应槽中的、至少一个反应槽的内部温度优选为230℃～285℃，更优选为235℃～280℃，进一步优选为240℃～275℃。在所制造的聚合物为芳香族聚砜的情况下，供给反应槽以外的反应槽中的、至少一个反应槽的内部温度优选为170℃～260℃，更优选为175℃～250℃，进一步优选为180℃～240℃。在所制造的聚合物为PAEK或PEN的情况下，供给反应槽以外的反应槽中的、至少一个反应槽的内部温度优选为230℃～300℃，更优选为235℃～280℃，进一步优选为240℃～275℃。

在本实施方式中，优选相互邻接的反应槽的内部温度之差为2℃以上，更优选为3℃以上，进一步优选为5℃以上。通过这样设定反应槽1a～1c的内部温度，可以在供给反应槽、即反应槽1a中，主要进行上述脱水工序，可以在相对于反应槽1a而设于反应混合物的移动方向的下游侧的反应槽、即反应槽1b中，主要进行聚合反应，其结果为，可以更高效地进行聚合反应。

在本实施方式中，优选通过送气部28从反应混合物的移动方向的下游侧朝向上游侧、即从反应槽1c朝向反应槽1a，向容纳室2中的气相送入惰性气体。如上所述，为了保持从反应混合物的移动方向的上游侧朝向下游侧，反应混合物中的水量变少的状态，优选避免从反应混合物中蒸发出的水分流向上述下游侧，并在反应混合物上冷凝。通过由送气部28如上所述地向上述气相送入惰性气体，可以有效地防止水蒸气流向上述下游侧并在反应混合物上冷凝。

通过旋转驱动装置12使搅拌轴11旋转，伴随于此，设于搅拌轴11的搅拌叶片10a～10c绕搅拌轴11进行旋转，而搅拌反应混合物9a～9c。搅拌叶片10a～10c设于同一搅拌轴11。因此，仅通过旋转驱动装置12使搅拌轴11旋转，就可以使所有搅拌叶片10a～10c在相同条件下旋转，以高效率实现均质的搅拌。需要说明的是，在本发明中，示出搅拌轴11为单轴的情况，但也可以为两轴或三轴以上的多轴，其转速既可以相同又可以不同。

在聚合反应为脱盐缩聚反应的情况下，随着聚合反应的进行而析出碱金属卤化物等盐。若盐蓄积于反应槽的底部，则用于进行充分的聚合反应的有效体积减少而易于发生生产性的降低等。因此，会发生用于去除所蓄积的盐的多余的维护作业。通过由搅拌叶片搅拌反应混合物，而使盐在反应混合物中分散，并移动至下游侧的反应槽1c，之后，易于使其从清洗部的下部排出。另一方面，若搅拌过剧烈，则反应混合物超过间隔壁8a及间隔壁8b而易于不必要地从上游侧的反应槽混入下游侧的反应槽。

根据本实施方式的制造方法，由于可以从清洗部连续地沉降分离出盐，并且连续地进行逆流清洗，因此即使为可产生大量的副产盐的溶液脱盐缩聚反应，也可以防止反应空间缩小的问题或装置内生锈等，而易于清洗及维护。

在不具备清洗部5的反应槽(图1中的反应槽1a及1b)中，优选以可以促进盐等固体的分散而避免反应混合物在反应槽间的不必要的混入的方式，适当地调整搅拌叶片的形状、片数、转速等。其中，作为搅拌叶片的转速，例如可列举出：在固体不沉降的条件下，更具体而言，在所提供的槽、搅拌叶片的形状及片数等条件下，使搅拌叶片的搅拌速度为颗粒浮动极限搅拌速度(particle floating limit stirring speed)以上的转速。需要说明的是，对于转速的上限而言，从易于防止反应混合物超过间隔壁8a和/或间隔壁8b的观点考虑，优选为使搅拌叶片的转速为120rpm以下的速度，更优选为使搅拌叶片的转速为60rpm以下的速度。此外，搅拌叶片的旋转形状可以适当调整，具体而言，优选采用使搅拌叶片从反应槽的底部附近通过的形状，以免固体沉降。

另一方面，在具备清洗部5的反应槽(图1中的反应槽1c)中，优选以使盐等固体沉降于清洗部的方式，而适当地调整搅拌叶片的形状、片数、转速等。其中，作为搅拌叶片的形状、片数，例如可列举出：在固体沉降的条件下，更具体而言，在所提供的槽的形状及转速下，成为颗粒浮动极限搅拌速度以下的搅拌叶片的形状及片数等。作为具体的搅拌叶片的形状，优选采用使搅拌叶片不通过清洗部入口最近处的形状，以使固体沉降于清洗部。

来自容纳室2的排气通过排气管线13供给至脱水部14。脱水部14例如作为蒸馏塔发挥作用，从一端(例如下部)回收以聚合溶剂为主要成分的液体，从另一端(例如上部)回收各种原料、及含水的蒸汽。

从脱水部14回收的聚合溶剂可以适当地经过提纯等，作为聚合反应的反应原料再次供给至容纳室2。所回收的聚合溶剂的供给目的地既可以为反应槽1a～1c中的任一个，又可以为它们中的两个以上的组合。

此外，对于驱动连续聚合装置100而言，基于最大液位的高低差及固体的沉降，利用重力来进行反应混合物的移动等，无需极大的能量。因此，连续聚合装置100易于实现节约资源、节能、降低设备成本等。

此外，根据本制造方法，向经由气相而相互连通的多个反应槽中的至少一个供给反应原料即可，因此不需要复杂的控制等，易于制造聚合物。此外，可以连续地进行聚合反应，与此同时，也可以连续地进行副产盐等固体的去除。

需要说明的是，在本实施方式中作为使用了特定的装置的聚合物的连续制造方法进行了说明，但本发明的制造方法为至少使用经由气相相互连通的多个反应槽及清洗部的制造方法，若包括上述供给工序、聚合工序、脱水工序、移动工序及清洗工序，将这些各工序并行地进行，则本制造方法也可以进一步包括其他工序。

此外，在本实施方式中使用了特定形状的反应槽，但反应槽的形状并不特别限定。

而且，在本实施方式中，反应槽的数量并未特别限定。此外，反应槽不一定必须如图1所示这样串联连接。因此，例如可以将多个反应槽中的一部分并列排列。

而且，优选在多个反应槽中的相邻的至少一对反应槽中，各反应槽可容纳的液体的最大液位高的一方的反应槽位于反应混合物移动的方向的上游侧，利用最大液位的高低差来使反应混合物移动。由此，由于在至少一对反应槽，能利用重力来进行反应混合物的移动，因此可以实现节约资源、节能、降低设备成本等。

而且，在本实施方式中，优选送入惰性气体的送入工序与上述各工序并行地进行。另外，优选对反应原料的一部分进行分离并回收的分离回收工序和将反应原料的至少一部分供给至反应槽中的至少一个的再供给工序与上述工序并行地进行。

而且，在本实施方式中对向反应槽1a供给反应原料的构成进行了说明，但反应原料被供给的反应槽并不特别指定。

〔实施方式2〕

接着，使用图2说明连续聚合装置的另一个例子。图2是概略地表示连续聚合装置的构成的另一个例子的图。

若参照图2进行说明，则连续聚合装置200具备第一反应槽50、第二反应槽51及第三反应槽52。第二反应槽51相对于第一反应槽50配置于铅垂方向下方，第三反应槽52相对于第二反应槽51配置于铅垂方向下方。

第一反应槽50与第二反应槽51通过第一配管65连接。此外，第二反应槽51与第三反应槽52通过第二配管67连接。

在第三反应槽52的底部处，设有与上述实施方式1的清洗部具有相同结构的清洗部5。

聚合溶剂及反应原料从供给管线4向第一反应槽50供给，第一配管65设为，当第一反应槽50中的反应混合物超过最大液位时，反应混合物从第一配管65穿过而向第二反应槽51移动。此外，第二配管67设为，当第二反应槽51中的反应混合物超过最大液位时，反应混合物从第二配管67穿过而向第三反应槽52移动。然后，在第三反应槽52的底部处，固体通过沉降而从清洗部的下部被排出，净化后的反应混合物及清洗液从反应处理物回收管线7被回收。

第一反应槽50～第三反应槽52分别连接有通气部70。经由通气部70，第一反应槽50～第三反应槽52经由气相而连通。

通过这样的连续聚合装置200的构造，即使利用第一反应槽50及第二反应槽51各自的最大液位的高低差来使反应混合物依次移动，也能得到与实施方式1同样的效果。而且，根据连续聚合装置200，无需设置如实施方式1所示这样的间隔壁。

上述实施方式2的连续聚合装置与实施方式1同样地，可以进一步具有使聚合物进一步高分子量化的分子链增长部。分子链增长部优选为对从反应处理物回收管线7所回收的反应处理物进行追加的聚合反应的后聚合部。作为后聚合部，可列举出由聚合釜等聚合反应槽、挤出机、或者加热处理器实现的后聚合部。在聚合反应槽方式中，通过使聚合助剂、及作为追加的聚合反应的原料的分子链增长剂或官能团赋予剂一起反应，可以得到聚合度更高的聚合物及具有支链或官能团的聚合物等。作为挤出机，可以优选使用能在熔融状态下进行分子链增长的捏合机、单轴或多轴的加热混炼机等。根据需要，通过与官能团赋予剂等一起进行混炼，可以得到所希望的聚合物。此外，可以通过利用加热处理器，在有氧条件下或惰性气体存在下进行热处理，通过交联/支化反应进行分子链增长。

〔实施方式3〕

进一步，使用图3说明连续聚合装置的另一个例子。图3是概略地表示连续聚合装置的构成的另一个例子的图。

若参照图3进行说明，则连续聚合装置300在如下方面与实施方式1不同，即，在实施方式1的容纳室22内，隔离反应槽的隔离单元是具有旋转中心的分隔板而不是间隔壁。

在本实施方式中，反应槽1a与反应槽1b被分隔板20a分隔，反应槽1b与反应槽1c被分隔板20b分隔。反应槽1a、反应槽1b及反应槽1c经由容纳室22中的气相部而相互连通。

此外，在分隔板20a的单面装配有搅拌反应槽1a中的反应混合物9a的搅拌叶片10a。同样地，在分隔板20b的单面装配有搅拌反应槽1b中的反应混合物9b的搅拌叶片10b。需要说明的是，本实施方式中的搅拌叶片10a及10b与上述的实施方式中的搅拌叶片10a及10b不同，具有在内侧设有开口的构造。

搅拌叶片10a及10b以及分隔板20a及20b均设于同一旋转轴21。旋转轴21以从容纳室22外贯穿侧壁3a而到达侧壁3b的方式设置。在旋转轴21的侧壁3a侧的末端处，设置有使旋转轴21旋转的旋转驱动装置12。

需要说明的是，搅拌叶片能相对于分隔板设于任意的位置。分隔板既可以在搅拌叶片的上游侧，又可以在下游侧，还可以使这些混合存在。分隔板可以与搅拌叶片分离，但优选通过如图3这样地紧贴连结，可以固定及加强分隔板。此外，搅拌叶片与分隔板不一定必须为一对，可以在邻接的分隔板之间不存在搅拌叶片。通过设置至少一个搅拌叶片，可以辅助进行聚合反应，并且可以使反应混合物中的固体的移动更顺利。或者，可以不设置搅拌叶片，由此，能实现更简单的装置构成。

作为分隔板的形状，并未特别限定，可以为具有旋转中心，并且局部地堵住容纳室22内的铅垂截面，另一方面，以连通相邻反应槽的方式提供规定宽度的间隙或者开口部的任意的形状。例如，在容纳室22为中空圆柱形的情况下，如图3所示，可以为具有比容纳室的内部空间小一圈的半径的圆盘状的分隔板。需要说明的是，分隔板的形状不限于此，可以不具有中心轴。在分隔板不具有中心轴的情况下，例如可以通过将相邻的分隔板经由网状构件连结而将多个分隔板形成笼状旋转物。笼状旋转物在外侧的分隔板(位于最靠侧壁3b侧的分隔板)上具备旋转轴，通过使该旋转轴旋转，即使在内侧的分隔板不存在中心轴，也可以使各分隔板旋转。

设于旋转轴上的分隔板的数量根据容纳室的尺寸、聚合反应的种类等，可以为一个以上的任意数量。

在设有两张以上分隔板的情况下，它们既可以为同一形状，或者又可以分别不同。

通过将具有旋转中心的一个以上的分隔板设于容纳室内，在进行装置的维护时，从容纳室抽出分隔板，剩余的容纳室为中空的简单构造，因此可以以少的作业工序数简单地进行清洗及维护。

此外，各分隔板的位置并不特别限定，可以设于任意位置。

另一方面，作为搅拌叶片的形状，并未特别限定，可以为与分隔板同轴地设置，对反应混合物进行搅拌的任意形状。对于搅拌叶片10而言，如图3所示，既可以装配于分隔板20的任一面上，或者又可以装配于双面上。此外，也可以与分隔板分开地装配于旋转轴21上。

反应槽1a～1c的液相部彼此相互连通。其结果为，供给至反应槽1a的原料及溶剂作为反应混合物进行聚合反应的同时，向反应槽1b及1c依次移动。

在反应槽1c的底部处，设有具有与上述实施方式1的清洗部相同的构成的清洗部5。

在反应槽依次移动的反应混合物在反应槽1c的底部处，固体通过沉降从清洗部的下部被排出，净化后的反应混合物及清洗液从反应处理物回收管线7被回收。

各反应槽中的经反应而析出的盐等固体不会蓄积于反应槽的底部，而是与反应混合物一同向下游方向移动，从清洗部被排出。因此，可以防止减少反应槽的反应空间。

此外，反应槽1a～1c的气相部彼此相互连通。其结果为，使容纳室22内的气相的压力均匀。然后，在各反应槽内聚合时产生的蒸发成分根据装置内部的温度差等，经由该气相部从反应槽1c向反应槽1b及1a的方向依次移动，并从排气管线13排出。

在本实施方式的连续聚合装置300中，在容纳室22的内壁与分隔板20a～20b各自的外缘之间存在规定宽度的间隙。由此，邻接的反应槽的气相部彼此、及液相部彼此相连通，反应混合物、含蒸发成分的气体等进行移动。需要说明的是，可以代替设置间隙，而在分隔板上设置开口部、例如贯通孔或狭缝，经由这些来使反应槽连通。或者，可以设置间隙及开口部双方。或者，分隔板可以为具有多个细小的贯通孔的网状。

间隙的宽度或者开口部的尺寸并未特别限定，可以根据容器的形状、分隔板的形状及数量等适当地设定。

在实施方式3中，针对上述以外的内容，如在实施方式1中所说明的那样。

〔实施方式4〕

接着，对本发明的又一个实施方式进行详细说明。

本实施方式的连续制造装置(未图示)在容纳室内，将多个反应槽在铅垂方向上邻接地配置。相互邻接的反应槽构成为，无间隙地被固定的分隔板分隔，并且供反应混合物通过连接管从上侧的反应槽向下侧的反应槽依次移动。此外，各反应槽通过连通管，将各反应槽的气相部相互连通。因此，容纳室中的各反应槽的气相的压力大致相同。连通气相部的连通管既可以与供反应混合物进行依次移动的连接管相同，又可以为与连接管分开设置的管。在此，以从铅垂方向上侧依次设置第一反应槽和第二反应槽的情况为例，具体地进行说明。第一反应槽与第二反应槽通过第一连接管相连通，在第一反应槽侧突出有第一连接管的管壁。第一连接管的管壁的高度设为，与第一反应槽可容纳的液体的最大液位相等。第一连接管贯通将第一反应槽与第二反应槽隔开的第一分隔板。

在这种构成的连续制造装置中，若反应混合物超过第一反应槽的最大液位，则反应混合物超过第一连接管的管壁而流入第一连接管，经由第一连接管流入第二反应槽。作为这种连续制造装置的构成，可以使反应混合物依次移动。

此外，第一反应槽和第二反应槽通过连接管或者连通管，使第一反应槽的气相部与第二反应槽的气相部相互连通。

清洗部优选位于下位的反应槽的底部，更优选位于最下位的反应槽的底部。

在最下位的反应槽的底部具备清洗部的情况下，在反应槽依次移动的反应混合物在最下位的反应槽的底部处，固体通过沉降而从清洗部的下部被排出，净化后的反应混合物及清洗液从反应处理物回收管线被回收。

各反应槽中的经反应而析出的盐等固体不会蓄积于反应槽的底部，而是与反应混合物一同向下游方向移动，从清洗部被排出。因此，可以防止减少反应槽的反应空间。

在这种构成的连续制造装置中，若反应混合物的高度超过第一反应槽的最大液位，则反应混合物超过第一连接管的管壁而流入第一连接管，并经由第一连接管流入第二反应槽。作为这种连续制造装置的构成，可以使反应混合物依次移动。

此外，第一反应槽和第二反应槽通过连接管或者连通管，使第一反应槽的气相部与第二反应槽的气相部相同连通。

在本发明中，通过清洗部被分离/清洗而回收的副产盐的回收率(回收量/理论产量)通常为20％以上，优选为30％以上，更优选为40％以上。在此，副产盐的理论产量是指，在供于脱盐缩聚反应的所有的单体原料的转化率达到100％时所生成的副产盐的量。

在本发明中，通过清洗部被分离/清洗而回收的副产盐的纯度通常为80％，优选为90％以上，更优选为93％以上。

在本发明中的芳香族聚硫醚的情况下，通过清洗部被分离/清洗而回收的副产盐所含的硫源的含量通常为10质量％以下，优选为8质量％以下。

上述实施方式1～4的连续聚合装置可以用于通过溶液脱盐缩聚而得到的各种聚合物的连续制造。作为这种聚合物，可列举出：含有选自由硫、氮及氧构成的组中的至少一种杂原子的芳香族聚合物。

具体而言，具有：具有作为芳香族环与硫的键的硫醚键的芳香族聚硫醚、具有作为芳香族环与氧的键的醚键的芳香族聚醚。在聚合物中共存这两方的键的情况下，分类为对应于摩尔含有比率高的一方的键的芳香族聚合物。

作为芳香族聚硫醚，具体而言，可列举出聚亚芳基硫醚(PAS)，更具体而言，可列举出：聚苯硫醚(PPS)、聚苯硫醚酮(PPSK)、聚苯硫醚酮酮(PPSKK)、聚苯硫醚砜(PPSS)、聚苯硫醚酮砜(PPSKS)。

在芳香族聚醚中，除了包含芳香族环与醚键的芳香族聚合物以外，也包含除了这些基团以外进一步含有选自砜基、酮基、含氮的基团中的至少一种基团的芳香族聚合物。例如，可列举出：以除了芳香族环及醚键以外，还具有砜基的聚砜(PSU)、聚苯砜(PPSU)、聚醚砜(PES)为代表的芳香族聚砜。此外，可列举出：除了芳香族环及醚键以外，还具有酮基的聚芳醚酮(PAEK)。具体而言，可列举出：聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)。作为含氮原子的芳香族聚合物，可列举出：除了芳香族环及醚键以外，含氮的基团与芳香族环键合的芳香族聚合物。具体而言，可列举出具有腈基的聚醚腈(PEN)。

在上述中，在聚合物中共存有上述多种基团的情况下，分类为对应于摩尔含有比率最高的基团的芳香族聚合物。

从本发明的方法在制造上的容易度考虑，在这些之中，优选为芳香族聚硫醚及芳香族聚醚，进一步优选为聚亚芳基硫醚、芳香族聚砜、聚芳醚酮及聚醚腈。

以下，说明所制造的聚合物为聚亚芳基硫醚(PAS)的情况的一个实施方式。

具体而言，在供给工序中，分别通过供给管线向反应槽的容纳室供给作为聚合溶剂的有机极性溶剂、和作为反应原料的选自由碱金属硫化物、碱金属氢硫化物及硫化氢构成的组中的至少一种硫源、以及二卤芳香族化合物。可以将反应原料的一部分或者全部预先混合后，向容纳室供给。例如，可以预先制备有机极性溶剂与二卤芳香族化合物的混合物、或者有机极性溶剂与硫源的混合物，将该混合物向容纳室供给。此外，可以将该混合物加热后，或者加热使其反应后，或者不加热而使其反应后进行供给。

所供给的有机极性溶剂、硫源、及二卤芳香族化合物、以及任意使用的其他的反应原料在聚合工序中，首先，在反应槽中进行混合，在有机极性溶剂中，进行硫源与二卤芳香族化合物的聚合反应，由此形成反应混合物。

作为选自由有机极性溶剂、碱金属硫化物、碱金属氢硫化物及硫化氢构成的组中的至少一种硫源、以及二卤芳香族化合物，可以使用在PAS的制造中通常使用的物质。

作为有机极性溶剂，可以使用上述有机酰胺溶剂、包含有机硫化合物的非质子性有机极性溶剂或者包含环式有机磷化合物的非质子性有机极性溶剂。优选选自由N-甲基-ε-己内酰胺等N-烷基己内酰胺化合物；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮化合物或者N-环烷基吡咯烷酮化合物；1，3-二烷基-2-咪唑啉酮等N，N-二烷基咪唑啉酮化合物以及它们的混合物构成的组中的聚合溶剂，更优选N-烷基吡咯烷酮化合物，特别优选NMP。

作为硫源，例如可列举出：碱金属硫化物、碱金属氢硫化物及硫化氢等。从易于处理的方面及价格廉价的观点考虑，作为硫源，优选为碱金属硫化物及碱金属氢硫化物。对于硫源，例如可以在水性浆料或者水溶液的状态下进行处理，从计量性及输送性等操作性的观点考虑，优选为水溶液的状态。

作为碱金属硫化物，例如可列举出硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷以及硫化铯等。

作为碱金属氢硫化物，例如可列举出：氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化铷以及氢硫化铯等。

在使用碱金属氢硫化物或者硫化氢作为硫源的情况下，并用碱金属氢氧化物。作为碱金属氢氧化物，可列举出：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷及氢氧化铯、以及它们中的两种以上的混合物。在这些之中，从工业上可廉价地取得的方面考虑，优选为氢氧化钠及氢氧化锂。此外，从处理等观点考虑，优选为水溶液或者浆料状。

在混合使用碱金属硫化物、碱金属氢硫化物及硫化氢中的任一种的情况下，该混合物成为硫源。

作为二卤芳香族化合物，例如可列举出：邻二卤苯、间二卤苯、对二卤苯、二卤甲苯、二卤萘、甲氧基-二卤苯、二卤联苯、二卤苯甲酸、二卤二苯基醚、二卤二苯基砜、二卤二苯基亚砜及二卤二苯基酮等。二卤芳香族化合物中的卤素原子例如为氟、氯、溴、或碘。二卤芳香族化合物中的两个卤素原子既可以相同又可以不同。作为二卤芳香族化合物，优选为对二卤苯、间二卤苯、及它们的混合物，更优选为对二卤苯，特别优选为对二氯苯(pDCB)。

碱金属硫化物、碱金属氢硫化物、及二卤芳香族化合物均可以单独使用，若为可制造PAS的组合，则可以混合两种以上使用。

可以在聚合反应中使用聚合助剂来进行。作为这种聚合助剂的具体例，例如可列举出：有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、卤化锂、硫酸碱金属盐、碱土金属氧化物、碱金属磷酸盐及碱土金属磷酸盐等。它们可以单独使用或者同时使用两种以上。其中，优选使用有机羧酸金属盐或者卤化锂。更具体而言，可列举出：乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠、苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯乙酸钠及对甲苯甲酸钠及卤化锂等。其中，优选使用乙酸锂或者乙酸钠，从易于廉价取得的观点考虑，更优选使用乙酸钠。这些聚合助剂可以单独使用，若为可制造PAS的组合，则可以混合两种以上使用。

以下，说明所制造的聚合物为芳香族聚砜的情况的一个实施方式。

芳香族聚砜可以通过在碱及聚合溶剂存在下，使芳香族二卤砜化合物及芳香族二羟基化合物进行缩聚反应而制造。在本发明中，芳香族聚砜典型地为具有包含二价的芳香族基(从芳香族化合物去除与该芳香环键合的两个氢原子而成的残基)、磺酰基(-SO₂-)、氧原子的重复单元的树脂。该芳香族聚砜例如可以使用日本特开2013-159641号公报中记载的原材料进行制造。

即，芳香族二卤砜化合物及芳香族二羟基化合物与构成芳香族聚砜的重复单元对应。并且，芳香族二卤砜化合物只要为在一个分子中具有芳香环、磺酰基(-SO₂-)、以及两个卤代基的化合物即可。此外，芳香族二羟基化合物只要为在一个分子中具有芳香环、以及两个羟基的化合物即可。

作为芳香族二卤砜化合物，例如可列举出：双(4-氯苯基)砜及4，4’-双(4-氯苯基磺酰基)联苯。

作为芳香族二羟基化合物，例如可列举出：双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)砜及双(4-羟基-3-苯基苯基)砜、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚及双(4-羟基苯基)醚、氢醌、间苯二酚、儿茶酚、苯基氢醌、4，4’-二羟基联苯、2，2’-二羟基联苯、3，5，3’，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯、2，2’-二苯基-4，4’-二羟基联苯及4，4’-二羟基-对四联苯。在本发明中，代替芳香族二卤砜化合物及芳香族二羟基化合物的全部或者一部分，也可以使用4-羟基-4’-(4-氯苯基磺酰基)联苯等、在分子中具有卤代基及羟基的化合物。

在本发明中，根据作为目标的芳香族聚砜的种类，芳香族二卤砜化合物及芳香族二羟基化合物均既可以仅使用一种，又可以组合使用两种以上。

作为碱，只要可以使芳香族二羟基化合物的羟基活化即可，其中，优选为碱金属盐，更优选为碳酸的碱金属盐。

作为碳酸的碱金属盐，既可以为作为正盐的碳酸碱，又可以为作为酸性盐的重碳酸碱(碳酸氢碱)，也可以为正盐及酸性盐的混合物。作为碳酸碱，优选为碳酸钠或碳酸钾，作为重碳酸碱，优选为重碳酸钠或重碳酸钾。

在本发明中，碱既可以仅使用一种，又可以组合使用两种以上。作为碱的组合，并未特别限定，可以根据目的而适当设定。

芳香族聚砜的聚合溶剂可以使用上述有机酰胺溶剂、包含有机硫化合物的非质子性有机极性溶剂或者包含环式有机磷化合物的非质子性聚合溶剂。优选为选自由二甲基亚砜、环丁砜、二苯基砜、N-烷基-2-吡咯烷酮、N，N’-二烷基咪唑啉酮、N-烷基己内酰胺以及它们的混合物构成的组中的聚合溶剂。特别优选使用选自由环丁砜、N-乙基-2-吡咯烷酮及N-甲基-2-吡咯烷酮以及它们的混合物构成的组中的聚合溶剂。

缩聚反应以可易于控制规定的分子量的方式来调整摩尔比。

在本发明中，在进行缩聚反应时，配合一种以上化合价为n(n为1以上的整数)的碱，将相对于芳香族二羟基化合物1摩尔的碱的摩尔数调整为，按碱的种类n/2倍的值的合计值优选为0.95～1.15，更优选为1.00～1.10即可。例如在碱为碳酸钾的情况下，n为2，在碱为碳酸氢钾的情况下，n为1。

以下，说明所制造的聚合物为聚芳醚酮(PAEK)的情况的一个实施方式。

PAEK并未特别限制，具有由包含二价的芳香族基(从芳香族化合物去除与该芳香环键合的两个氢原子而成的残基)和羰基键及醚键的重复单元构成的结构。

在本发明的PAEK的制造中，例如可以使用日本特公昭61-10486号公报、日本特开平7-138360号公报、WO2003-050163号公报、日本特开2010-70657号公报、日本特表2014-532109号公报所记载的聚合溶剂、原料单体。

即，作为现有公知的原料单体，可使用芳香族二卤化物和芳香族二羟基化合物。在聚合溶剂中，通过将原料单体、和可与该芳香族二羟基化合物形成酚盐型的盐的碱性的碱金属化合物即碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或碱金属氢氧化物一起进行脱盐缩聚而制造。

作为芳香族二卤化物，例如可举例示出4，4’-二氟二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮等，但并不限定于这些。

作为芳香族二羟基化合物，例如可举例示出：1，3-二羟基苯(间苯二酚)、1，4-二羟基苯(氢醌)、4，4’-二羟基联苯(4，4’-联苯酚)、4，4’-二羟基三联苯、2，6-二羟基萘、1，4-二羟基萘、4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二羟基二苯甲酮、4，4’-四苯基双酚等，但并不限定于这些，除了这些以外，例如可使用双酚A等各种二酚类。

作为PAEK的聚合溶剂，可以使用上述有机酰胺溶剂、包含有机硫化合物的非质子性有机极性溶剂或者包含环式有机磷化合物的非质子性聚合溶剂。优选为选自由二甲基亚砜、环丁砜、二苯基砜、N-烷基-2-吡咯烷酮、N，N’-二烷基咪唑啉酮、N-烷基己内酰胺以及它们的混合物构成的组中的聚合溶剂。特别优选为N-烷基-2-吡咯烷酮，尤其优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮。

在回收PAEK反应混合物时，优选通过控制原料单体与聚合溶剂的质量比，以浆料状态进行回收。对于原料单体/聚合溶剂的质量比，相对于聚合溶剂100质量份，原料单体通常为1～25质量份，优选为3～20质量份，进一步优选为5～15质量份。为了使原料单体/聚合溶剂的质量比在上述范围内，可以从聚合反应中途直至回收为止供给溶剂，优选从聚合反应结束后直至回收为止供给溶剂。通过将原料单体与聚合溶剂的质量比控制在上述范围内，可以消除现有问题中所存在的反应混合物回收时的反应混合物的固化问题。此外，易于进行聚合物的清洗及溶剂等的回收或者循环利用。

从供给性以及反应性的观点考虑，制造PAEK时所使用的碱金属盐优选为具有微细粒径的固体粒状物。具体而言，碱金属盐的平均粒径优选为95μm以下，更优选为5μm～80μm，进一步优选为7μm～60μm，特别优选为10μm～30μm。在本说明书中，平均粒径是指质量平均粒径，可以使用粒子分析用分析设备简单地确定。此外，可以使用均化器及冲击磨等一般利用的粉碎方法而得到。

以下，说明所制造的聚合物为聚醚腈(PEN)的情况的一个实施方式。

PEN并未特别限制，具有由包含键合有氰基的二价的芳香族基(从键合有氰基的芳香族化合物去除与该芳香环键合的两个氢原子而成的残基)和醚键的重复单元构成的结构。

PEN例如通过日本特开平7-138360号公报所记载的方法而得到。

即，PEN可以使用作为现有公知的原料单体的芳香族二卤化物和芳香族二羟基化合物。在聚合溶剂中，通过将原料单体、和可与该芳香族二羟基化合物形成酚盐型盐的碱性的碱金属化合物即碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或碱金属氢氧化物一起进行脱盐缩聚而制造。

作为芳香族二卤化物，例如可举例示出：2，6-二氟苯基氰、2，6-二氯苯基腈、2，4-二氟苯基氰、2，4-二氯苯基腈等，但并不限定于这些。

PEN的碱金属化合物为可以将供于所述反应的芳香族二羟基化合物转换为碱金属盐的化合物，作为碱金属化合物，例如可列举出：锂、钠、钾、铷或铯的碳酸盐、碳酸氢盐或者氢氧化物等。作为碱金属化合物，在这些之中，通常，优选为钠或钾的化合物，或者优选为碱金属的碳酸盐。即，作为碱金属化合物，特别优选碳酸钠及碳酸钾。这些碱金属化合物既可以仅使用一种，又可以根据情况而组合两种以上使用，也可以用作混合物。碱金属化合物的使用量相对于所使用的芳香族二羟基化合物1当量，通常适当选定在1.01～2.5当量的范围。需要说明的是，芳香族二羟基化合物及碱金属碳酸盐均1摩尔相当于2当量，碱金属碳酸氢盐及氢氧化物的1摩尔分别相当于1当量。

作为PEN的聚合溶剂，可以使用上述有机酰胺溶剂、包含有机硫化合物的非质子性有机极性溶剂或者包含环式有机磷化合物的非质子性聚合溶剂。优选为选自由二甲基亚砜、环丁砜、N-烷基-2-吡咯烷酮、N，N’-二烷基咪唑啉酮、N-烷基己内酰胺以及它们的混合物构成的组中的聚合溶剂。特别优选为N-烷基-2-吡咯烷酮，尤其优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮。

在PEN中，制造芳香族聚合物时所使用的碱金属盐与制造PAEK的情况同样。

通过本发明的聚合物的连续制造方法得到的聚合物液，以相对于聚合物的质量，含有0.1质量％～5质量％的由脱盐缩聚反应生成的盐的形态得到。盐的量优选为0.1质量％～3质量％，进一步优选为0.1质量％～2质量％，特别优选为0.1质量％～小于1质量％。因此，可以将本发明的聚合物液直接地，或者作为与其他材料的组合物而有用地使用。需要说明的是，在本说明书中，聚合物液为上述反应混合物。在聚合物液中，包含聚合物溶液及聚合物浆料。

例如，可以使用本发明的聚合物液与选自芳香族聚硫醚、芳香族聚砜、芳香族聚醚酮、芳香族聚醚腈(PEN)、液晶聚合物、聚酰亚胺、聚苯醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、芳香族聚酯、间规聚苯乙烯、聚酰胺、及氟树脂中的至少一种以上，容易且廉价地制造有用的组合物。

此外，含有本发明的聚合物液、和一种以上与该聚合物液所含的聚合物不同的聚合物的组合物也可形成有用的聚合物合金，特别是可形成纳米复合材料。组合物例如可以通过将本发明的聚合物液和、与该聚合物液所含的聚合物不同的聚合物混合而得到。

而且，在上述组合物中，除了通过本发明的聚合物的连续制造方法而得到的聚合物液以外，也可以含有纤维填充剂、无机填充剂等添加剂。作为纤维填充剂，可列举出：玻璃纤维、碳纤维、纳米纤维等。作为无机填充剂，可列举出：二氧化硅、石英粉末、硅酸盐、例如硅酸钙、硅酸铝、高岭土、滑石、粘土、硅藻土及硅灰石、它们的纳米粒子等。作为组合物中可以含有的其他添加剂，可以含有颜料、润滑剂、抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂、及流动性改良剂等、以及为了改善特性及加工性而添加的添加剂。

此外，本发明为含有多种聚合物的组合物的制造方法，其特征在于，包括并行地进行的以下工序：向具有多个反应槽的连续聚合装置中供给聚合溶剂及反应原料的工序；在至少一个以上的所述反应槽中，通过在所述聚合溶剂中进行聚合反应来形成反应混合物的工序；将所述反应槽的气相部中的水的至少一部分从所述反应槽中去除的工序；在各反应槽，使所述反应混合物依次移动的工序；以及通过沉降来分离所述反应混合物中所含的固体，并且进行逆流清洗的工序，其中，所述多个反应槽的各气相部相互连通，所述组合物的制造方法进一步包括：使去除了所述固体的反应混合物和、与在反应混合物中所含的聚合物不同的聚合物混合的工序。

本发明并不限定于上述的实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，对分别公开的技术方案进行适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。

[总结]

本实施方式的连续聚合装置具有多个反应槽，所述多个反应槽构成为，供反应混合物在各反应槽依次移动，在所述多个反应槽中，形成于所述反应混合物的上部的气相部相互连通，所述连续聚合装置具备通过沉降来分离所述反应混合物中所含的固体，并进行逆流清洗的清洗部。

优选所述清洗部设于，位于所述反应混合物的移动方向的最下游的所述反应槽或者其下游侧。

此外，优选所述清洗部具有供所述固体沉降，并且与沉降方向反向地供给清洗液的筒状构造部，在所述筒状构造部设有静态混合机构。

此外，优选所述静态混合机构为静态混合器。

此外，优选所述反应槽按照各反应槽可容纳的液体的最大液位由高到低的顺序连接，所述反应混合物利用液位的高低差而依次移动。

优选本实施方式的连续聚合装置进一步具备容纳室，所述多个反应槽容纳于所述容纳室内。

此外，优选所述多个反应槽分别为通过在容纳室内的下部设置一个以上的间隔壁而形成的反应槽，根据所述间隔壁的高度，规定各反应槽可容纳的液体的最大液位，所述反应槽按照各反应槽可容纳的液体的最大液位由高到低的顺序连接，所述反应混合物利用液位的高低差而依次移动。

此外，优选本实施方式的连续聚合装置进一步具备容纳室，所述多个反应槽分别为通过将具有旋转中心的一个以上的分隔板设于所述容纳室内而被分隔出的反应槽。

此外，优选本实施方式的连续聚合装置进一步具备进行使所述反应混合物中的聚合物高分子量化的反应的分子链增长部。

此外，优选所述分子链增长部为选自聚合反应槽、挤出机及加热处理器中的至少一种。

此外，本实施方式的聚合物的连续制造方法包括并行地进行的以下工序：向具有多个反应槽的连续聚合装置中供给聚合溶剂及反应原料的工序；在至少一个以上的所述反应槽中，通过在所述聚合溶剂中进行聚合反应来形成反应混合物的工序；将所述反应槽的气相部中的水的至少一部分从所述反应槽中去除的工序；在各反应槽，使所述反应混合物依次移动的工序；以及通过沉降来分离所述反应混合物中所含的固体，并且进行逆流清洗的工序，其中，所述多个反应槽的各气相部相互连通。

此外，优选在本实施方式的聚合物的连续制造方法中，所述聚合反应为脱盐缩聚反应，所述固体为通过所述脱盐缩聚反应而生成的盐。

此外，优选对到达位于所述反应混合物的移动方向的最下游的所述反应槽的所述反应混合物，进行所述固体的分离及所述逆流清洗。

此外，优选在本实施方式的聚合物的连续制造方法中，进一步包括使聚合物进一步高分子量化的分子链增长工序。

此外，通过本实施方式的聚合物的连续制造方法能得到聚合物液。聚合物液能提供可形成聚合物合金、纳米复合材料等的有用的组合物。

在以下示出实施例，进一步详细地说明本发明的实施方式。当然，本发明并不限定于以下的实施例，对于细节部分能有各种方案是不言而喻的。而且，本发明并不限定于上述实施方式，可在权利要求所示的范围内进行各种变更，将分别公开的技术方案适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。此外，在本说明书中所记载的所有文献均作为参考而引用。

[实施例]

重均分子量的测定方法：

<PAS的重均分子量测定方法>

PAS的重均分子量(Mw)使用株式会社Senshu科学制造的高温凝胶渗透色谱仪(GPC)SSC-7101，在以下的条件下进行了测定。重均分子量作为聚苯乙烯换算值而计算出。

溶剂：1-氯萘；

温度：210℃；

检测器：UV检测器(360nm)；

样品注入量：200μl(浓度：0.05质量％)；

流速：0.7mL/分钟；

标准聚苯乙烯：616000、113000、26000、8200以及600这五种标准聚苯乙烯。

<PPSU、PES的重均分子量测定方法>

PPSU、PES的重均分子量(Mw)使用日本分光制造的凝胶渗透色谱仪(GPC)EXTREMA，在以下的条件下进行了测定。重均分子量作为聚苯乙烯换算值而计算出。

溶剂：LiBr 0.01M的NMP溶液；

温度：40℃；

检测器：RI检测器；

样品注入量：100μL(浓度：1mg/1mL)；

流速：1.0mL/分钟；

标准聚苯乙烯：427000、96400、37900、17400以及5560这五种标准聚苯乙烯。

[实施例1]PAS的制造

除了容纳室2具有被五片间隔壁分隔而形成的六个反应槽以外，使用了与图1所示相同的PAS连续制造装置。该PAS连续制造装置为，间隔壁呈半圆形，具有直径100mm×长度300mm的尺寸的Ti制反应装置。在上述PAS连续制造装置中装料NMP950g之后，将被从上游侧起第一个间隔壁和第二个间隔壁分隔出的部分的温度1保持于230℃，将被第三个间隔壁和第四个间隔壁分隔出的部分的温度2保持于260℃，通过各供给管线使用定量泵，以NMP-对二氯苯(pDCB)混合液4.61g/min(NMP：pDCB(重量比)＝1317.4∶342)、48重量％NaOH 0.51g/min、45重量％NaSH0.76g/min的流量连续地供给原料。同时地，使用连接于PAS连续制造装置的蒸馏装置，一边通过压力调整阀将压力控制于表压0.32MPa，一边通过PAS连续制造装置连续地去除水，而且，将去除的水中的pDCB用静置槽进行分离，并返回PAS连续制造装置。此外，来自蒸馏装置的气体在压力调整阀的下游侧处通至2kg的NMP中之后，进一步，通至5质量％的氢氧化钠水溶液5kg中，而将硫化氢完全地吸收/回收，之后进行了排气。

聚合反应物从最下游的反应槽连续地向沉降部溢流，使聚合反应产物中的副产盐NaCl沉降，并且从副产盐的沉降下游侧向上游侧以2.5g/分钟的流量通入加热至260℃的清洗用NMP。于是，在对副产盐进行沉降分离的同时，用清洗溶剂NMP对副产盐NaCl进行了逆流连续清洗。包含清洗用NMP的副产盐被去除后的反应处理物从反应处理物回收管线7连续地被抽出。

采集持续五小时上述操作之后得到的PAS并进行了分析，该PAS的基于GPC的重均分子量Mw为27000。

分离并回收的NaCl的回收率(回收量/理论产量)为50％，纯度为94％，含有的Na₂S为5质量％。

[实施例2]PAS的制造

除了容纳室具有被十张圆盘型分隔板分隔而形成的十一个反应槽以外，使用了与图3所示相同的聚合物连续制造装置。该聚合物连续装置为，容纳室具有内径108mm×长度300mm的尺寸的钛制反应装置。十张分隔板均为同一形状，设于径5mm的旋转轴上。对于各分隔板，在反应混合物的移动方向的上游侧的面上，如图3所示，以十字状设有两片锚型搅拌叶片。分隔板的直径为100mm，锚型搅拌叶片的长尺寸轴向的长度a为90mm，短尺寸轴向的长度b为40mm。在设有分隔板的位置处，相对于容纳室的内部空间的铅垂截面，间隙的截面积所占的比例为约14％。

在聚合物连续制造装置中加入作为有机酰胺溶剂的NMP1600g之后，一边从由反应混合物的移动方向的上游侧数第十一个反应槽的下游侧通入氮气，一边通过设于容纳室的底部的外部加热器，将从上游侧数第一～第四个反应槽的温度1保持于230℃，将第五～第八个反应槽的温度2保持于260℃，将第九～第十一个反应槽的温度3保持于260℃。在此，氮气的流量为0.1NL/min，在标准状态下，从分隔板的间隙通过的氮气线速度为0.8cm/s。

通过各供给管线使用定量泵，以NMP为2.65g/min、p-DCB为1.61g/min、36.5wt％NaSH水溶液为1.63g/min、16.32wt％NaOH水溶液为2.6g/min的流量，连续地供给原料。需要说明的是，供给原料中的NaSH每摩尔的NMP量为250g，p-DCB量为1.030摩尔，NaOH量为1.030摩尔。

此外，使用连接于聚合物连续制造装置的蒸馏装置，一边通过压力调整阀将压力控制于表压0.3MPa，一边通过聚合物连续制造装置连续地去除了水。此外，与水一同被蒸馏除去的p-DCB利用倾析器分离，随时向容纳室再供给。而且，在废气中所含的少量的p-DCB、及H2S气体分别被供给原料的NMP、NaOH水溶液吸收而回收，向容纳室再供给。

聚合反应物从最下游的反应槽连续地向沉降部溢流，使聚合反应产物中的副产盐沉降，并且从副产盐的沉降下游侧向上游侧以2.1g/分钟的流量通入加热至260℃的清洗用NMP。于是，在对副产盐进行沉降分离的同时，用清洗溶剂NMP对副产盐进行了逆流连续清洗。包含清洗用NMP的副产盐被去除后的反应处理物从反应处理物回收管线7连续地被抽出。

采集持续十二小时上述操作之后得到的PAS并进行了分析，该PAS的基于GPC的重均分子量Mw为11000。

分离并回收的副产盐的回收率(回收量/理论产量)为40％，纯度为95％，含有的Na₂S为4质量％。

[实施例3]PPSU的制造

除了容纳室具有被五片间隔壁分隔而形成的六个反应槽以外，使用与图1所示相同的聚合物连续制造装置实施了聚合反应。该聚合物连续制造装置为，间隔壁为半圆形，具有内径108mm×长度300mm的尺寸的SUS制反应装置。

在该连续制造装置中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)950g之后，从由上游侧数第五个间隔壁的下游侧，一边以0.1NL/min的流量通入氮气，一边通过设于容纳室2的底部的外部加热器，将被从上游侧数第一个与第二个间隔壁分隔成的部分、即从上游侧数第二个反应槽的温度1保持于200℃，将从上游侧数第四个反应槽的温度2保持于210℃，将从上游侧数第六个反应槽的温度3保持于210℃。在稳态下，从上游侧数第一个反应槽的温度4为180℃，从上游侧数第五个反应槽的温度5为210℃。通过各供给管线使用定量泵，将NMP、4，4’-二羟基联苯(DHBP)、二氯二苯基砜(DCPS)及碳酸钾以6.4g/min(NMP：DCPS(重量比)＝760∶201.01、DHBP：DCPS(摩尔比)＝1∶1、DHBP：碳酸钾(摩尔比)＝1∶1.1)的流量，一边用搅拌器进行搅拌，一边连续八小时地供给原料。

需要说明的是，混合液中的平均粒径100μm以上的碳酸钾不溶而易于凝聚，供给性差，因此在供给前使用均化器，以约10000rpm/min粉碎为浆料状(平均粒径95μm以下)。

同时，使用连接于连续制造装置的蒸馏装置，一边通过压力调整阀将压力控制为表压0.1MPa，一边连续地从连续制造装置去除因反应而生成的水。此外，通过反应而生成的二氧化碳气体经由蒸馏装置及蓄水槽而向大气排放。

聚合反应物从最下游的反应槽连续地向沉降部溢流，使聚合反应产物中的副产盐沉降，并且从副产盐的沉降下游侧向上游侧以2.5g/分钟的流量通入加热至210℃的清洗用NMP。于是，在对副产盐进行沉降分离的同时，用清洗溶剂对副产盐进行了逆流连续清洗。包含清洗溶剂的副产盐被去除后的反应处理物从反应处理物回收管线连续地被抽出。

将持续五小时上述操作之后所得到的该反应混合物滴加于5倍量的水中，使产物析出并过滤之后，进一步用甲醇清洗/过滤，将所得到的滤饼在真空下，在60℃下干燥八小时，得到了聚苯砜(PPSU)粉体。该PPSU粉体的基于GPC的聚苯乙烯换算重均分子量Mw为77500。

分离并回收的副产盐的回收率(回收量/理论产量)为约50％。

[实施例4]PES的制造

在实施例3所使用的连续制造装置中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)950g之后，从由上游侧数第五个间隔壁的下游侧，一边以0.1NL/min的流量通入氮气，一边通过设于容纳室2的底部的外部加热器，将被从上游侧数第一个间隔壁与第二个间隔壁分隔成的部分、即从上游侧数第二个反应槽的温度1保持于200℃，将从上游侧数第四个反应槽的温度2保持于210℃，将从上游侧数第六个反应槽的温度3保持于210℃。

通过各供给管线使用定量泵，将NMP、4，4’-二羟基二苯基砜(DHDPS)及二氯二苯基砜(DCPS)以3.6g/min(NMP：DCPS(重量比)＝760∶201.01、DHDPS：DCPS(摩尔比)＝1∶1)的流量，以及将NMP、碳酸钾以2.8g/min(NMP：碳酸钾(重量比)＝760∶106.41、DHDPS：碳酸钾(摩尔比)＝1∶1.1)的流量，一边用搅拌器进行搅拌，一边连续八小时地供给原料。

需要说明的是，碳酸钾的粉碎及压力调整通过与实施例3相同的方法进行。

聚合反应物从最下游的反应槽连续地向沉降部溢流，使聚合反应产物中的副产盐沉降，并且从副产盐的沉降下游侧向上游侧以2.5g/分钟的流量通入加热至215℃的清洗用NMP。于是，在对副产盐进行沉降分离的同时，用清洗溶剂对副产盐进行了逆流连续清洗。包含清洗溶剂的副产盐被去除后的反应处理物从反应处理物回收管线连续地被抽出。

将持续五小时上述操作之后所得到的该反应混合物滴加于5倍量的水中，使产物析出并过滤之后，进一步用甲醇清洗/过滤，将所得到的滤饼在真空下，在60℃下干燥八小时，得到了聚醚砜(PES)粉体。该PES粉体的基于GPC的聚苯乙烯换算重均分子量Mw为9000。

分离并回收的副产盐的回收率(回收量/理论产量)为约50％。

[实施例5]PEEK的制造

在实施例3所使用的连续制造装置中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)950g之后，从由上游侧数第五个间隔壁的下游侧，一边以0.1NL/min的流量通入氮气，一边通过设于容纳室的底部的外部加热器，将被从上游侧数第一个间隔壁与第二个间隔壁分隔成的部分、即从上游侧数第二个反应槽的温度1保持于220℃，将从上游侧数第五个反应槽的温度2保持于260℃，将从上游侧数第六个反应槽的温度3保持于260℃。在稳态下，从上游侧数第一个反应槽的温度4为190℃，从上游侧数第四个反应槽的温度5为250℃。通过供给管线使用定量泵，将NMP、4，4’-二氟二苯甲酮(DFBP)、氢醌(HQ)及碳酸钾以6.4g/min(NMP：DFBP(重量比)＝1202.57∶160.00、DFBP：HQ(摩尔比)＝1∶1、HQ：碳酸钾(摩尔比)＝1∶1.1)的流量，一边用搅拌器进行搅拌，一边连续八小时地供给原料。

需要说明的是，碳酸钾的粉碎及压力调整通过与实施例3相同的方法进行。

聚合反应物从最下游的反应槽连续地向沉降部溢流，使聚合反应产物中的副产盐沉降，并且从副产盐的沉降下游侧向上游侧以2.5g/分钟的流量通入加热至260℃的清洗用NMP。于是，在对副产盐进行沉降分离的同时，用清洗溶剂对副产盐进行了逆流连续清洗。包含清洗溶剂的副产盐被去除后的反应处理物从反应处理物回收管线连续地被抽出。

将持续五小时上述操作之后所得到的该反应混合物滴加于5倍量的水中，使产物析出并过滤之后，进一步用甲醇清洗/过滤，将所得到的滤饼在真空下，在60℃下干燥八小时，得到了聚醚醚酮(PEEK)粉体。

分离并回收的副产盐的回收率(回收量/理论产量)为约50％。此外，PEEK粉体的比浓粘度为0.3[dL/g]，比浓粘度用以下的方法求出。

<溶液调整方法>

将PEEK0.1g及4-氯苯酚10mL在油浴中、180℃下，加热及搅拌20分钟使其溶解。在冷却至室温之后，将该溶液3mL用邻二氯苯7mL进行了稀释。

<比浓粘度测定方法>

在35℃下，用乌氏粘度计进行了测定。

<比浓粘度的计算>

使用奥氏粘度计测定了溶剂的粘度(η0)。根据调整后的溶液的粘度(η)和溶剂的粘度(η0)，求出比粘性率((η-η0)/η0)，通过将该比粘性率除以溶液的浓度(0.3g/dL)，而求出比浓粘度(dL/g)。

[实施例6]PEEK的制造

除了容纳室具有被九张圆盘型分隔板分隔而形成的十个反应槽以外，使用与实施例2相同的聚合物连续制造装置。在连续制造装置中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)1500g之后，从由反应混合物的移动方向的上游侧数第十个反应槽的下游侧，一边通入氮气，一边通过设于容纳室的底部的外部加热器，将从上游侧数第三个反应槽的温度1保持于210℃，将第五个反应槽的温度2保持于240℃，将第九个反应槽的温度3保持于260℃，将第十个反应槽的温度4保持于260℃。在此，氮气的流量为1NL/min，在标准状态下，从分隔板的间隙穿过的氮气线速度为8cm/s。

通过各供给管线使用定量泵，将NMP、4，4’-二氟二苯甲酮(DFBP)、氢醌(HQ)及碳酸钾以13.8g/min(NMP：DFBP(重量比)＝2804.43∶654.53、DFBP：HQ(摩尔比)＝1∶01、HQ：碳酸钾(摩尔比)＝1∶1.1)的流量，一边用搅拌器进行搅拌，一边连续六小时地供给原料。

需要说明的是，碳酸钾的粉碎及压力调整通过与实施例3相同的方法进行。

聚合反应物从最下游的反应槽连续地向沉降部溢流，使聚合反应产物中的副产盐沉降，并且从副产盐的沉降下游侧向上游侧以16.3g/分钟的流量通入加热至265℃的清洗用NMP。于是，在对副产盐进行沉降分离的同时，用清洗溶剂对副产盐进行了逆流连续清洗。包含清洗溶剂的副产盐被去除后的反应处理物从反应处理物回收管线连续地被抽出。

将持续五小时上述操作之后所得到的该反应混合物滴加于5倍量的水中，将生成的固体成分过滤之后，进一步用甲醇清洗/过滤，将所得到的滤饼在真空下，在60℃下干燥八小时，得到了聚醚醚酮(PEEK)粉体。该PEEK粉体的比浓粘度为0.6[dL/g]，比浓粘度利用上述方法求出。[实施例7]PPSU的制造

除了反应容器主体具有被十张圆盘型分隔板分隔而形成的十一个反应槽以外，使用与实施例2相同的聚合物连续制造装置。在聚合物连续制造装置中，加入作为有机酰胺溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)1700g之后，从由反应混合物的移动方向的上游侧数第十一个反应槽的下游侧，一边通入氮气，一边通过设于容纳室的底部的外部加热器，将从上游侧数第二个反应槽的温度1保持于200℃，将第五个反应槽的温度2保持于210℃。在此，氮气的流量为0.1NL/min，在标准状态下，从分隔板的间隙穿过的氮气线速度为0.8cm/s。

通过供给管线使用定量泵，将NMP、4，4’-二羟基联苯(DHBP)、二氯二苯基砜(DCPS)及碳酸钾的混合液以8.5g/min(NMP：DCPS(重量比)＝760∶201.01、DHBP：DCPS(摩尔比)＝1∶1、DHBP：碳酸钾(摩尔比)＝1∶1.1)的流量，一边用搅拌器进行搅拌，一边连续八小时地供给原料。需要说明的是，将混合液中的平均粒径95μm以上的碳酸钾在供给前使用均化器以约10000rpm/min粉碎为浆料状(平均粒径95μm以下)。

同时，使用连接于聚合物连续制造装置的蒸馏装置，一边通过压力调整阀将压力控制于表压0.1MPa，一边通过聚合物连续制造装置连续地去除水。此外，通过反应而生成的二氧化碳气体经由蒸馏装置及蓄水槽而向大气排放。

聚合反应物从最下游的反应槽连续地向沉降部溢流，使聚合反应产物中的副产盐沉降，并且从副产盐的沉降下游侧向上游侧以12.4g/分钟的流量通入加热至21℃的清洗用NMP。于是，在对副产盐进行沉降分离的同时，用清洗溶剂对副产盐进行了逆流连续清洗。包含清洗溶剂的副产盐被去除后的反应处理物从反应处理物回收管线连续地被抽出。

采集并分析持续八小时上述操作之后所得到的反应物。将该反应混合物滴加于5倍量的水中，使产物析出并过滤之后，进一步用甲醇清洗/过滤，将所得到的滤饼在真空下，在60℃下干燥八小时，得到了聚苯砜(PPSU)粉体。该PPSU粉体的基于GPC的聚苯乙烯换算重均分子量Mw为约130000。

符号说明

1a、1b、1c 反应槽

2、22 容纳室

3a、3b 侧壁

4 供给管线

5 清洗部

6 静态混合机构

7 反应处理物回收管线

8a、8b 间隔壁

9a、9b、9c 反应混合物

10a、10b、10c 搅拌叶片

11 搅拌轴

12 旋转驱动装置

13 排气管线

14 脱水部

20a、20b 分隔板

21 旋转轴

28 送气部

29 送气管线

50 第一反应槽

51 第二反应槽

52 第三反应槽

65 第一配管

67 第二配管

70 通气部

100、200、300 连续聚合装置

Claims (18)

1.一种连续脱盐缩聚装置，其特征在于，具有多个反应槽，

所述多个反应槽构成为，供反应混合物在各反应槽依次移动，

在所述多个反应槽中，形成于所述反应混合物的上部的气相部相互连通，

所述连续脱盐缩聚装置具备通过沉降来分离所述反应混合物中所含的固体的同时，进行逆流清洗的清洗部，

所述固体为副产盐，

将所述反应槽的气相部中的水的至少一部分从所述反应槽中去除。

2.根据权利要求1所述的连续脱盐缩聚装置，其中，所述清洗部设于，位于所述反应混合物的移动方向的最下游的所述反应槽或者其下游侧。

3.根据权利要求1或2所述的连续脱盐缩聚装置，其中，

所述清洗部具有供所述固体沉降的同时，与沉降方向反向地供给清洗液的筒状构造部，

在所述筒状构造部设有静态混合机构。

4.根据权利要求3所述的连续脱盐缩聚装置，其中，所述静态混合机构为静态混合器。

5.根据权利要求1或2所述的连续脱盐缩聚装置，其中，所述反应槽按照各反应槽可容纳的液体的最大液位由高到低的顺序连接，所述反应混合物利用液位的高低差而依次移动。

6.根据权利要求1或2所述的连续脱盐缩聚装置，其中，

进一步具备容纳室，

所述多个反应槽容纳于所述容纳室内。

7.根据权利要求6所述的连续脱盐缩聚装置，其中，

所述多个反应槽分别为通过在容纳室内的下部设置一个以上的间隔壁而形成的反应槽，

根据所述间隔壁的高度，规定各反应槽可容纳的液体的最大液位，

所述反应槽按照各反应槽可容纳的液体的最大液位由高到低的顺序连接，

所述反应混合物利用液位的高低差而依次移动。

8.根据权利要求1或2所述的连续脱盐缩聚装置，其中，进一步具备容纳室，所述多个反应槽分别为通过将具有旋转中心的一个以上的分隔板设于所述容纳室内而被分隔出的反应槽。

9.根据权利要求1或2所述的连续脱盐缩聚装置，其中，进一步具备进行使所述反应混合物中的聚合物高分子量化的反应的分子链增长部。

10.根据权利要求9所述的连续脱盐缩聚装置，其中，所述分子链增长部为选自聚合反应槽、挤出机及加热处理器中的至少一种。

11.一种聚合物的连续制造方法，其特征在于，包括并行地进行以下工序：

向具有多个反应槽的连续脱盐缩聚装置中供给聚合溶剂及反应原料的工序；

在至少一个以上的所述反应槽中，通过在所述聚合溶剂中进行脱盐缩聚反应来形成反应混合物的工序；

将所述反应槽的气相部中的水的至少一部分从所述反应槽中去除的工序；

在各反应槽，使所述反应混合物依次移动的工序；以及

通过沉降来分离所述反应混合物中所含的固体的同时，进行逆流清洗的工序，

其中，所述多个反应槽的各气相部相互连通，

所述固体为通过所述脱盐缩聚反应而生成的盐。

12.根据权利要求11所述的聚合物的连续制造方法，其中，对到达位于所述反应混合物的移动方向的最下游的所述反应槽的所述反应混合物，进行所述固体的分离及所述逆流清洗。

13.根据权利要求11或12所述的聚合物的连续制造方法，其中，进一步包括使聚合物进一步高分子量化的分子链增长工序。

14.一种聚合物液的制造方法，其包括权利要求11～13中任一项所述的聚合物的连续制造方法。

15.根据权利要求14所述的聚合物液的制造方法，其中，所述聚合物液包含：相对于聚合物的质量为0.1质量%～5质量%的、通过脱盐缩聚反应而生成的盐。

16.一种组合物的制造方法，包括权利要求14或15所述的聚合物液的制造方法，其中所述组合物包含所述聚合物液以及与所述聚合物液中所含的聚合物不同的聚合物。

17.根据权利要求16所述的组合物的制造方法，其中，所述组合物进一步含有：选自由纤维填充剂、无机填充剂、颜料、润滑剂、抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂、以及流动性改良剂构成的组中的至少一种添加剂。

18.一种组合物的制造方法，其特征在于，所述组合物的制造方法为含有多种聚合物的组合物的制造方法，其包括并行地进行以下工序：

向具有多个反应槽的连续脱盐缩聚装置中供给聚合溶剂及反应原料的工序；

在至少一个以上的所述反应槽中，通过在所述聚合溶剂中进行脱盐缩聚反应来形成反应混合物的工序；

将所述反应槽的气相部中的水的至少一部分从所述反应槽中去除的工序；

在各反应槽，使所述反应混合物依次移动的工序；以及

通过沉降来分离所述反应混合物中所含的固体的同时，进行逆流清洗的工序，

其中，所述多个反应槽的各气相部相互连通，

所述组合物的制造方法进一步包括：使去除了所述固体的反应混合物和、与在反应混合物中所含的聚合物不同的聚合物混合的工序，

所述固体为副产盐。

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