CN110085350B

CN110085350B - 石墨烯包覆银纳米线透明导电薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN110085350B
Application number: CN201910349017.0A
Authority: CN
Inventors: 赵玮; 赵春宝; 张志云; 沈巽; 顾慧
Original assignee: Nanjing College of Information Technology
Current assignee: Nanjing College of Information Technology
Priority date: 2019-04-28
Filing date: 2019-04-28
Publication date: 2020-10-13
Anticipated expiration: 2039-04-28
Also published as: CN110085350A

Abstract

本发明公开了一种石墨烯包覆银纳米线透明导电薄膜及其制备方法，石墨烯包覆银纳米线透明导电薄膜包括：依次设置的基底、第一导电层及第二导电保护层；基底由透明材料制成；第一导电层由涂覆于透明基底上的银纳米线网络构成；第二导电保护层由包覆在第一导电层上的电化学剥离石墨烯构成，所述电化学剥离石墨烯是以石墨纸为阳极，涂有第一导电层的透明基底为阴极进行电化学反应后所得。本发明通过采用脉冲电压的电化学法剥离石墨烯，实时地将石墨烯包覆于第一层导电层上，提高包覆均匀性的同时简化了导电保护层的包覆方法，最终提高了导电薄膜对外界环境的抵抗能力，延长其使用寿命。

Description

石墨烯包覆银纳米线透明导电薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米光电材料制备与应用，具体涉及一种石墨烯包覆银纳米线透明导电薄膜及其制备方法。

背景技术

近年来，兼具透明和导电功能的透明电极在各种光电设备中得到了越来越广泛的应用，如触摸屏，有机发光二极管和有机太阳能电池等。锡掺杂氧化铟(简称ITO)是目前应用最广泛的透明电极材料，但其固有的脆性和较高的加工成本，限制了其在现代柔性可穿戴器件中的应用。因此研究人员开发出许多不同类型的ITO替代品，如碳纳米管，石墨烯，金属网格和金属纳米线等。在这些材料中，银纳米线被认为最具应用前景。银的化学性质稳定，是已知金属元素中导电性能最好的，由其制备的导电薄膜具有优异的透光导电性能。但银纳米线在室温大气环境中容易氧化，导致其导电性能很快下降，所以需要对银纳米线导电透明薄膜进行表面包覆。

石墨烯(graphene)是一种新型的二维碳材料，由碳原子以sp2杂化轨道的形式组成六角形，呈蜂窝状周期性排列,达到单一碳原子厚度的二维新型纳米材料又被称作是二维石墨或者单层石墨，是A.K.Geim等人于2004年用微机械剥离的方法发现出来的，因石墨烯具有导电率高、机械强度大、柔展性好、比表面积较大、化学稳定性高等特点，使得石墨烯和石墨烯基材料在实际生活中得到相当广泛的应用，在触摸屏等领域有着广泛的应用前景。用石墨烯包覆银纳米线，能够有效隔绝水份和氧气等对银纳米线的侵蚀，提高银纳米线透明导电薄膜的使用寿命，方便其作为电极应用到光电器件中。

现有石墨烯包覆银纳米线技术一般采用直接喷涂等方法，石墨烯覆盖不均匀，包覆效果不理想，且制得的导电薄膜平整度不高，限制了其在光电器件领域的应用。

发明内容

本发明的第一目的是提供一种石墨烯包覆银纳米线透明导电薄膜，所述导电薄膜使用寿命长，平整度高。

本发明的第二目的是提供一种石墨烯包覆银纳米线透明导电薄膜的制备方法，该方法简化了导电保护层的包覆方法，最终提高了导电薄膜对外界环境的抵抗能力，延长其使用寿命。

为实现本发明的第一目的，采用的技术方案是：

一种石墨烯包覆银纳米线透明导电薄膜，包括：依次设置的基底、第一导电层及第二导电保护层；基底由透明材料制成，所述透明材料为玻璃、石英片、聚酰亚胺或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种；第一导电层由涂覆于透明基底上的银纳米线网络构成；第二导电保护层由包覆在第一导电层上的电化学剥离石墨烯构成，所述电化学剥离石墨烯是以石墨纸为阳极，涂有第一导电层的透明基底为阴极进行电化学反应后所得。

为了提高透明导电薄膜的导电性及石墨烯包覆银纳米线的效果，优选第一导电层的厚度为0.3～2.5μm，制备第一导电层的银纳米线直径为15～50nm，长度为30～100μm，长径比为600～3000。

为实现本发明的第二目的，采用的技术方案是：

上述石墨烯包覆银纳米线透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、制作透明基底；

S2、制备银纳米线分散液，将所述银纳米线分散液涂覆于S1所得的透明基底上，然后烘干，得到位于基底上的第一导电层；

S3、将步骤S2所得的位于基底上的第一层导电层和石墨纸共同浸泡在电解质溶液中，以石墨纸为阳极，涂覆有第一层导电层的基底为阴极，进行电化学剥离石墨烯，剥离下的石墨烯在电场作用下实时包覆于第一导电层上；反应完成后，取出覆有石墨烯的银纳米线薄膜，用水冲洗后烘干即得所述石墨烯包覆银纳米线透明导电薄膜。

银纳米线的制作方法已非常成熟，现有技术中有多篇论文、专利进行报导，如中国专利CN103357889B公布了一种合成高长径比银纳米线的方法，包括以下步骤：步骤一，取聚乙烯吡咯烷酮、还原剂、金属卤化物混合，得到混合液；还原剂选自乙二醇、聚乙二醇、乙二醇甲醚中的一种；步骤二，将步骤一所配混合液加热至100-170℃后，向其中一次性加入银盐进行反应，反应结束后对反应产物进行离心清洗，得到银纳米线。实验室中也可采用：取不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮加入乙二醇溶剂中，加热至完全溶解后冷却，再加入少量氯化钠和/或溴化钠的乙二醇分散液和适量硝酸银，搅拌溶解后继续升温加热至170℃以上，反应0.5～1小时，冷却后加丙酮静置沉淀，取下层沉淀加入乙醇离心3-8次，得到银纳米线。

进一步地，制备银纳米线分散液的方法为：将直径15～50nm，长度30～100μm，长径比600～3000的银纳米线投入到分散液中分散均匀既得银纳米线分散液，所得银纳米线分散液的分散浓度为0.5～5mg/mL；所述分散液为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、N、N二甲基甲酰胺或去离子水中的至少一种。

进一步地，银纳米线分散液涂覆在基底上的湿膜厚度为1.5～40μm。

进一步地，银纳米线分散液涂覆于透明基底上的方法为刮涂、喷涂、浸涂或旋涂。

进一步地，所述电解质溶液为硫酸铵、硫酸铁、硫酸铜或硫酸钠水分散液中的至少一种。

进一步地，所述电化学剥离石墨烯的反应时间为30～120分钟。

进一步地，在S3中，采用脉冲电压进行电化学剥离石墨烯。

更进一步地，所述脉冲电压的电压值为+/-5V～+/-15V，脉冲频率为50Hz～500Hz。

采用脉冲电压可以整平电化学剥离和包覆过程中产生的不均匀现象，减少孤立零碎的石墨烯材料，防止银纳米线上石墨烯的过度堆叠。

本发明的有益效果：本发明通过采用电化学剥离石墨烯包覆银纳米线步骤，将石墨烯包覆于第一层导电层上，不需要将石墨烯的制备和涂覆分成两个步骤，简化了工艺流程的复杂度。电化学剥离的石墨烯上会带有少量含氧官能团，不仅提高了其在溶剂中的分散性，而且令其在电场作用下会定向移动并包覆住银纳米线形成第二导电保护层，从而获得耐候性和使用寿命高的导电薄膜。

附图说明

图1是本发明第一实施方式的石墨烯包覆银纳米线透明导电薄膜的结构示意图。

图2是本发明第一实施方式的石墨烯包覆银纳米线透明导电薄膜的电化学剥离石墨烯的工艺示意图。

图3是本发明第一实施方式的石墨烯包覆银纳米线透明导电薄膜的电化学剥离石墨烯的脉冲电压波形图。

图中标记：

1.覆盖银纳米线的透明基底，2.石墨纸，3.电解质溶液，4.石墨烯组成的第二导电保护层，5.银纳米线组成的第一导电层，6.透明基底。

具体实施方式

为了进一步说明本发明是如何实施的，以下结合实施例对本发明进行详细描述，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。

需要说明的是，以下实施例中所用银纳米线可按现有技术介绍的方法自己制备，也可通过市场采购得到；制作基底所用透明材料由市场购买得到；所用试剂均由市场购买得到。

实施例1

1#石墨烯包覆银纳米线透明导电薄膜，参阅图1，其具体结构包括：

基底6；

基底6上的第一导电层5，

第一导电层5上的第二导电保护层4。

其中，基底6由厚度为1毫米的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)透明材料制成；第一导电层5的厚度约为1μm。

1#石墨烯包覆银纳米线透明导电薄膜的制备方法：

S1，制作3*6厘米的基底6；

S2，将直径为50nm，长度为150μm的银纳米线投入至乙二醇溶液中分散均匀得到浓度为5mg/mL的银纳米线分散液；用一次性滴管吸取3～5mL分散液滴在基底6上形成一条直线；将迈耶棒放在分散液前面快速向后拖动，使银纳米线分散液在基底的表面形成一层厚度约为40微米的银纳米线薄膜，干燥后既得附于基底6上的第一导电层5。

测定第一导电层5的表面粗糙度为28nm。

S3，参阅图2、图3，取1.32克硫酸铵投入100毫升去离子水中搅拌溶解配成电解质溶液；以涂有第一导电层的透明基底1为初始阴极，3*6厘米的石墨纸片2作为初始阳极放入电解质溶3中进行电化学反应，电化学反应的脉冲电压为+/-10V，脉冲频率为50Hz，所用脉冲波形为矩形波；电化学反应120分钟后将制成的导电薄膜取出烘干，既得1#石墨烯包覆银纳米线透明导电薄膜。

测定所得1#石墨烯包覆银纳米线透明导电薄膜表面粗糙度为8.1nm，其方阻为50欧姆。

将所得1#石墨烯包覆银纳米线透明导电薄膜置于空气环境中约1周，测定其方阻为100欧姆。

由实施例1可以看出包覆银纳米线上的石墨烯起到了导电保护层作用，且包覆后的透明导电薄膜表面粗糙度由超过20nm降至8nm左右，提高了薄膜平整度。

实施例2

2#石墨烯包覆银纳米线透明导电薄膜，其结构与实施例1基本相比，不同之处仅在于：

基底6由厚度为1毫米的聚酰亚胺透明材料制成；第一导电层5的厚度约为0.3μm。

2#石墨烯包覆银纳米线透明导电薄膜的制备方法：

S1，制作3*6厘米的基底6；

S2，将直径为50nm，长度为30μm的银纳米线投入甲醇溶液中分散均匀后得到浓度为0.5mg/mL的银纳米线分散液；用一次性滴管吸取3～5mL分散液滴在基底6上，采用气动喷枪对银纳米线分散液进行涂布，涂布厚度约为1.5um，喷枪角度为30～60°，喷涂3秒后烘干即得附于基底6上的第一导电层5；

测定第一导电层5的表面粗糙度为25nm。

S3，取1.42克硫酸钠投入100毫升去离子水中搅拌溶解配成电解质溶液；以涂有第一导电层的透明基底为初始阴极，3*6厘米的石墨纸片作为初始阳极放入电解质溶液进行电化学反应，电化学反应的脉冲电压为+/-15V，脉冲频率为500Hz，所用脉冲波形为三角波；电化学反应30分钟后将制成的导电薄膜取出烘干，既得2#石墨烯包覆银纳米线透明导电薄膜。

测定所得2#石墨烯包覆银纳米线透明导电薄膜的表面粗糙度为6nm，其方阻为45欧姆。将所得2#石墨烯包覆银纳米线透明导电薄膜置于空气环境中约1周，测定其方阻为90欧姆。

实施例3

3#石墨烯包覆银纳米线透明导电薄膜，其结构与实施例1基本相比，不同之处仅在于：

基底6由厚度为1毫米的玻璃材料制成；第一导电层5的厚度约为0.8微米。

3#石墨烯包覆银纳米线透明导电薄膜的制备方法：

S1，制作3*6厘米的基底6；使用前用食人鱼洗液(V浓硫酸：V双氧水＝5:5)清洗玻璃，保证表面干净且亲水性强。

S2，将直径为30nm，长度为45μm的银纳米线投入N、N二甲基甲酰胺溶液中分散均匀后得到浓度为2.6mg/mL的银纳米线分散液；用一次性滴管吸取3～5mL分散液滴在基底6上形成一条直线；将迈耶棒放在分散液前面快速向后拖动，使银纳米线分散液在基底的表面形成一层厚度约为1.5微米的银纳米线薄膜，干燥后既得附于基底6上的第一导电层5。

测定第一导电层5的表面粗糙度为30nm。

S3，取1.32克硫酸铵投入100毫升去离子水中搅拌溶解配成电解质溶液；以涂有第一导电层的透明基底为初始阴极，3*6厘米的石墨纸片作为初始阳极放入电解质溶液进行电化学反应，电化学反应的脉冲电压为+/-8V，脉冲频率为100Hz，所用脉冲波形为锯齿波；电化学反应60分钟后将制成的导电薄膜取出烘干，既得3#石墨烯包覆银纳米线透明导电薄膜。

测定所得3#石墨烯包覆银纳米线透明导电薄膜表面粗糙度为10nm，其方阻为15欧姆。将所得2#石墨烯包覆银纳米线透明导电薄膜置于空气环境中约1周，测定其方阻为80欧姆。

实施例4

4#石墨烯包覆银纳米线透明导电薄膜，其结构与实施例1基本相比，不同之处仅在于：

基底6由厚度为1毫米的石英片制成；第一导电层5的厚度约为1.8μm。

4#石墨烯包覆银纳米线透明导电薄膜的制备方法：

S1，制作3*6厘米的基底6；

S2，将直径为40nm，长度为80μm的银纳米线溶解至去离子水中分散均匀得到浓度为3.5mg/mL的银纳米线分散液；取20毫升3毫克/毫升的银纳米线分散液置于烧杯中搅拌，取2*4厘米的基底材料浸泡在银纳米线分散液中，银纳米线在转子搅拌带领下沉积在基底上形成厚度为约15um的银纳米线薄膜，20分钟后将材料取出烘干得到位于基底6上的第一层导电层5。

测定第一导电层5的表面粗糙度为30nm。

S3，取1.32克硫酸铵投入100毫升去离子水中搅拌溶解配成电解质溶液；以涂有第一导电层的透明基底为初始阴极，3*6厘米的石墨纸片作为初始阳极放入电解质溶液进行电化学反应，电化学反应的脉冲电压为+/-5V，脉冲频率为300Hz，所用脉冲波形为梯形波；电化学反应100分钟后将制成的导电薄膜取出烘干，既得4#石墨烯包覆银纳米线透明导电薄膜。

测定所得4#石墨烯包覆银纳米线透明导电薄膜表面粗糙度为10nm，其方阻为20欧姆。将所得2#石墨烯包覆银纳米线透明导电薄膜置于空气环境中约1周，测定其方阻为102欧姆。

Claims

1.一种石墨烯包覆银纳米线透明导电薄膜，其特征在于，包括：依次设置的基底、第一导电层及第二导电保护层；基底由透明材料制成，所述透明材料为玻璃、石英片、聚酰亚胺或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种；第一导电层由涂覆于透明基底上的银纳米线网络构成；第二导电保护层由包覆在第一导电层上的电化学剥离石墨烯构成，所述电化学剥离石墨烯是以石墨纸为阳极，涂有第一导电层的透明基底为阴极，采用脉冲电压进行，所述脉冲电压的电压值为+/-5V～+/-15V，脉冲频率为50Hz～500Hz。

2.如权利要求1所述的石墨烯包覆银纳米线透明导电薄膜，其特征在于，第一导电层的厚度为0.3～2.5μm，制备第一导电层的银纳米线直径为15～50 nm，长度为30～100μm，长径比为600～3000。

3.如权利要求1或2所述的石墨烯包覆银纳米线透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、制作透明基底；

4.如权利要求3所述的石墨烯包覆银纳米线透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，制备银纳米线分散液的方法为：将直径15～50 nm，长度30～100μm，长径比600～3000的银纳米线投入到分散液中分散均匀即得银纳米线分散液，所得银纳米线分散液的分散浓度为0.5～5 mg/mL；所述分散液为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、N、N二甲基甲酰胺或去离子水中的至少一种。

5.如权利要求3所述的石墨烯包覆银纳米线透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，银纳米线分散液涂覆在基底上的湿膜厚度为1.5～40μm。

6.如权利要求3所述的石墨烯包覆银纳米线透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，银纳米线分散液涂覆于透明基底上的方法为刮涂、喷涂、浸涂或旋涂。

7.如权利要求3所述的石墨烯包覆银纳米线透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述电解质溶液为硫酸铵、硫酸铁、硫酸铜或硫酸钠水分散液中的至少一种。

8.如权利要求3所述的石墨烯包覆银纳米线透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述电化学剥离石墨烯的反应时间为30～120分钟。

9.如权利要求3所述的石墨烯包覆银纳米线透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，在S3中，采用脉冲电压进行电化学剥离石墨烯。

10.如权利要求9所述的石墨烯包覆银纳米线透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述脉冲电压的电压值为+/-5V～+/-15V，脉冲频率为50Hz～500Hz。