CN1100813C - 制造着色浓缩物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制造包含大小为5微米至10毫米的粒子和粘结剂的浓缩添加剂的方法，该方法包括如下工序：(a)将粒子和粘结剂以干态混合；(b)任选采用足以使粘结剂软化而又不足以使粒子显著熔融的热量，压制所得的混合物，以便形成粘合体；和(c)任选粉碎所得粘合体。

Description

制造着色浓缩物的方法

本发明涉及用于热塑性制品的浓缩添加剂的制造方法，特别是着色浓缩物的制造方法。

已知的着色浓缩物由含有高含量颜料或染料的聚合物树脂组合物组成，其通常为丸状或方粒状。〔参见，例如，现代塑料(ModernPlastics)，1991年10月中旬，155、156和158页。〕母料能够包含较大的粒子，例如绒屑状纤维或片状材料如云母。制造商能够以一种简单的具有重现性的方法通过把聚合物树脂和小比例如最高约4％(重量)的浓缩添加剂共混制造具有希望的色泽和外观的制品。该聚合物树脂也称作稀释树脂，浓缩添加剂也称作母料。使用粒状母料而不是液体或干态着色剂或其他添加剂时，容易进行加工，并且比较干净。使用母料也便于在贮藏、运输和称重时操作。这类已知浓缩物典型地是使用强力混合机如螺杆挤出机、班伯里型混炼机或配混辊炼机通过将着色剂或其他添加剂熔融配混到聚合物树脂载体中制备的。着色浓缩物典型地包含50～80％(重量)颜料或染料。包含大粒子的浓缩物因为难以配混通常浓度较低。

Thomas B Reeve在题为“塑料颜料分散体的研究”中叙述了一种将颜料、二氧化钛和树脂干混生产淡色浓缩物，随后挤出配混生产着色浓缩物的方法。该文发表在“塑料-迎接未来的挑战”，1982年5月10～13日在加里福尼亚州圣弗兰西斯科举行的第40次技术年会和展览会(ANTEC ′82)论文集，p389-392(美国橡胶与塑料研究协会(RAPRA)文摘229169)。假如省去挤出配混工序，那末显色强度则大大降低，并且还发现斑点化程度大得多。

美国专利US-A-5187202公开了一种粒状着色浓缩物，它包含最多约80％(重量)的热塑性聚合物，至少约5％、最多约30％(重量)的纤维素短纤维或绒屑，最多约10％(重量)的至少一种分散助剂。浓缩物可以在已知类型高剪切混合机或挤出设备中通过将各组分均匀混合制备。

本发明的目的是提供一种生产能包含高含量大粒子的特别是纤维状或片状粒子的浓缩添加剂的方法。

按照本发明，提供了一种制造着色浓缩物的方法，该浓缩物包含直径为5微米至60微米以及长度为500微米至10毫米的纤维和/或最大尺寸为10微米至10毫米的薄片的着色粒子以及热塑性聚合物或产物前体或蜡粘结剂，该方法包括下列工序：

(a)将所述纤维和/或薄片的着色粒子与粘结剂在室温下以干态混合；和

(b)在采用或或不采用足以使粘结剂软化而又不足以使所述纤维和/或薄片的着色粒子熔融的热量下，将所得混合物压实，以便形成粘合体。

在本发明生产的浓缩添加剂中的成形粒子包括纤维状如纤维绒屑，或片状例如有机片状材料如切碎的或磨碎的基于聚合物的薄膜如粘胶膜或其他聚合物或基于交联聚合物的薄膜材料，或无机材料如云母。粒子可以全部为基本相同的形状和大小，或也可是不同的形状和大小。假若使用片状粒子作为浓缩物的基本部分，现已发现加入小比例纤维状粒子是理想的，例如0.25～15％(重量)，优选1～10％(重量)。这些粒子可以全部是同种颜色和材料，或者可以是不同的颜色和/或材料，或者可以是无色或未着色的即原色的。在一个实施方案中，浓缩物包含至少两种不同颜色的粒子。该类浓缩添加剂是含有着色的例如染料染色或颜料着色的纤维、绒屑或薄片的着色浓缩物。

优选基本上所有粘结剂粒子的最大尺寸为10～100微米。

优选纤维的直径可以为5微米至60微米，经常为7～30微米，纤维长度为500微米至10毫米或者100微米或250微米至10毫米。这类纤维通常称为短纤维，也可以称为绒屑，特别是当纤维长度为约5毫米以下时。纤维绒屑可以通过将较长的纤维切断成长度为约250微米或250微米以上的方法制备。较短的绒屑可以通过研磨如深冷磨碎的方法制备。优选薄片以薄膜平面计的单位重量可以为10～50克/米²，最大尺寸可以为50微米至5毫米或者10微米或25微米至5毫米。适合的薄片可以通过例如将聚合物薄膜切断研磨或撕碎(包括深冷磨碎)的方法制备。显然，要求粒子的形状和组成应该不损坏如磨蚀加工设备。所以，与玻璃纤维相比，玻璃薄片通常很少使用。

成形粒子可以基本上由天然有机聚合物、合成有机聚合物或玻璃组成。其可以基本由加工了的天然聚合物组成，例如基本可以由天然纤维素或再生粘胶形式的纤维素组成。可以优选使用合成有机聚合物或加工了的天然有机聚合物。另一方面，在某些应用中可以优选使用玻璃粒子。适当类型的玻璃的实例包括A-、C-、E-和S-玻璃。每种聚合物粒子通常含有一种聚合物但是可以含有一种以上聚合物的混合物。在共混物中的粒子可以由同种或不同种聚合物或聚合物混合物组成。选择聚合物粒子的材料应该考虑该材料与待加入的粒子粘结剂之间的相容性。一种具体类型的聚合物粒子是未增塑的纤维素薄膜，任选颜料着色，例如由粘胶法制造的再生纤维素薄膜，将该薄膜磨碎到规定尺寸并任选染料染色或颜料着色。

聚合物粒子优选在加工温度下既有机械稳定性又有热稳定性，特别是在热塑性加工中，以便基本保持聚合物粒子的原有形状并且在该加工过程中不降解。在加工期间粒子变形可以引起由此制成的塑料制品外观有条纹。在生产浓缩添加剂时，聚合物粒子应彼此保持分立。只要在压制过程中粒子不发生显著变形，聚合物就可以是热塑性聚合物。现已发现，某些热塑性聚合物，特别是半结晶聚合物，可以在高于其玻璃化温度下加工，且不发生这种变形。其他热塑性聚合物，特别是无定形聚合物，优选在低于其玻璃化温度下加工。聚合物可以是交联聚合物，可以是热固性聚合物。聚合物可以是在接近其分解温度的温度下仍具有其原有机械稳定性的聚合物，该分解温度高于压制时的温度(有或没有外加热)。例如，聚合物可以是纤维素，特别是再生粘胶，或者丙烯腈聚合物或共聚物，特别是含有至少85％(重量)丙烯腈单元的共聚物。可以使用的另一类有机聚合物包括聚酰胺如聚酰胺6∶6和聚酰胺4∶6、聚酯、聚乙烯(如高密度或低密度聚乙烯)和可交联的乙烯共聚物。可以通过用碱金属盐(saline)形成接枝或辐射实现聚合物交联。

聚合物粒子能够颜料着色或染料染色成所选择的颜色。假若使用聚合物粒子的共混物，那末该共混物可以包含小比例的白色和/或黑色颜料着色的粒子，例如消光颜料着色纤维，除了个别颜色的粒子之外。也能使用纤维素和丙烯腈共聚物。当然，可以得到精确可控制的广泛浓色范围的有机聚合物粒子。聚合物粒子可以在制造时颜料着色染料染色，或者可以在制造后染色。玻璃粒子或玻璃纤维也是可用的一类着色剂。优选的是着色的聚合物粒子具有优良光牢度。

另一方面本发明使用的成形粒子可以是同色而不同形状。例如，添加剂可以包含相同或相似颜色的纤维和薄片的混合物。也可以使用无色聚合物粒子。这类无色粒子的实例包括有机纤维如既不含染料也不含颜料的粘胶纤维和丙烯酸酯类纤维和玻璃纤维。

除了成形粒子之外，本发明的浓缩物可以另外包含一种或多种小比例常规颜料。虽然在某些应用中会希望颜料比例较高，例如5～10％，但是通常优选颜料比例不大于约5％，以成形粒子重量计，包括任何颜料的百分比。优选的颜料是白色颜料如二氧化钛。浓缩物可以另外包含小比例常规染料。

可以使用的其他粒子包括云母片，石英粒子、短切碳纤维、乳光、珠光和荧光颜料，金属颜料和玻璃纤维。

本发明使用粘结剂通常是热塑性树脂，用于将成形粒子粘结在一起。优选粘结剂易于与稀释树脂相溶混。事实上优选粘结剂与稀释树脂完全相同。这样能使粒子均匀分散。母料技术众所周知的粘结剂实例包括低密度聚乙烯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯和矿物蜡。所以粘结剂是热塑性聚合物，优选为小颗粒状(一种沉淀粉末)，热塑性产物前体或蜡(例如聚乙烯蜡)，例如以粉末形式。树脂或蜡的典型粒度为10～100微米，优选为30～90微米。

按照本发明的优选实施方案，提供一种制造着色浓缩物的方法，该浓缩物包含纤维和/或薄片的着色粒子和热塑性聚合物或产物前体蜡粘结剂，该方法包括如下工序：

(i)用所述粘结剂至少部分涂敷所述粒子；

(ii)将上述涂敷的粒子粉碎，以提供大小为5微米至10毫米的纤维和/或片的粒子；和

(iii)在采用或不采用足以使粘结剂软化但不足以使所述粒子熔融的热量下，将该粉碎的材料压实，以便形成粘合体。

按照上述优选实施方案的方法，更优选其中工序(i)包括用粘结剂辊涂所述着色粒子。

按照上述优选实施方案的方法，更优选其中所述着色粒子原来为膜状，工序(i)包括将该膜的一侧涂敷。

按照上述优选实施方案的方法，更优选其中所述着色粒子原来为膜状，工序(i)包括将该膜的两侧涂敷。

按照上述优选实施方案的方法，更优选其中工序(i)包括将所述着色粒子和粘结剂共挤出。

本发明的优选实施方案的优点在于：在粉碎如研磨步骤之前，将粘结剂层有控制地涂敷到添加剂表面能提高随后的压实能力使粒子“焊接”成粘合体；能降低所需要的粘结剂总量；并且省去了干混步骤。

当添加剂是可挤出形式时，优选实施方案的工序(i)可以通过将添加剂与粘结剂共挤出形成涂层薄膜或纤维实施。可以作添加剂使用的可挤出材料在工业上亦可称为铸塑材料，其实例包括合成有机聚合物或加工了的天然有机聚合物例如热塑性聚合物、丙烯腈聚合物或共聚物、聚酰胺、聚酯和乙烯共聚物。

另外，如果添加剂已经是薄膜状或纤维状，那末涂敷工序(i)可以通过例如辊涂或喷涂的方法。将粘结剂涂层沉积到薄膜或纤维表面上实施，以薄膜与纤维状应用的添加剂的适当材料的实例包括上述任何材料以及玻璃纤维和纤维素纤维或再生粘胶纤维。

当优选实施方案的工序(i)形成的涂层添加剂为薄膜状时，薄膜可以有一层添加剂(a)和一层粘结剂(b)或两层粘结剂，后者可以描述为(b-a-b)。优选添加剂薄膜的厚度为10～250微米。优选添加剂纤维的直径为5～250微米。优选涂敷到添加剂上的粘结剂层的厚度为0.5～25微米。

当浓缩添加剂包含小比例常规颜料和/或其他粒子时，可以在各工序加入这些颜料和粒子。例如能够在挤压之前加在添加剂中或者加在粘结剂中。也能象工序(a)一样，与浓缩物干混。

优选实施方案的粉碎工序(ii)可以通过将薄膜研磨成薄片成形粒子或将纤维研磨成长度短的纤维粒子。粒子还可以替代地采用切断或撕碎法生产。上述方法优选不要产生足以致使聚合物或粘结剂软化的热量。所以深冷磨碎、切断或撕碎的方法是优选的。

通过本发明方法制备的浓缩添加剂可以包含至少约50％(重量)成形粒子。可以包含最多约80％或最多约90％(重量)的这些粒子。如此高含量大粒子的着色浓缩物一般不能采用其他方法得到。

本发明方法中的混合工序(a)可以用适于本目的的已知类型的设备便利地完成。压实(压制)工序(b)可以分批完成，例如在热金属板间，该金属板可以涂敷脱膜剂。这样通过在模具中压制添加剂混合物能形成粒料、块状料或小扁片料也可替代地使用生产药丸和片剂通常使用的压机无论是齿轮型还是活塞型均可。压制工序可以任选连续或半连续进行，例如将固体混合物喂入加热辊筒间的辊隙中。如此能使混合物经冲压机处理。然后粘合体将压成棒状或其他成形延伸体状如板状成形体。粉碎工序(c)，假若需要，可以采用以下方法方便地完成，将在压制工序(b)中形成的粘合体切断或压碎成为大小或堆积密度相似的粒子，无论哪个对于塑料加工工业中常规作原料使用的粒料等都是更重要的。

显然，施加压力会有使粘结剂受热软化的趋势。如果在工序(b)中粘结剂不软化或者没有充分软化与粒子形成粘合体，那末通常可在压制时或恰在压制之前进行加热。当然应该监控施加的热(和压力)，以保证没有明显熔融、化学降解或粒子的不可逆机械损坏，除非需要这样。

本发明方法制造的浓缩添加剂还可以包含少量除大粒子之外的其他物质，例如颜料、润滑剂、抗氧剂、紫外线稳定剂或塑料工业已知的其他化学或机械性能促进剂。

本发明的方法能够简便地制造含有高比例较大粒子的浓缩添加剂。制造该添加剂能够通过在粒状物上施加很小的剪切力来完成，因此能够在接近模塑机原来的工况下制得这种浓缩添加剂。这类着色浓缩物特别适于生产具有光洁表面的制品，如WO 95/15353所述。

以下通过实例来说明本发明，其中份数和比例均以重量计。

                      实例

制备粘胶纤维绒屑(3.3分特、0.5毫米长、未颜料着色)和乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)粉末(可从赫斯特公司买到，商标名MOWLITHDM200P)的干混料。然后将该共混物在热压机中在150℃下压制5分钟，形成尺寸为约10厘米×10厘米×4毫米的片。用剪刀将这些片剪碎，以制备适于塑料模塑加料的浓缩添加剂。制备含有50、60、70、80和90％绒屑的浓缩物，每种情况均以EVA平衡。所有情况压实的浓缩物均为可用手弄碎的疏松粘合的固体。含有60％绒屑的片稍有柔性，含有90％绒屑的片柔性较大。但往往易于破碎。

将浓缩添加剂与聚丙烯粒料混合，得到含有6％绒屑的混合物，将该混合物经220℃模头挤塑成薄膜。显微检验表明纤维绒屑均匀分布于薄膜中。

Claims (17)

1.一种制造着色浓缩物的方法，该浓缩物包含直径为5微米至60微米以及长度为500微米至10毫米的纤维和/或最大尺寸为10微米至10毫米的薄片的着色粒子以及热塑性聚合物或产物前体或蜡粘结剂，该方法包括下列工序：

(a)将所述纤维和/或薄片的着色粒子与粘结剂在室温下以干态混合；和

(b)在不加热条件下或用足以使粘结剂软化而又不足以使所述纤维和/或薄片的着色粒子熔融的热量下，将所得混合物压实，以便形成粘合体。

2.按照权利要求1的方法，其中所述粘结剂是大小为10～100微米的粒子。

3.一种制造着色浓缩物的方法，该浓缩物包含纤维和/或薄片的着色粒子和热塑性聚合物或产物前体蜡粘结剂，该方法包括如下工序：

(i)用所述粘结剂至少部分涂敷所述粒子；

(ii)将上述涂敷的粒子粉碎，以提供大小为5微米至10毫米的纤维和/或片的粒子；和

(iii)在不加热条件下或用足以使粘结剂软化但不足以使所述粒子熔融的热量下，将该粉碎的材料压实，以便形成粘合体。

4.按照权利要求3的方法，其中工序(i)包括用粘结剂辊涂所述材料。

5.按照权利要求3的方法，其中所述材料原来为膜状，工序(i)包括将该膜的一侧涂敷。

6.按照权利要求3的方法，其中所述材料原来为膜状，工序(i)包括将该膜的两侧涂敷。

7.按照权利要求3的方法，其中工序(i)包括将所述材料和粘结剂共挤出。

8.按照权利要求1-7中任何一项的方法，其中所述粒子具有至少两种不同颜色或两种不同形状或大小。

9.按照权利要求1-7中任何一项的方法，其中粒子包含长度为100微米～10毫米的纤维。

10.按照权利要求1-7中任何一项的方法，其中粒子包含最大尺寸为10微米～5毫米的薄片。

11.按照权利要求1-7中任何一项的方法，其中粘结剂是乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。

12.按照权利要求1-7中任何一项的方法，其中浓缩物含有至少50％(重量)的所述粒子。

13.按照权利要求12的方法，其中浓缩物含有50～80％(重量)的所述粒子。

14.按照权利要求12的方法，其中浓缩物含有50～90％(重量)的所述粒子。

15.按照权利要求1-7中任何一项的方法，其中工序(b)或(iii)以下述方式进行：在热金属板之间进行，或通过将固态混合物喂入热辊之间进行，或通过将所述混合物喂入冲压机进行。

16.按照权利要求1-7中任何一项的方法，其中浓缩物也含有最多10％(重量)的颜料。

17.按照权利要求1-7中任一项的方法，其中所述粘合体被粉碎。