CN110078942A - 适用于双网络智能水凝胶的性能调控及成形方法、及产品 - Google Patents

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Abstract

本发明属于智能制造相关技术领域，其公开了一种适用于双网络智能水凝胶的性能调控及成形方法、及产品，该方法包括以下步骤：(1)配置聚乙烯醇溶液，并将碳纳米管均匀混合到该聚乙烯醇溶液中；(2)首先，在恒温环境下，将聚乙二醇二丙烯酸酯及过硫酸铵同时加入到步骤(1)中得到的混合溶液中以得到新的混合溶液；接着，对该新的混合溶液依次进行搅拌及冻融处理，以得到双网络水凝胶；所述双网络水凝胶内形成有聚乙二醇化学交联网络及物理交联网络；(3)以所述双网络水凝胶为原料，采用3D打印设备依据待成形零件的三维模型打印成形该待成形零件。本发明不但形状可控，表面质量好，而且具有好的响应程度、以及良好的力学性能和导电性。

Description

适用于双网络智能水凝胶的性能调控及成形方法、及产品
技术领域
本发明属于智能制造相关技术领域，更具体地，涉及一种适用于双网络智能水凝胶的性能调控及成形方法、及产品。
背景技术
随着科学技术的发展，材料的性能和等级也在逐渐提升。以前的材料只需要满足某种特定服役条件即可，发展到后来的功能材料以及现在应用越来越广泛的智能材料。智能材料要求材料集感知、驱动和信息处理于一体，形成类似生物材料那样的具有智能属性的材料，即它能够感知到外部环境的变化信息进而进行判断、处理及反应，从而改变自身的形状或者性能。外界的刺激包括力、热、湿度、光、电、磁、辐射等。高分子水凝胶是智能材料的重要成员，它是一种软质三维网状材料，能够吸收并储存大量的水分，并且不溶于水。由于很好的生物相容性，高分子水凝胶大量应用于生物医疗领域，例如生物组织、药物传递和人工软骨等。随着高分子水凝胶各个方面性能的提升，它被应用于越来越多的领域，包括柔性机器人、传感器等。然而制约高分子水凝胶广泛应用的一个重要原因是它难以成形出我们想要的形状和性能。一些具有复杂内部结构或者外部轮廓的水凝胶器件的成形对于传统成形方法来说极具挑战性，一般只能利用模具成形一些较简单的器件。除此之外，高分子水凝胶作为智能材料的一种，其变形或者变形行为受到人们的关注，高分子水凝胶的响应程度和响应速率是其作为智能材料非常重要的两个指标。现在的高分子水凝胶的响应程度或者响应率仍处于较低水平，要付诸于实际工程应用还需要较大程度的变化。
增材制造技术或者称3D打印技术是近二三十年发展起来的一种材料成型技术，现有的常见高分子材料3D打印成型工艺有立体光固化成型(SLA)、油墨直写技术(DIW)、熔融沉积成型(FDM)、数字光投影技术(DLP)等。然而，普通的高分子水凝胶却难以用3D打印来成形。这主要是由于水凝胶容易交联固化，流变性能差，压缩性大等原因，容易固化严重压缩了高分子水凝胶成形时间窗口，使其来不及成形就已固化，而流变性能差容易导致成形好的器件无法保持形状和表面质量，压缩性大会使材料进给速率不均，影响器件形状和尺寸精度。相应地，本领域存在着发展一种精度较好的适用于双网络智能水凝胶的性能调控及成形方法、及产品的技术需求。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种适用于双网络智能水凝胶的性能调控及成形方法、及产品，其基于现有高分子水凝胶器件的成形特点，为了克服高分子水凝胶无法或者难以成形具有复杂内部结构或者外部轮廓的零件的问题等，研究及设计了一种精度较好的适用于双网络智能水凝胶的性能调控及成形方法。该方法采用碳纳米管对双网络水凝胶进行性能调控，并采用三维打印成形方法成形水凝胶器件，由此制备成形的水凝胶器件，不但形状可控，表面质量好，而且具有较好的响应程度和响应速率、以及良好的力学性能和导电性。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种适用于双网络智能水凝胶的性能调控及成形方法，该方法包括以下步骤：
(1)配置聚乙烯醇溶液，并将碳纳米管均匀混合到该聚乙烯醇溶液中；
(2)首先，在恒温环境下，将聚乙二醇二丙烯酸酯及过硫酸铵同时加入到步骤(1)中得到的混合溶液中以得到新的混合溶液；接着，对该新的混合溶液依次进行搅拌及冻融处理，以得到双网络水凝胶；所述双网络水凝胶内形成有聚乙二醇化学交联网络及物理交联网络；
(3)以所述双网络水凝胶为原料，采用3D打印设备依据待成形零件的三维模型打印成形该待成形零件。
进一步地，步骤(1)前还包括制备聚乙二醇二丙烯酸酯的步骤，聚乙二醇二丙烯酸酯的制备包括以下步骤：把聚乙二醇粉末加入到有机溶剂中进行溶解，依次在溶解得到的溶液中添加三乙胺和丙烯酰氯后进行搅拌，并对搅拌后的产物进行过滤，以去除反应过程中形成的三乙胺盐，进而得到聚乙二醇二丙烯酸酯。
进一步地，所述聚乙二醇粉末与所述聚乙烯醇粉末的质量之比为(1～5)：(9～5)。
进一步地，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮及四氢呋喃中的一种。
进一步地，所述聚乙二醇粉末、所述有机溶剂、所述三乙胺和所述丙烯酰氯的质量之比为10：(120～140)：(2-3)：(1.8～2.26)。
进一步地，把聚乙二醇粉末加入到有机溶剂中后搅拌3min～5min以使聚乙二醇粉末溶解，由此得到聚乙二醇溶液；然后，在室温下，依次向所述聚乙二醇溶液中添加三乙胺和丙烯酰氯后在冰水浴中搅拌6小时～12小时，并对得到的产物进行过滤，以滤掉反应过程中形成的三乙胺盐而得到聚乙二醇二丙烯酸酯；接着，把此时得到的聚乙二醇二丙烯酸酯加入到温度为2℃～4℃的二***后，在隔绝空气的情况下重复进行2～4次提纯；最后把提纯后的聚乙二醇二丙烯酸酯在35℃的真空箱中干燥18小时～24小时，以得到聚乙二醇二丙烯酸酯。
进一步地，步骤(1)中，在90℃下把聚乙烯醇粉末加入到蒸馏水中，并进行磁力搅拌3分钟～5分钟直至所述聚乙烯醇粉末完全溶解在所述蒸馏水中，以得到聚乙烯醇溶液；接着，把碳纳米管加入到聚乙烯醇溶液中并进行磁力搅拌及超声振动至少15分钟，使得所述碳纳米管均匀混合在所述聚乙烯醇溶液中。
进一步地，步骤(2)中的恒温环境是90℃恒温环境。
进一步地，对新的混合溶液进行搅拌至少30分钟；冻融处理时，先把复合水凝胶降温到-15℃并保持1小时，然后在室温下熔化，并保持6小时。
按照本发明的另一个方面，还提供了一种产品，该产品是由如上所述的适用于双网络智能水凝胶的性能调控及成形方法制备而成的。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明提供的适用于双网络智能水凝胶的性能调控及成形方法、及产品主要具有以下有益效果：
1.将碳纳米管均匀混合到聚乙烯醇溶液中，且采用3D打印技术进行打印成形，其中，碳纳米管可以调节双网络水凝胶的粘弹性，使得水凝胶具有较大的成形适应性；由于该水凝胶是采用3D打印的方法成形的，因此可以把该水凝胶制备成任何所需要的形状，并且不需要其他额外的工序就可以得到很好的表面质量，成形精度较好。
2.添加碳纳米管可以提高双网络水凝胶的机械性能，包括拉伸强度和韧性等；且由于碳纳米管在聚合物中良好的分散性和界面结合、以及协同作用，可以有效提高水凝胶的结合强度。
3.由于碳纳米管本身具有良好的导热性和导电性，故添加碳纳米管可以提高双网络水凝胶的热导率和电导率，如此可以大大提高水凝胶的应用范围。
4.该方法的工艺简单，易于实施，实用性较强，有利于推广应用。
附图说明
图1是本发明提供的适用于双网络智能水凝胶的性能调控及成形方法的流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
请参阅图1，本发明提供的适用于双网络智能水凝胶的性能调控及成形方法，该方法主要包括以下步骤：
步骤一，把聚乙二醇粉末加入到有机溶剂中进行溶解，依次在溶解得到的溶液中添加三乙胺和丙烯酰氯后进行搅拌，并对搅拌后的产物进行过滤，以去除反应过程中形成的三乙胺盐，进而得到聚乙二醇二丙烯酸酯。
具体地，按照预定比例把聚乙二醇(PEG，MW＝1800-2000)粉末加入到有机溶剂中后搅拌3min～5min以使该聚乙二醇溶解，由此得到聚乙二醇溶液。然后，在室温下，依次向所述聚乙二醇溶液中添加三乙胺和丙烯酰氯后在冰水浴中搅拌6小时～12小时，并对得到的产物进行过滤，以滤掉反应过程中形成的三乙胺盐以得到聚乙二醇二丙烯酸酯。接着，把此时得到的聚乙二醇二丙烯酸酯加入到温度为2℃～4℃的二***后，在隔绝空气的情况下重复进行2～4次提纯。最后，把提纯后的聚乙二醇二丙烯酸酯在35℃的真空箱中干燥18小时～24小时，以得到聚乙二醇二丙烯酸酯。
本实施方式中，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮及四氢呋喃中的一种；所述聚乙二醇粉末、所述有机溶剂、所述三乙胺和所述丙烯酰胺的质量之比为10：(120～140)：(2-3)：(1.8～2.26)。
步骤二，配置聚乙烯醇溶液，并将碳纳米管均匀混合到该聚乙烯醇溶液中。
具体地，在90℃下把聚乙烯醇粉末(PVA，MW＝146000-186000)加入到蒸馏水中，并进行强烈的磁力搅拌及超声振动3分钟～5分钟直至所述聚乙烯醇粉末完全溶解在所述蒸馏水中，以得到聚乙烯醇溶液。接着，把碳纳米管(CNTs)加入到聚乙烯醇溶液中进行磁力搅拌及超声振动至少15分钟，使得所述碳纳米管均匀混合在所述聚乙烯醇溶液中。本实施方式中，所述聚乙二醇粉末与所述聚乙烯醇粉末的质量之比为(1～5)：(9～5)。
步骤三，在恒温环境下，将所述聚乙二醇二丙烯酸酯及过硫酸铵同时加入到步骤二得到的混合溶液中，然后对新得到的混合溶液依次进行搅拌及冻融处理，以得到双网络水凝胶，所述双网络水凝胶内形成有聚乙二醇化学交联网络及物理交联网络。
具体地，在90℃恒温环境下把所述聚乙二醇二丙烯酸酯和过硫酸铵同时加入到步骤二得到的混合溶液中后搅拌至少30分钟，以使得到的复合水凝胶中形成聚乙二醇化学交联网络。接着，将该复合水凝胶进行冻融处理以得到物理交联网络，由此得到化学-物理交联双网络水凝胶。本实施方式中，每次冻融循环，先把复合水凝胶降温到-15℃并保持1小时，然后在室温下熔化，并保持6小时。
步骤四，以所述双网络水凝胶为原料，采用3D打印设备依据待成形零件的三维模型打印成形该待成形零件。
具体地，在三维绘图软件内构建待成型零件的三维模型，并导出STL文件。接着，把该STL文件导入到3D打印设备中，以准备打印。然后，将该双网络水凝胶装进所述3D打印设备的针筒中，然后所述3D打印设备打印出待成型零件。本实施方式中，所述针筒的直径为15mm～30mm；所用的针头直径为0.2mm～1mm。
此外，本发明还提供了一种产品，所述产品是由如上所述的适用于双网络智能水凝胶的性能调控及成形方法制备而成的。
以下以几个具体实施例来对本发明进行进一步的详细说明。
实施例1
本发明实施例1提供的适用于双网络智能水凝胶的性能调控及成形方法，该方法包括以下步骤：
(1)合成聚乙二醇二丙烯酸酯：把10克的PEG粉末加入到100毫升二氯甲烷中进行溶解，然后在室温下相继加入2.02克的三乙胺和1.81克的丙烯酰氯。然后，把得到的混合物在冰水浴中搅拌12小时。接着，通过过滤除去反应过程中形成的三乙胺盐，把得到的聚乙二醇二丙烯酸酯加入到冷却至4℃的1升二***中，并在隔绝空气的情况下重复进行4次提纯过程。最后，把收集到的聚乙二醇二丙烯酸酯在35℃的真空烤箱里干燥20小时。
(2)合成PVA-CNTs混合物：在90℃温度下把30克的PVA粉末加入到300毫升蒸馏水中，并一边进行强烈搅拌4分钟直至PVA完全均匀溶解在蒸馏水中以得到PVA溶液。然后，把质量为PVA/PEG复合水凝胶总质量0.25％的CNTs加入到PVA溶液中，并强烈搅拌直至CNTs均匀混合在溶液中。
(3)合成化学-物理双网络复合水凝胶：在90℃恒温环境下把合成的聚乙二醇二丙烯酸酯和1克过硫酸铵同时加入到PVA-CNTs混合溶液中，同时搅拌60分钟，从而在得到的PVA/PEG复合水凝胶中形成PEG化学交联网络。然后，对水凝胶进行冻融处理以得到物理交联网络，从而形成了化学-物理交联双网络水凝胶。
(4)3D几何建模：在三维绘图软件中绘制待成型零件的三维图模型，并导出为STL文件。接着，把该STL文件导入到3D打印设备的打印控制程序中，切片后准备打印。
(5)打印：把制备好的双网络水凝胶装进3D打印设备的针筒中；然后用油墨直写式打印出待成型零件。其中，针筒直径为22.4mm，针头直径为0.6mm。
实施例2
本发明实施例2提供的适用于双网络智能水凝胶的性能调控及成形方法，该方法包括以下步骤：
(1)合成聚乙二醇二丙烯酸酯：把10克的PEG粉末加入到130毫升二氯甲烷中进行溶解，然后在室温下相继加入2.5克的三乙胺和2克的丙烯酰氯。然后，把得到的混合物在冰水浴中搅拌9小时。接着，通过过滤除去反应过程中形成的三乙胺盐，把得到的聚乙二醇二丙烯酸酯加入到冷却至2℃的1升二***中，并在隔绝空气的情况下重复进行3次提纯过程。最后，把收集到的聚乙二醇二丙烯酸酯在35℃的真空烤箱里干燥24小时。
(2)合成PVA-CNTs混合物：在90℃温度下把10克的PVA粉末加入到300毫升蒸馏水中，并一边进行强烈搅拌5分钟直至PVA完全均匀溶解在蒸馏水中以得到PVA溶液。然后，把质量为PVA/PEG复合水凝胶总质量0.25％的CNTs加入到PVA溶液中，并强烈搅拌直至CNTs均匀混合在溶液中。
(3)合成化学-物理双网络复合水凝胶：在90℃恒温环境下把合成的聚乙二醇二丙烯酸酯和1克过硫酸铵同时加入到PVA-CNTs混合溶液中，同时搅拌60分钟，从而在得到的复合水凝胶中形成PEG化学交联网络。然后，对水凝胶进行冻融处理以得到物理交联网络，从而形成了化学-物理交联双网络水凝胶。
(4)3D几何建模：在三维绘图软件中绘制待成型零件的三维图模型，并导出为STL文件。接着，把该STL文件导入到3D打印设备的打印控制程序中，切片后准备打印。
(5)打印：把制备好的双网络水凝胶装进3D打印设备的针筒中；然后用油墨直写式打印出待成型零件。其中，针筒直径为22.4mm，针头直径为0.6mm。
实施例3
本发明实施例3提供的适用于双网络智能水凝胶的性能调控及成形方法，该方法包括以下步骤：
(1)合成聚乙二醇二丙烯酸酯：把10克的PEG粉末加入到135毫升二氯甲烷中进行溶解，然后在室温下相继加入3克的三乙胺和2.2克的丙烯酰氯。然后，把得到的混合物在冰水浴中搅拌6小时。接着，通过过滤除去反应过程中形成的三乙胺盐，把得到的聚乙二醇二丙烯酸酯加入到冷却至2℃的1升二***中，并在隔绝空气的情况下重复进行2次提纯过程。最后，把收集到的聚乙二醇二丙烯酸酯在35℃的真空烤箱里干燥24小时。
(2)合成PVA-CNTs混合物：在90℃温度下把60克的PVA粉末加入到300毫升蒸馏水中，并一边进行强烈搅拌5分钟直至PVA完全均匀溶解在蒸馏水中以得到PVA溶液。然后，把质量为PVA/PEG复合水凝胶总质量0.25％的CNTs加入到PVA溶液中，并强烈搅拌直至CNTs均匀混合在溶液中。
(3)合成化学-物理双网络复合水凝胶：在90℃恒温环境下把合成的聚乙二醇二丙烯酸酯和1克过硫酸铵同时加入到PVA-CNTs混合溶液中，同时搅拌60分钟，从而在得到的复合水凝胶中形成PEG化学交联网络。然后，对水凝胶进行冻融处理以得到物理交联网络，从而形成了化学-物理交联双网络水凝胶。
(4)3D几何建模：在三维绘图软件中绘制待成型零件的三维图模型，并导出为STL文件。接着，把该STL文件导入到3D打印设备的打印控制程序中，切片后准备打印。
(5)打印：把制备好的双网络水凝胶装进3D打印设备的针筒中；然后用油墨直写式打印出待成型零件。其中，针筒直径为22.4mm，针头直径为0.6mm。
实施例4
本发明实施例4提供的适用于双网络智能水凝胶的性能调控及成形方法，该方法包括以下步骤：
(1)合成聚乙二醇二丙烯酸酯：把10克的PEG粉末加入到100毫升二氯甲烷中进行溶解，然后在室温下相继加入2.02克的三乙胺和1.81克的丙烯酰氯。然后，把得到的混合物在冰水浴中搅拌12小时。接着，通过过滤除去反应过程中形成的三乙胺盐，把得到的聚乙二醇二丙烯酸酯加入到冷却至3℃的1升二***中，并在隔绝空气的情况下重复进行4次提纯过程。最后，把收集到的聚乙二醇二丙烯酸酯在35℃的真空烤箱里干燥18小时。
(2)合成PVA-CNTs混合物：在90℃温度下把90克的PVA粉末加入到300毫升蒸馏水中，并一边进行强烈搅拌3分钟直至PVA完全均匀溶解在蒸馏水中以得到PVA溶液。然后，把质量为PVA/PEG复合水凝胶总质量0.25％的CNTs加入到PVA溶液中，并强烈搅拌直至CNTs均匀混合在溶液中。
(3)合成化学-物理双网络复合水凝胶：在90℃恒温环境下把合成的聚乙二醇二丙烯酸酯和1克过硫酸铵同时加入到PVA-CNTs混合溶液中，同时搅拌60分钟，从而在得到的复合水凝胶中形成PEG化学交联网络。然后，对水凝胶进行冻融处理以得到物理交联网络，从而形成了化学-物理交联双网络水凝胶。
(4)3D几何建模：在三维绘图软件中绘制待成型零件的三维图模型，并导出为STL文件。接着，把该STL文件导入到3D打印设备的打印控制程序中，切片后准备打印。
(5)打印：把制备好的双网络水凝胶装进3D打印设备的针筒中；然后用油墨直写式打印出待成型零件。其中，针筒直径为22.4mm，针头直径为0.6mm。
本发明提供的适用于双网络智能水凝胶的性能调控及成形方法、及产品，该方法采用碳纳米管来调控水凝胶的性能，且同时采用3D打印方法进行成形，可以提高表面质量及水凝胶的热导率和电导率，很大程度上扩大了水凝胶的应用范围。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种适用于双网络智能水凝胶的性能调控及成形方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)配置聚乙烯醇溶液，并将碳纳米管均匀混合到该聚乙烯醇溶液中；
(2)首先，在恒温环境下，将聚乙二醇二丙烯酸酯及过硫酸铵同时加入到步骤(1)中得到的混合溶液中以得到新的混合溶液；接着，对该新的混合溶液依次进行搅拌及冻融处理，以得到双网络水凝胶；所述双网络水凝胶内形成有聚乙二醇化学交联网络及物理交联网络；
(3)以所述双网络水凝胶为原料，采用3D打印设备依据待成形零件的三维模型打印成形该待成形零件。
2.如权利要求1所述的适用于双网络智能水凝胶的性能调控及成形方法，其特征在于：步骤(1)前还包括制备聚乙二醇二丙烯酸酯的步骤，聚乙二醇二丙烯酸酯的制备包括以下步骤：把聚乙二醇粉末加入到有机溶剂中进行溶解，依次在溶解得到的溶液中添加三乙胺和丙烯酰氯后进行搅拌，并对搅拌后的产物进行过滤，以去除反应过程中形成的三乙胺盐，进而得到聚乙二醇二丙烯酸酯。
3.如权利要求2所述的适用于双网络智能水凝胶的性能调控及成形方法，其特征在于：所述聚乙二醇粉末与所述聚乙烯醇粉末的质量之比为(1～5)：(9～5)。
4.如权利要求2所述的适用于双网络智能水凝胶的性能调控及成形方法，其特征在于：所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮及四氢呋喃中的一种。
5.如权利要求4所述的适用于双网络智能水凝胶的性能调控及成形方法，其特征在于：所述聚乙二醇粉末、所述有机溶剂、所述三乙胺和所述丙烯酰氯的质量之比为10：(120～140)：(2-3)：(1.8～2.26)。
6.如权利要求2所述的适用于双网络智能水凝胶的性能调控及成形方法，其特征在于：把聚乙二醇粉末加入到有机溶剂中后搅拌3min～5min以使该聚乙二醇粉末溶解，由此得到聚乙二醇溶液；然后，在室温下，依次向所述聚乙二醇溶液中添加三乙胺和丙烯酰氯后在冰水浴中搅拌6小时～12小时，并对得到的产物进行过滤，以滤掉反应过程中形成的三乙胺盐而得到聚乙二醇二丙烯酸酯；接着，把此时得到的聚乙二醇二丙烯酸酯加入到温度为2℃～4℃的二***后，在隔绝空气的情况下重复进行2～4次提纯；最后把提纯后的聚乙二醇二丙烯酸酯在35℃的真空箱中干燥18小时～24小时，以得到聚乙二醇二丙烯酸酯。
7.如权利要求1所述的适用于双网络智能水凝胶的性能调控及成形方法，其特征在于：步骤(1)中，在90℃下把聚乙烯醇粉末加入到蒸馏水中，并进行磁力搅拌3分钟～5分钟直至所述聚乙烯醇粉末完全溶解在所述蒸馏水中，以得到聚乙烯醇溶液；接着，把碳纳米管加入到聚乙烯醇溶液中进行磁力搅拌及超声振动至少15分钟，使得所述碳纳米管均匀混合在所述聚乙烯醇溶液中。
8.如权利要求1-7任一项所述的适用于双网络智能水凝胶的性能调控及成形方法，其特征在于：步骤(2)中的恒温环境是90℃恒温环境。
9.如权利要求1-7任一项所述的适用于双网络智能水凝胶的性能调控及成形方法，其特征在于：对新的混合溶液进行搅拌至少30分钟；冻融处理时，先把复合水凝胶降温到-15℃并保持1小时，然后在室温下熔化，并保持6小时。
10.一种产品，其特征在于：该产品是由权利要求1-9任一项所述的适用于双网络智能水凝胶的性能调控及成形方法制备而成的。
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