CN110078890A - 一种聚氨酯硬质泡沫及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚氨酯硬质泡沫的制备方法，该聚氨酯硬质泡沫以纳米碳纤维(CNFs)多元醇为乳化剂，能有效改善组合聚醚与发泡剂的相容性，同时，该物质为纳米级粉末颗粒，能均一地分散在组合料中，达到前期成核的特性，使得泡沫细腻，导热系数低，CNFs本身的刚性结构，使得该聚氨酯泡沫具有更高的强度，在低密度时具有良好的尺寸稳定性及保温性。

Description

一种聚氨酯硬质泡沫及其制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯材料领域，具体涉及一种聚氨酯硬质泡沫及其制备方法。
背景技术
聚氨酯硬质泡沫因其重量轻、强度高、易成型的优点，被广泛用于冰箱、冰柜、集装箱等领域，发展迅速，也经历过多次的技术更新，从第一代发泡剂F-11到最新的***发泡剂LBA、OP-1100，聚氨酯泡沫在冰箱品质升级上的成就显著。
《蒙特利尔议定书》生效以来，对有破坏臭氧层及引起温室效应特性的氟氯碳化物进行了严格的管控，在2025年前后，在制冷剂行业将基本禁止温室效应潜值(GWP)和非零臭氧消耗潜值(ODP)的氟氯烃化合物的使用。同时，人们环保意识越来越高，更愿意接受环保型节能冰箱，因此，这既是对冰箱、冰柜企业的挑战，也是对聚氨酯泡沫厂家的挑战。
聚氨酯硬质泡沫导热主要由气体导热、固体导热及热辐射三部分组成，固体导热系数主要由聚氨酯泡沫密度决定，一般变化不大，而气体导热系数主要由发泡剂决定，随着环保意识加大，在欧盟、美国及其他一些发达国家，已经禁止使用气体导热系数低的发泡剂，如HFC-245fa、HFC-141b等，***发泡剂OP-1100具有更低的导热系数以及结构稳定，不含氯原子，能在空气中稳定存在，并且不会污染环境。减少热辐射也是降低聚氨酯泡沫导热系数的一个方向。热辐射主要与泡沫的泡孔尺寸相关，而泡孔尺寸由泡沫前期成核决定，泡沫前期成核多，泡孔越稳定，则泡孔更加细腻。当前，提高聚氨酯泡沫成核数量的主要方法是提高表面活性剂的硅氧烷，但该方法容易造成组合聚醚多元醇相容性差，组合料稳定性差，影响使用。乳化剂3M-5056也有使用，虽然能改善成核，但其相容性也差，影响组合料稳定性，所以行业内使用不多，同时3M-5056的GWP值很高，在很多国家被禁止使用。因此，急需开发一种既可以提高聚氨酯硬质泡沫性能，又不会影响组合料的稳定性的环保型聚氨酯硬泡技术。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种聚氨酯硬质泡沫，该泡沫通过采用新型乳化剂延长了组合料稳定存放时间并提高了泡沫的各项性能。
本发明的另一目的在于提供该聚氨酯硬质泡沫的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚氨酯硬质泡沫，制备所述聚氨酯硬质泡沫的原料中含有纳米碳纤维(CNFs)聚醚多元醇乳化剂，该聚氨酯硬质泡沫的原料包含如下组分：
本发明中，所述CNFs聚醚多元醇乳化剂的结构通式如下：
其中，m1-m8分别独立地为不小于0的整数，优选分别独立地为0-3的整数但不同时为0；R为CH3；该乳化剂的羟值为20-100mgKOH/g。
上述CNFs聚醚多元醇乳化剂的制备过程如下：CNFs与浓硫酸和浓硝酸混合液200-280℃下氧化12-18h，过滤水洗直至PH值呈中性，加入环氧乙烷及催化剂KOH溶液，140-180℃下反应2-6h，过滤水洗直至PH值呈中性，再加入环氧丙烷及催化剂KOH溶液，140-180℃下反应2-6h，过滤水洗直至PH值呈中性。
本发明中，所述CNFs聚醚多元醇乳化剂在使用过程中能与异氰酸酯发生反应，保留在聚氨酯泡沫纤维结构中。其反应式如下：
其中，R1为脂肪族或芳香族烃；m1-m8分别独立地为不小于0的整数，优选分别独立地为0-3的整数但不同时为0；R为CH3。
上述CNFs聚醚多元醇乳化剂既有亲水基团又有亲油基团。作为乳化剂使用在配方中时，其亲水基团能很好地与其他聚醚多元醇亲水羟基相互吸引，均匀稳定地分散在组合聚醚多元醇中，形成稳定的粉末悬浊液。该CNFs聚醚多元醇尺寸只有纳米级，在反应前期是很好的成核点，可以使泡孔更加细腻，降低聚氨酯泡沫的导热系数。该CNFs聚醚多元醇主结构是环状碳链，类似石墨烯结构，刚性强，强度高。该CNFs聚醚多元醇含有羟基、羧基等含氧官能团，能与异氰酸酯反应，最终均匀地分布在聚氨酯泡沫纤维中，因此能够大幅提升聚氨酯泡沫强度。
本发明中，使用CNFs聚醚多元醇乳化剂前，将其加入低粘度聚醚多元醇中配制成浓度5-20wt％的溶液，低粘度聚醚多元醇为低粘度甘油聚醚多元醇和/或低粘度丙二醇聚醚多元醇；优选由甘油作为起始剂，与环氧丙烷进行加成反应制得的粘度在200-500mPa.s，羟值250-560mgKOH/g，官能度2.9-3.0的聚醚多元醇。
本发明中，所述组合聚醚包括：混合聚醚多元醇91-93份，表面活性剂1.5-3.5份，组合催化剂2.5-4.0份，水1.5-3份。
本发明中，所述混合聚醚多元醇中，包含以下多元醇中的一种或多种，所述比例都为质量比：
聚醚多元醇A：蔗糖和丙二醇为起始剂，蔗糖:丙二醇＝1:(0.5-3.5)，优选1:(1-2)，与环氧丙烷加成反应制得，粘度为20,000-30,000mPa.s，羟值400-500mgKOH/g，官能度5.4-6.7；
聚醚多元醇B：山梨醇为起始剂，与环氧丙烷进行加成反应，粘度22,000-32,000mPa.s，羟值350-400mgKOH/g，官能度4.9-6.0；
聚醚多元醇C：蔗糖、棕榈油和二甘醇为起始剂，蔗糖:棕榈油:二甘醇＝1:(2.0-5.0):(2.0-5.0)，与环氧丙烷进行加成反应，粘度为3,000-7,000mPa.s，羟值350-450mgKOH/g，官能度5.4-6.7；
聚醚多元醇D：邻甲苯二胺为起始剂，先与环氧乙烷进行加成反应，邻甲苯二胺:环氧乙烷＝1:(0.5-3.0)，优选1:1，反应结束后加入环氧丙烷，进行加成反应制得，粘度在35,000-55,000mPa.s，羟值340-460mgKOH/g，官能度3.4-3.9。
本发明中，所述的表面活性剂为硅类表面活性剂，优选有机硅表面活性剂，最优选硅油L6863、硅油MG291、硅油RW-E、L6620NT和硅油B84813中的一种或多种。
本发明中，所述的组合催化剂包括：乳白型五甲基二乙烯三胺、四甲基己二胺和双-二甲基胺基乙基醚中的一种或多种，和/或
凝胶型催化剂二甲基苄胺、二甲基环己烷、三乙烯二胺和甲基咪唑中的一种或多种，和/或
三聚催化剂醋酸钾、六氢化三嗪和季铵盐等中的一种或多种。
本发明中，所述多异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯(聚合MDI)，优选NCO含量为30～32％的聚合MDI，更优选万华PM-200、万华PM-2010和万华PM-400中的一种或多种。
本发明中，所述发泡剂为单一发泡剂或混合发泡剂，其中至少含有OP-1100发泡剂。
本发明中，聚氨酯硬质泡沫的制备方法，制备步骤如下：
S1：将CNFs聚醚多元醇乳化剂加入低粘度聚醚多元醇中，搅拌后形成均一乳化剂溶液，得到混合物A；
S2：将组合聚醚多元醇、表面活性剂、复合催化剂和水混合均匀，并冷却，得到混合物B；
S3：在混合物B中加入等比例的发泡剂，摇匀后静置消泡，得到混合物C；
S4：混合物A和混合物C通过静态预混设备混合均匀后，得到混合物D；
S5：将混合物D与多异氰酸酯分别加到独立的发泡机料罐中，经高压混合发泡，打到固定的模具中，制得聚氨酯硬质泡沫。
本发明中，步骤S2中冷却至15℃以下；步骤S5中高压发泡的条件为料温15-20℃，优选料温17-18℃，压力100-150bar(表压)，优选压力125-130bar(表压)。
本发明中，模具为水平模或垂直模，水平模尺寸70*40*10cm，垂直模尺寸110*30*5cm；模具模温35-50℃，过填充率15％-25％，脱模时间180-300s。
与现有技术相比，本发明具有以下积极效果：
1)CNFs聚醚多元醇乳化剂表面带有含氧官能团，与聚醚多元醇的羟基形成氢键，提高了干白料的相容性，干白料与发泡剂的混合物添加了CNFs聚醚多元醇后，混合物稳定性从1个月左右提升到了6个月左右。
2)CNFs聚醚多元醇乳化剂粉末粒径2-18nm，是非常好的成核剂，使得泡沫反应前期成核多，泡孔也更加细腻，热辐射降低，泡沫的导热系数也就随之降低，添加CNFs聚醚多元醇后，泡沫导热系数从18.65mw/m.k降低到18.14mw/m.k，某些优选条件下降低幅度更大(导热系数改善1％即为非常明显的改善)。
3)CNFs聚醚多元醇乳化剂，主结构是环状纳米碳，类似于石墨烯结构，具有更高的刚性及强度，同时CNFs聚醚多元醇粉末表面具有羟基、羧基等官能团，能与多异氰酸酯反应而存在于泡沫的骨架纤维结构中，能增强泡沫的强度。使用CNFs聚醚多元醇后，在相同31.8kg/m3芯密度下，泡沫压缩强度从158KPa提高到了192KPa，高温下尺寸形变量也从2.2％降低到了1.2％。
附图说明
图1是对比例1制备的泡沫电镜图；
图2是实施例3制备的泡沫电镜图；
图3是对比例3制备的泡沫电镜图；
图4是实施例6制备的泡沫电镜图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例来进一步说明本发明技术方案，但本发明的保护范围并不局限于此，在本发明披露的技术范围内，相同或相近技术特征的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例和对比例中主要测试仪器的厂家和型号如表1所示：
表1主要测试仪器的厂家和型号
测试仪器 型号 厂家
导热仪 HC-074 EKO设备公司
压缩强度机 5Kn Proline Zwick/Roell
高压发泡机 HK650 Hennecke
X射线光电子能谱仪 ESCALAB250Xi 赛默飞
纳米粒径分析仪 Nicomp 380DLS 美国PSS
电镜 SIGMA 500 蔡司
本发明实施例和对比例中主要材料和试剂的来源如表2所示：
表2主要材料和试剂的来源
实施例1
制备CNFs聚醚多元醇乳化剂：
1)取2000g CNFs粉末到反应釜中，缓慢加入4000g浓H2SO4和4000g浓HNO3，调整搅拌器转速到1000rpm，搅拌均匀后，用油浴升温至200℃，氧化反应18h，得到氧化物，过滤后取滤渣清洗后再过滤，直到PH值呈中性，得到1836g改性CNFs。
2)称取1800g改性CNFs至反应釜，加入9000g环氧乙烷，再加入12g 30％浓度的氢氧化钾溶液作为催化剂，调整搅拌器转速1000rpm后，升温至140℃，进行加成反应6h，反应结束后冷却过滤取滤渣，得到1638g中间产物A。
3)称取1600g中间产物A至反应釜，加入8000g环氧丙烷，再加入12g 30％浓度的氢氧化钾溶液作为催化剂，调整搅拌器转速1000rpm后，升温至140℃，进行加成反应6h，反应结束后冷却过滤取滤渣；加入31.5g 20wt％浓度的磷酸水溶液，充分搅拌后过滤，干燥滤渣，得到CNFs聚醚多元醇粉末1325g，粒径为2-12nm，羟值为89mgKOH/g。
得到的产品通过XPS分析碳峰和氧峰，并进一步细分成不同的含氧官能团结构。主峰(peak 1)位于284.8eV，其主要是由CNFs多元醇表面的石墨层结构碳原子组成；第二个峰(peak 2)位于286.0-286.3eV，其主要是由CNFs表面C-O官能团组成；第三个峰(peak 3)位于287.3-287.6eV，其主要由羰基及酮基中的C＝O基团组成；第四个峰(peak 4)位于288.8-289.1eV，其主要由羧基及内酯中的O-C＝O基团组成；第五个峰(peak 5)主要是吸附在CNFs微孔中的CO2。
实施例2
制备CNFs聚醚多元醇乳化剂：
1)取2000g CNFs粉末到反应釜中，缓慢加入9000g浓H2SO4和1000g浓HNO3，调整搅拌器转速到1000rpm，搅拌均匀后，用油浴升温至280℃，氧化反应15h，得到氧化物，过滤后取滤渣清洗后再过滤，直到PH值呈中性，得到改性CNFs 1845g。
2)称取1800g改性CNFs至反应釜，加入27000g环氧乙烷，再加入140g 30％浓度的KAc溶液作为催化剂，调整搅拌器转速1000rpm后，升温至180℃，进行加成反应3h，反应结束后冷却过滤取滤渣，得到中间产物A 1711g。
3)称取1600g中间产物A至反应釜，加入24000g环氧丙烷，再加入120g30％浓度的KAc溶液作为催化剂，调整搅拌器转速1000rpm后，升温至180℃，进行加成反应3h，反应结束后冷却过滤取滤渣；加入452.3g 20wt％浓度的磷酸溶液，充分搅拌后过滤，干燥滤渣，得到CNFs聚醚多元醇粉末1385g，粒径为3-18nm，羟值为31mgKOH/g。
实施例3
一种含有乳化剂CNFs聚醚多元醇的聚氨酯硬泡，原料组成：
组合聚醚、多异氰酸酯、乳化剂溶液、发泡剂的质量比为100:160:2:18，具体为：
组合聚醚组成如下：聚醚多元醇A(羟值412mgKOH/g)40.1kg，聚醚多元醇C(羟值392mgKOH/g)33kg，聚醚多元醇D(羟值402mgKOH/g)20kg，表面活性剂L6620NT 1.5kg，组合催化剂2.6kg，水2.8kg；
其中，组合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺0.456kg，凝胶催化剂为二甲基环己胺1.551kg，三聚催化剂为醋酸钾0.593kg，对应质量比为五甲基二乙烯三胺:二甲基环己胺:醋酸钾＝1:3.4:1.3。
多异氰酸酯：万华PM200 160kg；
乳化剂溶液：实施例1中CNFs聚醚多元醇乳化剂制成的溶液2kg；
发泡剂：CP 12kg，OP-1100 6kg。
聚氨酯硬泡制备方法，步骤如下：
S1：取200g CNFs聚醚多元醇乳化剂(实施例1)加入到1800g低粘度聚醚多元醇中，搅拌后形成均一乳化剂溶液，得到混合物A；
S2：称取40.1kg聚醚多元醇A、33kg聚醚多元醇C、20kg聚醚多元醇D、L6620NT1.5kg、复合催化剂2.6kg和水2.8kg，混合均匀，并冷却至14℃，得到混合物B；
S3：混合物B加入12kg CP和6kg OP-1100，摇匀后静置消泡，得到混合物C；
S4：混合物A和混合物C通过静态预混设备混合均匀后，得到混合物D；
S5：将混合物D与多异氰酸酯分别加到独立的料罐中，经高压混合发泡，打到1100*300*50mm的模具中，制得聚氨酯硬质泡沫。高压发泡料温17℃，聚醚混合物和多异氰酸酯的比例为1:1.33，枪头压力125bar(表压)，流量500g/s，模具模温45℃，脱模时间240s，过填充率为15％。
泡沫结构见图2。
实施例4
一种含有乳化剂CNFs聚醚多元醇的聚氨酯硬泡，原料组成：
组合聚醚、多异氰酸酯、乳化剂溶液、发泡剂的质量比为100:150:1:25，具体为：
合聚醚组成如下：聚醚多元醇A(羟值412mgKOH/g)38.9kg，聚醚多元醇C(羟值392mgKOH/g)33kg，聚醚多元醇D(羟值402mgKOH/g)20kg，表面活性剂L6620NT 2.5kg，组合催化剂3.5kg，水2.1kg；
其中，组合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺0.636kg，凝胶催化剂为二甲基环己胺2.036kg，三聚催化剂为醋酸钾0.827kg，对应质量比为五甲基二乙烯三胺:二甲基环己胺:醋酸钾＝1:3.2:1.3。
多异氰酸酯：万华PM200 150kg；
乳化剂溶液：实施例1中CNFs聚醚多元醇乳化剂制成的溶液1kg；
发泡剂：CP 10kg，OP-1100 15kg。
聚氨酯硬泡制备方法，同实施例3，其中S1为取200g CNFs聚醚多元醇乳化剂(实施例1)加入到800g低粘度聚醚多元醇中，搅拌后形成均一乳化剂溶液，得到混合物A；高压发泡料温15℃，聚醚混合物和多异氰酸酯的比例为1:1.19，枪头压力110bar(表压)，流量500g/s，模具模温35℃，脱模时间185s，过填充率为20％。
实施例5
一种含有乳化剂CNFs聚醚多元醇的聚氨酯硬泡，原料组成：
组合聚醚、多异氰酸酯、乳化剂溶液、发泡剂的质量比为100:140:3:35，具体为：
合聚醚组成如下：聚醚多元醇A(羟值412mgKOH/g)38.1kg，聚醚多元醇C(羟值392mgKOH/g)33kg，聚醚多元醇D(羟值402mgKOH/g)20kg，表面活性剂L6620NT 3.5kg，组合催化剂3.8kg，水1.6kg；
其中，组合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺0.717kg，凝胶催化剂为二甲基环己胺2.151kg，三聚催化剂为醋酸钾0.932kg，对应质量比为五甲基二乙烯三胺:二甲基环己胺:醋酸钾＝1:3.0:1.3。
多异氰酸酯：万华PM200 140kg；
乳化剂溶液：实施例1中CNFs聚醚多元醇乳化剂制成的溶液3kg；
发泡剂：OP-1100 35kg。
聚氨酯硬泡制备方法，同实施例3，其中S1为取150g CNFs聚醚多元醇乳化剂(实施例1)加入到2750g低粘度聚醚多元醇中，搅拌后形成均一乳化剂溶液，得到混合物A。高压发泡料温20℃，聚醚混合物和多异氰酸酯的比例为1:1.01，枪头压力145bar(表压)，流量450g/s，模具模温50℃，脱模时间285s，过填充率为25％。
实施例6
一种含有乳化剂CNFs聚醚多元醇的聚氨酯硬泡，原料组成：
组合聚醚、多异氰酸酯、乳化剂溶液、发泡剂的质量比为100:160:2:18，具体为：
组合聚醚组成如下：聚醚多元醇B(羟值385mgKOH/g)38.6kg，聚醚多元醇C(羟值392mgKOH/g)33kg，聚醚多元醇D(羟值402mgKOH/g)20kg，表面活性剂B84813 1.5kg，组合催化剂2.6kg，水2.8kg；
其中，组合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺0.456kg，凝胶催化剂为二甲基环己胺1.551kg，三聚催化剂为醋酸钾0.593kg，对应质量比为五甲基二乙烯三胺:二甲基环己胺:醋酸钾＝1:3.4:1.3。
多异氰酸酯：万华PM200 160kg；
乳化剂溶液：实施例2中CNFs聚醚多元醇乳化剂制成的溶液2kg；
发泡剂：CP 12kg，OP-1100 6kg。
聚氨酯硬泡制备方法同实施例3，聚醚混合物和多异氰酸酯高压发泡的比例为1:1.33.
泡沫结构见图4。
实施例7
一种含有乳化剂CNFs聚醚多元醇的聚氨酯硬泡，原料组成：
组合聚醚、多异氰酸酯、乳化剂溶液、发泡剂的质量比为100:150:1:25，具体为：
组合聚醚组成如下：聚醚多元醇A(羟值385mgKOH/g)38.9kg，聚醚多元醇C(羟值392mgKOH/g)33kg，聚醚多元醇D(羟值402mgKOH/g)20kg，表面活性剂B84813 2.5kg，组合催化剂3.5kg，水2.1kg；
其中，组合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺0.636kg，凝胶催化剂为二甲基环己胺2.036kg，三聚催化剂为醋酸钾0.827kg，对应质量比为五甲基二乙烯三胺:二甲基环己胺:醋酸钾＝1:3.2:1.3。
多异氰酸酯：万华PM200 150kg；
乳化剂溶液：实施例2中CNFs聚醚多元醇乳化剂制成的溶液1kg；
发泡剂：CP 10kg，OP-1100 15kg。
聚氨酯硬泡制备方法，同实施例3，聚醚混合物和多异氰酸酯高压发泡比例为1:1.19。
实施例8
一种含有乳化剂CNFs聚醚多元醇的聚氨酯硬泡，原料组成：
组合聚醚、多异氰酸酯、乳化剂溶液、发泡剂的质量比为100:140:3:35，具体为：
合聚醚组成如下：聚醚多元醇A(羟值385mgKOH/g)38.1kg，聚醚多元醇C(羟值392mgKOH/g)33kg，聚醚多元醇D(羟值402mgKOH/g)20kg，表面活性剂B84813 3.5kg，组合催化剂3.8kg，水1.6kg；
多异氰酸酯：万华PM200 140kg；
乳化剂溶液：实施例2中CNFs聚醚多元醇乳化剂制成的溶液3kg；
发泡剂：OP-1100 35kg。
其中，组合催化剂：发泡催化剂为五甲基二乙烯三胺0.717kg，凝胶催化剂为二甲基环己胺2.151kg，三聚催化剂为醋酸钾0.932kg，对应质量比为五甲基二乙烯三胺:二甲基环己胺:醋酸钾＝1:3.0:1.3。
聚氨酯硬泡制备方法，同实施例3，聚醚混合物和多异氰酸酯高压发泡比例为1:1.01。
表2实施例3-8聚氨酯硬泡性能参数
注：泡沫密度、压缩强度、导热系数、尺寸稳定性皆按国家标准进行测定：
泡沫芯密度测试按照标准：GB/T 6343-2009；
泡沫导热系数测试按照标准：GB/T 10295-2008；
泡沫压缩强度测试按照标准：GB/T 8813-2008；
泡沫尺寸稳定性测试按照标准：GB/T 8811-2008。
对比例1
将实施例3中的2kg CNFs聚醚多元醇乳化剂溶液换成2kg低粘度聚醚多元醇，其他条件同实施例3。
泡沫结构见图1。
对比例2
将实施例3中的2kg CNFs聚醚多元醇乳化剂溶液换成0.5kg 3M-5056和1.5kg低粘度聚醚多元醇，其他条件同实施例3。
对比例3
将实施例6中的2kg CNFs聚醚多元醇乳化剂溶液换成2kg低粘度聚醚多元醇，其他条件同实施例6。
泡沫结构见图3。
对比例4
将实施例6中的2kg CNFs聚醚多元醇乳化剂溶液换成0.5kg 3M-5056和1.5kg低粘度聚醚多元醇，其他条件同实施例6。
表3对比例1-4制备的聚氨酯硬泡性能参数

Claims (10)

1.一种聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，制备该聚氨酯硬质泡沫的原料中含有纳米碳纤维(CNFs)聚醚多元醇乳化剂，该聚氨酯硬质泡沫的原料包含如下组分：
2.根据权利要求1所述的聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，所述CNFs聚醚多元醇乳化剂的结构通式如下：
其中，m1-m8分别独立地为不小于0的整数，优选分别独立地为0-3的整数但不同时为0；R为CH3；该乳化剂的羟值为20-100mgKOH/g。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，所述CNFs聚醚多元醇乳化剂在使用过程中能与异氰酸酯发生反应，保留在聚氨酯泡沫纤维结构中。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，使用CNFs聚醚多元醇乳化剂前，将其加入低粘度聚醚多元醇中配制成浓度5-20wt％的溶液，低粘度聚醚多元醇为低粘度甘油聚醚多元醇和/或低粘度丙二醇聚醚多元醇。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，所述组合聚醚包括：混合聚醚多元醇91-93份，表面活性剂1.5-3.5份，组合催化剂2.5-4.0份，水1.5-3份。
6.根据权利要求5所述的聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，所述混合聚醚多元醇中，包含以下多元醇中的一种或多种：
聚醚多元醇A：蔗糖和丙二醇为起始剂，与环氧丙烷加成反应制得，粘度为20,000-30,000mPa.s，羟值400-500mgKOH/g，官能度5.4-6.7；
聚醚多元醇B：山梨醇为起始剂，与环氧丙烷进行加成反应，粘度22,000-32,000mPa.s，羟值350-400mgKOH/g，官能度4.9-6.0；
聚醚多元醇C：蔗糖、棕榈油和二甘醇为起始剂，与环氧丙烷进行加成反应，粘度为3,000-7,000mPa.s，羟值350-450mgKOH/g，官能度5.4-6.7；
聚醚多元醇D：邻甲苯二胺为起始剂，先与环氧乙烷进行加成反应，反应结束后加入环氧丙烷，进行加成反应，粘度35,000-55,000mPa.s，羟值340-460mgKOH/g，官能度3.4-3.9。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，所述多异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯(聚合MDI)，优选NCO含量为30～32％的聚合MDI，更优选万华PM-200、万华PM-2010和万华PM-400中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，所述发泡剂为单一发泡剂或混合发泡剂，其中至少含有OP-1100发泡剂。
9.权利要求1-8中任一项所述的聚氨酯硬质泡沫的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
S1：将CNFs聚醚多元醇乳化剂加入低粘度聚醚多元醇中，搅拌后形成均一乳化剂溶液，得到混合物A；
S2：将组合聚醚多元醇、表面活性剂、复合催化剂和水混合均匀，并冷却，得到混合物B；
S3：在混合物B中加入等比例的发泡剂，摇匀后静置消泡，得到混合物C；
S4：混合物A和混合物C通过静态预混设备混合均匀后，得到混合物D；
S5：将混合物D与多异氰酸酯分别加到独立的发泡机料罐中，经高压混合发泡，打到固定的模具中，制得聚氨酯硬质泡沫。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中冷却至15℃以下；步骤S5中高压发泡的条件为料温15-20℃，优选料温17-18℃，压力100-150bar(表压)，优选压力125-130bar(表压)。
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