CN110078568A - 一种适用于南方酸性稻田土壤重金属污染的修复剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种适用于南方酸性稻田土壤重金属污染的修复剂及其制备方法，按照重量份计，包括螯合锰8～16份、二氧化硅0.5～2份、硫酸锌25～30份、磷酸镁1～3份、硫酸亚铁0.8份、硫磺1～1.5份、氧化钙0.8～1.2份和膨润土120份。该修复剂的酸性水稻土壤Cd钝化率达50%以上，可抑制稻米Cd的富集，提高土壤养分含量，改善土壤结构，从而提高作物产量，且价格低廉，操作方便，清洁无二次污染。

Description

一种适用于南方酸性稻田土壤重金属污染的修复剂及其制备 方法

技术领域

本发明涉及一种适用于南方酸性稻田土壤重金属污染的修复剂及其制备方法，属于土壤污染治理领域。

背景技术

向土壤中加入改良剂是目前农田土壤重金属污染常用的修复手段，不仅可以改变土壤的理化性质，还可以通过吸附、沉淀、络合、螯合、抑制等作用改变重金属在土壤中的存在形态，从而降低其生物有效性和迁移性，使土壤中的有毒重金属固定。常用的改良剂有石灰、磷酸盐、硅酸盐、表面活性剂、有机质等。该方法操作简单，适用于污染较轻的土壤。但是，并非治本的措施，修复土壤的同时，易将植物所必须的营养元素沉淀，导致微量元素缺乏，土壤破坏后难恢复原始状态，不宜进一步利用，而且其长期的有效性和对生态***的影响不甚了解，目前缺乏这方面研究；另外该技术针对性不强，对于不同污染程度，不同类型土壤的适宜施用量以及改良效果，尚待研究；当外界条件发生变化时，重金属易再度活化，副产物不明确，易造成二次污染。

土壤黏土矿物是岩石风化和成土过程的产物，是土壤的重要组成部分。黏土矿物特殊的晶体结构赋予其许多的优异特征，影响着土壤发生和变化过程。黏土矿物在重金属污染土壤中具有超强的自净能力，可降低土壤中重金属的生物有效性，同土壤有机质作用相当，是固定重金属的重要组成。在我国黏土矿物具备资源种类丰富、分布广、储量大和价格低廉等优势。常用于修复土壤重金属污染的黏土矿物有：蒙脱石、凹凸棒石、沸石、高岭石、海泡石、蛭石和伊利石等。但天然黏土矿物的吸附能力有限，改性的黏土矿物可获得更加的重金属处理效果。

在土壤-作物***中，重金属元素与微量元素之间常存在拮抗和竞争作用，如Cd与Sn、Zn、Cu、Mn等元素具有拮抗性，利用一些对人体没有危害或有益的金属元素的拮抗作用，减少土壤中重金属有效态。但是，由于土壤环境的差异性，该方法针对性不强。

发明内容

鉴于目前土壤镉污染修复剂的不足，本发明中结合镉在土壤-植物***中的迁移转化和吸收过程，以及在南方不同区域酸性水稻土中大量的田间试验结果，发现在特定比例下Mn、Si、Zn、Fe、S等元素可有效抑制稻米对Cd的吸收，基于此，结合改性黏土矿物的自净能力，我们研发了南方酸性稻田土壤重金属污染修复剂。其产品成分为黏土矿物和Mn、Si、Zn、Fe、S等营养元素，该调理剂的酸性水稻土壤Cd钝化率达50%以上，可抑制稻米Cd的富集，提高土壤养分含量，改善土壤结构，从而提高作物产量，且价格低廉，操作方便，清洁无二次污染。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案：

一种适用于南方酸性稻田土壤重金属污染的修复剂，按照重量份计，包括螯合锰8～16份、二氧化硅0.5～2份、硫酸锌25～30份、磷酸镁1～3份、硫酸亚铁0.8份、硫磺1～1.5份、氧化钙0.8～1.2份和膨润土120份。

优选地：按照重量份计，包括螯合锰12份、二氧化硅1.5份、硫酸锌28份、磷酸镁1.7份、硫酸亚铁0.8份、硫磺1.2份、氧化钙1份和膨润土120份。

优选地：所述的螯合锰为EDTA•Na₂Mn。

优选地：所述的膨润土为 (Na,Ca)0.33(Al,Mg)2[Si4O10](OH)2•nH2O。

本发明的修复剂的制备方法，包括以下步骤：

A将一定细度的膨润土（120～200目）浸渍于硫酸、盐酸或磷酸溶液中充分混合，用蒸馏水洗至近中性，抽滤后，固体于110℃烘干1.5～2h，得到酸活化膨润土。将酸化后的膨润土加入在水溶性溶剂中高度分散的巯基试剂，酸性膨润土与巯基试剂的比例1:1.5，室温下搅拌反应6h，真空抽滤，用无水乙醇和蒸馏水洗涤至中性，过滤、烘干、粉碎，制得重金属吸附性能优良的巯基膨润土；

B将巯基膨润土和其他原料过100目筛，按照水：固为1:1～3:1的配比重量加水，充分搅拌均匀；

C将混合均匀的原料转移至反应釜中；

D将反应釜与160～230℃的饱和蒸汽压下反应12～24 h，自然冷却；

E取出反应釜内的产物，烘干，粉碎，即可得到成品。

施用方法

可作为水稻种植的基肥或追肥，以撒施的方式使用。在春耕或播种前作为水稻田基肥。依据污染程度，中碱性水稻土以每亩50～80 kg为宜，酸性水稻土以100～150 kg为宜；在分蘖期和孕穗期做追肥，中碱性水稻土以每亩20～40 kg为宜，酸性水稻土以每亩50～70 kg为宜。

保存方式

调理剂为粉末状物质，易受潮结块，因此需保存于阴凉干燥处。

本发明的有益效果：

在酸性土壤镉污染稻田的修复中，对土壤-植物***中镉迁移-转化-吸收过程的调控是关键，本研究以改性的黏土矿物作为基质，配合一定比例的Mn、Si、Zn等微量元素以及生石灰。其技术原理如下：（1）膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分，具有晶胞形成的层状结构内部多孔、比表面积大、吸附力强，对重金属类污染物具有强烈吸附作用，但其吸附能力有限，经过改性后可提高其吸附效果；（2）相较于碱性土壤，当土壤pH＜6.5时，重金属元素主要呈有效态更易被农作物吸收利用，pH值越低，重金属有效态含量越高，因此在南方酸性土壤中施用生石灰可提高土壤pH，降低重金属有效态；（3）加入Mn、Zn、Mg、Fe、B微量元素，通过竞争和拮抗关系抑制小麦对重金属镉的吸收，同时补充作物所需的微量元素，促进作物生长，提高产量；（4）当植物收到镉等重金属胁迫时，诱导植物体内产生植物螯合肽（Phytochelatins，PCs）、非蛋白巯基（NPT）、谷胱甘肽（GSH）等含硫物质，这些植物成分与重金属发生络合，可减轻或避免过量重金属离子对植物体的伤害，被誉为接触植物重金属毒害的特效物质，尤其在非超积累植物对重金属的耐性中起着重要的作用。另外，PCs、NPT等的合成与植物硫吸收代谢过程有着密切的关系，在镉胁迫下植物体内PCs、NPT等合成酶、硫代谢相关酶的活性都明显提高，研究表明外援供硫水平的提高会显著降低镉在稻米根部的累积，尤其是根中NPT的含量，因此，提高植物中的硫含量有助于增强水稻对有害重金属胁迫的抗行或耐性，稻田土壤中硫的充分供应是降低重金属毒害作用的直接方法。

本产品通过提高土壤pH和改变土壤镉赋存形态，降低土壤镉生物可利用性，利用元素拮抗作用降低稻米镉吸收，同时为为作物提供生长发育所需的营养元素，提高其抗镉性，双管齐下，保障修复效果和效率。该技术已在韶关市翁源县铁龙林场重金属污染土壤修复示范工程和湖南省攸县稻田镉污染修复示范工程中成果应用。其产品主要成分为天然黏土矿物和微量元素等营养成分，在不污染土壤的情况下，其针对性较轻强，降镉较好，操作简单，可改良土壤，提高作物产量。

具体实施方式

下面将具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种适用于南方酸性稻田土壤重金属污染的修复剂，按照重量份计，包括螯合锰12份、二氧化硅1.5份、硫酸锌28份、磷酸镁1.7份、硫酸亚铁0.8份、硫磺1.2份、氧化钙1份和膨润土120份。

螯合锰为EDTA•Na₂Mn；

膨润土为 (Na,Ca)0.33(Al,Mg)₂[Si₄O10](OH)₂•nH₂O。

其制备方法，包括以下步骤：

A将一定细度的膨润土（120-200目）浸渍于硫酸、盐酸或磷酸溶液中充分混合，用蒸馏水洗至近中性，抽滤后，固体于110℃烘干1.5~2h，得到酸活化膨润土。将酸化后的膨润土加入在水溶性溶剂中高度分散的巯基试剂，酸性膨润土与巯基试剂的比例1:1.5，室温下搅拌反应6h，真空抽滤，用无水乙醇和蒸馏水洗涤至中性，过滤、烘干、粉碎，制得重金属吸附性能优良的巯基膨润土；

B将巯基膨润土和其他原料过100目筛，按照水：固为1:1的配比重量加水，充分搅拌均匀；

C将混合均匀的原料转移至反应釜中；

D将反应釜与160℃的饱和蒸汽压下反应24 h，自然冷却；

E取出反应釜内的产物，烘干，粉碎，即可得到成品。

实施例2

一种适用于南方酸性稻田土壤重金属污染的修复剂，按照重量份计，包括螯合锰8份、二氧化硅2份、硫酸锌25份、磷酸镁3份、硫酸亚铁0.8份、硫磺1份、氧化钙0.8份和膨润土120份。

螯合锰为EDTA•Na₂Mn；

膨润土为 (Na,Ca)0.33(Al,Mg)₂[Si₄O₁₀](OH)₂•nH₂O。

其制备方法，包括以下步骤：

A将一定细度的膨润土（120-200目）浸渍于硫酸、盐酸或磷酸溶液中充分混合，用蒸馏水洗至近中性，抽滤后，固体于110℃烘干1.5~2h，得到酸活化膨润土。将酸化后的膨润土加入在水溶性溶剂中高度分散的巯基试剂，酸性膨润土与巯基试剂的比例1:1.5，室温下搅拌反应6h，真空抽滤，用无水乙醇和蒸馏水洗涤至中性，过滤、烘干、粉碎，制得重金属吸附性能优良的巯基膨润土；

B将巯基膨润土和其他原料过100目筛，按照水：固为2:1的配比重量加水，充分搅拌均匀；

C将混合均匀的原料转移至反应釜中；

D将反应釜与200℃的饱和蒸汽压下反应20 h，自然冷却；

E取出反应釜内的产物，烘干，粉碎，即可得到成品。

实施例3

一种适用于南方酸性稻田土壤重金属污染的修复剂，按照重量份计，包括螯合锰16份、二氧化硅0.5份、硫酸锌30份、磷酸镁1份、硫酸亚铁0.8份、硫磺1.5份、氧化钙1.2份和膨润土120份。

螯合锰为EDTA•Na₂Mn；

膨润土为 (Na,Ca)0.33(Al,Mg)2[Si4O10](OH)2•nH2O。

其制备方法，包括以下步骤：

A将一定细度的膨润土（120-200目）浸渍于硫酸、盐酸或磷酸溶液中充分混合，用蒸馏水洗至近中性，抽滤后，固体于110℃烘干1.5~2h，得到酸活化膨润土。将酸化后的膨润土加入在水溶性溶剂中高度分散的巯基试剂，酸性膨润土与巯基试剂的比例1:1.5，室温下搅拌反应6h，真空抽滤，用无水乙醇和蒸馏水洗涤至中性，过滤、烘干、粉碎，制得重金属吸附性能优良的巯基膨润土；

B将巯基膨润土和其他原料过100目筛，按照水：固为3:1的配比重量加水，充分搅拌均匀；

C将混合均匀的原料转移至反应釜中；

D将反应釜与230℃的饱和蒸汽压下反应12 h，自然冷却；

E取出反应釜内的产物，烘干，粉碎，即可得到成品。

实施实例

A中度和重度镉超标酸性稻田土壤修复实施案例

实施修复的稻田土壤全Cd含量分别在0.7和1.4 mg/kg，pH = 5.2，分别为中度和重度镉超标的酸性水稻土，种植水稻品种为威优8号（湖南省科裕隆种业有限公司培育，通过湖南省农作物品种审定），修复过程采用实施例2所制备的修复剂以基肥加追肥形式撒施，修复结果见表1。

结果显示该产品处理下中度和重度污染土壤稻米Cd含量较对照下降52.4%~59.0%，稻米Cd超标率分别下降54.4%和47.6%，降Cd效果显著。

B中轻度镉超标中碱性稻田土壤修复实施案例

实施修复的稻田土壤全Cd含量在0.45 mg/kg，pH = 6.7，为中轻度鎘超标酸性稻田土壤，种植水稻品种威优8号，修复过程采用实施例2所制备的修复剂以基肥加追肥形式撒施，修复结果见表2。

结果显示该产品处理下中轻度污染土壤稻米Cd含量较对照下降63.6%，稻米Cd超标率下降43.5%，降Cd效果显著。

以上实施案例充分证明该产品对于南方不同污染程度的酸性稻田土壤均具有显著的控Cd效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种适用于南方酸性稻田土壤重金属污染的修复剂，其特征在于：按照重量份计，包括螯合锰8～16份、二氧化硅0.5～2份、硫酸锌25～30份、磷酸镁1～3份、硫酸亚铁0.8份、硫磺1～1.5份、氧化钙0.8～1.2份和膨润土120份。

2.根据权利要求1所述的修复剂，其特征在于：按照重量份计，包括螯合锰12份、二氧化硅1.5份、硫酸锌28份、磷酸镁1.7份、硫酸亚铁0.8份、硫磺1.2份、氧化钙1份和膨润土120份。

3.根据权利要求1所述的修复剂，其特征在于：所述的螯合锰为EDTA•Na₂Mn。

4.如根据权利要求1所述的修复剂的制备方法，包括以下步骤：

A将一定细度的膨润土（120-200目）浸渍于硫酸、盐酸或磷酸溶液中充分混合，用蒸馏水洗至近中性，抽滤后的固体于110℃烘干1.5～2h，得到酸活化膨润土，将酸化后的膨润土加入在水溶性溶剂中高度分散的巯基试剂，酸性膨润土与巯基试剂的比例1:1.5，室温下搅拌反应6h，真空抽滤，用无水乙醇和蒸馏水洗涤至中性，过滤、烘干、粉碎，制得重金属吸附性能优良的巯基膨润土；

B将巯基膨润土和其他原料过100目筛，按照水：固为1:1～3:1的配比重量加水，充分搅拌均匀；

C将混合均匀的原料转移至反应釜中；

D将反应釜与160～230℃的饱和蒸汽压下反应12～24 h，自然冷却；

E取出反应釜内的产物，烘干，粉碎，即可得到成品。