CN110078280A - 一种同步去除废水中低浓度柠檬酸络合铜和六价铬的方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种同步去除废水中低浓度柠檬酸络合铜和六价铬的方法及其应用，方法为：紫外光照射处理含有柠檬酸络合铜和六价铬的废水，然后加碱沉淀，分离，即可。与现有技术相比，本发明中，在UV/Cu^II(Cit)下，最终形成丙酮酸和CO₂ ^·‑自由基，实现对Cr(VI)的高效还原，使得铬离子主要是以Cr(III)形式存在于溶液中；对于Cu^II(Cit)中铜离子，一方面UV/Cu^II(Cit)体系中产生的HO·自由基的破络作用；另一方面是因为UV辐射条件下Cu^II(Cit)结构中反生的LMCT作用，最后加碱沉淀就能够实现Cu²⁺和Cr(III)高效去除。本发明实现同时去除铜铬双金属，方法简单，成本低。

Description

一种同步去除废水中低浓度柠檬酸络合铜和六价铬的方法及 其应用

技术领域

本发明属于重金属废水处理领域，具体涉及一种同步去除废水中低浓度柠檬酸络合铜和六价铬的方法及其应用。

背景技术

重金属废水是对环境污染最严重和对人类危害最大的工业废水之一，重金属废水的处理当前主要有化学沉淀法、吸附法、离子交换法、电化学法、重金属捕集和膜分离等，但在处理过程中普遍存在投资大，运营费用高、操作繁琐等问题。其中应用范围最为普遍的化学沉淀法亦存在药剂投加量大、效率低、污泥产生量大等问题。络合铜废水主要来自于电镀、线路板、颜料等生产行业，常见的络合剂有：NH₃、EDTA、乙二胺、酒石酸、柠檬酸等，它们与铜离子配位形成非常稳定的可溶性络合物，成为络合铜废水的主要污染物。与游离态铜离子相比，络合态铜离子的去除难度大，普通的中和沉淀法难以获得满意的处理效果。当前对络合铜废水主要处理技术大体分成如下破络和不破络：

1、先破络，设法将铜从络合态中解离出来，再将其除去，如：(a)硫化物沉淀法：向络合铜废水投加S^2-(通常是Na₂S，使络合铜废水中的Cu²⁺析出以形成溶度积很小CuS(K_SP＝6.3×10^-36)沉淀，从而去除铜，主要问题是S^2-的加入量难以准确控制，而一旦S^2-过量将会产生恶臭，造成二次污染；(b)氧化法等；强氧化剂将络合铜的配位体氧化分解，使铜从络合态释放变为游离态，然后通过加碱使其产生Cu(OH)₂沉淀而除去。常用的氧化剂有NaClO、Fenton试剂等，该法主要应用于配位体为有机物的络合剂，如Cu-EDTA等。最近又出现了电催化法处理铜氨络合废水以析氯电极作为阳极，钛网为阴极，通入铜氨络合废水，对铜氨络合废水进行电解催化处理，处理后的废水直接排放或进入后续处理(申请号：201510573996.X)；(c)还原法是利用还原剂将络合铜废水的铜离子还原析出铜的除铜处理方法，常用的还原剂有铁粉、水合肼、亚硫酸盐和连二亚硫酸钠(Na₂S₂O₄)(申请号：201510496787.X)等；(d)置换法：硫酸亚铁法除铜的原理是基于Cu(NH₃)₄ ²⁺和EDTA-Cu²⁺与EDTA-Fe³⁺的稳定常数的差异(β_EDTA-Fe ³⁺＝1.70×10²⁴,β_EDTA-Cu ²⁺＝5.01×10¹⁸,β_Cu(NH3)2+＝2.09×10¹³，EDTA-Fe³⁺的稳定常数最大，因此，向络合铜废水投加Fe³⁺可促成EDTA-Fe³⁺的结合而将Cu²⁺置换出来，使铜由络合态转变为游离态。专利申请号(201410264651.1)先向目标重金属的络合废水中加入三价铁盐发生置换反应，进行紫外光照处理以破坏废水中的络合物，调节废水的pH值使目标重金属与铁沉淀，之后通过固液分离完成废水的处理过程。

2、不破络，直接将络合态铜和离子态铜同时除去，如吸附法、电化学法、重金属捕集、吸附法、离子交换法等。近年来有新进发展了铜氨络合废水处理方法(申请号：201310449645.9)，利用MAP法，将氨氮从铜氨络合离子[Cu(NH₃)₄]²⁺中脱离，实现铜氨破络合，使铜成为游离铜离子，氨氮以MgNH₄PO4形式沉淀，铜以Cu(OH)₂形式沉淀，沉淀产物经脱氨、回收铜后返回水处理过程。

铬元素被美国环保署(USEPA)列为最具毒性的污染物之一，含铬废水中的铬主要来源于电镀、制革、化工、颜料、冶金、耐火材料等行业，它以三价和六价化合物的形式存在。由于六价铬的高溶解性，它比三价铬更具有生物毒性。当前对六价铬废水主要采用化学还原法，主要包括药剂还原法、铁氧体法、铁屑铁粉还原法等。其基本原理是在酸性条件下，利用化学还原剂将六价铬还原成三价铬，然后用碱沉淀生成氢氧化铬沉淀而除去，此外，采用离子交换、活性炭吸附、反渗透等方法可以在不改变Cr(VI)形态的情况下，将Cr(VI)从水体中分离。其中化学还原法、离子交换法、电解还原法等应用较为普遍。

综上所述，络合铜和六价铬废水处理技术各有特点，实际废水处理过程中，应该根据废水的水质特性(含其他污染物情况)及生产单位自身的具体条件，综合考虑经济和技术因素，选择合理的处理工艺。针对络合铜和六价铬废水的危害性，还应该研究更加高效、清洁的处理方法，帮助解决重金属废水处理成本过高、效率低下和操作复杂等缺点，以促进络合铜和六价铬废水处理技术水平的完善提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种同步去除废水中低浓度柠檬酸络合铜和六价铬的方法，利用紫外辐射处理含有柠檬酸络合铜和六价铬废水可实现铜铬双金属的同步去除。

本发明的目的在于提供一种同步去除废水中低浓度柠檬酸络合铜和六价铬的方法的应用，用于处理含柠檬酸络合铜废水或含六价铬废水的应用。

本发明具体技术方案如下：

一种同步去除废水中低浓度柠檬酸络合铜和六价铬的方法，方法为：

紫外光照射处理含有柠檬酸络合铜和六价铬的废水，然后加碱沉淀，分离，即可。

进一步的，所述紫外光照射处理时间为60-100min。

进一步的，所述废水中含柠檬酸络合铜浓度为10～30mg/L，六价铬浓度为8～16mg/L。

所述加碱沉淀是指加碱调节pH为10.0。

进一步的，加碱之后，静置1h后，在转速为5000r/min下离心5min，之后用0.45μm滤膜过滤获得上清液，即可。

本发明提供的一种同步去除废水中低浓度柠檬酸络合铜和六价铬的方法的应用，用于处理含柠檬酸络合铜的废水，具体处理方法为：

向待处理的柠檬酸络合铜的废水中加入六价铬，然后紫外光照射处理，加碱后，向废水中加入阴离子聚丙烯酰胺溶液，静置后，分离，即可。

所述含柠檬酸络合铜废水主要来自电镀行业产生的清洗废水

所述待处理的柠檬酸络合铜的废水中，柠檬酸络合铜浓度为10～30mg/L。

加入六价铬在废水中浓度为8～16mg/L。

进一步的,阴离子聚丙烯酰胺溶液用量为:每1L废水中加入0.5-5ml阴离子聚丙烯酰胺溶液。阴离子聚丙烯酰胺溶液的质量浓度为0.1％。

所述静置是指静置2h。

本发明提供的一种同步去除废水中低浓度柠檬酸络合铜和六价铬的方法的应用，用于处理含六价铬的废水，具体处理方法为：

向待处理的六价铬废水中加入柠檬酸络合铜，然后紫外光照射处理，加碱后，向废水中加入阴离子聚丙烯酰胺溶液，静置后，分离，即可。

六价铬在废水中浓度为8～16mg/L。

所述加入柠檬酸络合铜后，其在废水中浓度为10～30mg/L。

进一步的,阴离子聚丙烯酰胺溶液用量为:每1L废水中加入0.5-5ml阴离子聚丙烯酰胺溶液。阴离子聚丙烯酰胺溶液的质量浓度为0.1％。

所述静置是指静置2h。

本发明同时去除铜铬双金属的机理如下：如果只在UV/H₃cit和UV/Na₃Cit体系下，H₂O和O₂收到紫外光照射产生羟基自由基HO·，而在UV/Cu^II(Cit)下，络合铜结构中的有机配体可以与Cu(II)之间可以发生电荷转移(LMCT)，不仅能够生成对应的配体自由基，而且可以将Cu(II)还原为Cu(I)，由于配体自由基的不稳定性，会进一步与水中分子氧反应生成O₂ ^·-/HO₂ ^·-和柠檬酸分子，在歧化反应的作用下O₂ ^·-/HO₂ ^·-最终转化生成H₂O₂，在Cu(I)和H₂O₂共存的体系中基于Fenton-like反应下可以加速HO·自由基的生成。进一步羟基自由基HO·通过攻击柠檬酸中的-OH，产生氧自由基，与氧相连的羧基断裂，继而形成丙酮酸和CO₂ ^·-自由基，实现对Cr(VI)的高效还原，使得铬离子主要是以Cr(III)形式存在于溶液中，对于Cu^II(Cit)中铜离子，一方面UV/Cu^II(Cit)体系中产生的HO·自由基的破络作用；另一方面是因为UV辐射条件下Cu^II(Cit)结构中发生的LMCT作用。在这两种作用共同作用下不仅导致络合铜离子游离出来形成Cu²⁺，与Cr(III)能够共同通过加碱沉淀的方法去除，而且使得H₃cit有机配体得到有效的转化分解，避免了Cr(III)与H₃cit有机配体进一步反应形成稳定络合物，再经过简单的加碱沉淀就能够实现Cu²⁺和Cr(III)高效去除。本发明基本反应机理如图6所示。高浓度Cu^II(Cit)条件下UV/Cu^II(Cit)对Cr(VI)具有较强的还原效果，这是因为随着Cu^II(Cit)浓度的提高，增加了该体系中产生HO·的能力，并且同时也会增加了体系中柠檬酸分子的浓度，更容易捕获HO·从而产生更多的CO₂ ^·-，因此提高Cu^II(Cit)浓度能够增强Cr(VI)还原效率。随着Cu^II(Cit)浓度的不断升高，H₃Cit有机配体的浓度也同时在增加，有可能Cu²⁺和Cr³⁺的重新络合，不利于总铜的去除。

与现有技术相比，本发明能够实现同时去除铜铬双金属，方法简单，成本低，利用上述方法可以处理含有六价铬的废水或含有柠檬酸络合铜，通过向柠檬酸络合铜废水中加入六价铬的方法来处理柠檬酸络合铜废水，或通过向六价铬废水中加入柠檬酸络合铜的方法来处理六价铬，不仅去除效率高，实现同步去除，而且方法简单，不会造成二次污染。

附图说明

图1不同体系还原Cr(VI)的对比；

图2不同Cu^II(Cit)浓度对Cr(VI)还原效果的影响；

图3不同Cu^II(Cit)投加量对总铬剩余浓度的影响；

图4为不同Cu^II(Cit)投加量对总铜剩余浓度的影响；

图5不同体系下ESR表征图谱；

图6本发明UV辐射下Cu^II(cit)同步破络及还原Cr(VI)机理；

图7Cr(VI)的还原率；

图8出水总铬浓度；

图9出水总铜浓度。

具体实施方式

实施例1

模拟废水的配置：

(1)配置500mg/L柠檬酸络合铜(Cu^II(cit))储备液：称取0.4883g五水合硫酸铜晶体和0.5736g二水合柠檬酸三钠，两物质摩尔比为1:1，混合后用去离子水溶解完全，转入250mL容量瓶冰箱冷藏待用。

(2)模拟含Cr(VI)废水：称取于120℃干燥2h的重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)0.2829g，用去离子水溶解完全后，移入250mL容量瓶中，配置Cr(VI)浓度为400mg/L的模拟含Cr(VI)废水。

一种同步去除废水中低浓度柠檬酸络合铜和六价铬的方法：

采用石英圆底试管作为反应容器，取不同体积已知浓度的各试剂至反应试管中，之后用去离子水定容，使反应溶液总体积为50mL。反应在光催化反应仪(PL-02，北京普林塞斯科技有限公司)里进行，试验所用汞灯为高压汞灯，电功率为500W。在反应开始前，先将UV光源开启预热30min，保证在反应过程中光强稳定，然后将反应试管放入光反应仪里，开启紫外光源，进行光催化反应，在既定时间段内取样分析。

初始Cr(VI)浓度为8mg/L，Cu^II(Cit)浓度为20mg/L，无需调节初始pH。反应在光催化反应仪(PL-02，北京普林塞斯科技有限公司)里进行，将反应试管放入光反应仪里，高压汞灯照射模拟废水，反应结束后，水样用去离子水进行适当稀释后，加氢氧化钠(0.1M)调节pH为10.0，静置1h后，在转速为5000r/min下离心5min，之后用0.45μm滤膜过滤获得上清液，即可。高压汞灯照射反应进行20min时，Cr(VI)还原效率为100％；反应进行到100min后，在出水中均未检测到铬元素和铜离子残留，说明此时铬离子和铜离子去除率均能够达到100％，可达到《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)中关于总铬最高允许排放浓度为1.5mg/L和总铜一级排放标准中最高允许排放浓度为0.5mg/L的规定。

其中，六价铬采用“二苯碳酰二肼分光光度法”(GB7466-1987)测定；总铬与总铜浓度测定：将水样用去离子水进行适当稀释后，加氢氧化钠(0.1M)调节pH为10.0，静置1h后，在转速为5000r/min下离心5min，之后用0.45μm滤膜过滤获得上清液，采用火焰原子吸收分光光度法(TU-900，北京普析通用)分别测定上清液中铬元素与铜元素浓度。

对比实施例：在Cr(VI)初始浓度为20mg/L条件下，分别对比了柠檬酸、柠檬酸钠和柠檬酸络合铜即：UV/H₃Cit、UV/Na₃Cit、UV/Cu^II(Cit)三种体系对Cr(VI)的还原效果：

其中H₃cit、Na₃Cit和Cu^II(Cit)初始浓度均为0.312mM(以柠檬酸根计)，UV处理参数同

实施例1，试验结果见图1所示。由图可知，三种体系下均对Cr(VI)存在不同程度的还原作用，当反应时间为100min时，UV/H₃Cit、UV/Na₃Cit、UV/Cu^II(Cit)对Cr(VI)的还原率分别为28.0％、78.4％和100％。

当初始Cr(VI)浓度为16mg/L，Cu^II(cit)浓度分别为10、20和30mg/L时，进一步考察不同Cu^II(cit)浓度对Cr(VI)还原效率以及总铬和总铜去除效果的影响，UV处理参数同实施例1，结果见图2、图3和图4。由图2可知，对于Cr(VI)还原，反应在40min时，当Cu^II(cit)浓度由10mg/L提高至30mg/L，Cr(VI)还原效率也随之由60.6％升高到100％；由图3和图4可知，对于总铬和总铜去除效率，当Cu^II(Cit)浓度由10mg/L上升至20mg/L时，反应在80min时，在出水中均未检测到铬元素和铜离子残留，说明此时铬离子和铜离子去除率均能够达到100％，可达到《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)中关于总铬最高允许排放浓度为1.5mg/L和总铜一级排放标准中最高允许排放浓度为0.5mg/L的规定，可以实现含铬离子和铜离子废水达标排放；当Cu^II(Cit)浓度由20mg/L继续升高到30mg/L时，反应在100min时，出水中残余的铬离子和铜离子浓度分别为0.46mg/L和0.75mg/L(大于0.5mg/L标准)，总铬可以实现达标排放。

为探索不同体系下主要还原性物种及其对Cr(VI)的还原机制，利用电子自旋共振(ESR)鉴定各体系中主要自由基种类，以UV/H₃cit、UV/Cu^II(cit)、UV/Cu^II(cit)/Cr(VI)三种体系分别在实施例1相同的紫外灯照射15min条件下，捕获的自由基信号峰强度为依据，其中H₃cit和Cu^II(cit)浓度均为0.31mM(以柠檬酸根计)，三种体系ESR鉴定结果如图5所示。由图可知，在UV/H₃cit、UV/Cu^II(cit)、UV/Cu^II(cit)/Cr(VI)三种体系中均出现了相同的两种自由基信号峰。图中●表示的信号峰中四个特征峰峰值比例为1:2:2:1，超精细***常数为α_N＝α_H＝14.9G，g＝2.0055为明显的DMPO-HO·加合物的信号峰。图中■表示的信号峰与现有技术报道的CO₂ ^·-自由基信号峰基本一致，由此直接证实了HO·自由基和CO₂ ^·-自由基均存在于UV/H₃cit、UV/Cu^II(Cit)体系中，可推断Cr(VI)被还原主要是二氧化碳阴离子自由基CO₂ ^·-促成的。

其中自由基鉴定采用ESR检测仪(布鲁克，A300)对体系反应自由基进行检测分析。在反应体系中加入浓度为10ppm的DMPO溶液，用毛细吸管吸取适量溶液加入到石英核磁管中，放入电子自旋共振仪进行检测分析。自由基检测条件：中心磁场3500.00G；扫场宽度为150.00G；扫场时间为30.00s；微波功率为3.99mW；调制幅度为1.000G；转换时间为40.0ms。

实施例2

一种同步去除废水中柠檬酸络合铜和六价铬的方法：

1)取Cr(VI)初始浓度为32mg/L的Cr(VI)废水50mL，加入40mg/L的Cu^II(cit)废水50mL，无调节初始pH；

2)采用石英圆底试管作为反应容器，反应在光催化反应仪(同实施例1)里进行，在反应开始前，先将UV光源开启预热30min，保证在反应过程中光强稳定，然后将反应试管放入光反应仪里，开启紫外光源，进行光催化反应，在既定时间段内取样分析。

3)反应结束后，水样用去离子水进行适当稀释后，加氢氧化钠(0.1M)调节pH为10.0，然后，每1L废水中加入0.5-5ml阴离子聚丙烯酰胺溶液，所述阴离子聚丙烯酰胺溶液的质量浓度为0.1％。静置2h，之后用0.45μm滤膜过滤获得上清液，即可。

UV光源照射反应进行80min时，Cr(VI)还原效率为100％；反应进行到100min后，在出水中均未检测到铬元素和铜离子残留，说明此时铬离子和铜离子去除率均能够达到100％，可达到《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)中关于总铬最高允许排放浓度为1.5mg/L和总铜一级排放标准中最高允许排放浓度为0.5mg/L的规定。

其中，六价铬、总铬与总铜浓度测定方法与实施例1相同。

Claims (9)

1.一种同步去除废水中低浓度柠檬酸络合铜和六价铬的方法，其特征在于，所述方法为：

紫外光照射处理含有柠檬酸络合铜和六价铬的废水，然后加碱沉淀，分离，即可。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述紫外光照射处理时间为60-100min。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述废水中含柠檬酸络合铜浓度为10～30mg/L，六价铬浓度为8～16mg/L。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述加碱沉淀是指加碱调节pH为10.0。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，加碱之后，静置1h后，在转速为5000r/min下离心5min，之后用0.45μm滤膜过滤获得上清液，即可。

6.一种权利要求1-5任一项所述同步去除废水低浓度中柠檬酸络合铜和六价铬的方法的应用，其特征在于，用于处理含柠檬酸络合铜的废水。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，具体处理方法为：向待处理的柠檬酸络合铜的废水中加入六价铬，然后紫外光照射处理，加碱后，向废水中加入阴离子聚丙烯酰胺溶液，静置后，分离，即可。

8.一种权利要求1-5任一项所述同步去除废水低浓度中柠檬酸络合铜和六价铬的方法的应用，其特征在于，用于处理含六价铬的废水。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，具体处理方法为：向待处理的六价铬废水中加入柠檬酸络合铜，然后紫外光照射处理，加碱后，向废水中加入阴离子聚丙烯酰胺溶液，静置后，分离，即可。