CN110075723B - 一种pvdf@壳聚糖复合膜的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属环境功能材料技术领域，涉及一种PVDF@壳聚糖复合膜的制备方法；制备步骤为：首先制备得到改性多壁碳纳米管，然后和PVDF粉末与氧化石墨烯一起加入N‑甲基吡咯烷酮中，搅拌，形成均质的铸膜液，通过相转化法制成PVDF杂化膜，浸于三羟基甲基氨基甲烷水溶液中，震荡，加入多巴胺盐酸盐，搅拌后取出PVDF杂化膜，然后用水清洗、晾干后，浸入壳聚糖和醋酸的混合液，经静置、清洗、晾干后得到PVDF@壳聚糖复合膜；本发明制得的PVDF@壳聚糖复合膜结构稳定，经过10次循环测试后通量恢复率仍然达到89%以上且具有水下超疏油水平，抗污性高，自清洁性好，可用于含油污水的分离。

Description

一种PVDF@壳聚糖复合膜的制备方法及其应用
技术领域
本发明属环境功能材料制备技术领域，具体涉及一种PVDF@壳聚糖复合膜的制备方法及其应用。
背景技术
水是生命之源，是人类赖以生存的基础；但是目前水污染问题严重，其中含油废水占有很大比重。一方面，由纺织染整、金属冶炼、制皮制革、石油化工、食品加工等工业领域产生的大量含油废水己经成为世界范围的重要污染来源；另一方面，随着海上油运和石油工业的快速发展，海洋的石油污染造成的巨大损失己经充分引起了公众的重视；作为全球性的污染物，石油正以大大超过其它污染物的量进入海洋。含油废水对生活环境和生态平衡有很大危害，含油废水的处理一直是科学研究的一个重要课题，含油废水的危害主要有以下几方面:污染水资源，对生态环境造成污染和破坏；恶化水质，危害人类健康；破坏自然景观，甚至有可能因为聚结的油品燃烧而产生安全问题。含油污水的来源广、体量大、对环境的危害大，因此对工业生产中产生的大量含油废水进行有效的分离，以达到回收再利用以及达标排放的目的，对于环境保护、节约水资源具有极其重要的意义。
膜分离技术具有分离装置简单、易于操作运行、效率高、节约能源、应用范围广等优点，因此在含油废水的处理中受到了广泛的应用。但是由于大多数的高分子膜材料如聚砜膜、聚丙烯膜等，均具有疏水性、抗污染的能力较差，在过滤废水中很容易被污染，使用寿命会大大缩短，清洗难度也会加大，从而增加了运行水处理的成本。基于湿润性原理，水下超疏油理论引起了人们的注意，将膜进行亲水改性，使膜变得亲水疏油，从而提高膜的抗污染性能。然而，油水分离高分子膜依然具有使用寿命短，再生性差的缺点。如，用丙烯酸对PVDF进行接枝改性，采用PH致相转化法制备了改性的PVDF-g-丙烯酸微孔膜，但是该膜一次的乳液通量恢复率仅有71％；，通过浸没沉淀相转换法制备聚偏氟乙烯(PVDF)微滤膜，利用多巴胺超强的黏附性及易自聚形成聚多巴胺的优势，对PVDF微滤膜进行表面涂覆改性，但是该膜一次的乳液通量仅为77.7％，有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明旨在解决所述问题之一，提供了一种PVDF@壳聚糖复合膜，抗污性高，自清洁性好，经过10次循环测试后通量恢复率仍然达到89％以上且具有水下超疏油水平，可用于含油污水的分离。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案具体如下：
步骤1、将多壁碳纳米管加入三氨基三乙氧基硅烷中，机械搅拌，得到改性多壁碳纳米管；
步骤2、PVDF杂化膜的制备：将步骤1中得到的改性多壁碳纳米管、PVDF粉末与氧化石墨烯加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，形成均质的铸膜液，通过相转化法制成PVDF杂化膜；
步骤3、将步骤2中的PVDF杂化膜浸没于三羟基甲基氨基甲烷水溶液中，震荡，然后加入多巴胺盐酸盐，搅拌后取出PVDF杂化膜，然后用水清洗、晾干；
步骤4、将壳聚糖和醋酸加入水中，得到混合液；然后，在混合液中浸入步骤3处理后的PVDF杂化膜，静置，然后再经水清洗、晾干后得到PVDF@壳聚糖复合膜。
优选的，步骤1中所述多壁碳纳米管和三氨基三乙氧基硅烷的用量比为500mg：100mL。
优选的，步骤1中所述搅拌温度为60℃，搅拌时间为12～24h。
优选的，步骤2中所述PVDF粉末、氧化石墨烯、改性多壁碳纳米管和N-甲基吡咯烷酮的用量比为1g：0.1g：0.15g：10mL，
优选的，步骤2中所述搅拌温度为60℃，搅拌时间为12～24h。
优选的，步骤3中所述三羟基甲基氨基甲烷水溶液浓度为10mM，PH为8.5，多巴胺盐酸盐和三羟基甲基氨基甲烷水溶液的用量比为0.2g：100mL。
优选的，步骤3中所述震荡的时间为10～12h。
优选的，步骤4中所述壳聚糖、醋酸和水的用量比为(0.05g～0.15g)：1mL：50mL。
优选的，步骤4中所述静置的条件为：在室温条件下静置5～10min。
本发明所制备的水下超疏油PVDF复合膜用于油水乳液分离。
有益效果：
(1)本发明所用的材料为多巴胺，绿色环保，对环境无污染；
(2)本发明所用的材料：壳聚糖，是世界上第二大类天然高分子化合物，来源广泛；
(3)本发明制得的PVDF@壳聚糖复合膜结构稳定，经过10次循环测试后通量恢复率仍然达到89％以上且具有水下超疏油水平，抗污性高，自清洁性好，可用于含油污水的分离。
附图说明
图1为实施例1中制备的PVDF@壳聚糖复合膜的扫描电镜图。
图2为实施例1中制备的PVDF@壳聚糖复合膜的水下油接触角图。
图3为实施例1中制备的PVDF@壳聚糖复合膜分离不同乳液的乳液通量。
图4为实施例1中制备的PVDF@壳聚糖复合膜分离不同乳液前后的乳液中TOC含量图。
图5为实施例1中制备的PVDF@壳聚糖复合膜进行的10次循环测试的乳液通量和水下油接触角。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述：
实施例1：
(1)将一定量的多壁碳纳米管放入三氨基三乙氧基硅烷(APTES)中在60℃的温度下机械搅拌24h，改性过后的多壁碳纳米管用乙醇清洗三次放入50℃的真空烘箱中干燥24h，得到纯净的改性多壁碳纳米管；
(2)将3g PVDF粉末、0.3g的氧化石墨烯和0.15g的改性多壁碳纳米管加入到30mL的NMP溶剂中，在60℃的温度下机械搅拌24h，得到均匀的铸膜液，将铸膜液涂在玻璃板上，放入水中，通过相转化法制得PVDF杂化膜；
(3)将PVDF杂化膜放入100mL浓度为10mM的三羟基甲基氨基甲烷溶液中，调节PH为8.5，同时加入0.2g多巴胺盐酸盐，在室温下震荡12h后，使用水清洗干净，室温下晾干，得到初步PVDF复合膜；
(4)将质量为0.1g的壳聚糖溶解到50mL浓度为0.02wt％的醋酸水溶液中，在室温下把初步PVDF复合膜放入水溶液中静置10min后取出，使用水清洗干净，室温下晾干，得到PVDF@壳聚糖复合膜。
实施例2：
(1)将一定量的多壁碳纳米管放入三氨基三乙氧基硅烷(APTES)中在60℃的温度下机械搅拌12h，改性过后的多壁碳纳米管用乙醇清洗三次放入50℃的真空烘箱中干燥24h，得到纯净的改性多壁碳纳米管；
(2)将3g PVDF粉末与0.3g氧化石墨烯、0.15g改性多壁碳纳米管加入到30mL NMP溶剂中，在60℃的温度下机械搅拌20h，得到均匀的铸膜液，将铸膜液涂在玻璃板上，放入水中，通过相转化法制得PVDF杂化膜；
(3)将PVDF杂化膜放入100mL 10mM三羟基甲基氨基甲烷溶液中，调节PH为8.5，同时加入0.2g多巴胺盐酸盐，在室温下震荡10h后，使用水清洗干净，室温下晾干，得到初步PVDF复合膜；
(4)将质量为0.05g的壳聚糖溶解到50mL浓度为0.02wt％的醋酸水溶液中，在室温下把初步PVDF复合膜放入水溶液中静置8min后取出，使用水清洗干净，室温下晾干，得到PVDF@壳聚糖复合膜。
实施例3：
(1)将一定量的多壁碳纳米管放入三氨基三乙氧基硅烷(APTES)中在60℃的温度下机械搅拌12h，改性过后的多壁碳纳米管用乙醇清洗三次放入50℃的真空烘箱中干燥24h，得到纯净的改性多壁碳纳米管；
(2)将3g PVDF粉末与0.3g氧化石墨烯、0.15g改性多壁碳纳米管加入到30mL NMP溶剂中，在60℃的温度下机械搅拌12h，得到均匀的铸膜液，将铸膜液涂在玻璃板上，放入水中，通过相转化法制得PVDF杂化膜；
(3)将PVDF杂化膜放入100mL 10mM三羟基甲基氨基甲烷溶液中，调节PH为8.5，同时加入0.2g多巴胺盐酸盐，在室温下震荡12h后，使用水清洗干净，室温下晾干，得到初步PVDF复合膜；
(4)将质量为0.15g的壳聚糖溶解到50mL浓度为0.02wt％的醋酸水溶液中，在室温下把初步PVDF复合膜放入水溶液中静置5min后取出，使用水清洗干净，室温下晾干，得到PVDF@壳聚糖复合膜。
图1为实施例1中制备的PVDF@壳聚糖复合膜的扫描电镜图，表明PVDF@壳聚糖复合膜的表面存在分散均匀的附着物且孔隙结构均匀。
图2为实施例1中制备的PVDF@壳聚糖复合膜的水下油接触角图，表明PVDF@壳聚糖复合膜水下油接触角为154°，达到了水下超疏油的水平。
图3为实施例1中制备的PVDF@壳聚糖复合膜分离不同乳液的乳液通量，表明PVDF@壳聚糖复合膜分离二氯乙烷/水、正己烷/水、甲苯/水和吐温80/二氯乙烷/水、吐温80/正己烷/水、吐温80/甲苯/水的分离通量分别为5780±187、6237±230、6576±152和4085±179、4970±190、5327±205 Lm-2h-1bar-1。
图4是实施例1中制备的PVDF@壳聚糖复合膜分离不同乳液前后的乳液中TOC(总有机碳含量)含量图，表明用PVDF@壳聚糖复合膜分离二氯乙烷/水、正己烷/水、甲苯/水和吐温80/二氯乙烷/水、吐温80/正己烷/水、吐温80/甲苯/水这六种乳液分离前的TOC含量为3859、3673、4092和3764、4087、3962ppm，分离后滤液TOC含量为27、21、20和28、26、27ppm，分离效率在99.2％以上。
图5为实施例1中制备的PVDF@壳聚糖复合膜进行的10次循环测试的乳液通量和水下油接触角，分离甲苯/水乳液20min，然后再分离水1min为一个循环，10次循环实验的通量分别为6430、6471、6339、6357、6058、5899、5972、5856和5763 Lm-2h-1bar-1，通量恢复率达到89％以上；水下油接触角分别为154°、153°、151°、150°、149°、150°、152°、150°和148°，仍然具有接近水下超疏油的水平，证明油的抗污性及自清洁性很好。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (2)

1.一种PVDF@壳聚糖复合膜的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1、将多壁碳纳米管加入三氨基三乙氧基硅烷中，机械搅拌，得到改性多壁碳纳米管；所述多壁碳纳米管和三氨基三乙氧基硅烷的用量比为500mg：100mL；所述机械搅拌温度为60℃，时间为12~24h；
步骤2、将步骤1中得到的改性多壁碳纳米管、PVDF粉末与氧化石墨烯加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌均匀，搅拌的温度为60℃，时间为12~24h，形成均质的铸膜液，通过相转化法制成PVDF杂化膜；所述PVDF粉末、氧化石墨烯、改性多壁碳纳米管和N-甲基吡咯烷酮的用量比为1g：0.1g：0.05g：10mL；
步骤3、将步骤2中的PVDF杂化膜浸没于三羟基甲基氨基甲烷水溶液中，其中三羟基甲基氨基甲烷水溶液浓度为10mM，pH为8.5；然后加入多巴胺盐酸盐，震荡的时间为12h，搅拌后取出PVDF杂化膜，然后用水清洗、晾干；所述多巴胺盐酸盐和三羟基甲基氨基甲烷水溶液的用量比为0.2g：100mL；
步骤4、将壳聚糖加入醋酸水溶液中，得到混合液；然后，在混合液中浸入步骤3处理后的PVDF杂化膜，静置10min，然后再经水清洗、晾干后得到PVDF@壳聚糖复合膜；所述壳聚糖、醋酸水溶液的用量比为0.1g：50mL；醋酸水溶液的浓度为0.02wt%。
2.根据权利要求1所述的方法制备的PVDF@壳聚糖复合膜应用于油水乳液分离。
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